CN115353100A - 一种废旧电池阴极石墨回收及利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种废旧电池阴极石墨回收及利用方法，属于固废资源化利用技术领域，其回收及利用方法包括如下步骤：收集废旧电池放电后拆解分拣、破碎、研磨过筛得到阴极粉，酸浸除铜，浆液过滤，滤渣用去离子水冲洗、干燥后高温处理得到纯化的石墨；将所得石墨与高锰酸钾、硝酸钠、浓硫酸混合反应制备氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯超声分散在乙醇溶液中，加入金属盐进行沉淀负载，洗净烘干得到负载金属氧化物的氧化石墨烯，然后在管式炉内高温烧制得到负载多金属氧化物的石墨烯。本发明回收阴极石墨改性制备新型负载多金属石墨烯吸附剂，用于废水中重金属离子的去除，该制备方法简单、能耗低、实现废弃资源循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及废旧电池回收及资源化利用技术领域，尤其涉及一种废旧电池阴极石墨回收及利用方法。
背景技术
近年来，随着国家大力推行新能源汽车和储能市场，锂离子电池的产量也随之快速增长。然而大量投入市场的锂离子电池不可避免的会带来电池寿命终止后的回收处理问题。据统计，2020年全球新能源汽车产量310万辆，锂电池报废量约为12-17万吨，预计到2030年新能源汽车总量将达8500万辆，锂离子电池报废量约为110万吨。报废锂离子电池中含有大量的钴、镍、锰、铜、铝等紧缺有色金属以及六氟磷酸锂、碳酸酯类等有毒有害物质，若不加以回收利用会造成严重环境污染及资源浪费，废旧锂离子电池的回收能减少其对环境和人类健康的威胁同时实现资源化利用。
目前国内对废旧锂离子电池回收利用主要集中在正极材料中有价金属元素回收方面，而针对废旧电池阴极石墨回收后资源化利用研究较少。由于阴极石墨回收利用技术的不成熟，部分回收厂家直接将剩余石墨渣掩埋或焚烧处理，这不仅对环境产生了污染，也造成了资源的极大浪费。若能将负极石墨进行再生，将石墨转化为高附加值产品，不仅能够节省石墨资源，还能实现回收经济效益的最大化。目前，针对石墨回收转化为高附加值产品的方法研究较少，仅有部分厂家将石墨渣回收重新制备石墨材料做锂离子电池的负极，但其比容量和首次充放效率均较低不理想。因此，亟需结合锂离子废旧电池负极石墨残渣特点，将石墨转化为高附加值产品，开发一种以石墨为原料的新型材料，实现废弃资源的循环利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废旧电池阴极石墨回收及利用方法，解决上述现有技术中存在的技术问题。本发明提供一种废旧电池阴极石墨回收及利用方法，该方法利用废旧锂离子电池阴极石墨渣为原料，制备一种吸附废水中重金属效果优良的新型吸附剂，该吸附剂制备方法简单，成本低，能实现废弃资源循环利用，减少环境污染，既有社会效益，又有经济效益。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种废旧电池阴极石墨回收及利用方法，包括以下步骤：
(1)酸浸除铜与石墨纯化：收集废旧电池放电后拆解分拣阴极片，对阴极片进行机械破碎去除大块铜箔，然后研磨过筛得到阴极粉，阴极粉浸泡在酸性溶液中超声辅助至铜完全溶解，将含有石墨的溶液过滤，滤渣用去离子水冲洗、干燥后管试炉高温处理得到纯化的石墨；
(2)氧化石墨烯制备：将石墨：硝酸盐：氧化剂按质量比为1-2:1:1-3进行反应，移取20-60ml浓酸于1000ml烧杯中，冰水浴条件下，依次加入1.0-3.0g石墨、0.5-3.0g硝酸盐和1.0-9.0g氧化剂，边加边搅拌，充分溶解后，某温度水浴反应一段时间。加入去离子水，升高温度反应一段时间，加去离子水稀释后，搅拌加双氧水淬灭反应，过滤清洗得到氧化石墨烯。
(3)多金属负载石墨烯吸附剂制备：将氧化石墨烯超声分散在有机溶液中，加入金属盐粉末搅拌均匀，磁力搅拌下缓慢滴加碱溶液出现白色沉淀，静置36h，过滤洗净烘干得到负载金属氧物的氧化石墨烯，然后在管式炉内高温烧制得到负载多金属氧化物的石墨烯。
优选地，步骤(1)所述阴极粉粒径为0.15mm，硫酸溶液浓度为1.0mol/L，超声时间为1.5h；所述石墨滤渣热处理温度为500℃，保温时间1h。
优选地，步骤(2)所述石墨投加量为2.0g，硝酸钠投加量为2.0g；所述高锰酸钾投加量为4.0g，浓硫酸投加体积为40ml；所述投加氧化剂后反应温度为40℃，反应时间为1.5h；加入去离子水体系反应温度为95℃，反应时间为20min。
优选地，步骤(2)所述无水乙醇体积为50ml；所述金属盐为氯化铝、氯化铁和氯化锰，投加量分别为1.0g；所述氢氧化钠浓度为1.5mol/L；所述管试炉温度为300℃，反应时间2h，冷却至室温，得到负载多金属氧化物的石墨烯吸附剂。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明能实现废旧电池阴极石墨的高效回收及循环利用，回收及利用方法简单，效率高、成本低，且得到高纯度石墨。
(2)本发明通过氧化-共沉淀-高温煅烧制备铁锰氧化物-石墨烯复合吸附剂，氧化后石墨烯表面携带羟基、羧基活性吸附位点且疏松多孔，共沉淀-高温煅烧后氧化石墨烯负载上大量的铁锰氧化物和铁铝氧化物，铁锰/铁铝氧化物有强氧化性和络合作用，石墨烯羟基、羧基配位及铁锰/铁铝氧化物氧化络合两者协同吸附水中二价和变价重金属离子。
(3)本发明制备的吸附剂与氧化石墨烯、铁锰氧化物和市场现有活性炭对比吸附重金属的时间短效率高，且对重金属的吸附容量大。
附图说明
图1是本发明多金属氧化物-石墨烯吸附剂制备流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照附图并举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。
实施例1
如图1所示，一种废旧电池阴极石墨回收及利用方法，包括以下步骤：
收集废旧电池放电、拆解、分拣阴极片，阴极片机械粉碎过筛去除大块铜箔得到粒径为0.15mm阴极粉，将其浸泡在0.5mol/L硫酸溶液中，超声功率250w超声1.5h后，将含有石墨的溶液过滤，所得滤渣用去蒸馏水洗涤、60℃干燥24h后，在管式炉高纯氮氛围下400℃高温处理1h，得到纯化的石墨；
将石墨：硝酸盐：氧化剂按质量比为1:1:2进行反应，称取30ml浓硫酸于1000ml烧杯中，冰水浴条件下，依次加入1.0g石墨、0.5g硝酸钠和2.0g氧化剂，边加边搅拌，充分溶解后，在35℃水浴中反应1h。加入50ml去离子水，升温到90℃反应15min，加100ml去离子水稀释后，搅拌加双氧水淬灭反应，过滤清洗得到氧化石墨烯。然后将1.0g氧化石墨烯超声分散在50ml乙醇中，加入0.5g氯化铁、氯化铝粉末搅拌均匀，磁力搅拌下缓慢滴加1.0mol/LNaOH溶液出现白色沉淀，静置36h，过滤洗净烘干，得到负载金属氧物的氧化石墨烯，然后在管式炉内200℃高温烧制1h，得到负载多金属氧化物的石墨烯。将该吸附剂造粒制备粒径为2cm吸附小球处理重金属废水。
实施例2
一种废旧电池阴极石墨回收及利用方法，包括以下步骤：
收集废旧电池放电、拆解、分拣阴极片，阴极片机械粉碎过筛去除大块铜箔得到粒径为0.15mm阴极粉，将其浸泡在1.0mol/L硫酸溶液中，超声功率250w超声1.5h后，将含有石墨的溶液过滤，所得滤渣用去蒸馏水洗涤、60℃干燥24h后，在管式炉高纯氮氛围下500℃高温处理1h，得到纯化的石墨；
将石墨：硝酸盐：氧化剂按质量比为2:1:3进行反应，称取40ml浓硫酸于1000ml烧杯中，冰水浴条件下，依次加入2.0g石墨、2.0g硝酸钠和4.0g氧化剂，边加边搅拌，充分溶解后，在40℃水浴中反应1.5h。加入60ml去离子水，升温到95℃反应20min，加100ml去离子水稀释后，搅拌加双氧水淬灭反应，过滤清洗得到氧化石墨烯。然后将1.0g氧化石墨烯超声分散在50ml乙醇中，加入1.0g氯化铁、氯化锰和氯化铝粉末搅拌均匀，磁力搅拌下缓慢滴加1.5mol/L NaOH溶液出现白色沉淀，静置36h，过滤洗净烘干，得到负载金属氧物的氧化石墨烯，然后在管式炉内300℃高温烧制2h，得到负载多金属氧化物的石墨烯。将该吸附剂造粒制备粒径为1cm吸附小球处理重金属废水。
实施例3
一种废旧电池阴极石墨回收及利用方法，包括以下步骤：
收集废旧电池放电、拆解、分拣阴极片，阴极片机械粉碎过筛去除大块铜箔得到粒径为0.15mm阴极粉，将其浸泡在2.0mol/L硫酸溶液中，超声功率250w超声1.5h后，将含有石墨的溶液过滤，所得滤渣用去蒸馏水洗涤、60℃干燥24h后，在管式炉高纯氮氛围下600℃高温处理2h，得到纯化的石墨；
将石墨：硝酸盐：氧化剂按质量比为1:1:3进行反应，称取50ml浓硫酸于1000ml烧杯中，冰水浴条件下，依次加入3.0g石墨、2.0g硝酸钠和6.0g氧化剂，边加边搅拌，充分溶解后，在40℃水浴中反应2h。加入50ml去离子水，升温到100℃反应30min，加100ml去离子水稀释后，搅拌加双氧水淬灭反应，过滤清洗得到氧化石墨烯。然后将2.0g氧化石墨烯超声分散在60ml乙醇中，加入2.0g氯化铁、氯化锰粉末搅拌均匀，磁力搅拌下缓慢滴加2.0mol/LNaOH溶液出现白色沉淀，静置36h，过滤洗净烘干，得到负载金属氧物的氧化石墨烯，然后在管式炉内400℃高温烧制3h，得到负载多金属氧化物的石墨烯。将该吸附剂造粒制备粒径为1.5cm吸附小球处理重金属废水。
制备200mg/L的砷、铅、镉混合溶液，移取100ml该溶液置于烧杯中，分别加入10mg实施例1-3制备的负载铁锰/铁铝氧化物-石墨烯吸附剂、氧化石墨烯、铁锰氧化物和市售活炭，磁力搅拌60min，重金属去除率如表1所示。
表1重金属去除率
| 编号 | 砷去除率 | 铅去除率 | 镉去除率 |
| 实施例1合成吸附剂 | 83.9％ | 89.7％ | 80.3％ |
| 实施例2合成吸附剂 | 90.1％ | 99.5％ | 92.2％ |
| 实施例3合成吸附剂 | 86.8％ | 93.4％ | 88.9％ |
| 氧化石墨烯 | 50.5％ | 84.4％ | 73.9％ |
| 铁锰氧化物 | 81.1％ | 82.6％ | 60.3％ |
| 活炭吸附剂 | 41.7％ | 55.5％ | 38.6％ |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种废旧电池阴极石墨回收及利用方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)酸浸除铜与石墨纯化：收集废旧电池放电后拆解分拣阴极片，对阴极片进行机械破碎去除大块铜箔，然后研磨过筛得到阴极粉，阴极粉浸泡在酸性溶液中超声辅助至铜完全溶解，将含有石墨的溶液过滤，滤渣用去离子水冲洗、干燥后进入管式炉烧制得到纯化的石墨；
(2)氧化石墨烯制备：将石墨、硝酸盐、氧化剂按质量比为1-2:1:1-3进行反应，称取20-60ml无机酸于1000ml烧杯中，冰水浴条件下，依次加入1.0-3.0g石墨、0.5-3.0g硝酸盐和1.0-9.0g氧化剂，边加边搅拌，充分溶解后，进行水浴反应；补充去离子水，升高温度继续反应，加去离子水稀释后，搅拌加入双氧水进行淬灭反应，过滤清洗得到氧化石墨烯；
(3)多金属负载石墨烯吸附剂制备：将上述步骤(2)得到的氧化石墨烯超声分散在有机溶液中，加入金属盐粉末搅拌均匀，磁力搅拌下缓慢滴加碱溶液出现白色沉淀，静置36h，过滤洗净烘干得到负载金属氧物的氧化石墨烯，然后在管式炉内烧制得到负载多金属氧化物的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种废旧电池阴极石墨回收及利用方法，其特征在于：所述步骤(1)中阴极粉粒径＜0.25mm，浸泡液为硫酸溶液浓度为0.5-2mol/L，超声功率为250W，超声时间为0.5-2h；所述石墨滤渣高温预处理过程热处理温度为400-600℃保温时间1-2h，待降到室温，得到纯化的石墨。
3.根据权利要求1所述的一种废旧电池阴极石墨回收及利用方法，其特征在于：步骤(2)中所述硝酸盐为硝酸钠投加量为1.0-2.0g；所述氧化剂为高锰酸钾投加量为3.0-6.0g；所述酸为浓硫酸投加体积为30-50ml；投加氧化剂后反应温度为35-40℃，反应时间为1-2h；反应体系加入去离子水后温度升高到90-100℃，反应时间为15-30min。
4.根据权利要求1所述的一种废旧电池阴极石墨回收及利用方法，其特征在于：步骤(2)中所述有机溶剂为无水乙醇体积为40-80ml；所述金属盐为氯化铝、氯化铁、氯化镁和氯化锰任意2-3种，投加量为0.5-3.0g；所述碱溶液为氢氧化钠浓度为0.5-2mol/L；所述管试炉温度为200-400℃，反应时间为1-3h，冷却至室温，得到负载多金属氧化物的石墨烯吸附剂。
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