CN111792642B - 一种退役电池负极片剥离和石墨深度除杂方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池回收领域，公开了一种退役电池负极片剥离和石墨深度除杂方法及设备。该方法将拆下退役电池负极片加入剥离釜中，首先通过喷淋装置预冲洗浸润，随后启动搅拌系统进行搅拌剥离；进行剥离工序后抬升连接有一阶滤网的电动吊篮，从顶部分离回收金属集流体，活性物质滤过到达剥离釜底，通过底部二阶滤网过滤，得到的剥离负极粉料进入除杂釜；在除杂釜中，加入酸除杂液加热搅拌对负极粉料进行深度除杂，其中，除杂废液通过底部放水管流出，通过电磁泵循环进入剥离釜喷淋管路进行循环，除杂后石墨粉料通过螺旋杆在剥离釜底固体管路中进行输送。本发明设备系统集成度高，工艺能耗较低，回收过程绿色高效。
Description
技术领域
本发明属于环境保护再生技术领域，涉及电池材料回收，通过对负极片金属箔的剥离回收以及活性粉料石墨的深度除杂回收，实现对废旧电池负极材料的资源化利用。
背景技术
当前能源与环境问题日益显著，开发新型能源已成为能源战略的大趋势。随着新能源汽车保有量的逐年增加，随之而来寿命到限的退役动力电池量将大幅增加，预计至2025年，国内动力电池退役量将超过35万吨，退役动力电池回收市场具有非常大的潜力。
目前对于锂离子电池回收主要集中在正极活性物质如钴、锂、铁、锰等有价金属元素，对于负极材料中常用的活性组分石墨以及其金属集流体，由于传统意义上石墨来源广泛，回收附加值低，针对退役电池负极的回收技术与产业发展仍旧在初步阶段。然而石墨作为国家战略资源扮演着重要的战略地位，特别是锂离子电池中所使用的高端天然石墨与人造石墨，若能在发展正极材料回收的基础上完善负极材料回收技术，实现退役电池全组分清洁回收，将整体提高电池回收产业以及锂离子电池产业健康循环发展的多元化。
目前市场上对负极回收方法主要分为三种，湿法回收法、火法回收法、机械分离回收法。湿法回收活性材料纯度高，回收率高，但存在着酸耗大，环保成本高。火法回收工艺简便，但存在着工序耗能高，回收率低等问题。机械分离回收对设备要求高，对微量杂质去除率低，回收材料直接再使用效果差。CN103985919报道了从报废锂离子电池负极片上回收石墨与铜箔的方法，其通过将负极片放入装有水和乙醇混合溶液的容器中搅拌一定时间后进行筛分。CN105186059报道了一种失效方形锂离子电池负极石墨材料的回收再利用方法，其将放电后负极片置于稀盐酸中超声溶解，剩余石墨经过低温真空烘干，之后在氧化剂溶液中超声处理以及氮气气氛中热处理对石墨材料进行回收。上述专利在各自回收技术上都有一定的特点，但在剥离与后续活性物质深度除杂处理上在操作连续性与物料循环利用系统工程上并没有做处理，未来废旧动力电池回收的规模化处理将是重要课题。
发明内容
本发明目的是为了进一步集成负极片剥离与深度除杂工艺，并在整体全组分回收系统上提供一种负极片绿色低耗能循环回收方法。发明人经过研究发现，目前市场上对退役电池负极片回收工作探究不够深入，装置上，忽略了对于剥离与深度除杂连续工步的系统集成，将剥离与除杂步骤分离，增加了操作时间成本与空间成本，造成了资源利用率低等实际问题，方法上，由于将剥离与除杂步骤分离，对于内部物料的循环利用效率低下，操作过程中将造成大量的物料浪费，除杂过程中所使用的大量除杂剂的后续处理成本也将高居不下。根据调研情况，实验室开展了对剥离与除杂步骤的优化实验，考察了不同固液比、喷淋角度、喷淋水流量、搅拌速率、搅拌时间对剥离过程的影响，同时优化了深度除杂过程的固液比、酸除杂液浓度、除杂时间、搅拌速率、酸循环量。实验室经过不断优化，积极寻找废旧电池负极片进行试用，装置工艺也不断改进，控制更加精准，最终完成了绿色高集成化剥离与深度除杂系统装置。
为了实现上述目的，本发明采用自主设计集成化剥离与深度除杂装置，是从退役电池负极片上回收集流体与石墨的方法，该方法的步骤为：
(1)将从退役锂离子电池中拆解得到的负极片投料加入剥离釜中，启动釜顶喷淋装置，以30-60°角度对加入物料进行冲洗水喷淋，保持固液比为1:4～1:8，剥离前喷射时间为20-40s，输水泵流速为2.0-2.3m/s。喷淋后打开变频搅拌系统，搅拌转速为50-80r/min，搅拌时间为30-60s。
(2)进行步骤(1)操作后，启动吊篮提升电机，通过与吊篮相连接的滤网过滤，将洗脱搅拌剥离后集流体通过吊篮提升进行收集，滤网筛下物到达釜底，滤后料为负极活性组分。
(3)将步骤(2)滤后的活性组分经电动球阀控制管路通过重力作用自然流入除杂釜中，控制顶部酸与水储罐阀门，加入强酸与水，配置0.1-1.0mol/L酸除杂液，固料与酸固液比为1:3-1:8，控制电加热温度60-80℃，在转速80-120r/min下对来自剥离釜的活性组分升温搅拌1-5h。
(4)将步骤(3)酸洗深度除杂后活性物质利用螺旋杆通过除杂釜底部固料出口输送排出。
优选地，步骤(1)与步骤(3)中所述剥离釜与除杂釜侧壁开设有观察口，观察口中密封连接材质为钢化玻璃板。
优选地，步骤(2)中滤网目数为5目。
优选地，步骤(3)中酸除杂液通过除杂釜底部放水管进行除杂液循环工步，放水管管口处设有300目滤网，通过磁力泵控制70-90％酸除杂液循环至剥离釜喷淋管路，10-30％酸除杂液经釜底三通排出。
优选地，步骤(4)中固料管路出口设有80目滤网。优选地，上述步骤中所使用酸除杂液包括但不限于硫酸，硝酸，盐酸中的一种或两种以上的混合物。
通过上述技术方案，本发明基于剥离与深度除杂装置，具有以下优异效果：
第一方面，提高了装置系统集成度，通过滤网与抬升装置的联合实现了剥离过程的连续化进行；通过将剥离与除杂装置偶联设计，实现了剥离与除杂过程物料循环同步运行，优化了操作效率。
第二方面，降低了工艺能耗，节约了回收操作成本，仅使用了电加热套加热除杂釜至低温，相比传统火法回收500-600℃高温处理方法减少了大量能源消耗开支。且过程酸液梯级循环利用，减少了废液排放和原料成本。
第三方面，改善了废旧电池回收工艺绿色化程度，相比传统湿法回收方法，将使用后废酸除杂液进入剥离工步进行循环，一方面在除杂前工步起到了深度除杂预处理效果，另一方面减少了酸耗，节约了后续环保处理费用。
第四方面，社会效益非常明显，在当前新能源大规模发展之际，给出了明确的规模化退役动力电池回收处理技术指导。
附图说明
图1是本发明负极片剥离回收工艺流程图。
图2是本发明所使用负极片剥离回收设备示意图，其中各部件名称为：1、电动抬升装置，2、喷嘴，3、机械搅拌浆，4、长条视窗，5、吊篮，6、剥离釜支架，7、剥离釜，8、物料管路，9、水电磁阀，10、酸电磁阀，11、长条视窗，12、除杂釜，13、电加热套，14、酸管路滤网，15、电磁阀，16、固体管路，17、机械搅拌桨，18、除杂釜支架。
图3是本发明深度除杂前活性组分石墨SEM照片。
图4是本发明深度除杂后活性组分石墨SEM照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例1：
将退役动力电池完全放空电后进行拆解，所得负极片置于剥离釜中进行剥离工步，喷嘴角度设置为30°对加入物料进行预喷淋，固液比为1:6，搅拌前喷淋时间为30s，之后启动机械搅拌装置，保持转速60r/min，搅拌时间为45s，经搅拌剥离后抬升釜内吊篮，从釜顶吊篮连接滤网上回收金属箔集流体，活性组分通过釜底管路进入除杂釜中；打开除杂釜顶部酸储罐与水储罐阀门，配置浓度为0.3mol/L酸除杂液，固料与酸固液比为1:6，在60℃下对负极活性组分加热搅拌深度除杂，搅拌速率为80r/min，搅拌时间为2h；经深度除杂工序后废除杂液通过釜底放水管排出，80％废液通过电磁泵循环回到剥离釜喷淋管路，20％废液通过三通排出处理；深度除杂后得到石墨粉料通过螺旋杆从除杂釜底部固料出口输送排出，得到回收石墨Ⅰ，分析其杂质组成结果见表1，测试其电化学性能，结果见表2。回收率数据见表3。
实施例2：
将退役动力电池完全放空电后进行拆解，所得负极片置于剥离釜中进行剥离工步，喷嘴角度设置为45°对加入物料进行预喷淋，固液比为1:6，搅拌前喷淋时间为30s，之后启动机械搅拌装置，保持转速80r/min，搅拌时间为30s，经搅拌剥离后抬升釜内吊篮，从釜顶吊篮连接滤网上回收金属箔集流体，活性组分经釜底管路通过重力自然流入除杂釜中；打开除杂釜顶部酸储罐与水储罐阀门，配置浓度为0.5mol/L酸除杂液，固料与酸固液比为1:6，在60℃下对负极活性组分加热搅拌深度除杂，搅拌速率为80r/min，搅拌时间为3h；经深度除杂工序后废除杂液通过釜底放水管排出，80％废液通过电磁泵循环回到剥离釜喷淋管路，20％废液通过三通排出处理；深度除杂后得到石墨粉料通过螺旋杆从除杂釜底部固料出口输送排出，得到回收石墨Ⅱ，分析表征其杂质，结果见表1，并测试其电化学性能，结果见表2。回收率数据见表3。
实施例3：
将退役动力电池完全放空电后进行拆解，所得负极片置于剥离釜中进行剥离工步，喷嘴角度设置为45°对加入物料进行预喷淋，固液比为1:6，搅拌前喷淋时间为30s，之后启动机械搅拌装置，保持转速80r/min，搅拌时间为30s，经搅拌剥离后抬升釜内吊篮，从釜顶吊篮连接滤网上回收金属箔集流体，活性组分通过设备管路进入除杂釜中；打开除杂釜顶部酸储罐与水储罐阀门，配置浓度为0.5mol/L酸除杂液，固料与酸固液比为1:8，在80℃下对负极活性组分加热搅拌深度除杂，搅拌速率为100r/min，搅拌时间为1h；经深度除杂工序后废除杂液通过釜底放水管排出，80％废液通过电磁泵循环回到剥离釜喷淋管路，20％废液通过三通排出处理；深度除杂后得到石墨粉料通过螺旋杆从除杂釜底部固料出口输送排出，得到回收石墨Ⅲ，分析其杂质含量，见表1。测试其电化学性能，结果见表2。回收率数据见表3。
实施例4：
将退役动力电池完全放空电后进行拆解，所得负极片置于剥离釜中进行剥离工步，喷嘴角度设置为45°对加入物料进行预喷淋，固液比为1:6，搅拌前喷淋时间为30s，之后启动机械搅拌装置，保持转速80r/min，搅拌时间为30s，经搅拌剥离后抬升釜内吊篮，从釜顶吊篮连接滤网上回收金属箔集流体，进入除杂釜中；打开除杂釜顶部酸储罐与水储罐阀门，配置浓度为0.5mol/L酸除杂液，固料与酸固液比为1:6，在80℃下对负极活性组分加热搅拌深度除杂，搅拌速率为80r/min，搅拌时间为2h；经深度除杂工序后废除杂液通过釜底放水管排出，90％废液通过电磁泵循环回到剥离釜喷淋管路，10％废液通过三通排出处理；深度除杂后得到石墨粉料通过螺旋杆从除杂釜底部固料出口输送排出，得到回收石墨Ⅳ，分析其杂质含量，见表1，测试其电化学性能，结果见表2。回收率数据见表3。
实施例5：
将退役动力电池完全放空电后进行拆解，所得负极片置于剥离釜中进行剥离工步，喷嘴角度设置为45°对加入物料进行预喷淋，固液比为1:6，搅拌前喷淋时间为30s，之后启动机械搅拌装置，保持转速80r/min，搅拌时间为30s，经搅拌剥离后抬升釜内吊篮，从釜顶吊篮连接滤网上回收金属箔集流体，活性组分通过釜底直接回收，得到剥离石墨，分析其杂质含量，结果见表1，测试其电化学性能，结果见表2。
实施例6：
将新品动力电池完全放空后进行拆解，所得到的负极片置于剥离釜中，后续工序同实施例1，得到电池级石墨，并进一步测试其电化学性能，结果见表2。
表1回收石墨杂质含量ICP测试数据
表2石墨材料扣式电池性能数据
表3回收石墨回收率数据
| 类别 | 回收率％ |
| 回收石墨Ⅰ | 98.8 |
| 回收石墨Ⅱ | 98.2 |
| 回收石墨Ⅲ | 97.5 |
| 回收石墨Ⅳ | 97.9 |
Claims (7)
1.一种退役电池负极极片剥离及除杂方法，其特征在于，剥离除杂过程在自动化剥离除杂装置上进行，其中，待处理的负极极片放入带滤网的剥离釜中，室温下进行喷淋、搅拌，经剥离后底部活性粉料运输至除杂釜中，在稀酸除杂液搅拌加热条件下深度除杂，剥离除杂过程中物料加入及液体循环通过PLC控制，洗后稀酸除杂液部分循环进入剥离釜中进行循环利用；
其中负极片剥离的具体过程为：待处理的负极极片放入剥离釜的网篮中，使用循环水进行高速喷淋，随后进行搅拌，使活性物质从集流体脱离，脱离后集流体于一阶滤网上收集，活性物质粉料经过球阀控制管路通过重力作用自然流入至除杂釜中进行除杂；所述剥离釜包括喷嘴，滤网，透明视窗，内置吊篮，电动提升机构，机械搅拌桨，变频调速装置，其中，内置吊篮与滤网相连接并通过内部电动提升机构进行控制。
2.根据权利要求1中所述的剥离及除杂方法，其特征在于，剥离过程中，喷嘴以30-60°角度对加入物料进行冲洗水喷淋，保持固液比为1:4～1:8，进行搅拌剥离前喷射时间为20-40s，输水泵流速为2.0-2.3m/s，机械搅拌桨及变频调速装置用于极片活性物质与集流体脱离，搅拌转速为50-80r/min，搅拌时间为30-60s，透明视窗用于原位监视液位及剥离过程，内置吊篮用于冲洗搅拌后剥离集流体提升收集。
3.根据权利要求1中所述的剥离及除杂方法，其特征在于，剥离后活性粉料从剥离釜底部输送至除杂釜，加入水与浓酸形成稀酸除杂液，60-80℃下加热搅拌，转速为80-120r/min，之后将除杂釜底部液体管路打开，液体部分循环至剥离釜作为喷淋液使用，液体排放后固体管路打开通过螺旋杆对深度除杂后固体粉料进行输送。
4.根据权利要求1或3中所述的剥离及除杂方法，其特征在于，所述除杂釜包括机械搅拌桨，变频调速装置，电加热套，给酸电磁阀，给水电磁阀，放水电磁阀，固体物料电磁阀，透明视窗，其中，放水电磁阀所控制放水口装有300目筛网，固体物料电磁阀所控制固体管路入口装有80目筛网。
5.根据权利要求1或3中所述的剥离及除杂方法，其特征在于，除杂过程中，将浓酸储罐和水储罐中物料加入到除杂釜中，稀酸除杂液种类包括但不限于硫酸，硝酸，盐酸中的一种或两种以上的混合物，控制稀酸除杂液浓度为0.1-1.0mol/L，固料与酸固液比为1:3-1:8，酸洗时间为1-5h。
6.根据权利要求1或5中所述的剥离及除杂方法，其特征在于，深度除杂后稀酸除杂液通过除杂釜底部放水管卸出，经由磁力泵，控制70-90％稀酸除杂液泵入剥离釜循环水系统中，10-30％稀酸除杂液经底部三通排出。
7.权利要求1-6任一项所述的剥离及除杂方法在废旧电池回收中的用途。
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