CN111392782A - 一种退役动力锂电池正极材料中镍钴锰的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池材料回收领域，尤其涉及一种退役动力锂电池正极材料中镍钴锰的分离方法。所述方法包括以下步骤：对从退役动力锂电池上拆解得到的正极材料进行过度充电处理，再将其表面的铝箔分离后进行破碎，得到正极物料；将正极物料置于氯化氢水溶液中浸溶，过滤去除不溶性固态杂质，向余液中加入碱性调节剂调节pH值至弱酸性后再次过滤去除沉淀，得到滤液；旋蒸浓缩滤液得到浓缩液，将对浓缩液进行加热，至溶剂不再分解产生气体后进一步浓缩结晶，对所得晶体进行焙烧即分离得到镍钴锰三元材料。本发明整体方法简洁高效；所得三元材料中杂质含量低，能够直接用于正极材料的制备；所产生的经济效益较为可观，有利于激发企业端的回收积极性。

Description

一种退役动力锂电池正极材料中镍钴锰的分离方法
技术领域
本发明涉及电池材料回收领域，尤其涉及一种退役动力锂电池正极材料中镍钴锰的分离方法。
背景技术
动力锂电池是20世纪开发成功的新型高能电池，其70年代进入实用化，因其具有能量高、电池电压高、工作温度范围宽、贮存寿命长等优点，已广泛应用于军事和民用小型电器中，如移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等、部分代替了传统电池。大容量锂电池已在电动汽车中试用，将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一，并将在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用。
动力锂电池内部采用螺旋绕制结构，用一种非常精细而渗透性很强的聚乙烯薄膜隔离材料在正、负极间间隔而成。正极包括由锂和二氧化钴组成的锂收集极及由铝薄膜组成的电流收集极。负极由片状碳材料组成的锂收集极和铜薄膜组成的电流收集极组成。
而随着时间的推移，大量的陈旧动力锂电池退役，在早年间因为未其进行有效的处理，导致大量的资源浪费和环境污染问题发生。即便近年来企业的环保意识不断提升，逐渐对展开退役锂电池回收的研究。但是，目前对于退役动力锂电池中正极材料的回收还处于较为粗糙的阶段，分离产物中杂质含量较多，且整体工艺较为复杂。
如中国专利局于2012年5月23日公开的一种从废旧锂电池中回收钴、镍和锰的方法的发明专利授权，授权公开号为CN101871048B，其采用碱液浸渍和酸溶的方式对镍钴锰进行提取，最后通过萃取去除杂质金属离子的方式实现对正极材料中镍钴锰的回收。
又如中国专利局于2017年4月5日公开的废镍钴锰酸锂电池中回收金属并制备镍钴锰酸锂的方法的发明专利授权，授权公开号为CN104538695B，其通过放电、拆解、破碎和浸溶等操作，实现镍钴锰的溶解，随后通过多步骤的球磨和煅烧等实现镍钴锰的分离。
上述工艺随能够有效分离得到纯度较高的镍钴锰材料，但是整体工艺较为复杂，对于企业端而言适用性较差，回收所产生的经济效益有限，导致企业端的回收积极性差。
发明内容
为解决现有的动力锂电池中正极材料的回收工艺或效果不佳，或较为复杂，所需进行的步骤多且繁琐，导致回收所带来的经济效应较差，企业端的回收积极性较差等问题，本发明提供了一种退役动力锂电池正极材料中镍钴锰的分离方法。本发明的目的在于：一、简化正极材料中镍钴锰的回收工艺；二、确保回收所得的镍钴锰中所含杂质含量较低；三、提高回收所带来的经济效益，提升企业积极性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种退役动力锂电池正极材料中镍钴锰的分离方法，
所述方法包括以下步骤：
1)对从退役动力锂电池上拆解得到的正极材料进行过度充电处理，再将其表面的铝箔分离后进行破碎，得到正极物料；
2)将正极物料置于氯化氢水溶液中浸溶，过滤去除不溶性固态杂质，向余液中加入碱性调节剂调节pH值至弱酸性后再次过滤去除沉淀，得到滤液；
3)旋蒸浓缩滤液得到浓缩液，将对浓缩液进行加热，至溶剂不再分解产生气体后进一步浓缩结晶，对所得晶体进行焙烧即分离得到镍钴锰三元材料。
本发明方法通过简洁的三步法即可回收得到镍钴锰三元材料，所得镍钴锰三元材料为镍钴锰锂的氧化物。在上述三步法中，首先通过过度充电处理，使得正极的从富锂状态转变为缺锂状态，实现锂和镍钴锰三种元素的配比调节，去除过量的锂，初步实现正极材料上的除杂，进而分离铝箔，可得到正极物料。将正极物料置于氯化氢水溶液中浸溶，能够进一步去除不溶性的杂质，分离杂质后加入碱性调节剂调节提高溶液pH值，能够有效去除溶液体系中的铁杂质，减少杂质，最后通过浓缩和加热的方式去除酸和碱，即可回收得到高纯度的镍钴锰三元材料。整体方法更加简洁，并且大部分物料均可回收进行再利用。
作为优选，
步骤1)所述过度充电处理为：以正极材料作为正极，以石墨作为负极，置于电解液中，进行3～6A充电1～2h。
在上述过度充电的过程中，能够实现正极材料上锂离子的脱嵌，调节正极材料中锂和镍钴锰的比例，避免直接浸溶后需要进一步调节浸溶液中镍钴锰和锂含量比例的问题。此外，在过度充电过程中，能够对正极材料在使用过程中表面所形成的“类SEI膜”进行一定程度的破坏，使得其表面有机杂质和部分嵌入且难以脱离的锂化合物产生“松动”，方便后续的分离。
作为优选，
步骤1)所述铝箔分离的过程具体为：于0～4℃条件下，将完全放电后的正极材料置于N-甲基吡咯烷酮溶液中以15～22kHz频率超声处理8～12h；
步骤1)所述破碎所得的正极物料粒径≤1mm。
在上述铝箔分离过程中，N-甲基吡咯烷酮能够有效溶解铝箔和正极物料之间的粘结剂，并且不会对正极物料造成不利影响，不引入杂质，且不对铝箔进行腐蚀，有利于完整地分离正极物料和铝箔，并且在上述频率中进行超声处理，有利于进一步分离正极物料表面的附着杂质，即经过过度充电处理后表面的膜状物，且提高了铝箔和正极物料的分离效率。
作为优选，
步骤2)所述氯化氢水溶液浓度为30～35wt％。
采用上述浓度的氯化氢水溶液能够对正极物料产生良好的溶解效果，且能够分离残余的有机杂质。选用氯化氢进一步方便了后续的酸液去除，提高所得产物的纯度。
作为优选，
步骤2)所述碱性调节剂为碳酸铵，调节pH值至5～6。
碳酸铵能够有效调节pH值，并且方便后续去除，以提高所得产物的纯度。
作为优选，
步骤3)所述浓缩液体积为滤液体积的25～30％。
浓缩至该程度后方便后续去除氯化氢和碳酸铵。
作为优选，
步骤3)所述浓缩液的加热温度为85～90℃。
在上述温度条件下进行加热，能够有效去除氯化氢和碳酸铵等杂质。
本发明的有益效果是：
1)整体方法简洁高效，能耗较低；
2)所得镍钴锰三元材料中杂质含量低，能够直接用于正极材料的制备；
3)整体所产生的经济效益较为可观，有利于激发企业端的回收积极性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
一种退役动力锂电池正极材料中镍钴锰的分离方法，所述方法包括以下步骤：
1)对从退役动力锂电池上拆解得到的正极材料进行过度充电处理，以正极材料作为正极，以石墨作为负极，置于LB302标准电解液中，进行6A充电1h，再于4℃条件下，将完全放电后的正极材料置于N-甲基吡咯烷酮溶剂中以22kHz频率超声处理8h将其表面的铝箔分离，破碎至粒径≤1mm，得到正极物料；
2)将正极物料置于35wt％氯化氢水溶液中浸溶，过滤去除不溶性固态杂质，向余液中加入碳酸铵调节pH值至5.6～5.8后再次过滤去除沉淀，得到滤液；
3)旋蒸浓缩滤液至原体积的25％得到浓缩液，将对浓缩液进行90℃加热，至溶剂不再分解产生气体后进一步于105℃加热条件下浓缩结晶，对所得晶体进行550℃焙烧2h即得到镍钴锰三元材料。
实施例2
一种退役动力锂电池正极材料中镍钴锰的分离方法，所述方法包括以下步骤：
1)对从退役动力锂电池上拆解得到的正极材料进行过度充电处理，以正极材料作为正极，以石墨作为负极，置于LB302标准电解液中，进行3A充电2h，再于0℃条件下，将完全放电后的正极材料置于N-甲基吡咯烷酮溶剂中以15kHz频率超声处理12h将其表面的铝箔分离，破碎至粒径≤1mm，得到正极物料；
2)将正极物料置于30wt％氯化氢水溶液中浸溶，过滤去除不溶性固态杂质，向余液中加入碳酸铵调节pH值至5.2～5.3后再次过滤去除沉淀，得到滤液；
3)旋蒸浓缩滤液至原体积的30％得到浓缩液，将对浓缩液进行85℃加热，至溶剂不再分解产生气体后进一步于105℃加热条件下浓缩结晶，对所得晶体进行550℃焙烧2h即得到镍钴锰三元材料。
实施例3
一种退役动力锂电池正极材料中镍钴锰的分离方法，所述方法包括以下步骤：
1)对从退役动力锂电池上拆解得到的正极材料进行过度充电处理，以正极材料作为正极，以石墨作为负极，置于LB302标准电解液中，进行6A充电1h，再于4℃条件下，将完全放电后的正极材料置于N-甲基吡咯烷酮溶剂中以15kHz频率超声处理8h将其表面的铝箔分离，破碎至粒径≤1mm，得到正极物料；
2)将正极物料置于35wt％氯化氢水溶液中浸溶，过滤去除不溶性固态杂质，向余液中加入碳酸铵调节pH值至5.5～5.7后再次过滤去除沉淀，得到滤液；
3)旋蒸浓缩滤液至原体积的25％得到浓缩液，将对浓缩液进行90℃加热，至溶剂不再分解产生气体后进一步于105℃加热条件下浓缩结晶，对所得晶体进行550℃焙烧2h即得到镍钴锰三元材料。
对比例1
具体操作与实施例1相同，所不同的是：不进行过度充电处理。
对比例2
具体操作与实施例1相同，所不同的是：采用等浓度的硫酸水溶液替代氯化氢水溶液。
对比例3
具体操作与实施例1相同，所不同的是：采用碳酸钠替代碳酸铵。
利用XRD对所得产物进行检测以及镍钴锰锂的定量分析。经检测：
实施例1～3所制得的镍钴锰三元正极材料中镍钴锰锂四种元素比例符合正极材料要求，能够直接用于正极材料的制备，对比例1中锂含量过高，需要补充镍钴锰三种元素，而补充元素需要采用较高纯度的原料，成本较高，对比例2中含有一定量的硫酸根杂质，对比例3中残留有钠元素杂质，均需要进行去除才能够进一步使用。
本发明实施例1在本年度的7～11月中，产生了显著的经济效益，大幅度降低了正极材料的生产成本。记回收得到1t镍钴锰三元材料所用的废弃正极材料所用经费为M1，直接购买原料制备品质相近的1t镍钴锰三元材料所需的经费为M2，计算经济效益采用(M2-M1)/M2×100％的公式计算，经济效益可达到62.1％，大大降低了正极材料的生产成本，能够极大地提高企业端对正极材料回收的积极性。

Claims (7)

1.一种退役动力锂电池正极材料中镍钴锰的分离方法，其特征在于，
所述方法包括以下步骤：
1)对从退役动力锂电池上拆解得到的正极材料进行过度充电处理，再将其表面的铝箔分离后进行破碎，得到正极物料；
2)将正极物料置于氯化氢水溶液中浸溶，过滤去除不溶性固态杂质，向余液中加入碱性调节剂调节pH值至弱酸性后再次过滤去除沉淀，得到滤液；
3)旋蒸浓缩滤液得到浓缩液，将对浓缩液进行加热，至溶剂不再分解产生气体后进一步浓缩结晶，对所得晶体进行焙烧即分离得到镍钴锰三元材料。
2.根据权利要求1所述的一种退役动力锂电池正极材料中镍钴锰的分离方法，其特征在于，步骤1)所述过度充电处理为：以正极材料作为正极，以石墨作为负极，置于电解液中，进行3～6A充电1～2h。
3.根据权利要求1或2所述的一种退役动力锂电池正极材料中镍钴锰的分离方法，其特征在于，
步骤1)所述铝箔分离的过程具体为：于0～4℃条件下，将完全放电后的正极材料置于N-甲基吡咯烷酮溶液中以15～22kHz频率超声处理8～12h；
步骤1)所述破碎所得的正极物料粒径≤1mm。
4.根据权利要求1所述的一种退役动力锂电池正极材料中镍钴锰的分离方法，其特征在于，步骤2)所述氯化氢水溶液浓度为30～35wt％。
5.根据权利要求1或4所述的一种退役动力锂电池正极材料中镍钴锰的分离方法，其特征在于，
步骤2)所述碱性调节剂为碳酸铵，调节pH值至5～6。
6.根据权利要求1所述的一种退役动力锂电池正极材料中镍钴锰的分离方法，其特征在于，步骤3)所述浓缩液体积为滤液体积的25～30％。
7.根据权利要求1或6所述的一种退役动力锂电池正极材料中镍钴锰的分离方法，其特征在于，
步骤3)所述浓缩液的加热温度为85～90℃。
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