JP2022518557A - セラミックマトリックス複合材料用の乾燥プリプレグ - Google Patents

Abstract

セラミックマトリックス複合材料用の乾燥プリプレグが開示される。乾燥プリプレグは、低レベルの水性溶媒を含むプレセラミックマトリックスで含浸されたセラミック繊維のトウ又はファブリックを含む。プレセラミックマトリックスは、無機部分とバインダー系とを含有する。バインダーとバインダー用可塑剤とを含むバインダー系が記載されている。

Description

本開示は、セラミックマトリックス複合材料に使用するためのプリプレグに関する。このようなプリプレグは、乾燥プレセラミックマトリックスを含浸させたセラミック繊維のトウ又はファブリックを含む。このような乾燥プレセラミックマトリックス複合材料プリプレグを使用した物品を製造する方法もまた記載される。

簡潔に述べると、一態様では、本開示は、請求項１～１１に記載の乾燥プリプレグを提供する。

別の態様では、本開示は、請求項１２に記載の乾燥プリプレグを製造する方法を提供する。

本開示の上記概要は、本発明の各実施形態について記載することを意図するものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細は、以下の説明においても記載される。本発明の他の特色、目的、及び利点については、発明を実施するための形態及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

セラミック繊維は周知であり、様々な商業的供給源から入手可能である。複合材料は、ポリマー（すなわち、ポリマーマトリックス複合材料（polymer matrix composites、ＰＭＣ）、金属（すなわち、金属マトリックス複合材料（metal matrix composites、ＭＭＣ）、及びセラミック（すなわち、セラミックマトリックス複合材料（ceramic matrix composites、ＣＭＣ）を含む、様々なマトリックス中にセラミック繊維を埋め込むことによって形成されてもよい。いくつかの実施形態では、セラミックマトリックス中に埋め込まれた強化セラミック繊維を含むセラミックマトリックス複合材料により、高温耐熱性及び高温安定性、機械的強度、硬度、及び耐食性を含む優れた性能をもたらすことができる。

酸化物セラミックマトリックス中の酸化物セラミック繊維に基づくＣＭＣ、いわゆる酸化物－酸化物（又はＯｘ－Ｏｘ）ＣＭＣは、例えば航空宇宙産業において特に関心がある。酸化物系セラミック繊維としては、例えば、アルミナ繊維及びアルミナ－シリカ繊維が挙げられる。酸化物系セラミック繊維は、ボリア、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、及び金属などの追加の成分を含んでもよい。酸化物系セラミックマトリックスとしては、アルミナ、シリカ、及びムライトから誘導されるものが挙げられる。

セラミック繊維は、個々の繊維（フィラメントと呼ばれることもある）として、又はトウとして利用可能である。トウ（ストランド又はロービングと呼ばれることもある）は、共通軸に沿って整列された繊維の束である。トウは、スプレッドトウ及び円形又は楕円形のトウを含む様々な形態で入手可能である。概して、スプレッドトウは、０．０５以下、例えば０．０３以下、又は更には０．０２以下のアスペクト比（Ａ２／Ａ１）を有してもよく、Ａ１はトウの幅であり、Ａ２は厚さである。比較のために、従来の円形又は楕円形のトウは、１～０．１の範囲のアスペクト比を有し得る。セラミック繊維のトウはまた、一緒に撚り合わされた複数のトウを含む糸としても利用可能であり、「テープ」は、一緒に縫い合わされた平行なトウを含み、ファブリックは織布トウを含む。ファブリック及びテープは、標準（円形又は楕円形）及びスプレッドトウの任意の組み合わせから調製することができる。

典型的なＣＭＣの方法では、セラミック繊維のトウにセラミックマトリックススラリーを含浸させて、セラミックプリプレグを形成する。概して、スラリーは、液体中の不溶性固形分の分散体である。セラミックマトリックススラリー（プレセラミックマトリックススラリーとも呼ばれる）は、典型的には、溶媒中に分散したセラミック粒子、一般的には水を含有する。スラリーはまた、バインダー、可塑剤、乾燥制御助剤、分散剤、及び無機前駆体、例えば、プレセラミックポリマーなどの１つ以上の追加の成分を含んでもよい。いくつかのスラリーとしては、溶媒、例えば水中の固形分の約１５％～６０％のコロイド溶液を含むセラミックゾルが挙げられる。

１つの一般的な方法では、セラミック繊維のトウの織布をセラミックマトリックススラリーに注入してプリプレグを形成する。含浸後、溶媒の一部の分画は、段階化と呼ばれる方法で除去されることが一般的である。段階化は、レイアップ中に、隣接する層同士の間の接着を容易にし、層間剥離（delamination）又は摺動を伴わずに複雑な輪郭を有する工具表面にわたってそれらの適用を可能にするのが特徴である、粘着性の進展を促進するために使用される。しかしながら、段階化の後であっても、プリプレグは、マトリックスの総重量に基づいて、１５重量％、２５重量％、又は更には４０重量％の水を含有する。後続する工程では、プリプレグは、ハンドレイアップ法及び自動ピックアンドプレース操作などの既知の方法を使用して、「グリーン体」と時には呼ばれる所望の形状に成形される。

別のＣＭＣの方法では、セラミック繊維の個々のトウは、セラミックマトリックス材料で含浸されて、セラミックプリプレグ（トウプレグとも呼ばれる）を形成する。例えば、セラミック繊維をセラミックマトリックススラリーに浸漬して、溶媒及びセラミック粒子をセラミック繊維束に注入してプリプレグを形成することができる。この湿潤プリプレグは、後のプロセスで使用するためにコア上に巻き取られてもよい。他の場合には、湿潤プリプレグは、含浸工程に沿った更なるプロセスに直ちに移送される。レイアップ工程では、湿潤プリプレグは、ドラムワインディング、フィラメントワインディング、自動テープレイアップ、及び高度繊維配置（advanced fiber placement）などの既知の方法を使用して、時として「グリーン体」と呼ばれる所望の形状に成形される。

レイアップ後、スラリーを注入したファブリック系又はトウ系構造体を、乾燥及び圧密する。この工程では、多くの場合、オートクレーブ中で実施され、溶媒は除去され、レイアップは圧縮され、空隙は低減又は排除される。次いで、圧密したレイアップを焼成して任意の残りの溶媒を除去し、有機物を焼損し、セラミック粒子を焼結して、焼成ＣＭＣ物品を形成する。

生複合材料を製造するためには、マトリックスの成分を繊維と組み合わせて、許容可能な体積画分を達成しなければならない。公開されたデータは、酸化物－酸化物ＣＭＣ中の成分の最適な体積分率に関して、信頼できる説明を提供する。例えば、典型的なセラミック繊維強化複合材料では、セラミック繊維は、典型的には、約４５体積％～５５体積％の複合材料を占め、追加の２０体積％～２５体積％は多孔性に寄与する。したがって、残りの２０体積％～３５体積％は、焼成セラミックマトリックスが占める。しかしながら、特定の体積パーセントは、選択される材料に依存する。焼成中の収縮が非常に小さいため、圧密し予め焼成された積層体の成分の体積分率は、最終部品における体積分率に近くなる。

低量の有機バインダーと多量の水とを含む水系スラリーは、ファブリックベースのレイアップ手順におけるＣＭＣの製造において頻繁に使用される。例えば、典型的なセラミックマトリックススラリーは、セラミックマトリックススラリーの総重量に基づいて約０重量％～８重量％のバインダーを含有し得る。可塑化バインダー系は、典型的には、約０重量％～５重量％のバインダーと約２重量％～１０重量％の可塑剤とを含有する。可塑化されていない系は、約２５重量％～４５重量％の水を含んでもよく、その一方で、可塑化された系は、より少ない量の水、例えば、１５重量％～３５重量％の水を含有し得る。

過剰な乾燥により、これらのファブリックは、限定された「アウトタイム」を有し、その間、ファブリックは、それらの望ましい粘着特性及び取り扱い特性を失うことなく処理され得る。このようなプリプレグは安定であるとは見なされず、それらの使用には、材料の生存性を確保するために特別な保管及び取り扱い条件が必要である。例えば、このようなプリプレグは、所望の含水量を維持するために出荷及び保管中に冷凍される必要があり得る。加えて、これらは、乾燥を回避するための急速なレイアッププロセスを必要とする場合があり、水分の過剰な損失を回避するために、制御された湿度環境で取り扱う必要があり得る。

これらの問題は、手によるレイアップ手順から、例えば、プリプレグファブリックの「ピックアンドプレース」、又はフィラメントワインディング、及びトウプレグの高度繊維配置を伴う自動加工へと業界が移行するにつれ、より重要になっている。これらのプロセスは、自己接着性であるために十分な粘着性を有するスラリーを必要とする。好ましくは、それらは、レイアップ中により長い時間を有し、広範囲の湿度制御を必要としない。

トウプレグからＣＭＣを形成する自動化された方法は、スラリーに更により多くの要求を課す。理想的には、セラミックマトリックススラリーは、ポリマーマトリックス複合材料業界で現在使用されているＡＦＰハードウェアで使用することが可能なトウプレグをもたらすであろう。このようなトウプレグは、長いアウトタイムにつながる安定性、容易な取り扱い性、レイアップ中に所望の半径（例えば、約１５００ｍｍ）にわたってトウを導くのに十分な粘着性、及びオートクレーブ内で実用的な圧力条件／温度条件の組み合わせでの圧密工程中のプライ同士の間のシームレスな積層を付与し得る。このようなトウプレグはまた、ＣＭＣについて所望である特性及び性能を有する複合材料を製造するために焼成されるべきである。概して、典型的なファブリックに基づくハンドレイアップ方法で使用される水系スラリー組成物は、特性の所望のバランスを欠き、スラリーに基づくファブリックレイアップに伴う欠点のうちの多くを有する。

本開示は、「乾燥」プリプレグに関する。概して、組成物から全ての水を除去することは不可能であり得る。例えば、構成成分が吸湿性である場合、完全乾燥での試みにもかかわらず、ある程度の水分が残る場合がある。したがって、本明細書で使用するとき、「乾燥」プリプレグは、セラミックマトリックスの総重量に基づいて４重量％以下の水を含むプレセラミックマトリックスで含浸されたセラミック繊維を含む。いくつかの実施形態では、乾燥プリプレグは、セラミックマトリックスの総重量に基づいて、２重量％以下、又は更には１．５重量％以下の水を含む。本明細書で使用するとき、「プレセラミックマトリックス」は、有機材料が除去され、無機物が焼成され、焼結される前のセラミックマトリックスを指す。

いくつかの実施形態では、本開示の乾燥プリプレグを調製するのに使用される第１の工程は、セラミック繊維のトウ又はファブリックがセラミックマトリックススラリーで注入されることにおいて現在使用されているものと同様である。しかしながら、本開示で使用されるスラリー組成物は、水の全て又は実質的に全てが、レイアップ前に除去されることを可能にする。その結果、このような乾燥プリプレグは、凍結などの特別な条件を必要とせずに保管及び出荷され得る。これらはまた、湿度制御を必要とせずに、より遅いレイアッププロセスを可能にする長いアウトタイムを有する。

概して、本開示のセラミックマトリックススラリーは、水性溶媒、無機成分、及び有機成分を含む。本明細書で使用するとき、水性溶媒は、少なくとも８０重量％、例えば少なくとも９０重量％、又は更には少なくとも９５重量％の水を含む溶媒系である。いくつかの実施形態では、水性溶媒は、少なくとも９９％又は更には１００％の水である。概して、水に可溶性又は混和性である任意の好適な共溶媒が水性溶媒中に存在してもよいが、但し条件として、共溶媒の総量は、２０重量％以下、例えば、１０重量％以下、５重量％以下、又は更には１重量％以下である。任意の特定の共溶媒の総量は、水の溶解度を超えるべきではない。

本明細書で使用するとき、系中に存在し得る他の液体材料からの溶媒を区別するために、溶媒は室温で液体であり、大気圧で１５０℃以下の沸点を有する。後続の処理工程を容易にするために、いくつかの実施形態では、溶媒は、大気圧において１２５℃以下、又は更には１００℃以下の沸点を有する。単独で又は組み合わせて使用される好適な有機共溶媒としては、例えば、アルコール（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、及びｔ－ブチルアルコール）、アセテート、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン）、並びに脂肪族炭化水素（例えば、ヘプタン、ヘキサン、及びオクタン）が挙げられる。いくつかの実施形態では、イソプロパノール、エタノール、ブタノール、及び様々なアセテートが、毒性の懸念から、好ましい場合がある。

概して、無機成分は、任意の既知のセラミック粒子を含んでもよい。セラミック粒子は、セラミック繊維とのそれらの適合性、及び所望の最終使用特性に基づいて選択される。いくつかの実施形態では、セラミック粒子は、酸化物セラミック粒子である。一般的なセラミック粒子としては、ゾルゲル及び微粒子系耐火性材料が挙げられる。例示的な耐火性粒子としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、及びアルミナの水和物（例えば、ベーマイト又はアルミニウム三水和物）及びシリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナコーティングされたシリカ、並びにムライトが挙げられる。ゾルゲルとしては、２ナノメートル～３００ナノメートルのサイズ範囲にある粒子のコロイド懸濁液が挙げられる。いくつかの実施形態では、ゾルは、約５重量％～約５０重量％の耐火性粒子を含有する。微粒子スラリーは、例えば、０．２ミクロン～５ミクロンのような、はるかに大きい耐火性粒子を使用することができるが、いくつかの実施形態では、２ミクロンを超える粒子でさえも、濾過問題を引き起こす場合がある。

本開示において、有機成分は、所望の粘着性、乾燥安定性、及び積層特性を、以前に必要とされるより高いレベルの水を用いずにプリプレグに付与するためのバインダー系を含む。バインダー系は、１種以上のバインダーと、任意選択的に１種以上の可塑剤とを含む。概して、可塑剤は、バインダーと混和性である有機材料であり、複合弾性率又はガラス転移温度（glass transition temperature、Ｔｇ）が非可塑化バインダーに対して低下する。

バインダー系の組成物は、取り扱い中に所望の粘着性を付与し、乾燥プリプレグとして（すなわち、水を必要とせずに）レイアップするように選択される。いくつかの実施形態では、所望の粘着性は、室温（約２０℃）で達成可能であり得るが、これは、レイアップ前にプリプレグを取り扱う問題につながり得る。いくつかの実施形態では、乾燥プリプレグは、周囲条件（例えば、２０℃～２５℃）において、低粘着性を有するか、又は全く粘着性でない。次いで、このようなプリプレグは「加熱活性化」されて、レイアップに必要な所望の粘着性を付与してもよい。いくつかの実施形態では、バインダー系は、３０℃以上、４０℃以上、又は更には５０℃以上の温度で所望のレベルの粘着性を付与するように選択される。いくつかの実施形態では、所望の粘着性は、１５０℃以下、例えば１００℃以下、又は更には７０℃以下の温度で達成される。したがって、いくつかの用途では、外部熱源（例えば、赤外線及びレーザヒータ）を使用して、レイアップ時の粘着性を増加させることができる。

可塑剤がバインダー又はバインダーの少なくとも１つの部分と混和性であるため、Ｔｇ又は複素弾性率を低下させることによって、粘着性及び可撓性を増加させるように機能する。したがって、いくつかの実施形態では、可塑剤を添加して、必要なレイアップ温度を低下させ、粘着性を増加させ、乾燥プリプレグの室温取り扱い性を向上させることができる。いくつかの実施形態では、可塑剤は、水性溶媒、例えば水に、可溶性又は混和性である。

いくつかの実施形態では、好適な可塑剤は、室温で液体であってもよい。しかしながら、このような材料は溶媒とは区別され得、その理由は、可塑剤の沸点が、それらが室温で認識できるほどに蒸発しないよう、かつスラリー中の水及び共溶媒ですっかり乾燥しないよう十分に高いためである。したがって、可塑剤は、系中の最高沸点溶媒よりも少なくとも５０℃、例えば、少なくとも７５℃、又は更には少なくとも１００℃高い大気圧の沸点を有するべきである。いくつかの実施形態では、可塑剤は、大気圧において、少なくとも２００℃、少なくとも２５０℃、又は更には少なくとも２７５℃の沸点を有する。加えて、可塑剤は、それが、圧密又は焼成プロセス中などのレイアップ後工程中に他の有機物と共に蒸発又は焼損されるように選択されるべきである。

概して、バインダー系の成分及びそれらの相対的な量は、ＣＭＣ製造プロセス全体に必要とされる特性のバランスを付与するように選択される。例えば、いくつかの実施形態では、バインダーは、プレセラミックマトリックススラリーに使用される水性溶媒に可溶性であるが、コーティングのプロセスとの適合性を維持し、トウ又はファブリックへの含浸を促進する許容可能な粘度を保持又は付与する。

概して、本開示のセラミックマトリックススラリーは、従来技術の組成物よりも多くの量のバインダー系（有機部分）を含有する。いくつかの実施形態では、本開示のセラミックマトリックススラリーは、約１０重量％～２０重量％（例えば、１０重量％～１５重量％）のバインダーを含有してもよい。いくつかの実施形態では、バインダー系は、可塑剤、例えば、約２重量％～５重量％（２．５重量％～３．５重量％）の可塑剤を含んでもよい。可塑剤及びバインダーの量は、これらの材料の選択、及びそれらの特性に依存する。いくつかの実施形態では、可塑剤は必要とされない。いくつかの実施形態では、可塑剤のバインダーに対する重量比は、５：９５～３０：７０、例えば、１０：９０～３０：７０、又は更には１５：８５～２５：７５である。

所与のプレセラミックマトリックスに関しては、有機バインダー系の量が多いほど、粘着性及び圧密を改善することができるが、有機物のセラミックに対する体積比が大きすぎる場合、有機物が除去されたときに、焼成ＣＭＣ中に、多すぎる気孔が存在することになる。逆に、有機物のセラミックに対する体積比が小さすぎる場合、焼成されたセラミックマトリックス相は、許容可能な多孔性を有し得るが、レイアップ中の悪化した粘着性及び不良な圧密の犠牲の下である。同様のトレードオフが、繊維の体積パーセントと、トウに含浸されたプレセラミックマトリックスの量との間に存在する。トウに多量のマトリックスを適用すると、改善された粘着性を付与することができるが、焼成後に得られた繊維体積パーセントは低すぎる場合がある。

レイアップ後、バインダー系は、典型的な圧密条件において、かつ有機材料の分解温度未満で、軟質でありかつ変形可能／流動性であるべきである。圧密は、典型的には、真空下でオートクレーブ中で生じる。いくつかの実施形態では、このような条件下で、可塑剤のうちの一部又は全てが、蒸発又は除去され得る。有機物のこの部分の除去は、高密度化を助けることができ、焼成工程中に残りの有機物が焼損されるときに、形成される気孔の量を低減することができる。

本発明者らは、バインダー系成分を適切に選択することにより、圧密を達成するのに可塑剤が必要ないことを発見した。したがって、可塑剤は、レイアップに必要な所望の機械的特性（例えば、粘着性）を付与するために必要とされ得るが、いくつかの実施形態では、バインダーが単独で、圧密に必要とされる所望の特性を付与することができる。いくつかの実施形態では、バインダーは、２５０℃以下（例えば、２００℃以下、又は更には１５０℃以下）の温度にて軟化し、流動性となる。いくつかの実施形態では、圧密を助けるために圧力を使用してもよい。いくつかの実施形態では、バインダーは、１４００ｋＰａ（約２００ｐｓｉ）以下、例えば、１０００ｋＰａ以下、又は更には７００ｋＰａ以下の圧力が必要とされるように選択される。

バインダーと可塑剤との組み合わせ方及び相対的な量は、非常に低い含水量においてさえ機能するように選択される。概して、本開示では、水の役割は、主に、セラミック前駆体を分散させて、トウ又はファブリックに容易に含浸され得る流体スラリーを提供するための加工補助剤としてである。先行技術の系とは異なり、水は、レイアップに必要な粘着性を付与するためなどの更なるプロセスの工程には必要ではない。したがって、含浸後、本開示のプリプレグを乾燥させて、全て又はほぼ全ての水を除去することができ、その一方で、可塑剤のうちの大部分又は実質的に全てを保持しながら、操作は、溶媒と可塑剤との間の大きな沸点差によって促進される。乾燥プリプレグ中に残っている水は最小限であり、所望の性能に必要ではないため、乾燥プリプレグは、多量の水を有する従来の系と比較して、改善されたアウトタイム及び乾燥安定性を付与することができる。

他のプロセスの工程はまた、バインダー系の成分及び量の選択にも影響を及ぼす。例えば、有機物が焼成のプロセス中に焼損され得るため、低炭化材料が望ましい場合がある。加えて、所望の流動性、圧密、及び粘着性を達成するのに必要なバインダーの総量は、焼成ＣＭＣに所望の量の多孔を提供するために選択されるべきであり、いくつかの実施形態では、例えば、２０体積％～２５体積％である。

好適なバインダーとしては、多くの水溶性有機物、例えばポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン酸化物（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びこれらのコポリマー）、ポリ酢酸ビニル、ポリオキサゾリン、ポリアクリルアミド、及びポリビニルピロリドン、並びにこれらのいずれかのコポリマー及びブレンドが挙げられる。加えて、カルボキシメチルセルロース、セルガム、グアーガム、及びアカシアガムを含む一般的なセラミックバインダー及び添加剤を、それら自体で又は組み合わせにおいて、のいずれかで使用することができる。

好適な可塑剤としては、例えば、グリコール（例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール）、ポリオール（例えば、グリセロール）、糖、及び糖アルコールが挙げられる。

最初に、ＡＱＵＡＺＯＬ５０（Ｂ－１）の３０重量％水溶液１２６６．７ｇを高密度ポリエチレンのボトルに添加することによって、スラリーＥを調製した。次いで、ＨＮＯ_３（分散剤）４．７ｇ及びグリセロール（Ｐ－１）９５ｇを添加し、均一に分布するまで混合した。次に、１－オクタノール（消泡剤）約４０滴、及びＳＯＬＷＥＴ Ｌ－７７（界面活性剤）２０滴を添加し、均一に分布するまで混合した。最後に、ＡＬＭＡＴＩＳ Ａ１０００ＳＧアルミナ（ＡＬ－２）１８６５．５ｇをジャーに添加し、混合物を少なくとも１２時間ボールミル粉砕した。得られたスラリーは、外観が均一であり、１５００ｃＰ～２５００ｃＰの粘度を有していた。セラミックマトリックススラリーＡ～Ｄを、表２にまとめた量で成分を組み合わせることによって、同様の方法で調製した。

スラリーＦは、最初にＨＮＯ３ ６．５ｇをＮＡＬＣＯ １０５６コロイドシリカ（Ｓｉ－２）７０３．４ｇに添加することによって作製した。次に、脱イオン水２１０ｇを添加し、続いてＡＱＵＡＺＯＬ５０固体（Ｂ－２）４３７ｇを添加した。混合物を一晩撹拌した。その後、グリセロール（Ｐ－１）１０９．３ｇ、１－オクタノール約４０滴、及びＳＩＬＷＥＴ Ｌ－７７ ２０滴を添加し、均一に分布するまで混合した。最後に、ＡＬＭＡＴＩＳ Ａ１０００ＳＧアルミナ（ＡＬ－２）１９０６．２ｇを添加し、混合物を少なくとも１２時間ボールミル粉砕した。

３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ製の１０，０００デニールのＮｅｘｔｅｌ ６１０セラミック繊維トウを使用して、乾燥トウプレグを調製した。広げたトウは６ｍｍの公称幅を有し、１．２重量％の公称コート重量でＰＥＧ ２０ｋでサイズ決定した。表２のセラミックマトリックススラリーをパンに入れた。セラミック繊維の拡散トウをほどき、スラリーを通過させた。トウをスラリー中に沈めたとき、トウは部分的に沈めた駆動ローラによって支持された。スラリーから出た後、ギャップ付き計量ロールを、駆動ロールがトウに注入されるスラリーの量を調整するのに使用されたのとほぼ同じ速度で駆動した。計量ロールと駆動ロールとの間の間隙は、スラリーの量をトウの乾燥重量の４０重量％～８０重量％に制御した。

スラリーを計量した後、湿潤プリプレグをライナーに移し、９５℃～１００℃に設定したコンベンションオーブンに通した。ライン速度を調整して、約３重量％未満の水を含有する乾燥トウプレグを製造した。プレセラミックマトリックスで含浸させたセラミック繊維を含む乾燥トウプレグを、後続の使用のためにライナーでスプール上に巻き付けた。トウプレグの乾燥プレセラミックマトリックスの組成を表３にまとめる。乾燥トウプレグ中の繊維の重量％及び体積％の両方として表される異なる投入量で試料を製造した。乾燥セラミックマトリックスの総体積（「体積％無機物」）及びバインダー系中の可塑剤のバインダーに対する重量比（「Ｗｔ．Ｐ：Ｂ」）に基づく無機物の体積パーセントも報告している。

典型的なＡＦＰレイアップのプロセスでは、周囲条件は、約２０℃及び相対湿度約４５％（％ＲＨ）であると予想される。トウプレグＦの試料を約２２℃及び約２６％ＲＨで保管し、プレセラミックマトリックスの総重量に基づいて０．９重量％のベースライン含水量を有した（すなわち、セラミック繊維の重量を除く）。次いで、この試料を２２℃及び５４％ＲＨで６６時間保持した。コンディショニングした試料は、１．１重量％の含水量を有している。他のスラリー系を有する３つの追加のトウプレグの試料を同じ方法で試験した。ベースライン含水量は、０．６重量％～０．９重量％の範囲であり、コンディショニングされた含水量は、０．９重量％～１．３重量％の範囲であった。

ＡＦＰのプロセス。乾燥トウプレグは、Ｅｌｅｃｔｒｏｉｍｐａｃｔから市販の自動繊維配置（automated fiber placement、ＡＦＰ）機を使用して、レイアップした。乾燥トウプレグを単一のスプールフィードを使用してレイダウンし、直径５０ｍｍ～６０ｍｍのローラを通して３０ｋｇ～６０ｋｇの圧密を適用した。レイアップ速度は、乾燥トウプレグの試料の粘着性に応じて、毎分４メートル～２５メートルで変化させた。赤外線加熱を使用して、３０℃～１５０℃、典型的には３５℃～５５℃の複合部品表面温度を提供した。

６ｍ／分～２０ｍ／分のレイアップ速度を有するＡＦＰのプロセスを用いて、表３のトウプレグの平坦なレイアップを調製した。１５×１５ｃｍの正方形試料を１５～２３プライで調製し、各プライは平行な直線状のトウプレグを含む。第１のプライを剥離ライナー基材上に堆積し、後続のプライを０／９０レイアップパターンを使用して、予め堆積させておいた乾燥トウプレグ層上に適用した。５１重量％の繊維でのトウプレグＢ及び５１重量％の繊維でのトウプレグＦは破損し、それ自体に対する接着性が低いことを示している。乾燥トウプレグの全ての他の試料は、優れた層間接着性、及び剥離ライナーへの良好な接着性を示した。これらの試料は、２７重量％～４９重量％の繊維の範囲であった。トウプレグＡは、ライナー基材に対して最も低い接着性を有したが、これは、より高い熱、より高い圧力を適用し、より遅いレイアップ速度を使用することによって補償された。

トウプレグＣ（４４重量％繊維にある）及びＤ（４９重量％繊維にある）を、異なる粘着レベルを有する基材上に堆積させて乾燥トウプレグを半径の減少している弧に適用することによって接着性を評価した。炭素基材（ＨＥＸＣＥＬ ＨＥＸＰＬＹ Ｍ２１Ｅ）を「高」粘着性基材として使用し、ＰＥＴを低粘着性基材として使用した。トウがどのようにレイダウンしたかに基づいて、接着性を定性的に判定した。「優良」な接着性は、トウに、しわ、気泡、又は他の欠陥が不在であることを示す。「良好」な接着性は、欠陥が最小限であることを示し、一方、「不良」な接着性は、複数の欠陥を示す。

ＡＦＰ手順を６ｍ／分で使用すると、一連の乾燥トウプレグを、５０００ｍｍ～２５０ｍｍの曲率半径を減少させる円弧にレイダウンした。両方の乾燥トウプレグが、炭素基材に対して１２５０ｍｍの半径まで優れた接着性を示し、１０００ｍｍでの良好な接着性を示した。トウプレグＣは、ＰＥＴ基材に対して１５００ｍｍの半径まで優れた接着性を示し、１２５０ｍｍでの良好な接着性を示した。トウプレグＤは、ＰＥＴ基材に対して２５００ｍｍの半径まで優れた接着性を示し、２０００ｍｍでの良好な接着性を示した。

ＮＥＸＴＥＬファブリックＤＦ－１１（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ製）を、プリプレグの総重量に基づいて５２重量％の湿潤スラリーの充填に、スラリーＢでプリプレグした。ベンチトップ型積層装置を０．５６ｍｍ（２２ミル）の間隙をあけて使用して、ファブリックを２回通過させた。プリプレグを、周囲条件で、プレセラミックマトリックスの重量に基づいて３重量％未満の水まで乾燥させ、乾燥プリプレグの総重量に基づいて４４重量％の乾燥プレセラミックマトリックスを得た。

１つの実験では、乾燥プリプレグの２つの１．３ｃｍ×５．１ｃｍ（０．５’’×２’’）の片を試料から切断し、互いに９０度配向させた。交差構成体を２枚のポリイミドのシートの間に配置し、次いで、２枚の１０ｃｍ×１０ｃｍのアルミニウムプレートを置いた。スタックを、９０℃に予熱したＷＡＢＡＳＨ油圧プレス機に入れた。次に、プラテンを約３２０ｋｇ（７００ポンド）に圧縮し、５分間保持した。次いで、試料を取り出し、周囲温度まで冷却した。得られた交差層は、乾燥トウプレグのいずれかの片によってピックアップされるのに十分な構造的一体性を示した。

第２の実験では、乾燥プリプレグファブリックの１０×１０ｃｍパネルを、５ｃｍの重なりを有するように互いの隣に置き、ホットプレスした。上記の交差の例の接触面積（１．３ｃｍ×１．３ｃｍ＝１．７ｃｍ^２）に対するこの重なっている試料のより大きい接触面積（５×１０ｃｍ＝５０ｃｍ^２）を考慮して、プレス荷重を３２００ｋｇに増加させた。プレス条件は９０℃及び５分とした。得られた部品は、乾燥トウプレグのいずれかのパネルによってピックアップされるのに十分な構造的一体性を示し、隣接するパネルへの接着性を維持している。

スラリーＥを繊維プリフォームに含浸させ、乾燥させて水を除去した。得られた乾燥トウプレグは、７３重量％のプレセラミックマトリックス、２６重量％のセラミック繊維、及び１重量％の残留水分であった。乾燥プリプレグ材料を使用して、自動繊維配置機を用いて１９プライのレイアップを製造した。レイアップを真空バッグ処理し、以下の温度及び圧力プロファイルでオートクレーブ中で圧密した。初期化を行うと、圧力を直ちに１．３ＭＰａ（１９５ｐｓｉ）まで１５分～３０分かけて上昇させ、温度を１．４℃／分（２．５°Ｆ／分）で１２１℃（３５０°Ｆ）まで上昇させ、４時間保持した。取り出すと、積層体は粘着性でなく、より剛性であり、インプットレイアップと比較してより均一なテクスチャ及び外観を有し、隣接するブリーダー層はマトリックスで均一に被われていた。圧密した積層体を、１℃／分で６５０℃まで加熱し、次いで１０℃／分で１１７５℃まで加熱し、続いて２時間保持することによって、ボックス加熱炉内で焼成した。焼成した積層体は、１５ＭＰａの短ビーム剪断強度、約２６体積％の繊維分率、及び３２体積％の全多孔率を有した。

Claims (12)

1. プレセラミックマトリックスの総体積に基づいて、４５体積％～６０体積％の無機酸化物と４０体積％～５５体積％の有機バインダー系とを含む、前記プレセラミックマトリックスで含浸されたセラミック繊維のトウを含む乾燥プリプレグであって、前記プレセラミックマトリックスが、前記プレセラミックマトリックスの総重量に基づいて４重量パーセント以下の水性溶媒を含む、乾燥プリプレグ。
2. 前記有機バインダー系が、ポリマーバインダーと前記ポリマーバインダーのための可塑剤とを含む、請求項１に記載の乾燥プリプレグ。
3. 前記バインダーがポリオキサゾリンを含む、請求項２に記載の乾燥プリプレグ。
4. 前記可塑剤がグリセロールを含む、請求項２又は３に記載の乾燥プリプレグ。
5. 前記バインダー系中の可塑剤のバインダーに対する重量比が、１０：９０～３０：７０、例えば、１５：８５～２５：７５である、請求項２～４のいずれか一項に記載の乾燥プリプレグ。
6. 前記プレセラミックマトリックスが、前記プレセラミックマトリックスの総重量に基づいて少なくとも９６重量パーセントの前記無機酸化物と有機バインダー系とを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の乾燥プリプレグ。
7. 前記水性溶媒が、少なくとも９５重量％の水を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の乾燥プリプレグ。
8. 前記プレセラミックマトリックスが、前記プレセラミックマトリックスの総重量に基づいて１．５重量％以下の水性溶媒を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の乾燥プリプレグ。
9. 前記プリプレグが、前記プレセラミックマトリックスで含浸されたセラミック繊維の複数のトウを含むファブリックである、請求項１～８のいずれか一項に記載の乾燥プリプレグ。
10. 前記プレセラミックマトリックスが、前記プレセラミックマトリックスの総体積に基づいて、５０体積％～６０体積％の無機酸化物と４０体積％～５０体積％の前記有機バインダー系とを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の乾燥プリプレグ。
11. 前記セラミック繊維のトウが、０．０５以下のアスペクト比（Ａ２／Ａ１）を有し、Ａ１が前記トウの幅であり、Ａ２が前記トウの厚さである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の乾燥プリプレグ。
12. 乾燥プリプレグを製造する方法であって、
    （ｉ）セラミック繊維のトウを、無機酸化物、有機バインダー、及び水性溶媒を含むセラミックマトリックススラリーで含浸させることと、
    （ｉｉ）前記スラリーを乾燥させて、プレセラミックマトリックスの総体積に基づいて、４５体積％～６０体積％の前記無機酸化物と４０体積％～５５体積％の前記有機バインダー系とを含む前記プレセラミックマトリックスを形成することであって、前記プレセラミックマトリックスが、前記プレセラミックマトリックスの総重量に基づいて４重量パーセント以下の前記溶媒を含む、形成することと、
    を含む、方法。