CN113896555A

CN113896555A - 一种颗粒增强的纤维编织复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN113896555A
Application number: CN202111249165.9A
Authority: CN
Inventors: 余煜玺; 魏永金
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2021-10-26
Filing date: 2021-10-26
Publication date: 2022-01-07

Abstract

一种颗粒增强的纤维编织复合材料及其制备方法，涉及纤维编织复合材料。以纤维布层为基本元件，在纤维布层上浸渍颗粒浆料，在含颗粒浆料的纤维布层上再层叠一层含颗粒浆料的纤维布层，重复浸渍层叠，形成含颗粒的纤维编织预制件胚体，在含颗粒的纤维编织预制件胚体上沉积界面层，在含界面层的预制件胚体中致密化陶瓷基体形成颗粒增强的纤维编织复合材料。步骤：1)制备浸渍的颗粒浆料；2)制备含颗粒的纤维编织预制体；3)制备界面层；4)制备陶瓷基体，获得颗粒增强的纤维编织复合材料。可实现提高含颗粒的纤维编织预制体的均匀性，减小预制体中气孔缺陷，提高致密度，提高材料性能，简化制备步骤，降低生产能耗，提高生产效率。

Description

一种颗粒增强的纤维编织复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纤维编织复合材料制备，特别是涉及一种颗粒增强的纤维编织复合材料及其制备方法。

背景技术

航空航天飞行器的减重可以带来巨大的增益，例如减小火箭和导弹等飞行器的重量可以提高其推重比、提高他们的运载能力，为我国国防安全提供技术支持。目前对轻量化研究比较热门的是纤维编织复合材料，纤维编织复合材料具有高比强度、低密度、耐疲劳等优点，被广泛应用于各种航空航天结构中，特别是碳纤维编织复合材料和碳化硅纤维有着比较大的突破。碳纤维编织复合材料的重量仅为钢材料的0.2倍，强度可以达到钢材料的10倍。然而碳纤维的高温抗氧化性能弱，制约其进一步的应用；碳化硅陶瓷为强共价键化合物，且具有低的扩散系数，在制备过程中很难获得高致密度的碳化硅纤维编织复合材料。

颗粒增强复合材料具有各向同性、颗粒尺寸和分布较易控制、性能稳定、抗松散性强等特点。其在纤维编织复合材料领域的使用，例如颗粒增强的碳纤维编织复合材料可以获得较好的抗烧蚀性能、颗粒增强的碳化硅纤维编织复合材料可以获得较好的力学性能和介电性能。颗粒增强复合材料也是纤维编织复合材料的一个热门研究。颗粒增强纤维编织复合材料制备工艺主要集中在化学气相渗透法(Chemical vapor infiltration,CVI)和先驱体浸渍裂解法(Polymer infiltration and pyrolysis,PIP)。CVI工艺的基本流程是：将纤维编织预制件放置CVI反应室中，通入可制备陶瓷基体材料的气态先驱体，先驱体被定向输送到编织件处，首先在纤维表现生成界面，再利用扩散的作用通过编织件的孔隙扩散到内部，逐渐沉积生产复合材料基体。PIP工艺的基本流程是：将纤维编织预制件浸入液态先驱体溶液中一段时间，之后编织预制件在较低的温度和一定的压力下固化，固化后的编织件在真空或惰性气体保护下较高的温度裂解生产陶瓷基体，随后重复“浸渍-裂解”，直至样品的致密度达到实验要求。颗粒引入工艺大多是将颗粒与基体一起球磨再进行制备纤维编织复合材料的基体材料，少数利用熔盐法、碳化法，制备工艺较为繁琐，增加制备成本，熔盐法和碳化法的温度较高会对纤维造成损伤。

如何优化颗粒增强的纤维编织复合材料的制备工艺是目前纤维编织复合材料领域亟需解决的技术难题，为此，本发明提出一种颗粒增强的纤维编织复合材料及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的上述不足，提供可提高纤维编织预制体的均匀性，提高纤维编织复合材料的致密度，提高纤维编织复合材料力学性能的一种颗粒增强的纤维编织复合材料及其制备方法。采用颗粒来填补气孔，使纤维编织预制体和颗粒利用不同工艺可以进行很好的结合，避免在制备过程体积收缩带来的微裂纹和内应力，同时颗粒对原本纤维编织预制件中存在的气孔缺陷的填充，可以提高纤维编织复合材料致密化程度和综合力学性能。

所述颗粒增强的纤维编织复合材料以纤维布层为基本元件，在纤维布层上浸渍颗粒浆料，在含颗粒浆料的纤维布层上再层叠一层含颗粒浆料的纤维布层，重复浸渍层叠，形成含颗粒的纤维编织预制件胚体，在含颗粒的纤维编织预制件胚体上沉积界面层，在含界面层的预制件胚体中致密化陶瓷基体形成颗粒增强的纤维编织复合材料。

所述纤维布层的厚度可为0.3～0.5μm。

所述颗粒浆料中固相的体积分数可为40％～50％；所述颗粒的直径可为200～400μm。

所述含颗粒浆料的纤维布，每层厚度可为0.2～0.4mm。

所述含颗粒浆料的纤维布中纤维体积分数可为30％～50％。

所述含颗粒的纤维编织预制件胚体，可以引入纵向纤维进行缝合，获得二维或者三维的含颗粒的纤维编织预制件胚体。

所述界面层可以为单层结构或多层结构，界面层的厚度可为10～30μm。

所述颗粒增强的纤维编织复合材料的制备方法，包含以下步骤：

1)制备浸渍的颗粒浆料：以颗粒为固相，选择合适的分散剂，配置浸渍的颗粒浆料；

2)制备含颗粒的纤维编织预制体：将步骤1)中制备的颗粒浆料均匀涂敷在纤维布材料上，刮浆定厚，得到含颗粒浆料的纤维布；重复涂敷、刮浆定厚的步骤，将含颗粒浆料的纤维布粘接层叠，置于模具中，施加恒压，获得含颗粒的纤维编织预制件胚体；

3)制备界面层：将步骤2)中制备的含颗粒的纤维编织预制件胚体上制备界面层，获得含界面层的预制体胚体；

4)制备陶瓷基体：将步骤3)中制备的含界面层的预制体胚体通过致密化技术制备陶瓷基体，获得颗粒增强的纤维编织复合材料。

在步骤1)中，所述颗粒需利用合适的分散剂进行配置浸渍的颗粒浆料，颗粒浆料中固相的体积分数为40％～50％。所述颗粒可以为陶瓷、金属中任一种或多种的组合颗粒，颗粒直径为200～400μm。

在步骤2)中，所述纤维布材料可以为C/C纤维布、C/SiC纤维布或SiC/SiC纤维布等二维结构形式的纤维布，纤维布厚度为0.3～0.5μm；含颗粒浆料的纤维布中纤维体积分数为30～50％；所述含颗粒浆料的纤维布，每层厚度为0.2～0.4mm；所述施加恒压为30～50MPa，保压时间15～30min；所述含颗粒的纤维编织预制件胚体，可以引入纵向纤维进行缝合，获得二维或者三维的含颗粒的纤维编织预制件胚体。

在步骤3)中，制备界面层的工艺为化学气相沉积工艺，界面结构可以为单层结构或多层结构，沉积的界面层厚度为10～30μm；所述界面层可以为热解炭层、氮化硼层或碳化硅层中任一种或多种。

在步骤4)中，所述致密化可采用先驱体浸渍裂解工艺或化学气相沉积工艺，陶瓷基体的先驱体选自聚碳硅烷、聚二甲基硅烷、氯代三家基硅烷中的任一种或多种。

本发明提出一种颗粒增强的纤维编织复合材料及其制备方法，提供一种提高纤维编织复合材料综合力学性能的技术思路。借由上述技术方案，本发明通过制备浸渍的颗粒浆料、制备含颗粒的纤维预制体、制备界面层、制备陶瓷基体从而得到颗粒增强的纤维编织复合材料。至少包含下列优点：

1)本发明可以实现提高含颗粒的纤维编织预制体的均匀性，有效减小预制体中的气孔缺陷，提高致密度。

2)本发明相比较传统颗粒增强纤维编织复合材料的制备方法，提高材料的性能，有效地简化制备步骤，降低生产能耗，提高生产效率。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

图2为实施例1制备的复合材料实物图。

图3为实施例2制备的复合材料截面颗粒分布情况。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的的技术手段及功效，下面将结合本发明较佳实施例，对本发明提出的一种颗粒增强的纤维编织复合材料及制备方法的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

如图1，本发明提出的一种颗粒增强的纤维编织复合材料，以纤维布为基本元件，在纤维布上浸渍颗粒浆料，在含颗粒浆料的纤维布上再层叠一层含颗粒浆料的纤维布，重复浸渍层叠的过程，形成含颗粒的纤维编织预制件胚体，在含颗粒的纤维编织预制件胚体沉积界面层，在含界面层的预制件胚体中制备陶瓷基体形成颗粒增强的纤维编织复合材料。理想状态下复合材料中的颗粒分布均匀，与陶瓷基体紧密结合，有效减小预制体中的气孔缺陷，避免在制备过程体积收缩带来的微裂纹和内应力，提高致密度。

制备方法具体包括以下实施例：

实施例1

1)以球形ZrO₂颗粒为固相，采用聚乙烯醇为分散剂，配制浸渍的ZrO₂浆料，其中固相体积含量为40％；

2)将SiC纤维布铺平在石墨模具上，采用1)中配置的ZrO₂浆料均匀涂敷在SiC纤维布表面，采用刮刀法平整浸渍的颗粒浆料，并定厚至0.35mm，得到浸渍ZrO₂浆料的SiC纤维布；

3)在含浸渍ZrO₂浆料的SiC纤维布上再放置一块SiC纤维布，再进行ZrO₂浆料的涂敷、刮浆、定厚，重复层叠和颗粒浆料浸渍的过程，制成含ZrO₂颗粒的SiC纤维堆垛体；将所述含ZrO₂颗粒的SiC纤维堆垛体采用吸水树脂包埋，放置模具中，对堆垛体表面缓慢施加30MPa压力进行压制，并保压15min；加盖石墨模具，引入纵向SiC纤维进行缝合，干燥，得到含ZrO₂颗粒的三维SiC纤维预制体；

4)将步骤3)制得的含ZrO₂颗粒的三维SiC纤维预制体放置在石墨模具中，再将石墨模具放在化学气相沉积炉中，抽真空，真空度为50Pa，升温至800℃制备热解炭层。

5)将步骤4)含有界面层和颗粒的SiC纤维预制体放置在石墨模具中，再将石墨模具放在化学气相沉积炉中，通入气态三氯甲基硅烷，通入氢气作为载气，氩气作为稀释气体，沉积压力为600Pa，升温至1000℃，保温1h，从而获得ZrO₂颗粒增强的SiC纤维编织复合材料。实施例1制备的复合材料实物图参考图2。

实施例2

1)以球形ZrO₂颗粒为固相，采用聚乙烯醇为分散剂，配制浸渍的ZrO₂浆料，其中固相体积含量为50％；

2)将SiC纤维布铺平在石墨模具上，采用1)中配置的ZrO₂浆料均匀涂敷在SiC纤维布表面，采用刮刀法平整浸渍的颗粒浆料，并定厚至0.4mm，得到浸渍ZrO₂浆料的SiC纤维布；

3)在含浸渍ZrO₂浆料的SiC纤维布上再放置一块SiC纤维布，再进行ZrO₂浆料的涂敷、刮浆、定厚，重复层叠和颗粒浆料浸渍的过程，制成含ZrO₂颗粒的SiC纤维堆垛体；将所述含ZrO₂颗粒的SiC纤维堆垛体采用吸水树脂包埋，放置模具中，对堆垛体表面缓慢施加35MPa压力进行压制，并保压15min；加盖石墨模具，引入纵向SiC纤维进行缝合，干燥，得到含ZrO₂颗粒的三维SiC纤维预制体；

4)将步骤3)制得的含ZrO₂颗粒的三维SiC纤维预制体放置在石墨模具中，再将石墨模具放在化学气相沉积炉中，抽真空，真空度为60Pa，升温至800℃制备热解炭层。

5)将步骤4)含有界面层和颗粒的SiC纤维预制体放置在石墨模具中，再将石墨模具放在盛有液态聚碳硅烷先驱体溶液的密闭容器中加压浸渍先驱体溶液，其中液态聚碳硅烷先驱体是聚碳硅烷与二甲苯的混合溶液，聚碳硅烷的重量百分率为40wt％，浸渍压力为60Pa，浸渍时间为20h，将浸渍好的SiC纤维预制体放入高温炉内裂解，裂解温度在1000℃，时间为1h，重复浸渍-裂解步骤5次后，可制得ZrO₂颗粒增强的SiC纤维编织复合材料。实施例2制备的复合材料截面颗粒分布情况参考图3。从图中可以看出，颗粒很好地填补了气孔缺陷。

实施例3

1)以球形SiC颗粒为固相，采用聚乙烯醇为分散剂，配制浸渍的SiC浆料，其中固相体积含量为50％；

2)将C纤维布铺平在模具上，采用1)中配置的SiC浆料均匀涂敷在C纤维布表面，采用刮刀法平整浸渍的颗粒浆料，并定厚至0.35mm，得到浸渍SiC浆料的C纤维布；

3)在含浸渍SiC浆料的C纤维布上再放置一块C纤维布，再进行SiC浆料的涂敷、刮浆、定厚，重复层叠和颗粒浆料浸渍的过程，制成含SiC颗粒的C纤维堆垛体；将所述含SiC颗粒的C纤维堆垛体采用吸水树脂包埋，放置模具中，对堆垛体表面缓慢施加35MPa压力进行压制，并保压15min；加盖模具，引入纵向C纤维进行缝合，干燥，得到含SiC颗粒的三维C纤维预制体；

4)将步骤3)制得的含SiC颗粒的三维C纤维预制体放置在模具中，再将模具放在化学气相沉积炉中，抽真空，真空度为60Pa，升温至800℃制备热解炭层。

5)将步骤4)含有界面层和颗粒的C纤维预制体再放置在模具中，将模具放在盛有液态聚碳硅烷先驱体溶液的密闭容器中加压浸渍先驱体溶液，其中液态聚碳硅烷先驱体是聚碳硅烷与二甲苯的混合溶液，聚碳硅烷的重量百分率为40wt％，浸渍压力为60Pa，浸渍时间为20h，将浸渍好的C纤维预制体放入高温炉内裂解，裂解温度在1000℃，时间为1h，重复浸渍-裂解步骤5次后，可制得SiC颗粒增强的C纤维编织复合材料。

综上，本发明公开一种颗粒增强的纤维编织复合材料及其制备方法，涉及纤维编织复合材料，尤其是耐高温纤维编织复合材料。本发明可实现在对纤维编织预制体结构进行致密化时，采用颗粒可以起到很好的填补气孔缺陷的效果，从而增加纤维编织复合材料的致密化程度，有利于提高纤维编织复合材料的综合力学性能；既可保证纤维编织复合材料的力学性能，又能够降低复合材料的气孔率，同时可以简化制备方法，降低生产成本。

需要说明的是，尽管已经示出和描述本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及等同物限定。以上所述仅是本发明的一部分较佳实施例而已，而不是全部的实施例，也并非对本发明作任何形式上的限制。依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与修饰，没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种颗粒增强的纤维编织复合材料，其特征在于以纤维布层为基本元件，在纤维布层上浸渍颗粒浆料，在含颗粒浆料的纤维布层上再层叠一层含颗粒浆料的纤维布层，重复浸渍层叠，形成含颗粒的纤维编织预制件胚体，在含颗粒的纤维编织预制件胚体上沉积界面层，在含界面层的预制件胚体中致密化陶瓷基体形成颗粒增强的纤维编织复合材料。

2.如权利要求1所述一种颗粒增强的纤维编织复合材料，其特征在于所述纤维布层的厚度为0.3～0.5μm；所述含颗粒浆料的纤维布层的厚度为0.2～0.4mm。

3.如权利要求1所述一种颗粒增强的纤维编织复合材料，其特征在于所述颗粒浆料中固相的体积分数为40％～50％；所述颗粒的直径为200～400μm。

4.如权利要求1所述一种颗粒增强的纤维编织复合材料，其特征在于所述含颗粒浆料的纤维布中纤维体积分数为30％～50％。

5.如权利要求1所述一种颗粒增强的纤维编织复合材料，其特征在于所述界面层为单层结构或多层结构，界面层的厚度为10～30μm。

6.一种颗粒增强的纤维编织复合材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

7.如权利要求6所述一种颗粒增强的纤维编织复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述颗粒需利用合适的分散剂进行配置浸渍的颗粒浆料，颗粒浆料中固相的体积分数为40％～50％；所述颗粒为陶瓷、金属中任一种或多种的组合颗粒，颗粒直径为200～400μm。

8.如权利要求6所述一种颗粒增强的纤维编织复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述纤维布材料为C/C纤维布、C/SiC纤维布或SiC/SiC纤维布等二维结构形式的纤维布，纤维布的厚度为0.3～0.5μm；含颗粒浆料的纤维布中纤维体积分数为30～50％；所述含颗粒浆料的纤维布，每层厚度为0.2～0.4mm；所述施加恒压为30～50MPa，保压时间15～30min；所述含颗粒的纤维编织预制件胚体，引入纵向纤维进行缝合，以获得二维或者三维的含颗粒的纤维编织预制件胚体。

9.如权利要求6所述一种颗粒增强的纤维编织复合材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，制备界面层的工艺为化学气相沉积工艺，界面结构为单层结构或多层结构，沉积的界面层厚度为10～30μm；所述界面层可为热解炭层、氮化硼层或碳化硅层中任一种或多种。

10.如权利要求6所述一种颗粒增强的纤维编织复合材料的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述致密化采用先驱体浸渍裂解工艺或化学气相沉积工艺，陶瓷基体的先驱体选自聚碳硅烷、聚二甲基硅烷、氯代三家基硅烷中的任一种或多种。