DE102016007652A1

DE102016007652A1 - Keramische Verbundwerkstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE102016007652A1
Application number: DE102016007652.6A
Authority: DE
Inventors: Thomas Wamser; Walter Krenkel; Georg Puchas
Original assignee: Universitaet Bayreuth
Current assignee: Universitaet Bayreuth
Priority date: 2016-06-22
Filing date: 2016-06-22
Publication date: 2017-12-28

Abstract

Bereitgestellt werden ein Prepreg für einen keramischen Verbundwerkstoff, ein Verfahren zur Herstellung eines Grünkörpers mit Hilfe des Prepregs, sowie ein Verfahren zur Herstellung des keramischen Verbundwerkstoffs aus dem erfindungsgemäß hergestellten Grünkörper. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die folgenden Schritte: a) Imprägnieren einer Anordnung keramischer Fasern mit einem Schlicker, der die folgenden Bestandteile umfasst: 10 bis 40 Vol.%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Schlickers, keramische Partikel, 21 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Schlicker, Glycerin, und Wasser; b) Reduzieren des Wassergehalts des Schlickers in der imprägnierten Faseranordnung, um ein Prepreg für einen keramischen Verbundwerkstoff zu erhalten; c) Bereitstellen eines geformten Verbundmaterials aus einem oder mehreren der gemäß Schritt b) erhaltenen Prepregs; d) Konsolidieren des geformten Verbundmaterials durch Reduzieren des Wasser- und Glyceringehalts, so dass ein Grünkörper erhalten wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Material- und Prozessentwicklung von Werkstoffen, insbesondere von keramischen faserverstärkten Verbundwerkstoffen. Bereit gestellt werden in diesem Zusammenhang ein Prepreg für einen keramischen Verbundwerkstoff, ein Verfahren zur Herstellung eines Grünkörpers mit Hilfe des Prepregs, sowie ein Verfahren zur Herstellung des keramischen Verbundwerkstoffs aus dem erfindungsgemäß hergestellten Grünkörper.
Monolithische Keramiken brechen im Allgemeinen spröde. Bei keramischen faserverstärkten Verbundwerkstoffen („Composites”) erzielt man durch den Verbund von Fasern und der umgebenden Matrix ein zähes bzw. quasiduktiles Bruchverhalten (z. B. EP 1645410 A2 oder DE 10 2010 055 221 A1 ). Die keramischen Verbundwerkstoffe bestehen aus keramischen Fasern (z. B. C, SiC, Al₂O₃, Mullit) und einer keramischen Matrix (z. B. C, SiC, Al₂O₃, Mullit).
Als Faserverstärkung kommen in der Regel hochtemperaturbeständige Endlosfaserbündel zum Einsatz, die aus bis zu 50.000 Einzelfilamenten bestehen. Das Bruchverhalten des Composites wird gezielt durch die Anpassung der Faser-Matrix-Bindung eingestellt. Wichtig ist, dass ein Riss nicht durch die Matrix in die Faser eingeleitet wird, sondern dass es zu energiedissipierenden Effekten, wie Rissverzweigung, Rissumlenkung oder Faser-Pull-Out, kommt. Ein weit verbreitetes Konzept sieht eine Faserbeschichtung zur Einstellung der Faser-Matrix-Bindung vor. Ein anderer Ansatz ist die Einbettung der Fasern in eine poröse schwache Matrix. Durch die hohe Porosität der Matrix und die somit reduzierte Steifigkeit der Matrix kommt es zu den beschriebenen energiedissipierenden Effekten, die zu einem quasiduktilen Bruchverhalten führen.
Die Matrix wird üblicherweise durch die Imprägnierung der Faserrovings oder der Faserarchitektur mit Schlickern, Precursoren, Polymeren oder Metallschmelzen synthetisiert. Durch eine Temperaturbehandlung von über 1000°C bildet sich die Matrix aus. Die Matrix muss eine ausreichende Festigkeit aufweisen, dass es zu einer Kraftübertragung zwischen den Faserfilamenten kommt. EP 1734023 A1 und EP 1734024 A1 offenbaren Schlicker zur Herstellung von keramischen Faserverstärkten Verbundmaterialien, die speziell behandelte oder ausgewählte oxidkeramische Pulver enthalten, und die frei von organischen Bindemitteln sein können.
Herausforderungen bei der Herstellung keramischer Verbundwerkstoffe sind die Einstellung eines gleichmäßigen, hohen Faservolumengehalts (möglichst über 25 vol.%), und der Aufbau einer homogenen (wenn auch porösen) Matrix, welche die Fasern umgibt. Der hohe Faservolumengehalt und die homogene Matrix sind vorteilhaft um gewünschte Eigenschaften, wie eine Biegefestigkeit über 50 MPa und ein quasi-duktiles Bruchverhalten, zu realisieren.
Bei der Synthese der keramischen Matrix muss beachtet werden, dass diese während der Sinterung nur gering schwinden, soll und dass eine vollständige Imprägnierung der Faserbündel zum Erreichen des gewünschten quasiduktilen Bruchverhaltens notwendig ist. Bei der konventionellen Herstellung der keramischen Verbundwerkstoffe, ausgehend von wässrigen Schlickern, versucht man folglich durch einen hohen Feststoffgehalt des Schlickers bei der Imprägnierung der Fasern eine hohe Gründichte und somit eine niedrige Sinterschwindung zu realisieren. Jedoch ist die Viskosität eines Schlickers mit einem hohen Feststoffgehalt ebenfalls hoch, was eine vollständige Imprägnierung der Faserbündel oder daraus hergestellter Halbzeuge (z. B. Gewebe) sehr schwierig macht.
Eine Möglichkeit zum Einstellen einer hohen Gründichte ist die Imprägnierung von Faserarchitekturen mit niedrig-viskosen Schlickern mit geringem Feststoffgehalt, gefolgt von einem partiellen Entzug des Wassers durch ein Vortrocknen. Das Vortrocknen kann durch eine Auslagerung in einem Trockenschrank erfolgen, bis der gewünschte Wasseranteil entzogen ist.
Als vorteilhafter Ansatz hat sich die in WO 2016/016388 A1 beschriebene Zugabe von Glycerin zum hochgefüllten Schlicker erwiesen. Nach dem Imprägnieren einer Faserarchitektur mit einem solchen Schlicker kann, beispielsweise durch die Konditionierung in einem Klimaschrank bei definierter Temperatur und Feuchte, ein definierter Wassergehalt im Schlicker eingestellt werden, der die Fasern umgibt. Das hergestellte Prepreg enthält typischerweise ein Fasergewebe oder eine andere flächige Faserarchitektur (z. B. Matte, Vlies, Gelege) und den Schlicker, der zum Aufbau der Matrix während eines späteren Sinterschritts dienen kann. Der konditionierte Schlicker weist vorteilhafterweise eine hohe Viskosität auf, und kann darüber hinaus dazu verwendet werden, der imprägnierten Faserarchitektur Klebrigkeit zu verleihen. Das schlickerimprägnierte Prepreg kann daher über eine für die Formgebung vorteilhafte hohe Klebrigkeit sowie Drapierbarkeit verfügen. Hierdurch wird es möglich, die Prepregs auf oder in eine Form (konvex oder konkav) abzulegen ohne dass ein Formengegenstück, wie etwa bei der Warmpresstechnik, benötigt wird. Bei der Formgebung, wie z. B. beim Laminieren kann ein hoher Faservolumengehalt (z. B. > 30 Vol.%) realisiert werden, um hohe mechanische Kennwerte zu erreichen. Dennoch können sich die Fasern bzw. Faserbündel im Prepreg umordnen, und eventuell überschüssiges Matrixmaterial kann während der Formgebung herausgedrückt werden. Der notwendige Anpressdruck ist sehr gering, so dass eine Faserschädigung ausgeschlossen werden kann. Als Ergebnis der Formgebung können selbsttragende, z. B. komplexe großvolumige Strukturen bereitgestellt werden, welche durch eine anschließende Temperaturbehandlung ohne ein Erweichen durch ein Sintern verfestigt werden können. Das Ablegen der einzelnen Prepreglagen mit gleichmäßigem Faservolumengehalt und homogener Matrix ist reproduzierbar. Trotz der Klebrigkeit können einzelne Lagen wieder entfernt werden und in anderen Faserorientierungen positioniert werden.
Die Eigenschaften des Schlickers, der die Fasern im Prepreg umgibt, und insbesondere dessen Trocknungsverhalten, aber auch die Befeuchtung werden durch eine Glycerinzugabe wesentlich beeinflusst. Beim Sinterprozess wird das verbliebene Glycerin rückstandsfrei ausgebrannt. Es kann als Porenbildner dienen, der die Schadenstoleranz des Verbundwerkstoffs erhöht.
Die Zugabemenge von Glycerin wird von zwei Aspekten bestimmt: Zum einen ist dies die Einstellung des Feuchtegehalts im Prepreg bei vorgegebener Atmosphäre und Temperatur. Zum anderen soll der Grünkörper nach dem Trocknen des/der Prepregs selbsttragend sein und nicht wieder durch Aufnahme von Wasser aus der Umgebungsluft bedingt durch hygroskopische Eigenschaften des Glycerins im Grünkörper destabilisiert werden. Hierdurch ist die Zugabe von Glycerin auf 20 Gew.% bezüglich der Pulvermenge limitiert. Ein Nachteil solcher Prepregs ist, dass sie bei ihrer Verarbeitung unter typischen Fertigungsbedingungen, wie z. B. einer Luftfeuchtigkeit von ca. 30 bis 60% relativer Feuchte, abtrocknen. Um die vorteilhaften Eigenschaften der Prepregs, wie ihre Klebrigkeit und Drapierbarkeit optimal nutzen zu können, muss die Verarbeitung daher schnell erfolgen, eine Zwischenlagerung müsste unter kontrollierten Bedingungen und insbesondere einer erhöhten Luftfeuchtigkeit erfolgen. Zudem ist die automatisierte Herstellung der Pregpregs auf einer Prepreganlage problematisch. In einer Prepreganlage werden die Faserarchitekturen kontinuierlich infiltriert und anschließend getrocknet oder konditioniert. Bei Bandgeschwindigkeiten von ca. 1 m/min und einer (klimatisierten) Trocknungszone von 5 m stehen ca. 5 min zur Verfügung, um nach dem Imprägnieren der Faserarchitektur durch Entfernen von Wasser, z. B. durch Konditionierung bei kontrollierter Temperatur und Luftfeuchtigkeit, einen hohen Feststoffanteil im Schlicker einzustellen. Für die bisher bekannten Glycerin-enthaltenden Schlicker werden typischerweise Einstellzeiten/Konditionierungszeiten von deutlich mehr als einer Stunde verwendet, um einen kontrollierten Rückgang des Wassergehalts im Schlicker zu gewährleisten. Sinkt der Wassergehalt des Schlickers im Prepreg bei einem schnellen Wasserentzug zu stark, so kann das Prepreg seine Hydroplastizität verlieren, was zu einer verminderten Prepregqualität führt. Als Hydroplastizität wird dabei die Fähigkeit des Prepregmaterials bezeichnet, durch Wiederaufnahme von Wasser in den Schlicker von einem Zustand mit geringerem Wassergehalt, in dem das Prepreg elastische Eigenschaften aufweist, in einen Zustand mit höherem Wassergehalt überzugehen, in dem das Material plastisches Verhalten zeigt bzw. plastisch verformbar ist.
Vor diesem Hintergrund stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Grünkörpers für einen keramischen Verbundwerkstoff bereit, das die folgenden Schritte beinhaltet:

a) Imprägnieren einer Anordnung keramischer Fasern mit einem Schlicker, der die folgenden Bestandteile umfasst: 10 bis 40 Vol.%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Schlickers, keramische Partikel, 21 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Schlicker, Glycerin, und Wasser;
b) Reduzieren des Wassergehalts des Schlickers in der imprägnierten Faseranordnung, um ein Prepreg für einen keramischen Verbundwerkstoff zu erhalten;
c) Bereitstellen eines geformten Verbundmaterials aus einem oder mehreren der gemäß Schritt b) erhaltenen Prepregs;
d) Konsolidieren des geformten Verbundmaterials durch Reduzieren des Wasser- und Glyceringehalts, so dass ein Grünkörper erhalten wird.

Auch ein Verfahren zur Herstellung des keramischen Verbundwerkstoffs durch Sintern des so erhaltenen Grünkörpers ist Gegenstand der Erfindung.
Darüber hinaus stellt die Erfindung ein Prepreg für einen keramischen Verbundwerkstoff bereit, das eine Anordnung keramischer Fasern umfasst, die mit einem Schlicker imprägniert ist, wobei der Schlicker keramische Partikel, Glycerin und Wasser umfasst, und wobei das Glycerin in einer Menge von 21 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Schlicker, enthalten ist.
Durch Einsatz eines Schlickers mit einem hohen Glyceringehalt im angegebenen Bereich werden auf vorteilhafte Weise Prepregs erhalten, die über einen längeren Zeitraum in einer Umgebung mit niedriger Luftfeuchtigkeit gelagert und/oder weiterverarbeitet werden können, ohne ihre hydroplastischen Eigenschaften zu verlieren. Darüber hinaus kann bei der Bereitstellung der Prepregs der Wassergehalt des im Prepreg enthaltenen Schlickers schneller reduziert werden, d. h. es können höhere Temperaturen und/oder geringere Luftfeuchtigkeiten (z. B. 100°C, 10% rel. Luftfeuchtigkeit) eingesetzt werden, ohne dass die Gefahr eines irreversiblen Verlusts der Hydroplastizität besteht. So kann die benötigte Zeit zur Herstellung des Prepregs deutlich verringert werden (z. B. auf unter eine Stunde). Auch die maschinelle Herstellung der Prepregs wird so ermöglicht.
Um einen formstabilen, typischerweise selbsttragenden Grünkörper bereit zu stellen, der nicht durch Aufnahme von Wasser bedingt durch hygroskopische Eigenschaften des darin enthaltenen Glycerins destabilisiert wird, wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Grünkörpers zunächst aus dem/den Prepreg(s) mit einem hohen Glyceringehalt ein geformtes Verbundmaterial gebildet. In einem darauffolgenden Konsolidierungsschritt wird der Wasser- und Glyceringehalt des im Verbundmaterial enthaltenen Schlickers reduziert, um den Grünkörper zu bilden. Damit ist keine Rückbefeuchtung des erhaltenen Grünkörpers bei Lagerung unter normalen Umgebungsbedingungen, wie z. B. einer Raumtemperatur von 20°C und einer Luftfeuchtigkeit von < 60% relativer Feuchte mehr möglich, was ansonsten zu einer Destabilisierung oder einem Erweichen des Grünkörpers führen würde. Trotz des Konsolidierungsschritts bleibt aufgrund der Möglichkeit einer schnellen Reduzierung des Wassergehalts bei der Herstellung der Prepregs ein erheblicher Zeitgewinn, so dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb kurzer Zeit ein Grünkörper für einen keramischen Verbundwerkstoff bzw. der keramische Verbundwerkstoff selbst hergestellt werden können. Eine Fertigungsdauer von 36 h oder weniger für den Verbundwerkstoff wird damit realisierbar.
Wie vorstehend erläutert betrifft ein Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Grünkörpers für einen keramischen Verbundwerkstoff, das Schritte a) bis d) beinhaltet:

a) Imprägnieren einer Anordnung keramischer Fasern mit einem Schlicker, der 10 bis 40 Vol.%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Schlickers, keramische Partikel, 21 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Schlicker, Glycerin, und Wasser umfasst;
b) Reduzieren des Wassergehalts des Schlickers in der imprägnierten Faseranordnung, um ein Prepreg für einen keramischen Verbundwerkstoff zu erhalten;
c) Bereitstellen eines geformten Verbundmaterials aus einem oder mehreren der gemäß Schritt b) erhaltenen Prepregs; und
d) Konsolidieren des geformten Verbundmaterials durch Reduzieren des Wasser- und Glyceringehalts, so dass ein Grünkörper erhalten wird.

In Schritt b) des Verfahrens wird dabei das erfindungsgemäße Prepreg als Zwischenprodukt erhalten. Daher wird für den fachkundigen Leser klar sein, dass die folgenden Erläuterungen zu den Schritten a) bis b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in gleicher Weise für das erfindungsgemäße Prepreg und für seine Herstellung gelten, soweit nicht im Einzelfall andere Angaben gemacht werden.
Die Anordnung keramischer Fasern in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens (auch als „Faseranordnung” bezeichnet) und im erfindungsgemäßen Prepreg wird von keramischen Fasern gebildet. Die keramischen Fasern umfassen bevorzugt Rovings, d. h. Bündel keramischer Filamente, und stärker bevorzugt besteht die Anordnung keramischer Fasern aus solchen Rovings, die auch als „Faserbündel” bezeichnet werden. Beispielsweise können die keramischen Fasern 100 oder mehr solcher Filamente in einem Roving kombinieren. Bevorzugt enthalten sie 300 oder mehr, und stärker bevorzugt 500 oder mehr der Filamente. Die Maximalzahl der Filamente pro Bündel ist nicht speziell eingeschränkt soweit die Bündel bequem hergestellt und gehandhabt werden können. Beispielsweise können Faserbündel mit einer Maximalzahl an Filamenten von 50.000, bevorzugt von 20.000 verwendet werden, aber auch eine Anzahl von Filamenten von 10.000 oder sogar von 5.000 kann im Allgemeinen bei der Verwirklichung der Erfindung ausreichen. Die Filamente weisen typischerweise einen Durchmesser im μm-Bereich auf, z. B. im Bereich von 3 bis 15 μm, bevorzugt im Bereich von 7 bis 13 μm. Gemäß dem Verständnis des Fachmanns bezieht sich der Begriff des Bündels in diesem Zusammenhang auf eine Kombination von Filamenten, die nebeneinander mit gleicher Orientierung ihrer Längsachsen vorliegen. Im Allgemeinen sind die Filamente innerhalb eines Bündels nicht mit Nachbarfilamenten verschlungen. Die Bündel können als solche verdreht sein.
Die keramischen Fasern können z. B. aus Endlosfasern, Schnittfasern oder Kombinationen davon ausgewählt werden. Schnittfasern besitzen beispielsweise eine Länge von weniger als 100 mm, bevorzugt weniger als 30 mm. Sie sind bevorzugt nicht kürzer als 20 mm. Besonders bevorzugt als Anordnung keramischer Fasern sind Anordnungen keramischer Endlosfasern.
Bei der Anordnung der keramischen Fasern handelt es sich bevorzugt um ein Flächengebilde. Solche Flächengebilde können eine regelmäßige Form, z. B. eine rechteckige oder quadratische Form aufweisen, sie können in Form eines Bandes bereitgestellt werden oder können eine unregelmäßige Form aufweisen, die an die jeweilige Anwendung angepasst ist. Beispielsweise liegt die Dicke eines Flächengebildes aus keramischen Fasern im Rahmen der Erfindung im Bereich von 0,25 mm bis 10 mm, bevorzugt von 0,25 mm bis 3 mm. Ebenfalls bevorzugte Anordnungen von keramischen Fasern sind Gewebe oder Gelege. Insbesondere sind als Anordnung keramischer Fasern daher flächige Gewebe oder Gelege aus Endlosfasern in Form von Rovings bevorzugt.
Die keramischen Fasern zum Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowie daraus gebildete Anordnungen z. B. in Form von Flächengebilden sind als Fasern und Halbzeuge kommerziell ohne weiteres erhältlich.
Die keramischen Fasern, die die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens imprägnierte Anordnung bilden, sind in der Regel auch im bereitgestellten Prepreg und im Grünkörper enthalten. Wie für den Fachmann erkennbar, bleibt die Anordnung der Fasern typischerweise im bereitgestellten Prepreg und im Grünkörper im Wesentlichen erhalten, wobei jedoch durch die Imprägnierung mit dem Schlicker Fasern bzw. Filamente verschoben werden können. Beispielsweise kann es zum Aufquellen von Rovings oder zur Vereinzelung von darin enthaltenen Filamenten kommen.
Hinsichtlich der Keramikmaterialien, die für die keramischen Fasern geeignet sind, ist die vorliegende Erfindung nicht speziell eingeschränkt. Beispielsweise können die keramischen Fasern Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Y₂O₃-stabilisiertes ZrO₂, Yttrium-Aluminium-Granat, Mullit, Si₃N₄, SiC oder Kohlenstoff, oder Kombinationen von zwei oder mehr dieser Materialien enthalten. Bei solchen Kombinationen kann es sich um Keramik-Blends oder Komposite aus unterschiedlichen Materialien innerhalb einer Faserstruktur handeln, oder um Faseranordnungen, die Fasern aus unterschiedlichen Materialien enthalten. Als ein Beispiel für eine Faser aus einer Kombination von Keramikmaterialien kann eine Kombination aus Al₂O₃ und Mullit genannt werden, wie sie in Fasern verwendet wird, die unter der Marke Nextel^® kommerziell erhältlich sind.
In den keramischen Fasern, die aus den vorstehenden Keramikmaterialien gebildet sind, ist der Gehalt dieser Materialien bevorzugt 90 Gew.% oder höher, stärker bevorzugt 95 Gew.% oder höher, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Fasern als 100 Gew.%, oder die keramischen Fasern bestehen aus diesen Keramikmaterialien.
Keramische Fasern und daraus hergestellte Halbzeuge können eine Schlichte enthalten, die während ihrer Herstellung aufgebracht wurde. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es nützlich sein die gegebenenfalls vorhandene Schlichte vor dem Imprägnieren der Anordnung keramischer Fasern z. B. durch eine Wärmebehandlung zu entfernen.
Der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Schlicker, und damit auch die erfindungsgemäßen Prepregs, beinhalten keramische Partikel. Diese Partikel umfassen ein Keramikmaterial, und bestehen bevorzugt aus einem solchen Material. Das Keramikmaterial ist nicht speziell eingeschränkt, aber es wird für den Fachmann verständlich sein, dass es sich um Partikel eines Keramikmaterials handeln sollte, die nach einem Sinterschritt eine Keramikmatrix in einem keramischen Verbundwerkstoff bilden können. Beispielsweise können die keramischen Partikel Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Y₂O₃-stabilisiertes ZrO₂, Yttrium-Aluminium-Granat, Mullit, Si₃N₄, SiC oder Kohlenstoff, oder Kombinationen von zwei oder mehr dieser Materialien enthalten. Bei solchen Kombinationen kann es sich um Keramik-Blends oder Komposite aus unterschiedlichen Materialien innerhalb einzelner Partikel handeln, oder um Partikelmischungen, die Partikel aus unterschiedlichen Materialien enthalten. Bevorzugt sind Partikel die aus einem einzelnen Material, ausgewählt Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Y₂O₃-stabilisiertem ZrO₂, Yttrium-Aluminium-Granat, Mullit, Si₃N₄, SiC und Kohlenstoff, bestehen, die aber ggf. auch als Mischungen eingesetzt werden, die Partikel aus unterschiedlichen Materialien enthalten. Das Keramikmaterial der keramischen Fasern kann mit dem Keramikmaterial der keramischen Partikel übereinstimmen, oder sie können sich unterscheiden. Bevorzugt ist die Übereinstimmung, um eine thermomechanische und thermodynamische Kompatibilität zu erreichen.
Bevorzugt weisen die keramischen Partikel eine durchschnittliche Teilchengröße (Volumenmittel, z. B. durch Laserstreuung bestimmt) von 3 μm oder weniger, stärker bevorzugt 2 μm oder weniger und noch stärker bevorzugt 1 μm oder weniger auf. Darüber hinaus ist bevorzugt, dass die durchschnittliche Teilchengröße 0,1 μm oder mehr beträgt. Weiter ist bevorzugt, dass keine Partikel mit einer Teilchengröße > 25 μm, z. B. bestimmt durch Laserstreuung, vorhanden sind. Stärker ist es bevorzugt, dass keine Partikel mit einer Teilchengröße > 15 μm vorhanden sind. Keramikpulver mit diversen Teilchengrößenverteilungen sind kommerziell erhältlich. Sofern notwendig oder gewünscht kann die Teilchengröße z. B. durch Vermahlen der Partikel eingestellt werden.
Insbesondere bevorzugt als keramische Partikel sind Mischungen solcher Partikel mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung (Volumenanteil gegen Teilchengröße, z. B. durch Laserstreuung bestimmt), die einen Peak im Bereich von 0,05 bis 0,3 μm, bevorzugt im Bereich von 0,08 bis 0,2 μm, und einen Peak im Bereich von 0,5 bis 3,0 μm, bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1,2 μm aufweist. Darüber hinaus ist bevorzugt das der Peak im Bereich von 0,05 bis 0,3 μm, bevorzugt im Bereich von 0,08 bis 0,2 μm, für einen Volumenanteil von 3 bis 25 Vol.% der Partikel steht, und der Peak im Bereich von 0,5 bis 3,0 μm, bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1,2 μm, für einen Volumenanteil von 75 bis 97 Vol.% der Partikel steht.
Der Volumenanteil der Partikel in den jeweiligen Größen kann bei Bedarf bestimmt werden aus der kumulativen Größenverteilung der Partikel, wie beispielsweise durch Laserstreuung gemessen. In der Regel können diese bevorzugten Schlicker mit den bevorzugten Partikelgrößen jedoch bequem durch Mischen von keramischen Partikeln mit den gewünschten Größen erhalten werden.
Der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Schlicker enthält 10 bis 40 Vol.% der keramischen Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen des Schlickers als 100 Vol.%. Bevorzugt sind mindestens 20 Vol.% keramischer Partikel (d. h. 20 bis 40 Vol.%), stärker bevorzugt mindestens 25 Vol.% keramischer Partikel (d. h. 25 bis 40 Vol.%), und besonders bevorzugt mindestens 30 Vol.% keramischer Partikel (d. h. 30 bis 40 Vol.%), enthalten. Die beim Imprägnieren durch den Schlicker eingebrachten Partikel sind in der Regel auch im Prepreg enthalten, das in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellt wird. Wie für den Fachmann ersichtlich sein wird, wird jedoch der Feststoffanteil des Schlickers durch das Reduzieren des Wassergehalts in Schritt b) erhöht, so dass der Volumenanteil der keramischen Partikel im bereitgestellten Prepreg höher ist. Auch der Grünkörper enthält die keramischen Partikel, wobei jedoch z. B. beim Bereitstellen des geformten Verbundmaterials in Schritt c) gewisse Anteile des ursprünglich beim Imprägnieren aufgenommenen Schlickers und der darin enthaltenen Partikel entfernt werden können. Beispielsweise kann bei einem Laminierungsvorgang überschüssiger Schlicker aus dem Verbundmaterial herausgepresst werden.
Der Glyceringehalt des Schlickers in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens und damit auch in den bereitgestellten Prepregs beträgt 21 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Schlicker als 100 Gew.%. Glycerin ist hygroskopisch, in Wasser löslich und hat eine dispergierende Wirkung auf keramische Partikel. Die Verdunstung von Glycerin bei der Herstellung und der Verarbeitung ist zu vernachlässigen. Durch die Verwendung von Glycerin ist es bequem möglich, den Feststoffgehalt eines Schlickers nach dem Imprägnieren der Faseranordnung durch das Reduzieren des Wassergehalts des Schlickers einzustellen. So kann in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Schlicker mit niedrigerem Feststoffgehalt und dadurch niedrigerer Viskosität zum Imprägnieren der Faseranordnung verwendet werden. Ein vollständiges Imprägnieren der Faseranordnung, bei der der Schlicker auch in ggf. vorhandene Faserbündel eindringen kann, ist somit möglich. Durch das anschließende Entfernen von Wasser (z. B. durch Verdunsten) kann ein erhöhter Feststoffgehalt erreicht werden. Dabei kann man sich die Tatsache zunutze machen, dass sich bei vorgegebener Temperatur und Luftfeuchtigkeit im Schlicker ein Gleichgewicht aus Glycerin und Wasser unabhängig vom Ausgangsgehalt an Wasser einstellt.
Bevorzugt enthält der Schlicker Glycerin in einer Menge von mindestens 24 Gew.%, stärker bevorzugt mindestens 25 Gew.% Glycerin, besonders bevorzugt mindestens 26 Gew.% Glycerin, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Schlicker als 100 Gew.%. Bevorzugt enthält der Schlicker höchstens 30 Gew.% Glycerin, stärker bevorzugt höchstens 29 Gew.% Glycerin, besonders bevorzugt höchstens 28 Gew.% Glycerin, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Schlicker als 100 Gew.%.
Der Glyceringehalt des im Prepreg enthaltenen Schlickers relativ zu den im Schlicker enthaltenen keramischen Partikeln bleibt in der Regel gegenüber dem in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Schlicker unverändert. Im Grünkörper sinkt der Anteil des Glycerins relativ zu den keramischen Partikeln als Folge der Konsolidierung in Schritt d).
Die flüssige Phase des in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Schlickers und des im Prepreg enthaltenen Schlickers enthält neben dem Glycerin Wasser als wesentlichen Bestandteil. Neben Glycerin und Wasser können dem Schlicker andere Lösungsmittel, wie organische Lösungsmittel, zugesetzt werden. In wirtschaftlicher und ökologischer Hinsicht ist es jedoch bevorzugt, dass mindestens 80 Vol.%, bevorzugt mindestens 90 Vol.% der flüssigen Phase des Schlickers (wie bei 20°C bestimmt) von Glycerin und Wasser bereitgestellt werden. In der flüssigen Phase gelöste Feststoffe werden dabei nicht zum Volumen der flüssigen Phase gerechnet. Am stärksten bevorzugt besteht die flüssige Phase aus Glycerin und Wasser.
Neben den keramischen Partikeln kann der Schlicker weitere Zusatzstoffe enthalten die die Handhabung des Schlickers, die Imprägnierung der Fasern, und/oder das Trocknen des Schlickers zum Bilden einer keramischen Matrix erleichtern. Solche Additive umfassen beispielsweise ein Dispergiermittel oder organische Additive zur Beeinflussung der Viskosität (z. B. Thixotropiermittel). Wird ein solches Dispergiermittel verwendet, so ist es typischerweise in Mengen von bis zu 2 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Schlickers als 100 Gew.%, enthalten. Als Dispergiermittel geeignet sind z. B. Polymere mit ionischen Gruppen, wie Carbonsäuregruppen in protonierter oder ionischer Form, die kovalent mit der Polymerkette verbunden sind. Ein bevorzugtes Dispergiermittel ist ein Acrylsäure-Polymer oder Acrylsäure-Copolymer. Für das Copolymer ist es bevorzugt, dass der Gehalt der polymerisierten Acrylsäureeinheiten 50 mol-% oder mehr, vorzugsweise 70 mol-% oder mehr beträgt. Besonders bevorzugt ist Polyacrylsäure. Bei dem Dispergiermittel handelt es sich typischerweise um ein Polymer mit einem niedrigen Molekulargewicht, z. B. mit einem Molekulargewicht von < 5000 g/mol, bevorzugt < 2000 g/mol.
Die Zugabe eines organischen Bindemittels zu dem in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten und im Prepreg enthaltenen Schlicker ist nicht notwendig. Auch der Einsatz eines Paraffins oder eines Wachses ist nicht notwendig. Ein organisches Bindemittel kann jedoch gegebenenfalls zum Steuern gewünschter Eigenschaften des Schlickers eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Lagerfähigkeit der Prepregs erhöht werden, indem ein organisches Bindemittel eingesetzt wird, das in der Lage ist ein Gel zu bilden. Wird das Prepreg bei der Herstellung getrocknet und wiederbefeuchtet, kann der Binder verfestigt oder ausgehärtet werden. Ein dreidimensional vernetzendes Bindemittel kann dazu dienen, die Form des geformten Verbundmaterials zu stabilisieren. Auch der Formvorgang in Schritt c), z. B. das Pressen während eines Laminierungsschritts, kann durch die Zugabe eines Bindemittels beeinflusst werden. Es kann beeinflusst werden, dass die keramischen Partikel im Faserbündel fixiert werden und nicht herausgepresst werden. Im Falle einer Anordnung von imprägnierten Kurzfasern kann diese durch den Binder fixiert und eine Verarbeitung somit erleichtert werden.
Wird ein solches organisches Bindemittel verwendet, so ist es typischerweise in Mengen von bis zu 2 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Schlickers als 100 Gew.%, enthalten, so dass der Gehalt des organischen Bindemittels bevorzugt 0 bis 2 Gew.%, stärker bevorzugt 0 bis 1 Gew.%, beträgt.
Wird ein organisches Bindemittel verwendet, so handelt es sich bei dem Bindemittel typischerweise um ein organisches Polymerbindemittel. Typische organische Polymerbindemittel sind Polymere mit einem Molekulargewicht von mehr als 10.000 g/mol. Eine Gruppe von Bindemitteln, die für diesen Zweck bekannt sind, sind Bindemittel die als wässrige Lösung von Polymeren eingesetzt werden können, wie z. B. Polyvinylalkohol, oder Polyvinylpyrrolidon. Als dreidimensional vernetzendes Polymer kann hier Gelatine genannt werden. Darüber hinaus können UV-härtende Bindemittel, insbesondere dreidimensional vernetzende UV-härtende Bindemittel als Beispiel genannt werden. Eine weitere Gruppe wird gebildet durch Bindemittel die als wässrige Dispersion von Polymerpartikeln zum Einsatz kommen, wie z. B. ein Polystyrolpolymer oder ein Polyacrylatpolymer. Typische mittlere Teilchengrößen wie z. B. mithilfe von Laserstreuung auf Basis des Teilchenvolumens bestimmt, liegen im Bereich von 0,1 bis 1 μm. Ein Prepreg kann durch einen Dispersionsbinder verfestigt werden, indem dieses getrocknet und zur Verarbeitung wiederbefeuchtet wird. Dies kann bei Faseranordnungen aus geschnittenen Kurzfasern von Vorteil sein.
Insgesamt ist es bevorzugt, dass 95 Gew.% oder mehr, stärker bevorzugt 97 Gew.% oder mehr, und noch stärker bevorzugt 98 Gew.% oder mehr des Feststoffgehalts des Schlickers (einschließlich von Feststoffen, die ggf. in der Mischung aus Wasser und Glycerin gelöst sind) von den keramischen Partikeln bereitgestellt werden. Ebenso ist bevorzugt, dass 5 Gew.% oder weniger, stärker bevorzugt 3 Gew.% oder weniger, und noch stärker bevorzugt 2 Gew.% oder weniger des Feststoffgehalts des Schlickers durch die optionalen Zusatzstoffe, einschließlich des Dispergiermittels und des organischen Bindemittels bereitgestellt werden.
Insbesondere ist bevorzugt, dass der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte und im Prepreg enthaltene Schlicker aus den keramischen Partikeln, Wasser und Glycerin, sowie evtl. einem Dispergiermittel und/oder evtl. einem organischen Bindemittel als optionalen Bestandteilen besteht.
Um zu gewährleisten dass in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Anordnung der keramischen Fasern vollständig und homogen mit dem Schlicker imprägniert wird, ist es bevorzugt dass der Schlicker in Schritt a) eine Viskosität von weniger als 10 Pas, stärker bevorzugt weniger als 5 Pas, und noch stärker bevorzugt eine Viskosität von weniger als 3 Pas aufweist. Die Viskosität kann beispielsweise bei einer Schergeschwindigkeit von 1 s^–1 und einer Temperatur von 20°C mit Hilfe eines Koaxial-Zylinder-Rotationsviskosimeters bestimmt werden.
Die Vorgehensweise beim Imprägnieren der Anordnung keramischer Fasern in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht speziell eingeschränkt, und es können eine Vielzahl von Verfahren verwendet werden, die dem Fachmann zu diesem Zweck bekannt sind, z. B. Aufsprühen des Schlickers auf die Faseranordnung, Gießen des Schlickers auf die Faseranordnung, Eintauchen der Faseranordnung in den Schlicker, Aufbringen des Schlickers auf die Faseranordnung mithilfe eines geeigneten Werkzeugs. Dass Imprägnieren kann in geeigneter Weise auch maschinell in einer Prepreganlage erfolgen. Die Infiltration des Schlickers in die Faseranordnung kann auch durch Überdruck oder Vakuum unterstützt werden. Die homogene Verteilung des Schlickers in der Faseranordnung kann durch Ultraschall unterstützt werden. Es besteht auch die Möglichkeit, nach dem Imprägnieren überschüssiges Schlickermaterial zu entfernen, z. B. mit einem Rakel oder einer Spachtel.
In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Wassergehalt des Schlickers in der imprägnierten Faseranordnung reduziert, um ein Prepreg für einen keramischen Verbundwerkstoff zu erhalten.
Als Prepreg, als Kurzform abgeleitet aus dem Begriff „preimpregnated fibres”, werden im Fachgebiet der keramischen Verbundwerkstoffe vorimprägnierte Faser-Matrix-Halbzeuge bezeichnet, die zur Herstellung eines Werkstoffs oder eines Bauteils aus einem keramischen Verbundwerkstoff ausgehärtet werden können. Als Matrix des Prepregs, bzw. als noch nicht ausgehärtete Vorstufe der Matrix im späteren keramischen Verbundwerkstoff, dient im Rahmen der Erfindung der hier definierte Schlicker.
Typischerweise erfolgt das Reduzieren des Wassergehalts in Schritt b), indem die imprägnierte Faseranordnung bei Bedingungen einer Temperatur und/oder einer relativen Luftfeuchtigkeit (hier auch als rel. Feuchte bezeichnet) gehalten wird, bei der Wasser aus dem Schlicker verdampft oder bevorzugt verdunstet. Wie für den Fachmann verständlich sein wird, sollten die Bedingungen so gewählt sein, dass das Glycerin im Schlicker erhalten bleibt. Dies ist jedoch unproblematisch, da Glycerin einen Siedepunkt von 290°C (unter Zersetzung) aufweist.
Wie vorstehend erwähnt, weisen die erfindungsgemäß bereit gestellten Prepregs aufgrund des relativ hohen Glyceringehalts im Schlicker den Vorteil auf, dass sie auch bei einem schnellen Reduzieren des Wassergehalts z. B. bei einer hohen Temperatur und/oder einer geringen Luftfeuchtigkeit nicht irreversibel ihre Hydroplastizität verlieren, d. h. selbst wenn die entzogene Menge an Wasser so groß ist, dass das erhaltene Prepreg keine plastischen sondern z. B. elastische Eigenschaften aufweist, kann durch eine Rückbefeuchtung des Prepregs wieder eine plastische Verformbarkeit erhalten werden. Darüber hinaus können über den Wassergehalt im Schlicker auch die Oberflächeneigenschaften des Prepregs, insbesondere seine Klebrigkeit, gesteuert werden. Bei der Verarbeitung eines Prepregs, z. B. zur Herstellung eines Laminats, ist es vorteilhaft dass das Prepreg eine klebrige Oberfläche aufweist, die das Laminieren erleichtert. Aufgrund der Anwesenheit des Glycerins in relativ großen Mengen kann die Klebrigkeit der Oberfläche der Prepregs selbst nach längerer Lagerung unter typischen Bedingungen einer Temperatur von 20 bis 25°C und einer rel. Feuchte von 30 bis 60% noch aufrechterhalten werden. Gegebenenfalls kann auch die Klebrigkeit der Oberfläche durch Rückbefeuchten des Prepregs wiederhergestellt werden. Durch die Rückbefeuchtung nach dem Trocknen kann wie vorstehend beschrieben zudem die Verfestigung des Prepregs durch Binder erfolgen.
Insofern bietet das erfindungsgemäße Verfahren sowie die dabei bereit gestellten Prepregs dem Fachmann ein hohes Maß an Flexibilität bei der Fertigung und der Weiterverarbeitung der Prepregs.
Gemäß einer bevorzugten Variante, die z. B. bei der schnellen maschinellen Fertigung von Prepregs auf einer Prepreganlage von Bedeutung sein kann, umfasst das Reduzieren des Wassergehalts des Schlickers in Schritt b) das Halten der imprägnierten Faseranordnung bei Bedingungen einer Temperatur von 50 bis 150°C und 10 bis 30% rel. Feuchte über einen Zeitraum von 1 bis 30 min, bevorzugt innerhalb von 1 bis 15 min, besonders bevorzugt innerhalb von 3 bis 10 min. Diese Variante wird hier auch als „schnelles Trocknen” bezeichnet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante umfasst das Reduzieren des Wassergehalts des Schlickers in Schritt b) eine hydrothermale Konditionierung, d. h. ein Halten der imprägnierten Faseranordnung bei einer kontrollierten Temperatur und einer kontrollierten Luftfeuchtigkeit über einen ausreichenden Zeitraum, dass sich ein Gleichgewichtszustand zwischen dem Wassergehalt des Schlickers im Prepreg und dem Wassergehalt der umgebenden Atmosphäre einstellt. Bevorzugte Bedingungen für die hydrothermale Konditionierung sind dabei eine Temperatur im Bereich von 10 bis 30°C, besonders bevorzugt 20 bis 30°C, eine rel. Feuchte von 30 bis 60%, besonders bevorzugt 50 bis 60%, und ein Zeitraum von 1 bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Die hydrothermale Konditionierung kann beispielsweise in einer Klimakammer oder in einem Trockenofen mit kontrollierter Atmosphäre durchgeführt werden. Sie kann aber auch durch Lagerung und sogar durch Bearbeitung der imprägnierten Faseranordnung oder der Prepregs in einem klimatisierten Raum stattfinden.
Die beiden Varianten können auch geeignet kombiniert werden, z. B. indem durch schnelles Trocknen ein Wassergehalt eingestellt wird, der dem gewünschten Wassergehalt nahekommt (auch als Vortrocknung bezeichnet), und anschließend durch hydrothermale Konditionierung der gewünschte Wassergehalt auf kontrollierte Weise eingestellt werden kann.
Da die erfindungsgemäßen Prepregs vorteilhafterweise, z. B. nach starkem Reduzieren des Wassergehalts durch Rückbefeuchtung in einen gut verarbeitbaren Zustand gebracht werden können, kann die hydrothermale Konditionierung wie oben definiert nicht nur zum Reduzieren des Wassergehalts in Schritt b) eingesetzt werden. D. h. der Gleichgewichtszustand kann nicht nur ausgehend von einem Zustand erreicht werden, in dem der Schlicker in der Faseranordnung einen höheren Wassergehalt aufweist als er dem Gleichgewichtszustand entspricht, sondern auch von einem Zustand ausgehend, in dem der Schlicker in der Faseranordnung einen geringeren Wassergehalt aufweist als er dem Gleichgewichtszustand entspricht. In diesem Fall kann die hydrothermale Konditionierung also auch zur Rückbefeuchtung des Prepregs nach Schritt b) eingesetzt werden.
So kann beispielsweise zunächst durch schnelles Trocknen wie vorstehend beschrieben ein gut handhabbares und lagerbares Prepreg bereitgestellt werden, das anschließend vor der Weiterverarbeitung in Schritt c) einer hydrothermalen Konditionierung unterzogen wird, um optimale Verarbeitungseigenschaften zu gewährleisten. Durch schnelles Trocknen und Konditionieren kann zudem die Verfestigung des Prepregs durch Binder erfolgen.
Ebenso kann beispielsweise zunächst in Schritt b) mit einem beliebigen Verfahren zum Reduzieren des Wassergehalts, auch mit Hilfe des schnellen Trocknens oder der hydrothermalen Konditionierung, ein gut handhabbares und lagerbares Prepreg bereit gestellt werden, das anschließend unter Bedingungen einer geringen Luftfeuchtigkeit über einen längeren Zeitraum gelagert wird, und daher ebenfalls vor der Weiterverarbeitung in Schritt c) einer hydrothermalen Konditionierung unterzogen wird, um optimale Verarbeitungseigenschaften zu gewährleisten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher auch eine Lagerung des in Schritt b) erhaltenen Prepregs bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von höchstens 60% beinhalten. Die Dauer der Lagerung ist nicht begrenzt, es kann sich um mehrere Stunden oder auch mehrere Tage und Monate handeln, falls gewünscht.
Wie für den Fachmann ersichtlich, führt das Reduzieren des Wassergehalts in Schritt b) zum einen zu einer Erhöhung der Viskosität des Schlickers in der Faseranordnung, so dass das Prepreg handhabbar wird, ohne dass der Schlicker herausläuft oder -tropft. Zum anderen wird der Volumenanteil der keramischen Partikel erhöht, und damit das Schwinden des Prepregs bzw. des daraus hergestellten Grünkörpers bei der weiteren Verarbeitung zum keramischen Verbundwerkstoff begrenzt. Darüber hinaus kann ein geeigneter Wassergehalt in Kombination mit dem Glycerin wie vorstehend erwähnt auch für eine Klebrigkeit der Oberfläche des Prepregs sorgen.
Bevorzugt beträgt der Volumenanteil der keramischen Partikel im Prepreg, bezogen auf das Gesamtvolumen des Schlickers im Prepreg, mindestens 45 Vol.%, stärker bevorzugt mindestens 50 Vol.%, und besonders bevorzugt mindestens 52 Vol.%. Insofern ist es bevorzugt, dass der Wassergehalt des Schlickers in dem in Schritt b) bereit gestellten Prepreg entsprechend eingestellt wird.
Bevorzugt beträgt der Volumenanteil der keramischen Partikel im Prepreg, bezogen auf das Gesamtvolumen des Schlickers im Prepreg, höchstens 60 Vol.%, und stärker bevorzugt höchstens 57 Gew.%.
Der Volumenanteil der keramischen Partikel im Prepreg, bezogen auf das Gesamtvolumen des Schlickers im Prepreg, kann dabei z. B. indirekt durch einen Vergleich des Gewichts der imprägnierten Faseranordnung vor und nach dem Reduzieren des Wassergehalts im Schlicker in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens bestimmt werden. Der Volumenanteil der keramischen Partikel in dem Schlicker, der in Schritt a) zum Imprägnieren verwendet wird, kann bequem direkt im Schlicker bestimmt werden. Die Menge des im Prepreg vorhandenen Schlickers ist ebenso durch einen Vergleich des Gewichts der Faseranordnung vor und nach dem Imprägnieren leicht zu bestimmen. Aus der gemessenen Menge an Wasser, die in Schritt b) entfernt wird, können so die verbleibende Menge, an Wasser, sowie das Volumen der keramischen Partikel in der verbleibenden Menge Wasser und Glycerin berechnet werden.
Der Wassergehalt des Schlickers im Prepreg sollte, zumindest bei Verarbeitung des Prepregs, vorteilhafterweise so eingestellt sein, dass der Schlicker dem Prepreg eine klebrige Oberfläche verleiht. Für eine enthaltene Menge an Glycerin im Schlicker kann der Wassergehalt, der zu einer klebrigen Oberfläche führt, bequem durch Routineversuche ermittelt werden, insbesondere durch Testen der Klebrigkeit durch einfaches Berühren der Oberfläche des Prepregs. Die Klebrigkeit kann auch durch einen T-Schältest festgestellt werden. Die Schälkraft, bestimmt durch einen Schältest mit einem Probestück das aus zwei laminierten Prepreg-Tapes mit einer Breite von 25 mm hergestellt wurde, sollte mindestens 0,5 N/25 mm betragen.
Ein bevorzugter Wasseranteil des Schlickers im Prepreg, bei der typischerweise eine vorteilhafte Klebrigkeit des Schlickers gewährleistet ist, beträgt 4 bis 13 Gew.%, stärker bevorzugt 4 bis 11 Gew.% und besonders bevorzugt 4 bis 8 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlickers im Prepreg als 100 Gew.%. Der Wasseranteil kann beispielsweise bestimmt werden, indem das Prepreg einer Trocknung unterzogen wird, bei dem das Wasser vollständig entfernt wird.
Wie vorstehend bereits erwähnt beträgt der Glyceringehalt des Schlickers in den bereitgestellten Prepregs 21 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Schlicker als 100 Gew.%. Bevorzugt enthält der Schlicker das Glycerin in einer Menge von mindestens 24 Gew.%, stärker bevorzugt mindestens 25 Gew.% Glycerin, besonders bevorzugt mindestens 26 Gew.% Glycerin, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Schlicker als 100 Gew.%. Bevorzugt enthält der Schlicker höchstens 30 Gew.% Glycerin, stärker bevorzugt höchstens 29 Gew.% Glycerin, und besonders bevorzugt höchstens 28 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Schlicker als 100 Gew.%.
Das Volumenverhältnis der keramischen Fasern im Prepreg zu dem darin enthaltenen Schlicker kann in Abhängigkeit z. B. der Faserarchitektur der keramischen Fasern in der Faseranordnung, und ihrer Fähigkeit zum Zurückhalten des Schlickers erheblich variieren. Beispielsweise kann der Volumenanteil der keramischen Fasern im Prepreg 15 bis 60 Vol.% betragen, bezogen auf das Gesamtvolumen des Prepregs.
In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein geformtes Verbundmaterial aus einem oder mehreren der gemäß Schritt b) erhaltenen Prepregs bereit gestellt. Auch ein so bereit gestelltes geformtes Verbundmaterial, das eines oder mehrere der gemäß Schritt b) erhaltenen Prepregs umfasst, stellt ein erfindungsgemäßes Material dar.
Die erfindungsgemäßen Prepregs können in diesem Verfahrensschritt c) vorteilhafterweise ohne großen Aufwand in eine gewünschte Form gebracht werden.
Da sie, wie vorstehend ausgeführt, durch Einstellen des Wassergehalts im enthaltenen Schlicker, ggf. mit Hilfe einer Rückbefeuchtung des Schlickers, mit einer klebrigen Oberfläche bereit gestellt werden können, eignen sie sich z. B. besonders gut zum Bilden eines geformten Verbundmaterials in Form eines Laminats.
Die Anwesenheit des Schlickers erlaubt es den Fasern in den Prepregs, sich bei der Bildung eines geformten Verbundmaterials umzuordnen und so Spannungen oder die Beschädigung von Fasern zu vermeiden. Auch können die Prepregs ohne hohen Druck miteinander verbunden werden, was ebenfalls dazu beiträgt, die Beschädigung von Fasern zu vermeiden.
Darüber hinaus können Prepregs, die in Schritt c) zum Bilden des geformten Verbundmaterials kombiniert wurden, vor dem Konsolidieren in Schritt d) auch bequem wieder getrennt und in anderer Weise wieder kombiniert werden, falls dies z. B. im Rahmen einer Korrektur der erhaltenen Form notwendig werden sollte.
Das Formverfahren zum Bereitstellen eines geformten Verbundmaterials ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, und es können eine Reihe von Verfahrensschritten beispielhaft genannt werden, die einzeln oder auch in Kombination durchgeführt werden können
Das Bereitstellen eines geformten Verbundmaterials in Schritt c) kann beispielsweise einen Schritt beinhalten, bei dem das Prepreg durch Zuschneiden oder Stanzen in eine gewünschte Form gebracht wird.
Das Bereitstellen eines geformten Verbundmaterials kann beispielsweise das Aufbringen eines oder mehrerer Prepregs auf einen geformten Träger beinhalten, wobei das Aufbringen auch so durchgeführt werden kann, dass eines oder mehrere Prepregs um ein geformtes Trägermaterial gewunden werden. So kann beispielsweise, ggf. nach einen zusätzlichen Trockenschritt oder nach dem Konsolidierungsschritt, eine Hohlform erzeugt werden, indem das Trägermaterial anschließend wieder entfernt wird.
Geeignete geformte Trägermaterialien sollten bevorzugt eine nicht flexible Oberfläche bereitstellen und sollten bevorzugt in der Lage sein, eine Wärmebehandlung zum Bereitstellen eines Grünkörpers ohne Formänderung zu widerstehen. Typische Trägermaterialien können beispielsweise aus Gips, Holz, Metall oder aus Keramik hergestellt sein. In Bezug auf die Form des geformten Trägermaterials gibt es keine besonderen Einschränkungen. Geeignete Formen umfassen Formwerkzeuge unterschiedlicher Geometrien, in die ein Prepreg eingebracht werden kann, oder Formen mit einer äußeren Oberfläche, wie Zylinder, auf die ein Prepreg aufgebracht werden kann.
Ein bevorzugter Verfahrensschritt im Rahmen des Bereitstellens eines geformten Verbundmaterials in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Laminieren von zwei oder mehr der in Schritt b) erhaltenen Prepregs. Demzufolge ist auch eine bevorzugte Ausführungsform des in Schritt c) bereit gestellten geformten Verbundmaterials ein Laminat aus zwei oder mehr der erfindungsgemäßen Prepregs. Für den Fachmann ersichtlich, liegen die verwendeten Prepregs, die zur Herstellung des Laminats bereitgestellt werden, bevorzugt in Form eines Flächengebildes vor. Darüber hinaus ist es bevorzugt dass die Prepregs beim Vorgang des Laminierens eine klebrige Oberfläche aufweisen. Wie vorstehend erläutert kann dies durch ein entsprechendes Einstellen des Wassergehalts im Schlicker erreicht werden der im Prepreg enthalten ist.
Zum Laminieren der Prepregs im Rahmen der Erfindung werden die Prepregs typischerweise so z. B. durch Stapeln in direkten Kontakt miteinander gebracht, dass sich ihre Oberflächen berühren. Wenn die gewünschte Anzahl von Prepregs kombiniert wurde, wird das Laminieren im Allgemeinen durch Anwenden von Druck durchgeführt. Vorteilhafter Weise muss der Druck, der zum Laminieren der erfindungsgemäßen Prepregs aufgebracht wird, nicht hoch sein. Dies liegt daran, dass der Schlicker, der die keramischen Fasern umgibt, z. B. aufgrund seines Glyceringehalts fließfähig bleibt, so dass die Fasern in einem Prepreg ihre Position bezüglich der Fasern in einem darunterliegenden und/oder darüberliegenden Prepreg im Laminat flexibel anpassen können. Darüber hinaus erlaubt es, wie vorstehend erläutert, die Möglichkeit zum Bereitstellen einer klebrigen Oberfläche der Prepregs die Prepregs ohne die Notwendigkeit hoher Drücke aneinanderhaften zu lassen.
So kann vorteilhafterweise die Belastung der keramischen Fasern während des Laminierens reduziert werden, und die Beschädigung, z. B. das Brechen von Fasern kann verhindert werden. Im Allgemeinen überschreitet der aufgebrachte Druck beim Laminieren der Prepregs nicht den Wert von 1000 kPa, bevorzugt nicht den Wert von 100 kPa. Das Laminieren kann beispielsweise in einer festen Form durchgeführt werden. Vorteilhafterweise kann beispielsweise auch ein flexibler Vakuumbeutel eingesetzt werden, der nach Einbringen eines Prepregstapels evakuiert wird, z. B. auf einen Restdruck von 50 kPa und weniger, wie z. B. 5 bis 40 kPa, so dass der auf den Vakuumbeutel einwirkende Umgebungsdruck für die zum Laminieren notwendige Druckbeaufschlagung sorgt. Bei dieser Vorgehensweise kann vorteilhafterweise der Schritt d) des Konsolidierens durch Reduzieren des Wasser- und Glyceringehalts ebenfalls vakuumunterstützt im Vakuumbeutel durchgeführt werden.
Laminate von Prepregs, die als bevorzugte geformte Verbundmaterialien erfindungsgemäß bereit gestellt werden können, umfassen stärker bevorzugt 2 bis 40, besonders bevorzugt 2 bis 20 Prepregs, in Form von miteinander laminierten Flächengebilden.
Auch vor oder nach dem Laminieren kann die Form der Prepregs selbst angepasst werden, z. B. durch Zuschneiden, Vernähen oder Stanzen der Prepregs oder des Laminats. Das Laminat kann, sofern gewünscht, auf einem geformten Trägermaterial bereitgestellt werden. Dabei kann das Laminat nach dem Laminieren auf ein geformtes Trägermaterial aufgebracht werden, so dass ein Laminat erhalten wird, das eine vorgegebene dreidimensionale Form aufweist. Alternativ können 2 oder mehr Prepregs auf einem geformten Trägermaterial miteinander terminiert werden, so dass ein Laminat erhalten wird, das eine vorgegebene dreidimensionale Form aufweist Geeignete geformte Trägermaterialien sollten bevorzugt eine nicht flexible Oberfläche bereitstellen und sollten bevorzugt in der Lage sein, eine Wärmebehandlung zum Bereitstellen eines Grünkörpers ohne Formänderung zu widerstehen. Typische Trägermaterialien können beispielsweise aus Gips, Holz, Metall oder aus Keramik hergestellt sein. In Bezug auf die Form des geformten Trägermaterials gibt es keine besonderen Einschränkungen. Geeignete Formen umfassen Formwerkzeuge unterschiedlicher Geometrien, in die ein Laminat eingebracht werden kann oder in denen ein Laminat gebildet werden kann, oder Formen mit einer äußeren Oberfläche, wie Zylinder, auf die ein Laminat aufgebracht werden kann oder auf denen ein Laminat gebildet werden kann.
Bei der Bereitstellung des geformten Verbundmaterials, z. B. durch Laminieren von Prepregs, kann beispielsweise ein Faservolumengehalt im geformten Verbundmaterials von 30 Vol.% oder mehr, bezogen auf das Gesamtvolumen des geformten Verbundmaterials als 100 Vol.%, erreicht werden. So können vorteilhafte mechanisch-physikalische Eigenschaften gewährleistet werden. Falls notwendig und gewünscht, kann zum Einstellen eines hohen Faservolumengehalts beim Vorgang des Formens in Schritt c) ein Teil des Schlickers aus dem/den Prepregs gepresst werden, die das geformte Verbundmaterial bilden.
In Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Konsolidieren des geformten Verbundmaterials, das in Schritt c) bereitgestellt wird, durch Reduzieren des Wasser- und Glyceringehalts, so dass ein Grünkörper erhalten wird.
Bevorzugt wird der Glyceringehalt des geformten Verbundmaterials soweit reduziert, dass der Glyceringehalt des Matrixmaterials, das die keramischen Fasern im Grünkörper umgibt, nach Durchführen der Konsolidierung 20 Gew.% oder weniger, stärker bevorzugt 18 Gew.% oder weniger, besonders bevorzugt 16 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Matrixmaterial, beträgt. Andererseits ist es auf Grund einer verkürzten Konsolidierungsdauer bevorzugt, dass noch Glycerin im Grünkörper enthalten ist, so dass der Glyceringehalt bevorzugt 5 Gew.% oder mehr, besonders bevorzugt 10 Gew.% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Matrixmaterial, beträgt.
Der Wassergehalt des geformten Verbundmaterials kann in Schritt d) soweit reduziert werden, dass im erhaltenen Grünkörper kein Wasser oder nur noch Restmengen an Wasser im Matrixmaterial vorhanden sind. Der Wassergehalt eines in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahren bereitgestellten Grünkörpers beträgt bevorzugt 5 Gew.% oder weniger, stärker bevorzugt 3 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Grünkörpers als 100 Gew.%.
Wie für den Fachmann ersichtlich wird als Matrixmaterial dabei das Material im Grünkörper bezeichnet, dass durch das Reduzieren des Wasser- und Glyceringehalts in Schritt d) aus dem Schlicker hervorgeht, der in den Prepregs bzw. dem geformten Verbundmaterial enthalten war. Das Matrixmaterial bildet bei einem Sintern des Grünkörpers die keramische Matrix, die im keramischen Verbundwerkstoff die keramischen Fasern umgibt. Das Matrixmaterial enthält daher die keramischen Partikel und bevorzugt Glycerin, als optionale Bestandteile Restmengen an Wasser, und/oder Zusatzstoffe die ggf. im Schlicker enthalten waren, wie z. B. ein organisches Bindemittel, ein Dispergiermittel und/oder ein Additiv zur Beeinflussung der Viskosität,
Geeignete Maßnahmen, die in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Reduzieren des Wasser- und Glyceringehalts eingesetzt werden können, stehen dem Fachmann ohne weiteres zur Verfügung. Sie können insbesondere das Erwärmen und/oder das Halten des geformten Verbundmaterials unter Unterdruck umfassen. Beim Erwärmen wird das geformte Verbundmaterial vorzugsweise Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C, stärker bevorzugt 100 bis 170°C, und besonders bevorzugt 100 bis 150°C ausgesetzt. Aufgrund des hohen Siedepunkts von Glycerin ist es bevorzugt, beim Erwärmen zur Unterstützung des Reduzierens des Glyceringehalts das erwärmte Verbundmaterial in einem Gasstrom oder unter Unterdruck zu halten. Als Gasstrom kann hier z. B. ein Luftstrom eingesetzt werden, der durch ein Gebläse erzeugt wird, oder ein Strom eines Inertgases. Die Dauer des Konsolidierungsschritts kann an die gewünschte Zusammensetzung des Grünkörpers angepasst werden. Typischerweise wird der Konsolidierungsvorgang höchstens 15 Stunden, bevorzugt höchstens 12 Stunden und besonders bevorzugt höchstens 11 h in Anspruch nehmen.
Der Grünkörper für einen keramischen Verbundwerkstoff, wie er mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bereit gestellt wird, enthält ebenfalls die keramischen Fasern, die in Schritt a) des Verfahrens imprägniert wurden, und die als Verstärkungsstruktur im keramischen Verbundwerkstoff vorhanden sein sollen. Darüber hinaus enthält der Grünkörper die keramischen Partikel als Vorläufer der keramischen Matrix des Verbundwerkstoffs, die diese Matrix bei einem Sintern des Grünkörpers bilden. Der Grünkörper enthält typischerweise auch noch Glycerin, wobei der Glyceringehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel, aufgrund des Konsolidierungsschritts unterhalb des Glyceringehalts der erfindungsgemäßen Prepregs liegt. Während des Sinterns wird das noch im Grünkörper verbliebene Glycerin rückstandsfrei ausgebrannt. Es kann als Porenbildner in der keramischen Matrix dienen, und so die Schadenstoleranz des keramischen Verbundwerkstoffs erhöhen.
Auch das optionale organische Bindemittel ist, sofern es im Schlicker enthalten war, im Grünkörper typischerweise noch vorhanden und wird während des Sinterns zur Bereitstellung des keramischen Verbundmaterials ausgebrannt.
Bevorzugt handelt es sich auch bei dem Grünkörper um ein Laminat.
Wie vorstehend erläutert ist der Glyceringehalt des Grünkörpers gegenüber dem Prepreg bzw. dem geformten Verbundmaterial reduziert. Bevorzugt liegt der Glyceringehalt des Matrixmaterials, das die keramischen Fasern im Grünkörper umgibt bei 20 Gew.% oder weniger, stärker bevorzugt 18 Gew.% oder weniger, besonders bevorzugt 16 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Matrixmaterial. Andererseits ist es ist es auf Grund einer verkürzten Konsolidierungsdauer bevorzugt, dass noch Glycerin im Grünkörper enthalten ist, so dass der Glyceringehalt bevorzugt 5 Gew.% oder mehr, besonders bevorzugt 10 Gew.% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Matrixmaterial, beträgt.
Auch der Wassergehalt ist gegenüber dem Prepreg weiter reduziert, und der Grünkörper kann kein Wasser, oder nur eine kleine Menge Wasser enthalten, die z. B. auch nach dem Konsolidieren in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgrund der hygroskopischen Eigenschaften des verbliebenen Glycerins aus der Umgebungsluft aufgenommen werden kann. Allerdings ist der Glyceringehalt ausreichend gering, dass die Wasseraufnahme aus der Umgebung, sofern sie stattfindet, in so geringem Umfang auftritt, das sie sich nicht negativ auf die Stabilität des Grünkörpers auswirkt. Der Grünkörper ist daher typischerweise formstabil und bei einer Luftfeuchtigkeit von z. B. < 60% rel. Feuchte beliebig lagerbar. Der Wassergehalt des Grünkörpers beträgt bevorzugt 5 Gew.% oder weniger, stärker bevorzugt 3 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Grünkörpers als 100 Gew.%.
Typischerweise ist der Grünkörper nicht flexibel. Typischerweise ist er auch nicht mehr klebrig. Bevorzugt handelt es sich um eine selbsttragende Struktur, d. h. eine Struktur, die ihre vorgegebene Form erhält, ohne dass sie gestützt werden muss.
Das Volumenverhältnis der keramischen Fasern im Grünkörper zu den darin enthaltenen keramischen Partikeln kann in Abhängigkeit z. B. der Faserarchitektur der keramischen Fasern in der Faseranordnung, und ihrer Fähigkeit zum Zurückhalten der Partikel erheblich variieren. Beispielsweise kann der Volumenanteil der keramischen Fasern im Grünkörper 15 bis 60 Vol.% betragen, bezogen auf das Gesamtvolumen des Grünkörpers als 100 Vol.%.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundwerkstoffs bereit, das die Schritte der Herstellung eines Grünkörpers für einen keramischen Verbundwerkstoff gemäß dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren, und des Sinterns des Grünkörpers umfasst.
Das Sintern erfolgt bei einer Temperatur, bei der ggf. noch im Grünkörper vorhandenes Wasser verdampft, das noch vorhandene Glycerin ausgebrannt wird und die keramischen Partikel durch Sintern miteinander verbunden werden, um so eine keramische Matrix zu bilden, die die keramischen Fasern im erhaltenen keramischen Verbundwerkstoff umgibt. Geeignete Temperaturen zum Sintern der keramischen Partikel können vom Fachmann ohne weiteres gewählt werden. Bevorzugt wird das Sintern bei einer Temperatur im Bereich von 1100 bis 1300°C für Verbundwerkstoffe mit oxidischen keramischen Fasern, und bei einer Temperatur im Bereich von 1400 bis 1600°C für Verbundwerkstoffe mit nicht-oxidkeramischen Fasern durchgeführt.
Der keramische Verbundwerkstoff weist bevorzugt einen Faservolumengehalt, bezogen auf das Gesamtvolumen des Werkstoffs, von mindestens 30 Vol.%, stärker bevorzugt von mindestens 35 Vol.%, und besonders bevorzugt von mindestens 40 Vol.% auf. Er kann, wie vorstehend beschrieben, z. B. durch die Zusammensetzung des Schlickers im erfindungsgemäßen Verfahren zur Bereitstellung des Grünkörpers, und/oder durch die Verarbeitung der Zwischenprodukte bei der Herstellung des Grünkörpers geeignet eingestellt werden.
Vorteilhafterweise kann mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Grünkörpers für einen keramischen Verbundwerkstoff bzw. zur Herstellung des keramischen Verbundwerkstoffs selbst die Fertigung des Verbundwerkstoffs innerhalb von z. B. weniger als 36 h, bevorzugt innerhalb von 24 h erfolgen. Dabei kann beispielsweise der Zeitbedarf für die durchzuführenden Schritte wie folgt abgeschätzt werden:
Aufbereitung des Schlickers: bis ca. 15 min
Imprägnieren der Faseranordnung mit dem Schlicker und Reduzieren des Wassergehalts des Schlickers zum Bereitstellen von Prepregs auf einer Prepreganlage: bis ca. 15 min
Laminieren von Prepregs zum Bereitstellen eines geformten Verbundmaterials in Form eines Laminats: bis ca. 30 min
Konsolidieren durch Reduzieren des Wasser- und Glyceringehalts: bis ca. 11 h.
Sintern im Sinterofen: bis ca. 12 h.
Wichtige Aspekte der vorliegenden Erfindung sind noch einmal in den folgenden Punkten zusammengefasst, für die die Erläuterungen, die in der vorstehenden Beschreibung gegeben wurden, in gleicher Weise gelten:

1. Verfahren zur Herstellung eines Grünkörpers für einen keramischen Verbundwerkstoff, das die folgenden Schritte beinhaltet:
a) Imprägnieren einer Anordnung keramischer Fasern mit einem Schlicker, der die folgenden Bestandteile umfasst: 10 bis 40 Vol.%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Schlickers, keramische Partikel, 21 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Schlicker, Glycerin, und Wasser;
b) Reduzieren des Wassergehalts des Schlickers in der imprägnierten Faseranordnung, um ein Prepreg für einen keramischen Verbundwerkstoff zu erhalten;
c) Bereitstellen eines geformten Verbundmaterials aus einem oder mehreren der gemäß Schritt b) erhaltenen Prepregs;
d) Konsolidieren des geformten Verbundmaterials durch Reduzieren des Wasser- und Glyceringehalts, so dass ein Grünkörper erhalten wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, wobei der Schlicker ein Dispergiermittel enthält.
3. Verfahren nach Punkt 2, wobei es sich bei dem Dispergiermittel um ein Acrylsäure-Polymer oder ein Acrylsäure-Copolymer handelt.
4. Verfahren nach einem der Punkte 2 oder 3, wobei der, in Schritt a) eingesetzte, Schlicker das Dispergiermittel in einer Menge von bis zu 2 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Schlickers, enthält.
5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, wobei der in Schritt a) eingesetzte Schlicker 0 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Schlicker, eines organischen Bindemittels enthält.
6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, wobei der Schlicker frei ist von organischem Bindemittel.
7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, wobei der in Schritt a) eingesetzte Schlicker eine Viskosität von weniger als 10 Pas, bestimmt bei einer Schergeschwindigkeit von 1 s^–1 und einer Temperatur von 20°C mit Hilfe eines Koaxial-Zylinder-Rotationsviskosimeters, aufweist.
8. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7, wobei die keramischen Partikel ausgewählt sind aus Partikeln, die aus Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Y₂O₃-stabilisiertem ZrO₂, Yttrium-Aluminium-Granat, Mullit, Si₃N₄, SiC oder Kohlenstoff gebildet sind, oder aus Kombinationen von zwei oder mehr solcher Arten von Partikeln.
9. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, wobei die keramischen Fasern ausgewählt sind aus Fasern, die aus Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Y₂O₃-stabilisiertem ZrO₂, Yttrium-Aluminium-Granat, Mullit, Si₃N₄, SiC oder Kohlenstoff gebildet sind, oder aus Kombinationen von zwei oder mehr solcher Arten von Fasern.
10. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9, wobei die Anordnung keramischer Fasern in Schritt a) Rovings umfasst.
11. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 10, wobei die Anordnung keramischer Fasern in Schritt a) aus Endlosfasern gebildet ist.
12. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 11, wobei es sich bei der Anordnung keramischer Fasern in Schritt a) um ein Gewebe oder ein Gelege handelt.
13. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 10, wobei die Anordnung keramischer Fasern in Schritt a) aus Schnittfasern mit einer bevorzugten Länge von weniger als 100 mm gebildet ist.
14. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 13, wobei es sich bei der Anordnung keramischer Fasern in Schritt a) um ein Flächengebilde handelt.
15. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 14, wobei der in Schritt a) eingesetzte Schlicker bevorzugt mindestens 24 Gew.% Glycerin, stärker bevorzugt mindestens 25 Gew.% Glycerin, besonders bevorzugt mindestens 26 Gew.% Glycerin, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Schlicker, enthält.
16. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 15, wobei der er in Schritt a) eingesetzte Schlicker, bevorzugt höchstens 30 Gew.% Glycerin, stärker bevorzugt höchstens 29 Gew.% Glycerin, und besonders bevorzugt höchstens 28 Gew.% Glycerin, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Schlicker, enthält.
17. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 16, wobei der in Schritt a) eingesetzte Schlicker mindestens 20 Vol.% keramische Partikel, stärker bevorzugt mindestens 25 Vol.% keramische Partikel, und besonders bevorzugt mindestens 30 Vol.% keramische Partikel enthält.
18. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 17, wobei der Wassergehalt des Schlickers in dem in Schritt b) bereit gestellten Prepreg so eingestellt wird, dass der Volumenanteil der keramischen Partikel im Schlicker, bezogen auf das Gesamtvolumen des Schlickers im Prepreg, mindestens 45 Vol.%, stärker bevorzugt mindestens 50 Vol.%, besonders bevorzugt mindestens 52 Vol.%, beträgt.
19. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 18, wobei der Wassergehalt des Schlickers in dem in Schritt b) bereit gestellten Prepreg so eingestellt wird, dass der Volumenanteil der keramischen Partikel im Schlicker, bezogen auf das Gesamtvolumen des Schlickers im Prepreg, höchstens 60 Vol.%, stärker bevorzugt höchstens 57 Gew.%, beträgt.
20. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 19, wobei der Wasseranteil des Schlickers in dem in Schritt b) bereit gestellten Prepreg 4 bis 13 Gew.%, stärker bevorzugt 4 bis 11 Gew.% und besonders bevorzugt 4 bis 8 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlickers im Prepreg, beträgt
21. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 20, wobei der Volumenanteil der keramischen Fasern im Prepreg 15 bis 60 Vol.%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Prepregs, beträgt.
22. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 21, wobei der Schritt b) des Reduzierens des Wassergehalts ein Halten der imprägnierten Faseranordnung bei Bedingungen einer Temperatur von 50 bis 150°C und 10 bis 30% rel. Feuchte über einen Zeitraum von 1 bis 30 min beinhaltet.
23. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 22, wobei der Schritt b) des Reduzierens des Wassergehalts eine hydrothermale Konditionierung der imprägnierten Faseranordnung beinhaltet.
24. Verfahren nach Punkt 23, wobei die hydrothermale Konditionierung unter Bedingungen einer Temperatur im Bereich von 10 bis 30°C, besonders bevorzugt 20 bis 30°C, eine rel. Feuchte von 30 bis 60%, besonders bevorzugt 50 bis 60%, und über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 5 Stunden, durchgeführt wird.
25. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 24, wobei das Verfahren nach Schritt b) eine Rückbefeuchtung des/der Prepregs durch hydrothermale Konditionierung beinhaltet.
26. Verfahren nach Punkt 23, wobei die hydrothermale Konditionierung unter Bedingungen einer Temperatur im Bereich von 10 bis 30°C, besonders bevorzugt 20 bis 30°C, eine rel. Feuchte von 30 bis 60%, besonders bevorzugt 50 bis 60%, und über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 5 Stunden, durchgeführt wird.
27. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 26, wobei das Verfahren eine Lagerung des in Schritt b) erhaltenen Prepregs bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von höchstens 60% beinhaltet.
28. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 27, wobei das Bereitstellen eines geformten Verbundmaterials in Schritt c) das Aufbringen eines oder mehrerer der in Schritt b) erhaltenen Prepregs auf einen geformten Träger beinhaltet.
29. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 28, wobei es sich bei dem geformten Verbundmaterial um ein Laminat handelt, und wobei das Bereitstellen eines geformten Verbundmaterials in Schritt c) das Laminieren von zwei oder mehr der in Schritt b) bereitgestellten Prepregs beinhaltet.
30. Verfahren nach Punkt 29, wobei das Laminat auf ein geformtes Trägermaterial aufgebracht wird, so dass ein Laminat erhalten wird, das eine vorgegebene dreidimensionale Form aufweist.
31. Verfahren nach Punkt 29, wobei die zwei oder mehr Prepregs auf einem geformten Trägermaterial miteinander laminiert werden, so dass ein Laminat erhalten wird, das eine vorgegebene dreidimensionale Form aufweist.
32. Verfahren nach Punkt 28, wobei in Schritt c) eines oder mehrere der in Schritt b) erhaltenen Prepregs um ein geformtes Trägermaterial gewunden werden.
33. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 32, wobei in Schritt d) der Glyceringehalt des geformten Verbundmaterials soweit reduziert wird, dass der Glyceringehalt des Matrixmaterials im Grünkörper nach Durchführen der Konsolidierung 20 Gew.% oder weniger, stärker bevorzugt 18 Gew.% oder weniger, besonders bevorzugt 16 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Matrixmaterialbeträgt.
34. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 33, wobei das Reduzieren des Wasser- und Glyceringehalts in Schritt d) durch Erwärmen des geformten Verbundmaterials auf 100°C oder höher und bei Unterdruck oder in einem Gasstrom durchgeführt wird.
35. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundwerkstoffs, das die Schritte der Herstellung eines Grünkörpers gemäß dem Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 34, und des Sinterns des Grünkörpers umfasst.
36. Verfahren nach Punkt 35, wobei der keramische Verbundwerkstoff einen Faservolumengehalt, bezogen auf das Gesamtvolumen des Werkstoffs, von mindestens 30 Vol.%, stärker bevorzugt von mindestens 35 Vol.%, und besonders bevorzugt von mindestens 40 Vol.% aufweist.
37. Ein Prepreg für einen keramischen Verbundwerkstoff, das eine Anordnung keramischer Fasern umfasst, die mit einem Schlicker imprägniert ist, wobei der Schlicker keramische Partikel, Glycerin und Wasser umfasst, und wobei das Glycerin in einer Menge von 21 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Schlicker, enthalten ist.
38. Prepreg nach Punkt 37, wobei der Schlicker ein Dispergiermittel enthält.
39. Prepreg nach Punkt 38, wobei es sich bei dem Dispergiermittel um ein Acrylsäure-Polymer oder ein Acrylsäure-Copolymer handelt.
40. Prepreg nach einem der Punkte 38 oder 39, wobei der Schlicker das Dispergiermittel in einer Menge von bis zu 2 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Schlickers, enthält.
41. Prepreg nach einem der Punkte 37 bis 40, wobei der Schlicker 0 bis 2 Gew.%, besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Schlicker, eines organischen Bindemittels enthält.
42. Prepreg nach einem der Punkte 37 bis 41, wobei der Schlicker frei ist von organischem Bindemittel.
43. Prepreg nach einem der Punkte 37 bis 42, wobei die keramischen Partikel ausgewählt sind aus Partikeln, die aus Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Y₂O₃-stabilisiertem ZrO₂, Yttrium-Aluminium-Granat, Mullit, Si₃N₄, SiC oder Kohlenstoff gebildet sind, oder aus Kombinationen von zwei oder mehr solcher Arten von Partikeln.
44. Prepreg nach einem der Punkte 37 bis 43, wobei die keramischen Fasern ausgewählt sind aus Fasern, die aus Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Y₂O₃-stabilisiertem ZrO₂, Yttrium-Aluminium-Granat, Mullit, Si₃N₄, SiC oder Kohlenstoff gebildet sind, oder aus Kombinationen von zwei oder mehr solcher Arten von Fasern.
45. Prepreg nach einem der Punkte 37 bis 44, wobei die Anordnung keramischer Fasern Rovings umfasst.
46. Prepreg nach einem der Punkte 37 bis 45, wobei die Anordnung keramischer Fasern aus Endlosfasern gebildet ist.
47. Prepreg nach einem der Punkte 37 bis 46, wobei es sich bei der Anordnung keramischer Fasern um ein Gewebe oder ein Gelege handelt.
48. Prepreg nach einem der Punkte 37 bis 45, wobei die Anordnung keramischer Fasern aus Schnittfasern mit einer bevorzugten Länge von weniger als 100 mm gebildet ist.
49. Prepreg nach einem der Punkte 37 bis 48, wobei es sich bei der Anordnung keramischer Fasern in Schritt a) um ein Flächengebilde handelt.
50. Prepreg nach einem der Punkte 37 bis 49, wobei der Schlicker mindestens 24 Gew.% Glycerin, stärker bevorzugt mindestens 25 Gew.% Glycerin, besonders bevorzugt mindestens 26 Gew.% Glycerin, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Schlicker, enthält.
51. Prepreg nach einem der Punkte 37 bis 50, wobei der er in Schritt a) eingesetzte Schlicker höchstens 30 Gew.% Glycerin, stärker bevorzugt höchstens 29 Gew.% Glycerin, und besonders bevorzugt höchstens 28 Gew.% Glycerin, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Schlicker, enthält.
52. Prepreg nach einem der Punkte 37 bis 51, wobei der Volumenanteil der keramischen Partikel im Schlicker, bezogen auf das Gesamtvolumen des Schlickers im Prepreg, mindestens 45 Vol.%, stärker bevorzugt mindestens 50 Vol.% beträgt.
53. Prepreg nach einem der Punkte 37 bis 52, wobei der Volumenanteil der keramischen Partikel im Schlicker, bezogen auf das Gesamtvolumen des Schlickers im Prepreg, höchstens 60 Vol.% beträgt.
54. Prepreg nach einem der Punkte 37 bis 53, wobei der Wasseranteil des Schlickers 4 bis 13 Gew.%, stärker bevorzugt 4 bis 11 Gew.% und besonders bevorzugt 4 bis 8 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlickers im Prepreg, beträgt
55. Geformtes Verbundmaterial, umfassend ein oder mehrere Prepregs gemäß einem der Punkte 37 bis 54.
56. Geformtes Verbundmaterial gemäß Punkt 55, wobei es sich bei dem Verbundmaterial um ein Laminat aus zwei oder mehr der Prepregs gemäß einem der Punkte 35 bis 52 handelt.

Beispiele
Das Verfahren wird am Beispiel der Herstellung von oxidkeramischen Prepregs gezeigt. Als Faserarchitektur werden Nextel^TM610 Gewebe Typ DF19 (Lieferant 3M) verwendet. Vor der Verarbeitung werden diese an Luft entschlichtet (700°C, 2 h Haltedauer), Der wässrige Schlicker hat einen Feststoffgehalt von 67 Gew.% und enthält eine Al₂O₃-ZrO₂ Pulvermischung (80% MRS1, Albemarle; 20% TZ-3Y-E, Krahn Chemie), 1 Gew.% Dispergator Sokalan PA 15, 26 Gew.% Glycerin bezogen auf den Feststoff. Die Gewebe werden mit Schlicker imprägniert und der überschüssige Schlicker mit einem Ziehrakel entfernt. Um das klebrige Prepreg zu erhalten, werden verschiedene Methoden angewandt.
Bei der Variante A wird das Prepeg im Klimaschrank bei 60% rel. Feuchte und 25°C, 24 h lang gelagert. Bei Variante B erfolgt ein partieller Wasserentzug bei 50°C (15 min, ca. 10% rel. Feuchte) in einem Trockenschrank. Die Trocknungsdauer ist so gewählt, dass der Wasserentzug dem Gleichgewichtszustand von Variante A entspricht (siehe ). Bei Variante C (in nicht dargestellt) erfolgt zunächst ein partieller Wasserentzug bei 50°C (15 min) und anschließend eine Lagerung im Klimaschrank bei 60% rel. Feuchte, 25°C (24 h). Variante D setzt sich aus einem 60 minütigen Wasserentzug bei 50°C und einer Klimatisierung bei 60% rel. Feuchte und 25°C (24 h) zusammen. In diesem Fall wurde das Prepreg rückbefeuchtet, um den Gleichgewichtszustand zu erreichen.
zeigt die Veränderung des Wasseranteils des Schlickers im Prepreg im Verlauf der Konditionierung oder Trocknung, bezogen auf den Wasseranteil im Schlicker nach der Infiltration und in Abhängigkeit von der Zeit.

Anschließend werden die klebrigen Prepregs auf eine Form laminiert (Labor klimatisiert auf 25°C und 60% rel. Feuchte). Nach der Konsolidierung (100°C mit Gebläse, 11 h) ist der Grünkörper durch den Wasser- und Gycerinentzug stabil und nicht mehr klebrig. Die Composites werden bei 1225°C und einer Haltedauer von 2 h gesintert. Die Biegefestigkeit beträgt bei allen Varianten ca. 300 MPa und zeigt eine gleichmäßige Prepregqualität (Tabelle 1). Tabelle 1 3-Punktbiegefestigkeit von Verbundwerkstoffen, deren Prepregs unterschiedlich konditioniert wurden

Gesinterte Composites (4 Lagen DF19, 11 × 11 cm²)	Faser-volumengehalt [Vol.%]	Biegefestigkeit [MPa]	Methode der hydrothermalen Konditionierung
Klimaschrank 60% rel. F. 25°C (24 h)	44	334 ± 25	Variante A
Partieller Wasserentzug bei 50°C (15 min)	47	320 ± 9	Variante B
Partieller Wasserentzug bei 50°C (15 min) Klimaschrank 60% rel. F. 25°C (24 h)	45	299 ± 34	Variante C
Wasserentzug bei 50°C (60 min) und Rückbefeuchtung Klimaschrank 60% rel. F. 25°C (24 h)	46	294 ± 18	Variante D

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1645410 A2 [0002]
DE 102010055221 A1 [0002]
EP 1734023 A1 [0004]
EP 1734024 A1 [0004]
WO 2016/016388 A1 [0008]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Grünkörpers für einen keramischen Verbundwerkstoff, das die folgenden Schritte beinhaltet: a) Imprägnieren einer Anordnung keramischer Fasern mit einem Schlicker, der die folgenden Bestandteile umfasst: 10 bis 40 Vol.%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Schlickers, keramische Partikel, 21 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Schlicker, Glycerin, und Wasser; b) Reduzieren des Wassergehalts des Schlickers in der imprägnierten Faseranordnung, um ein Prepreg für einen keramischen Verbundwerkstoff zu erhalten; c) Bereitstellen eines geformten Verbundmaterials aus einem oder mehreren der gemäß Schritt b) erhaltenen Prepregs; d) Konsolidieren des geformten Verbundmaterials durch Reduzieren des Wasser- und Glyceringehalts, so dass ein Grünkörper erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der in Schritt a) eingesetzte Schlicker mindestens 24 Gew.% Glycerin, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Schlicker, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Wassergehalt des Schlickers in dem in Schritt b) bereit gestellten Prepreg so eingestellt wird, dass der Volumenanteil der keramischen Partikel im Schlicker, bezogen auf das Gesamtvolumen des Schlickers im Prepreg, mindestens 45 Vol.%, stärker bevorzugt mindestens 50 Vol.% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Wasseranteil des Schlickers in dem in Schritt b) bereit gestellten Prepreg 4 bis 13 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlickers im Prepreg, beträgt
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Schritt b) des Reduzierens des Wassergehalts ein Halten der imprägnierten Faseranordnung bei Bedingungen einer Temperatur von 50 bis 150°C und 10 bis 30% rel. Feuchte über einen Zeitraum von 1 bis 30 min beinhaltet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Schritt b) des Reduzierens des Wassergehalts eine hydrothermale Konditionierung der imprägnierten Faseranordnung beinhaltet, die unter Bedingungen einer Temperatur im Bereich von 10 bis 30°C, einer rel. Feuchte von 30 bis 60%, und über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren nach Schritt b) eine Rückbefeuchtung des Prepregs durch hydrothermale Konditionierung beinhaltet, die unter Bedingungen einer Temperatur im Bereich von 10 bis 30°C, einer rel. Feuchte von 30 bis 60%, und über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei es sich bei dem geformten Verbundmaterial um ein Laminat handelt, und wobei das Bereitstellen eines geformten Verbundmaterials in Schritt c) das Laminieren von zwei oder mehr der in Schritt b) bereitgestellten Prepregs beinhaltet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei in Schritt d) der Glyceringehalt des geformten Verbundmaterials soweit reduziert wird, dass der Glyceringehalt des Matrixmaterials im Grünkörper nach Durchführen der Konsolidierung 20 Gew.% oder weniger, stärker bevorzugt 18 Gew.% oder weniger, besonders bevorzugt 16 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Matrixmaterial beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Reduzieren des Wasser- und Glyceringehalts in Schritt d) durch Erwärmen des geformten Verbundmaterials auf 100°C oder höher und bei Unterdruck oder in einem Gasstrom durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundwerkstoffs, das die Schritte der Herstellung eines Grünkörpers gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, und des Sinterns des Grünkörpers umfasst.
Ein Prepreg für einen keramischen Verbundwerkstoff, das eine Anordnung keramischer Fasern umfasst, die mit einem Schlicker imprägniert ist, wobei der Schlicker keramische Partikel, Glycerin und Wasser umfasst, und wobei das Glycerin in einer Menge von 21 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Schlicker, enthalten ist.
Prepreg nach Anspruch 12, wobei der Schlicker mindestens 24 Gew.% Glycerin, bezogen auf das Gesamtgewicht der keramischen Partikel im Schlicker, enthält.
Prepreg nach Anspruch 12 oder 13, wobei der Wasseranteil des Schlickers 4 bis 13 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlickers im Prepreg, beträgt.
Geformtes Verbundmaterial, umfassend ein oder mehrere Prepregs gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14.