CN113354434B - 低孔隙率陶瓷基复合材料用陶瓷浆料、预浸料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种陶瓷基复合材料用陶瓷浆料及预浸料，该陶瓷浆料包含：60‑80wt％无机材料基体；以及20‑40wt％有机组份，该有机组份为含有先驱体的有机组份。该预浸料通过铺层成型、固化、烧结后可得到低孔隙率的陶瓷基复合材料。

Description

低孔隙率陶瓷基复合材料用陶瓷浆料、预浸料及其制造方法

技术领域

本发明公开了一种低孔隙率陶瓷基复合材料用陶瓷浆料、预浸料及其制造方法。该预浸料由二维机织物或三维编织/机织碳化硅连续纤维织物和高固含量的陶瓷先驱体基体组成，烧结后可得到低气孔率的碳化硅陶瓷基复合材料。

背景技术

目前国内可以生产碳化硅、石英、氧化铝和玄武岩等各种陶瓷纤维。这些陶瓷纤维可用于许多复合材料基体中，包括聚合物(如聚合物基复合材料，PMC)、金属(金属基复合材料，MMC)和陶瓷(陶瓷基复合材料，CMC)等。在陶瓷基复合材料中，陶瓷纤维嵌入陶瓷基体中，可提供一种具有耐高温特性(如高温稳定性和高温力学性能)、轻质、硬度和耐蚀性等优异性能的复合材料。

陶瓷基复合材料中，氧化物纤维和氧化物陶瓷基体的是氧化物/氧化物复合材料，对航空工业等产业特别有吸引力。氧化物基陶瓷纤维包括氧化铝纤维和氧化铝-二氧化硅纤维。氧化物基陶瓷纤维可包含其他组份，如B2O3、碱土金属氧化物、碱金属氧化物和金属等。氧化物陶瓷基本包括氧化铝、氧化硅和莫来石及其衍生物。对更高温度需求的航空部件，非氧化物陶瓷纤维/非氧化物陶瓷基体更有优势。非氧化物陶瓷主要是碳化硅陶瓷，基体材料以碳化硅陶瓷为主，并包含其他成份，如B2O3、Al2O3、ZrO2、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、稀土氧化物和金属碳化物等。

陶瓷纤维可以是纤维单丝或纤维束。纤维束是指用上浆剂包裹的一束纤维，或将纤维单丝按同轴方向排列。纤维束有多种方式，包括分散丝束、圆形丝束或椭圆形束丝。一般而言，分散丝束的纵横比(A2/A1)不超过0.10，或不超过0.05，甚至不超过0.02，其中，A1是丝束的宽度，A2是丝束的厚度。纤维也可通过加捻工艺制成多股纤维束，用于织造织物。

陶瓷基复合材料主要的特点是可承受很高的温度，特别适合如涡轮发动机结构件、燃气轮机的高温静止部件和电力系统热交换器等场合的应用。其重量轻(密度是高温合金的1/4～1/3)的特点，尤其适合航空发动机燃烧室构件的应用。和氧化物陶瓷基复合材料相比，碳化硅陶瓷基复合材料的耐高温特性更好，在1200℃及以上的高温腐蚀性环境中，具有明显的稳定性和高温力学性能优势。

在典型的CMC工艺过程中，陶瓷纤维束编织三维织物，用化学气相渗透(CVI)、前驱体浸渗裂解(PIP)或熔融渗透(MI)等方法制造基体，形成CMC。这类方法的缺点是不适合制造大结构件，且因为陶瓷纤维编织或机织效率低，而导致生产效率低。

在另一种CMC工艺中，陶瓷纤维用机织的方法编织成二维织物，再用缝合等工艺形成三维织物，最后用CVI、PIP或MI等工艺制造陶瓷基体，形成CMC构件。这种方法解决了陶瓷纤维成型效率低的缺点，可以提高生产效率，但仍然不能解决陶瓷基体制造效率低的缺点。同样，这种通过二维织物成型的方法，也不适合制造大型结构件。

此外，还有一种CMC制造工艺，将陶瓷纤维或纤维束编织成二维或三维织物，织物嵌入陶瓷基体浆料中，使浆料渗入织物而形成陶瓷预浸料。通常，浆料是将固体颗粒分散在液体中形成。陶瓷基体浆料(也称为先驱体陶瓷基体浆料)的典型成分是陶瓷颗粒和溶剂，溶剂可以是水或其他有机溶剂，如乙醇、二甲苯、环己烷等。浆料也可能包含一种或多种其他成份，如粘合剂、塑性剂、消泡剂、分散剂和无机前驱体。有些浆料包含一种陶瓷溶胶，溶胶是固含量10-80％的胶体溶液(如水溶液)。成型后，填充了浆料的织物或纤维束进行干燥和固化。这一步骤中，通常在高压釜中完成，排除溶剂，成型物被压实，孔隙被减少或消除。固化后的坯料通过加热除去残留的溶剂和有机物，并被烧结为最终的CMC产品。这种CMC制造工艺类似于树脂基复合材料的制造方法，适合制造大型结构件，成型效率高，但缺点是烧结后制品的孔隙率很高，往往达到20-25％，会降低制品的结构强度和在高温环境中的使用寿命，不能充分发挥陶瓷基复合材料耐高温的特点。

发明内容

本发明公开了一种陶瓷基复合材料用陶瓷浆料，该陶瓷基复合材料用陶瓷浆料用于制备陶瓷基复合材料的预浸料，制备出的陶瓷基复合材料的预浸料，烧结后陶瓷基体的体积百分比为40％-45％，纤维的体积百分比为40％，其余为气孔，体积含量为5％-10％，远低于一般的陶瓷基复合材料预浸料25-35％的孔隙率。

一种陶瓷基复合材料用陶瓷浆料，该陶瓷浆料包含：

60-80wt％无机材料基体；以及

20-40wt％有机组份，该有机组份为含有先驱体的有机组份。

一般而言，本发明公开的陶瓷基体浆料主要组成是一种有机溶剂、一种无机成份和一种先驱体有机物成份。其中的有机溶剂，可以是一种以二甲苯为主的多溶剂组份体系，二甲苯至少含50wt％，比如至少70wt％，或甚至至少含90wt％的二甲苯。一般而言，任何适宜的溶于二甲苯或能与二甲苯互溶的共溶剂都可以用于本溶剂体系中。溶剂在室温时为液态，大气压下其沸点不超过150℃。为便于后续加工过程，在有些示例中，溶剂的沸点不超过125℃，甚至在大气压力下不超过100℃。适宜的有机共溶剂可以单独或共同使用，包括醇类(如甲基、乙基、异丙基和t-丁基醇)；醋酸酯；芳香族碳水化合物(如苯、甲苯、二甲苯、二乙烯基苯)；不饱和脂肪烃(如环庚烯、环戊烯、环己烯等)。

无机组份基体主要为碳化硅基体，碳化硅基体主要是碳化硅陶瓷粉体，碳化硅基体也可包含任何已知的其他陶瓷粉体。碳化硅基体中，碳化硅的含量不少于80wt％，比如至少90wt％，或甚至至少96wt％。陶瓷粉体的选择主要考虑它们与陶瓷纤维的相容性和最终产品性能的需求。在一些实例中，其他陶瓷粉体是氧化物陶瓷粉体，包括氧化铝(Al2O3)和氧化铝水合物(如博姆石或三水氢氧化铝)，或氧化硅(SiO2)，氧化铝包覆氧化硅及莫来石。碳化硅粉体颗粒的平均直径不超过0.5μm，比如0.3μm，甚至0.1μm。其他粉体的颗粒直径也不超过1μm，否则，过大的颗粒粒径会导致过滤问题，并影响浆料在织物中的渗透效率。

本发明还公开了一种碳化硅陶瓷基复合材料的预浸料。

一种陶瓷基复合材料预浸料，该陶瓷基复合材料预浸料包括陶瓷基体和织物，其中，陶瓷基体由权利要求上述的陶瓷基复合材料用陶瓷浆料浸渗于所述织物中形成。

本发明预浸料采用了碳化硅纤维编织/机织二维或三维织物，以及碳化硅陶瓷基体，烧结后碳化硅陶瓷基体的体积百分比为40％-45％，纤维的体积百分比为40％，其余为气孔，体积含量为5％-10％，远低于一般的陶瓷基复合材料预浸料25-35％的孔隙率。

本发明公开的预浸料的特点具有极低含量的溶剂，溶剂在预浸料中的含量不超过陶瓷基体总重量的3％，甚至不超过1.5％。此处的陶瓷基体是指是指有机材料排除之前以及无机物烧结前的陶瓷基体。

本发明中还公开了上述预浸料的制备方法。

一种制备上述的陶瓷基复合材料预浸料的方法，包括以下步骤：

制备陶瓷浆料；

将陶瓷浆料浸渗于织物形成湿预浸料；

湿预浸料干燥形成陶瓷基复合材料预浸料。

本发明中使用的浆料组成在铺层前完全排除或者基本完全排除溶剂，溶剂与先驱体形成高粘度的溶胶，加上粉体颗粒间存在的毛细管力，可以束缚溶剂，避免溶剂挥发，因此，这种干预浸料的储存和运输无需类似冷冻等特殊条件。对后续的铺层作业而言，即便作业过程较长，也无需刻意控制环境湿度。

本发明中，有机组份除了可提供粘性、干燥后保持稳定以及无需高溶剂含量仍具有叠层特性的粘合剂体系，而且部分有机组份烧结后会转化为碳化硅陶瓷或其他非氧化物陶瓷。粘合剂体系中还包含一种或多种分散剂，其功能是避免在溶剂中陶瓷粉体颗粒发生团聚，使陶瓷粉体能稳定地悬浮于有机溶剂中。分散剂还可以降低粘合剂的玻璃化转变温度。粘合剂体系中还包含一种或多种塑性剂组成，可增加预浸料的流动性和粘性，并可降低粘合剂玻璃化转变温度(Tg)。

有机组份的组成应考虑它作为预浸料能在铺层和加工过程中提供所需要的粘度(无溶剂条件下)。在一些实例中，在室温条件下(约20℃)能提供所需的粘性，但这需要在叠层前需对预浸料进行预处理。在另一些实例中，预浸料在室温条件下(20-25℃)只有非常有限的流动性。这种预浸料则需要加热至一定的温度以提供叠层中需要的流动性和粘合力。在一些示例中，选择的粘合剂在不超过50℃的温度下具有需要的粘性。在一些示例中，需要在不超过120℃的温度下满足粘性要求。因此，在一些应用中，有必要使用外部热源(如红外和激光加热)对预浸料进行加热以增加叠层过程中所需要的流动性和粘性。

有机组份中粘合剂的另一个作用是为碳化硅陶瓷粉体提供稳定的分散介质。为了使浆料能渗入二维或三维织物内部，必须保证浆料有较好的稳定性和适当的粘度，以避免在作业过程中发生粉体与溶剂分离的现象。粘合剂可以显著提高有机溶剂的粘度，增加粉体沉降的阻力，延长颗粒与溶剂分离的时间，提高浆料的稳定性。通常的粘合剂可以选择具有较高分子量的聚合物，如聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸、聚醋酸酯等，这些聚合物可以提供稳定的浆料体系，但缺点是烧结后会完全分解为小分子有机物、水或二氧化碳，从基体中排除而留下孔洞，增加了陶瓷基体的孔隙率，降低了制品的力学性能和高温稳定性。本发明公开的粘合剂是以聚碳硅烷、聚碳氮硅烷等为主的陶瓷先驱体高分子聚合物，这类聚合物分解后可以形成碳化硅、碳氮化硅等功能基体材料，通过适当的方法，这些聚合物裂解后的陶瓷产率可以达到50wt％以上，如65wt％或75wt％，在一些实例中，甚至可以达到85wt％，因此可以极大地降低基体的孔隙率。此外，这些先驱体裂解产生的碳化硅或碳氮化硅陶瓷为无定形态，具有较高的烧结活性，可以有效促进浆料中陶瓷粉体的烧结过程，进一步提高了基体的致密度，降低了气孔率。

分散剂通过吸附在陶瓷粉体颗粒表面，形成空间“位阻”效应和静电排斥效应，使颗粒之间不会发生二次团聚，导致沉降。因此，分散剂可以提高浆料的稳定性，并提高浆料的固含量。分散剂的用量不超过粉体重量的1.0wt％，如0.8wt％，甚至0.5wt％，可以得到固含量不低于70wt％，如75wt％，甚至80wt％的浆料。分散剂的另一个功能是可以降低粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)，是预浸料有一定的流动性和粘性。

塑性剂能通过降低Tg或混合物模量的方式起到增加粘性和柔韧性的作用。因此，在一些实例中，会加入塑性剂以降低叠层所需的温度，增加粘性以及改善预浸料的室温可操作性。塑性剂在室温时通常是液态的。当塑性剂的沸点足够高时，它们在室温时不会显著挥发，且不会随着浆料中水和共溶剂的蒸发而变干，它们有可能会从溶剂中分离出来。因此，塑性剂在大气压下的沸点应最少比体系中最高沸点溶剂高50℃。此外，塑性剂在叠层的后加工步骤，如固化或煅烧过程中，会随其他有机物一起挥发或被烧除。在粘合剂体系中，塑性剂占粘合剂的比例一般是2-5wt％(2.5wt％-3.5wt％)。塑性剂和粘合剂的用量取决于所选择的材料及它们的性质。

对给定的先驱体的陶瓷基体，更高含量的有机粘合剂体系可以改善粘性和固化特性，单如果有机物与陶瓷体积比过高，则当有机物被排除后，会在烧结后的CMC中产生过高的孔隙率。相反，如果有机物与陶瓷体积比过低，烧结后的陶瓷基体相会得到可接受的孔隙率，但其代价是叠层中更差的粘性和固化特性。类似的平衡也存在于纤维体积比和渗入纤维束的先驱体的陶瓷基体数量。采取更高的基体纤维束比例，或许能改善粘性，但烧结后的纤维体积比例可能会偏低。

在铺层完成后，粘合剂体系在典型的固化和低于有机物分解温度条件下应保持柔软和可变性/可流动。固化通常在真空固化罐中完成。在一些示例中，在这样的条件下，部分或所有的塑性剂都应该挥发或排除。这部分有机物的排除有助于致密化及在烧结阶段烧除剩余有机物后降低孔隙率。

选择合适的粘合剂及塑性剂的组合及其相对用量的甚至可在很低的水含量条件下实现功能。一般而言，本发明中，有机溶剂的作用主要是作为分散陶瓷的先驱体的加工助剂和提供浆料容易渗入纤维束或编织体内部的流动性。但对后加工工序而言，如为铺层提供所需的粘度，有机溶剂并非是必须的。因此，在浸渗之后，本发明的预浸料可以干燥至排除或几乎排除所有溶剂，而仅留下大多数或几乎所有塑性剂和分散剂。由于预浸料中有机溶剂的含量尽可能低以及是否保留有机溶剂对完成所需性能而言并非是必须的，和之前高溶剂含量的体系相比，本发明公开的预浸料可提供更好的作业前置时间及干燥稳定性。

其他操作步骤对粘合剂体系组份和用量的选择也有影响。例如，随着烧结过程中有机物被烧除，需要低碳残留物的有机材料。此外，粘合剂的总量需满足流动性、固化和粘性的要求，以及应该满足烧结后CMC中低孔隙率的要求。

根据本发明公开的粘合剂体系的特点，适合于本方面的粘合剂主要限于分解后可转化为碳化硅、氮化硅、碳氮化硅等非氧化物陶瓷的聚合物，如聚碳硅烷(PCS)、聚硅氮烷(PSZ)、聚硼硅氮烷(PBSZ)等；适宜的分散剂包括脱水山梨醇硬脂酸酯(SPAN80)、脱水山梨醇单月桂酸酯(TWEEN-20)、聚乙二醇200、聚乙二醇400等；适宜的塑性剂包括邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、聚乙二醇(PEG)、三乙烯乙二醇(TEGT)等。

本发明中，聚碳硅烷(PCS)、聚硅氮烷(PSZ)、聚硼硅氮烷(PBSZ)等既作为先驱体，又作为粘合剂。

具体实施方式

下面将对本发明作进一步说明。

实施例1陶瓷浆料A的制备

①将450g二甲苯和129g DVB加入搅拌罐中，在水浴中升温至60℃。

②加入300gPCS粉末，搅拌至PCS完全溶解，溶液澄清均匀，无气泡。

③将PCS溶液转移至球磨罐中，加入15g SPAN80和6g DBP，搅拌均匀。

④在搅拌罐中加入2100gα-SiC和3000g锆球(直径5-10mm)，球磨24小时，得到的陶瓷浆料A。陶瓷浆料A外观均匀，粘度约1500-2500cP。

实施例2

陶瓷浆料B-D以陶瓷浆料A的制备方式制备。

表1实施例1-2陶瓷浆料的组份、含量及粘度

注：B₂O₃为三氧化二硼，DVB为二乙烯基苯，PCS为聚碳硅烷，SPAN-80为油酸山梨醇酯，DBP为邻苯二甲酸二丁酯，PSZ为聚硅氮烷，PBSZ为聚硼硅氮烷，TEGT为三乙烯乙二醇。

下述实施例3-8中，各实施例的工艺参数见下表2。

实施例3预浸料A的制备

二维带状织物：陶瓷纤维束可以用福建立亚公司的CANSAS3301陶瓷纤维制备而成。陶瓷纤维束的归一化宽度为6mm，该陶瓷纤维束使用环氧树脂上浆剂，环氧树脂含量1.5wt％；将陶瓷纤维束编织成二维带状织物待用。

将实施例1中的陶瓷浆料A置于容器中，上述的二维带状织物用驱动辊轮导入真空吸滤辊轮，吸滤辊轮和驱动辊轮同步运动，吸滤辊轮部分浸入陶瓷浆料A中，在负压作用下，陶瓷浆料A渗入二维带状织物形成湿预浸料A。本步骤中，二维带状织物从陶瓷浆料A中浸渍后，一个预置间隙的计量辊以与驱动辊相同的速度转动，调节浸入二维带状织物的陶瓷浆料A数量。计量辊和吸滤辊之间的间隙控制在使陶瓷浆料A重量为纤维束(指二维带状织物)干重50-85wt％。本实施例中，陶瓷浆料A重量为纤维束(指二维带状织物)干重的70wt％(即浆料比例为70wt％，此处的浆料比例即指表2中的浆料比例栏)。

湿预浸料A的陶瓷浆料A计量后，湿预浸料A转移至载带上，通过75-85℃的循环干燥箱后形成预浸料A，载带的速度保证预浸料A的二甲苯含量不超过3wt％。

预浸料A由干燥后的陶瓷浆料A及二维带状织物组成，陶瓷浆料A浸渗在二维带状织物上，预浸料A与载带一起卷绕在线轴上供后续使用。

预浸料A的含溶剂量不超过3wt％(溶剂含量＝100％×溶剂重量÷(预浸料A重量-二维带状织物重量)。

实施例4预浸料B-D的制备

预浸料B-D的制备以预浸料A的制备方式制备。

实施例5预浸料E-F的制备

预浸料E-F的制备与预浸料A的制备方式基本相同。

预浸料E-F的陶瓷浆体均为陶瓷浆体A,预浸料E与预浸料A相比，除浆料比例不同外，其余均相同。预浸料F与预浸料A相比，浆料比例不同，织物结构采用2.5D角联锁，其余均相同。

预浸料F厚度约为2mm。

实施例6手工铺层试验预浸料A

在室温条件下(20℃/55％RH)用手工铺层试验预浸料A。

实施例3制备的预浸料A储存于15℃/25％RH的环境中24小时，24小时后，预浸料A中，溶剂含量为1.2wt％(溶剂含量＝100％×溶剂重量÷(预浸料A重量-二维带状织物重量)。

将保存24小时后的预浸料A用手工进行铺层形成预浸料平板A，铺层时使用红外加热装置，以保证复合制品表面温度为30-80℃，优选温度40-60℃。铺层的大小为30×30cm的方形样品，层数10-20层，每层由平行的预浸料A，其中，第一层沉积在可剥离衬带上，后续每层按0/90度方式叠加在前一层上。

实施例7手工铺层试验预浸料B-E

以手工铺层试验预浸料A的方式手工铺层试验预浸料B-E,形成预浸料平板B-E。其中，手工铺层试验预浸料E时，铺层(20层)后用缝合的方法形成整体，缝合时针脚的间距为5×5mm。

实施例8

从从预浸料平板A-E以及预浸料F上用裁剪机各自切取切取150×150mm的样品坯体，真空包装后在高压罐中按设定的温度和压力曲线先进行固化，然后烧结。烧结后的样件性能见下表2。

表2

实施例9预浸料平板A分离

从预浸料平板A上用裁剪机切取两块20×60mm的样品坯体，相互间以90度交叉排列。交叉构件置于热压机上，预热至120℃，施加300kg的压力，保持10分钟。移除样品，在室温下冷却。得到的交叉平板构件显示出足够的结构整体性，无法单独分离预浸料。

实施例10预浸料平板B-E分离

预浸料平板B-E分离同实施例9的实验方式相同，得到的交叉平板构件均显示出足够的结构整体性，无法单独分离预浸料。

实施例10预浸料F分离

预浸料F分离同实施例9的实验方式相同，得到的交叉平板构件均显示出足够的结构整体性，无法单独分离预浸料。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种陶瓷基复合材料用陶瓷浆料，该陶瓷浆料包含：

60-80wt% 无机材料基体；以及

20-40wt%有机组份，该有机组份为含有先驱体的有机组份；

所述无机材料基体为α-SiC和B₂O₃，先驱体为聚碳硅烷和聚硅氮烷；

所述α-SiC碳化硅含量至少为无机材料基体的90wt%；

所述有机组份还包括有机溶剂和/或分散剂和/或塑性剂；

所述塑性剂为邻苯二甲酸二丁酯或三乙烯乙二醇；

所述有机溶剂为以二甲苯为主的多溶剂组份体系，其中，二甲苯至少含50wt%；

所述分散剂为脱水山梨醇硬脂酸酯、脱水山梨醇单月桂酸酯、聚乙二醇。

2.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料用陶瓷浆料，其特征在于，所述α-SiC碳化硅含量至少为无机材料基体的92wt%。

3.根据权利要求2所述的陶瓷基复合材料用陶瓷浆料，其特征在于，所述α-SiC碳化硅含量至少为无机材料基体的96wt%。

4.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料用陶瓷浆料，其特征在于，所述二甲苯至少含70 wt%。

5.根据权利要求4所述的陶瓷基复合材料用陶瓷浆料，其特征在于，所述二甲苯至少含90wt%。

6.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料用陶瓷浆料，其特征在于，所述多溶剂组份体系还含有醇、酯、芳香族碳水化合物、不饱和脂肪烃中的一种或多种。

7.一种陶瓷基复合材料预浸料，其特征在于，该陶瓷基复合材料预浸料包括陶瓷基体和织物，其中，陶瓷基体由权利要求1-6任一所述的陶瓷基复合材料用陶瓷浆料浸渗于所述织物中形成。

8.根据权利要求7所述的陶瓷基复合材料预浸料，其特征在于，所述陶瓷基体体积百分比为40%-45%，织物体积百分比为40%-50%。

9.根据权利要求7所述的陶瓷基复合材料预浸料，其特征在于，所述陶瓷基复合材料预浸料中，溶剂含量≤陶瓷基体重量的3%。

10.根据权利要求8所述的陶瓷基复合材料预浸料，其特征在于，所述溶剂含量≤陶瓷基体重量的1.5%。

11.根据权利要求7所述的陶瓷基复合材料预浸料，其特征在于，所述织物为陶瓷纤维、编织/机织二维织物、编织/机织三维织物或角联锁织物。

12.一种制备权利要求7-11任一所述的陶瓷基复合材料预浸料的方法，包括以下步骤：

制备陶瓷浆料；

将陶瓷浆料浸渗于织物形成湿预浸料；

湿预浸料干燥形成陶瓷基复合材料预浸料。