WO2011161171A1 - Verfahren zur herstellung von cfc-formkörpern durch ein pulver-prepreg-verfahren - Google Patents

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Oswin ÖTTINGER
Florian Gojny
Tim Witzke
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Sgl Carbon Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a carbon fiber-reinforced carbon molded article and to a molded article obtainable by this process.
  • Carbon fiber reinforced carbon (CFC) moldings are constructed of a carbon matrix incorporating carbon fibers or carbon fiber textile reinforcements. Such moldings are characterized by a high strength and rigidity compared to exclusively made of carbon moldings. In addition, CFC is characterized by low weight, low thermal expansion and excellent thermal shock resistance compared to other materials such as steel.
  • the fiber material is conventionally impregnated with a carbon matrix precursor before the impregnated fiber material is subjected to carbonation, i. a heat treatment at 600 to
  • curable resins or pitches ie liquid starting materials
  • these methods are very complex and expensive in particular, because relatively expensive raw materials are used, because in particular due to the Liquid impregnation expensive equipment parts are required, and because the intermediates, such as prepregs, must be stored cool.
  • this object is achieved by a process for the production of a shaped body from carbon-fiber-reinforced carbon, which comprises the following steps:
  • step b) applying at least one side of at least one pulverulent carbon matrix precursor to the at least one layer provided in step a), wherein the at least one carbon matrix precursor comprises at least one thermoplastic and / or at least one thermoplastic prepolymer,
  • step b) heat treating the at least one layer obtained in step b) with the deposited carbon matrix precursor at a temperature at least equal to the lower limit of the melting temperature range at least one thermoplastic and / or thermoset prepolymer contained in the carbon matrix precursor but, if the carbon matrix precursor contains at least one thermosetting prepolymer, from below the lower limit of the crosslinking temperature range of the at least one thermoset prepolymer by at least one To get prepreg,
  • This solution is based on the surprising finding that by a method comprising the above process steps in the above-mentioned order - using textile fabrics selected from the group consisting of nonwovens and in particular fabrics and based on powder prepreg technology - moldings having an excellent Strength, can be obtained with an excellent bending strength, with an excellent bending stiffness and with an excellent interlaminar shear strength.
  • Another advantage of this method is that it can be performed easily and inexpensively.
  • a prepreg laminate can be easily and quickly produced due to the use of the powder prepreg technology in which no liquids are handled.
  • the use of the powder prepreg technology in process steps b) and c) gives very homogeneous prepregs, which has a positive effect on the properties of the CFC molded articles produced therefrom.
  • the method according to the invention can be dispensed with a cold storage of raw materials and product, as well as on a thermal post-combustion during the process steps for the preparation of the prepreg.
  • a prepreg is produced, which is impregnated only to a very small extent with the carbon matrix precursor, before the prepreg or possibly prepreg laminate produced in process step ei) or ⁇ 2 ) is subjected to a pressure-temperature treatment in which a partial impregnation takes place, which, as has surprisingly been found in the context of the present invention, is essential for obtaining CFC moldings having the aforementioned excellent properties.
  • all types of nonwovens, loops and fabrics can be provided in method step a), provided that they consist of a material which contains at least 49% by weight of carbon.
  • the nonwoven, scrim or fabric consists of a material which at least 60 wt .-% carbon, more preferably at least 80 wt .-% carbon, more preferably at least 90 wt .-% carbon and most preferably at least Contains 99 wt .-% carbon, and most preferably consists of 100 wt .-% carbon.
  • the carbon content of the material is determined according to ASTM D5291-02.
  • monofilaments may be used as the starting material for the production of the nonwoven, fabric or fabric, but in particular also bifilaments or blends of two or more mono- and / or bifilaments, as long as the textile structure has a total carbon content of at least 49% by weight , It is also possible, for example, to use stretch-torn filaments or fibers.
  • Such carbon fibers can be prepared, for example, by first spun from carbonaceous starting materials, such as polyacrylonitrile, pitch, peroxidized polyacrylonitrile or cellulose fibers, which are subsequently carbonized under drawing and graphitized if necessary, before the fibers thus produced finally surface-treated and optionally with Simply coated.
  • carbonaceous starting materials such as polyacrylonitrile, pitch, peroxidized polyacrylonitrile or cellulose fibers, which are subsequently carbonized under drawing and graphitized if necessary, before the fibers thus produced finally surface-treated and optionally with Simply coated.
  • a fabric is provided in process step a) as a textile fabric.
  • the threads of the fabric may be monofilaments, bifilaments, blends of two or more monofilaments, Mixtures of two or more bifilaments or mixtures of at least one monofilament and at least one bifilament be constructed with the aforementioned carbon contents. It is both possible that the warp threads and weft threads of the fabric consist of the same material or the same materials, as well as that the warp threads and weft threads of the fabric consist of respectively different materials.
  • the fabric may be constructed of any type of weave, such as plain weave, twill weave, or satin weave, but a twill weave, such as a 2/2 twill weave, is preferred.
  • the fabric has a basis weight between 150 and 600 g / m 2 , preferably a basis weight between 300 and 500 g / m 2 and particularly preferably a basis weight between 350 and 450 g / m 2 .
  • the fabric has a thread density between 1 and 10 / cm, and preferably between 3 and 7 / cm.
  • the individual threads are preferably composed of 1, 000 to 10,000, more preferably 3,000 to 8,000 and most preferably 5,000 to 7,000 threads. The aforementioned values are preferred both for the weft threads and for the warp threads of the fabric.
  • the fiber volume fraction of the fabric is 20 to 80%, preferably 30 to 70%, more preferably 40 to 60% and most preferably 45 to 55%.
  • a scrim is provided in process step a), this preferably has a basis weight of more than 0 and 900 g / m 2 , more preferably a basis weight of between 200 and 600 g / m 2, and especially preferably has a basis weight of between 200 and 450 g / m 2 .
  • the clutch may be a monoaxial, biaxial or multiaxial clutch, wherein the individual layers between 0 and 90 ° may be aligned with each other. It is further preferred that the scrim is constructed of monolayers having a weight per unit area of between 100 and 300 g / m 2 and more preferably between 150 and 250 g / m 2 .
  • the monolayers are preferably constructed of threads which are composed of 10,000 to 120,000, particularly preferably 15,000 to 80,000 and very particularly preferably 40,000 to 60,000 individual filaments.
  • this preferably has a basis weight of between 50 and 600 g / m 2 and preferably between 100 and 200 g / m 2 .
  • powdered carbon matrix precursor is applied to at least one side of the textile fabric in method step b).
  • a carbon matrix precursor is understood as meaning a material which has so many carbon atoms that it contains at least 20% by weight of carbon after carbonization at a temperature of 900 ° C. under a protective gas atmosphere.
  • a powder is understood to be a fine bulk material, the powder particles having an average particle diameter (dgo) of less than 500 ⁇ m.
  • dgo average particle diameter
  • a mean dgo particle diameter according to the present patent application in accordance with the usual definition of this parameter, means the value of the particle diameter which is less than 90% of the particles present, ie 90% of all particles in The particles present in the powder have a smaller particle diameter than
  • the at least one carbon matrix precursor contains at least one thermoplastic and / or at least one thermoset prepolymer, which according to the present invention is understood to mean a thermoset prepolymer in accordance with the definition of this term in the art of an oligomer or polymer which crosslinks to a Thermosets can be transferred.
  • the crosslinking can be carried out without crosslinking agent or with a crosslinking agent which then has to be added to the carbon matrix precursor before or during process step b) or has to be added during process step ⁇ 2) ,
  • the carbon matrix precursor may also contain one or more crosslinking agents.
  • the thermoset prepolymer may also be pre-crosslinked island before crosslinking.
  • the carbon matrix precursor used in step b) of the process of the invention may contain any thermoset prepolymers and thermoplastics having a sufficient number of carbon atoms to render the carbon matrix precursor to at least 20% by weight when carbonated under the conditions previously specified. -% carbon containing material is converted.
  • the carbon matrix precursor contains at least one polymer selected from the group consisting of phenolic resins, epoxy resins, novolaks, cyanate ester resins, benzoxazine resins, polyesters, vinyl esters, bismaleimide resins, bisoxazolines and any mixtures of two or more consists of the aforementioned materials.
  • the carbon matrix precursor may contain one or more crosslinking agents selected, for example, from the group consisting of amines, for example hexamethylenetetramine, acid anhydrides, Lewis acids, free radical generators, in particular, peroxides, azo compounds and the like, transition metal compounds such as transition metal salts, transition metal organic compounds and the like, organic acids, inorganic acids and any mixtures of two or more of the aforementioned compounds.
  • crosslinking agents selected, for example, from the group consisting of amines, for example hexamethylenetetramine, acid anhydrides, Lewis acids, free radical generators, in particular, peroxides, azo compounds and the like, transition metal compounds such as transition metal salts, transition metal organic compounds and the like, organic acids, inorganic acids and any mixtures of two or more of the aforementioned compounds.
  • Vinyl esters and polyesters are suitable as crosslinking agents, in particular free-radical formers and transition metal compounds, whereas phenol resins are suitable as crosslinking agents, in particular amines, inorganic acids and organic acids and suitable for the other matrix precursors from the above list as crosslinking agents, in particular amines, acid anhydrides and Lewis acids.
  • the powdered carbon matrix precursor can be applied to the textile fabric in any manner known to those skilled in the art, such as by dipping the fabric in an impregnating bath containing a powder suspension, by sprinkling the powder directly onto the fabric, or by electrostatic bonding.
  • the order of the powdered carbon matrix precursor in particular with the latter two methods, selectively on one side of the fabric, so the fabric, fabric or non-woven done or this can, in particular with the former method, on both sides of the fabric respectively.
  • a prepreg is thus understood to mean a textile material combined with matrix material in the form of a fleece, a fabric or a fabric which may to a certain subordinate extent be impregnated with the matrix material, which, however, is not yet to a considerable extent or even completely impregnated with the matrix material.
  • the heat treatment is preferably carried out at a temperature at which the individual powder particles of the carbon fiber Matrix precursor melt only superficially, but in which the individual powder particles do not melt completely.
  • thermosetting prepolymer a value which is preferably between the lower limit and 50 ° C above the lower limit of the melting temperature range of the at least one thermoplastic contained in the carbon matrix precursor or thermosetting prepolymer, more preferably between the lower limit and the upper limit of the melting temperature range of the at least one contained in the carbon matrix precursor thermoplastic and / or thermoset prepolymer, and most preferably the maximum of the melting range peak of the at least one in the Koh and / or thermosetting prepolymer, and when the heat treatment is carried out for only a few seconds, preferably for 1 to 60 seconds and more preferably for 15 to 25 seconds.
  • the carbon matrix precursor may have two or more distinct melting temperature ranges instead of a melting temperature range or softening temperature range.
  • the aforementioned temperature values refer to the lower limit of the lowest melting temperature range.
  • the heat treatment according to the process step c) is preferably carried out for 20 to 25 seconds at a temperature between 0 and 50 ° C above the lower limit of Melting temperature range, and more preferably performed between 10 ° C above the lower limit and the peak of the melting temperature range of the at least one contained in the carbon matrix precursor thermoplastic and / or thermoset prepolymer, whereas in the case of using a novolak having a weight average molecular weight of 300 to 600 g / mol is preferably carried out for 15 to 20 seconds at the temperature mentioned above for phenolic resins, and in the case of using a cyanate ester resin having a weight-average molecular weight of 500 to 50,000 g / mol, preferably for 15 to 20 seconds in the above nd for phenol resins mentioned temperature is performed.
  • process steps b) and c) are preferably carried out such that the prepreg obtained in process step c) has a basis weight between 500 and 900 g / m 2 and particularly preferably between 600 and 800 g / m 2 .
  • two or more of the prepregs obtained in process step c) may be laminated one on top of the other, basically in any manner, such as, for example, centrally symmetric, offset laterally, rotated through an angle of, for example, 10 ° to 90 ° like.
  • 2 to 40 more preferably 8 to 20 and most preferably 10 to 12 prepregs are laminated one above the other.
  • the prepregs can be processed or formulated into a specific shape after process step c), which can be done for example by cutting, punching or the like.
  • a partial impregnation of the textile takes place Sheet with the carbon matrix precursor to produce the green body. Due to this partial impregnation of the textile fabric with the carbon matrix precursor, an increase in the dimensional stability is achieved, so that the green body is sufficiently stable in order to be able to undergo the dimensional stability of the subsequent process steps.
  • the pressing in the pressure-temperature treatment is preferably carried out at a pressure between 0.2 and 1 MPa and particularly preferably at a pressure between 0.3 and 0.8 MPa and the pressure Temperature treatment is preferably carried out for a period of time between 0.1 and 10 hours, more preferably between 0.5 and 3 hours, and most preferably between 1 and 2 hours.
  • the pressure-temperature treatment in process step ei) is proposed at a temperature of 0 to 400 ° C. above, and preferably at a temperature of 20 to 200 ° C. above more preferably at a temperature of 50 to 120 ° C above the lower limit of the melting temperature range of the at least one thermoplastic contained in the carbon matrix precursor.
  • thermoplastics are contained in the carbon matrix precursor and the mixture of the plurality of thermoplastics has a plurality of mutually separate melting temperature ranges or softening ranges, the aforementioned temperature values relate to the lower limit of the lowest melting temperature range.
  • ⁇ 2 occurs at a pressure of at least 0.2 MPa and at a temperature at least equal to the lower limit of the melting temperature range, but below the lower limit of the crosslinking temperature range of the at least one thermoset contained in the carbon matrix precursor
  • ⁇ 2 occurs at a pressure of at least 0.2 MPa and at a temperature at least equal to the lower limit of the melting temperature range, but below the lower limit of the crosslinking temperature range of the at least one thermoset contained in the carbon matrix precursor
  • the pressing in the pressure-temperature treatment is preferably carried out at a pressure between 0.2 and 1 MPa and particularly preferably at a pressure between 0.3 and 0.8 MPa and the pressure Temperature treatment is preferably carried out for a period of time between 0.1 and 10 hours, more preferably between 0.5 and 3 hours, and most preferably between 1 and 2 hours.
  • the first pressure-temperature treatment in the step ⁇ 2) at a temperature of 0 to 400 ° C above, preferably at a temperature of 20 to 200 ° C above and more preferably at a temperature of 50 to 120 ° C above the lower limit of the melting temperature range of the carbon matrix precursor perform.
  • the pressure-temperature treatment in step ⁇ 2) is performed at a temperature which is below the lower limit of the crosslinking temperature range of the at least one thermoset prepolymer contained in the carbon matrix precursor.
  • the crosslinking temperature range is understood to mean the lower limit of the temperature range beyond which the thermoset prepolymer contained in the carbon matrix precursor or, if the carbon matrix precursor contains several thermoset prepolymers, at least one the thermoset prepolymers contained in the carbon matrix precursor in the actual carbon matrix precursor, ie with the crosslinking agent concretely contained in the carbon matrix precursor or, if the carbon matrix precursor contains no crosslinking agent, the thermosetting prepolymer alone.
  • the second substep of process step ⁇ 2) ie the crosslinking of the at least one thermoset prepolymer present in the carbon matrix precursor, is preferably at a pressure between 0.2 and 1 MPa and more preferably at a pressure between 0.3 and 0.8 MPa and preferably at a temperature of 0 to 400 ° C above the lower limit of the crosslinking temperature range, and more preferably at a temperature of 20 to 100 ° C above the lower limit of the crosslinking temperature range of the at least one thermoset prepolymer preferably for a period of time between 0.1 and 10 hours, more preferably between 0.5 and 3 hours and most preferably carried out between 1 and 2 hours.
  • the abovementioned temperature values preferably relate to the lower limit of the lowest crosslinking temperature range.
  • the optional process step f) of carbonizing the green body obtained in process step ei) or ⁇ 2 ) at a temperature of at least 400 ° C. under an inert gas atmosphere is preferably carried out when the temperature during the pressure-temperature treatment in process step ei ) or ⁇ 2 ) has been less than 400 ° C. If, on the other hand, the temperature set in the pressure-temperature treatment in method step ei) or ⁇ 2 ) was sufficiently high that already in method step ei) or ⁇ 2 ) carbonization of the carbon matrix precursor, ie conversion of the Carbon matrix precursor to carbon, has occurred, can be dispensed with the method step f). In other words, the carbonation can be carried out only during the process step ei) or ⁇ 2 ), only during the process step f) or during the process steps ei) or ⁇ 2 ) and f).
  • the temperature in process step f) is preferably set to a value between 600 and 1 .200 ° C., more preferably between 800 and 1 .200 ° C., and most preferably set to a value between 850 and 950 ° C.
  • the method further comprises the steps: g) impregnating the carbonized green body obtained in step ei) or ⁇ 2) or in step f) with an impregnating agent and
  • step g) carbonizing the impregnated green body obtained in step g) at a temperature of at least 400 ° C.
  • steps g) and h) are carried out a number of times alternately in succession the number of repetitions of the individual steps depends in particular also on the desired density of the finished CFC molding.
  • steps g) and h) alternately successively 1 to 5 times, particularly preferably 2 to 4 times and very particularly preferably 3 times.
  • the impregnation can also be carried out under reduced pressure with a maximum pressure of 100 MPa and preferably of not more than 5 MPa.
  • impregnating agent all impregnating agents known to the person skilled in the art can be used in process step g), good results being obtained, in particular, with impregnating pitch or thermosets, such as phenolic resins.
  • the carbonation in the process step h) at a temperature between 600 and 1 .200 ° C, more preferably carried out at a temperature between 800 and 1 .200 ° C and very particularly preferably carried out at a temperature between 850 and 950 ° C.
  • the density of the finished CFC molded article is 1.3 to 1.75 g / cm 3 .
  • Another object of the present invention is a molded carbon fiber reinforced carbon which is obtainable by the method described above.
  • this shaped body has a density between 1, 3 and 1.75 g / cm 3 .
  • the shaped body has a bending strength of at least 100 MPa, preferably of at least 120 MPa, particularly preferably of at least 140 MPa and very particularly preferably of at least 150 MPa, measured on the basis of DIN EN 658-3.
  • the shaped body has an interlaminar shear strength measured on the basis of DIN EN 658-5 of at least 5 MPa, preferably of at least 6 MPa, more preferably of at least 7 MPa, most preferably of at least 8 MPa and most preferably of at least 9 MPa.
  • prepregs made of carbon fiber fabric and powdered novolak were produced on a laboratory coating system, the coating system consisting of a winding and unwinding unit, a powder spreader and a heating field.
  • the yarns have a carbon content measured in accordance with ASTM D5291 -02 of more than 99% by weight, based on the total weight of the fibers, and are woven into a 2/2 twill.
  • a novolak powder having a molecular weight of about 800 g / mol was used as the carbon matrix precursor.
  • the unilaterally coated carbon fiber fabric was placed in the heating field of the coater, superficially heated to a temperature of 55 ° C and passed through the heating field, the residence time of the coated carbon fiber fabric in the heating field was 23 seconds.
  • the powder particles sintered, ie melted superficially, without, however, completely melting.
  • the powder prepreg thus prepared had a basis weight of 658 g / m 2 and a fiber volume fraction of 51%.
  • the powder prepreg laminate thus obtained was pressed at a pressure of 0.5 MPa (corresponding to 50 N / cm 2 ) and at a temperature of 150 ° C for 1.5 hours, whereby a partially impregnated porous green body was obtained, which remained dimensionally stable during the subsequent process steps. Thereafter, the green body was carbonized for 8 hours at a temperature of 1, 000 ° C under an inert gas atmosphere comprising at least 99.9 wt% of nitrogen.
  • the carbonized green body was subjected to three recompression cycles, each of the three cycles respectively from the step of pressure impregnation at 9.5 bar with impregnating pitch and the subsequent step of carbonization at a temperature of 1, 000 ° C for 8 hours in one Inertgasatmospotrore comprising at least 99.9 wt .-% nitrogen, was.
  • the strength-increasing carbon matrix was built up, with the actual impregnation of the fiber bundles within the textile structure taking place.
  • the material was again subjected to a temperature treatment at a temperature of 2,000 ° C for a period of 72 hours under an inert gas atmosphere.
  • FIG. 1 shows a micrograph of the cross section of the partially impregnated, porous green body before the three impregnation cycles are carried out.
  • a schematic view of the micrograph shown in FIG. 1 is also shown in FIG.
  • the fiber bundles of the warp threads 10 of the green body 12 are enclosed by the matrix 14, whereas the individual filaments 16 of the fiber bundles 10 are impregnated by the matrix 14 only to a minor extent.
  • a CFC molded article was produced analogously, but with the two following differences from the procedure in Example 1.
  • both sides coated prepregs were prepared by first sprinkling novolak powder onto one side of the carbon fiber fabric and passing the thus coated carbon fiber fabric through the heating field before On the other side of the carbon fiber fabric Novolakpulver was sprinkled and the so coated carbon fiber fabric was passed through the heating field again.
  • thermosetting resin namely a liquid phenolic resol having a solids content of 73% by weight, with a viscosity
  • the thus prepared CFC molded article had comparable properties but better processability than the CFC molded article according to Example 1.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Formkorpers aus carbonfaserverstärktem Kohlenstoff umfasst die nachfolgenden Schritte: a) Bereitstellen von wenigstens einer Lage eines Gewebes, eines Geleges oder eines Vlieses, wobei das Gewebe, Gelege oder Vlies aus einem wenigstens 49 Gew.-% Kohlenstoff enthaltendem Material besteht, b) Aufbringen von wenigstens einem pulverförmigen Kohlenstoff-Matrixvorläufer auf wenigstens eine Seite der wenigstens einen in dem Schritt a) bereitgestellten Lage, wobei der wenigstens eine Kohlenstoff-Matrixvorläufer wenigstens einen Thermoplast und/oder wenigstens ein Duroplast-Prepolymer enthält, c) Wärmebehandeln der wenigstens einen in dem Schritt b) erhaltenen Lage bei Atmosphärendruck, um wenigstens ein Prepreg zu erhalten, d) ggf. Laminieren von 2 oder mehr der in dem Schritt c) erhaltenen Prepregs übereinander, um ein Prepreg-Laminat zu erhalten, e) Druck-/Temperaturbehandlung des in dem Schritt c) erhaltenen Prepregs oder des in dem Schritt d) erhaltenen Prepreg-Laminats und ggf. anschließend Vernetzen des Duroplast-Prepolymers und f) ggf. Carbonisieren des in dem Schritt e1 ) bzw. e2) erhaltenen Grünkörpers bei einer Temperatur von wenigstens 400 °C unter einer Inertgasatmosphäre.

Description

Verfahren zur Herstellung von CFC-Formkörpern durch ein
Pulver-Prepreg-Verfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus carbonfaserverstärktem Kohlenstoff sowie einen mit diesem Verfahren erhältlichen Formkörper.
Formkörper aus carbonfaserverstärktem Kohlenstoff (CFC) sind aus einer Kohlenstoffmatrix aufgebaut, in welche zur Verstärkung Carbonfasern oder aus Carbonfasern bestehende textile Gebilde eingebunden sind. Derartige Formkörper zeichnen sich im Vergleich zu ausschließlich aus Kohlenstoff bestehenden Formkörpern durch eine hohe Festigkeit und Steifigkeit aus. Zudem zeichnet sich CFC im Vergleich zu anderen Materialien, wie Stahl, durch ein geringes Gewicht, eine niedrige Wärmeausdehnung und eine ausgezeichnete Temperaturwechselfestigkeit aus.
Zur Herstellung von CFC-Formkörpern wird das Fasermaterial herkömmlicherweise mit einem Kohlenstoff-Matrixvorläufer imprägniert, bevor das imprägnierte Fasermaterial einer Carbonisierung, d.h. einer Wärmebehandlung bei 600 bis
900 °C, unterworfen wird, um den Kohlenstoff-Matrixvorläufer zu Kohlenstoff umzuwandeln. Danach wird das Carbonisierungsprodukt einem oder mehreren Nachimprägnierungsschritten jeweils gefolgt von einer weiteren Carbonisierung ausgesetzt, bevor der Formkörper abschließend ggf. graphitiert wird. Als Ausgangsmaterialien für die Matrix werden im Allgemeinen härtbare Harze oder Peche, also flüssige Ausgangsmaterialien, eingesetzt, mit welchen das Fasermaterial imprägniert wird. Diese Verfahren sind allerdings sehr aufwendig und insbesondere teuer, weil relativ teure Rohstoffe eingesetzt werden, weil insbesondere aufgrund der Flüssigimprägnierung teure Anlagenteile erforderlich sind, und, weil die Zwischenprodukte, wie Prepregs, kühl gelagert werden müssen.
Um diesen Nachteile zu begegnen, ist es bereits vorgeschlagen worden, zur Herstellung eines Formkörpers ein Gestrick mit festem Kohlenstoff-Matrixvorläufer zu imprägnieren und das imprägnierte Gestrick anschließend einer Carbonisierung zu unterwerfen. Allerdings weisen die mit diesem Verfahren erhältlichen Formkörper ungenügende Eigenschaften und insbesondere eine unbefriedigende Festigkeit, Biegefestigkeit, Biegesteifigkeit und interlaminare Schubfestigkeit auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus CFC bereitzustellen, welches einfach und kostengünstig durchzuführen ist und zu Formkörpern mit einer exzellenten Festigkeit, mit einer ausgezeichneten Biegefestigkeit, mit einer exzellenten Biegesteifigkeit und mit einer ausgezeichneten interlaminaren Schubfestigkeit führt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus carbonfaserverstärktem Kohlenstoff, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:
a) Bereitstellen von wenigstens einer Lage eines Gewebes, eines Geleges oder eines Vlieses, wobei das Gewebe, Gelege oder Vlies aus einem wenigstens 49 Gew.-% Kohlenstoff enthaltendem Material besteht,
b) Aufbringen von wenigstens einem pulverförmigen Kohlenstoff- Matrixvorläufer auf wenigstens eine Seite der wenigstens einen in dem Schritt a) bereitgestellten Lage, wobei der wenigstens eine Kohlenstoff- Matrixvorläufer wenigstens einen Thermoplast und/oder wenigstens ein Du- roplast-Prepolymer enthält,
c) Wärmebehandeln der wenigstens einen in dem Schritt b) erhaltenen Lage mit dem aufgebrachten Kohlenstoff-Matrixvorläufer bei einer Temperatur von wenigstens gleich der unteren Grenze des Schmelztemperaturbereichs des wenigstens einen in dem Kohlenstoff-Matrixvorläufer enthaltenen Thermoplasten und/oder Duroplast-Prepolymers, aber, falls der Kohlen- stoff-Matrixvorläufer wenigstens ein Duroplast-Prepolymer enthält, von unterhalb der unteren Grenze des Vernetzungstemperaturbereichs des wenigstens einen Duroplast-Prepolymers, um wenigstens ein Prepreg zu erhalten,
d) ggf. Laminieren von 2 oder mehr der in dem Schritt c) erhaltenen Prepregs übereinander, um ein Prepreg-Laminat zu erhalten, und,
ei ) falls der Kohlenstoff-Matrixvorläufer kein Duroplast-Prepolymer enthält,
Pressen des wenigstens einen in dem Schritt c) erhaltenen Prepregs oder des in dem Schritt d) erhaltenen Prepreg-Laminats bei einem Druck von wenigstens 0,2 MPa und bei einer Temperatur von wenigstens gleich der unteren Grenze des Schmelztemperatur-bereichs des wenigstens einen in dem Kohlenstoff-Matrixvorläufer enthaltenen Thermoplasten, um einen Grünkörper herzustellen, oder,
β2) falls der Kohlenstoff-Matrixvorläufer wenigstens ein Duroplast-Prepolymer enthält, Pressen des wenigstens einen in dem Schritt c) erhaltenen
Prepregs oder des in dem Schritt d) erhaltenen Prepreg-Laminats bei einem Druck von wenigstens 0,2 MPa und bei einer Temperatur von wenigstens gleich der unteren Grenze des Schmelztemperaturbereichs des wenigstens einen in dem Kohlenstoff-Matrixvorläufer enthaltenen Duroplast- Prepolymers, aber von unterhalb der unteren Grenze des Vernetzungstemperaturbereichs des wenigstens einen Duroplast-Prepolymers, und anschließendes Pressen des so behandelten wenigstens einen Prepregs oder Prepreg-Laminats bei einem Druck von wenigstens 0,2 MPa und bei einer Temperatur von wenigstens gleich der unteren Grenze des Vernetzungstemperaturbereichs des wenigstens einen Duroplast-Prepolymers, um einen Grünkörper herzustellen, und f) ggf. Carbonisieren des in dem Schritt ei) bzw. β2) erhaltenen Grünkörpers bei einer Temperatur von wenigstens 400 °C unter einer Inertgasatmosphäre.
Diese Lösung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, dass durch ein die vorstehenden Verfahrensschritte in der vorgenannten Reihenfolge umfassendes Verfahren - unter Nutzung textiler Flächengebilde ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gelegen, Vliesen und insbesondere Geweben und basierend auf Pulver-Prepreg-Technologie - Formkörper mit einer hervorragenden Festigkeit, mit einer ausgezeichneten Biegefestigkeit, mit einer exzellenten Biegesteifigkeit sowie mit einer hervorragenden interlaminaren Schubfestigkeit erhalten werden können. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, dass dieses einfach und kostengünstig durchgeführt werden kann. Insbesondere kann bei diesem Verfahren ein Prepreg-Laminat aufgrund der Nutzung der Pulver-Prepreg-Technologie, bei der keine Flüssigkeiten gehandhabt werden, einfach und schnell hergestellt werden. Außerdem werden durch die Nutzung der Pulver-Prepreg-Technologie in den Verfahrensschritten b) und c) sehr homogene Prepregs erhalten, was die Eigenschaften der daraus hergestellten CFC-Formkörper positiv beeinflusst. Zudem kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf eine Kühllagerung von Rohstoffen und Produkt verzichtet werden, ebenso wie auf eine thermische Nachverbrennung während der Verfahrensschritte zur Herstellung des Prepregs. Insbesondere wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst in den Verfahrensschritten b) und c) ein Prepreg hergestellt, welches nur in sehr geringem Ausmaß mit dem Kohlenstoff-Matrixvorläufer imprägniert ist, bevor das so hergestellte Prepreg oder ggf. Prepreg-Laminat in dem Verfahrensschritt ei) bzw. β2) einer Druck- Temperatur-Behandlung unterworfen wird, bei der eine Teilimprägnierung stattfindet, wobei dies, wie sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschenderweise herausgestellt hat, für das Erhalten von CFC-Formkörpern mit den vorgenannten exzellenten Eigenschaften wesentlich ist. Grundsätzlich können in dem Verfahrensschritt a) alle Arten von Vliesen, Gelegen und Geweben bereitgestellt werden, sofern diese aus einem Material bestehen, welches wenigstens 49 Gew.-% Kohlenstoff enthält.
Dabei ist es bevorzugt, dass das Vlies, Gelege oder Gewebe aus einem Material besteht, welches wenigstens 60 Gew.-% Kohlenstoff, besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.-% Kohlenstoff, insbesondere bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% Kohlenstoff und ganz besonders bevorzugt wenigstens 99 Gew.-% Kohlenstoff enthält und höchst bevorzugt aus 100 Gew.-% Kohlenstoff besteht. Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes des Materials gemäß der ASTM D5291 -02.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Vlieses, Geleges oder Gewebes können nicht nur Monofilamente eingesetzt werden, sondern insbesondere auch Bifilamente oder Mischungen aus zwei oder mehr Mono- und/oder Bifilamenten, solange das textile Gebilde insgesamt einen Kohlenstoffgehalt von wenigstens 49 Gew.-% aufweist. Dabei können beispielsweise auch streckgerissene Filamente bzw. Fasern eingesetzt werden.
Solche Carbonfasern können beispielsweise hergestellt werden, indem zunächst aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen, wie beispielsweise Polyacrylnitril, Pech, peroxidiertem Polyacrylnitril oder Cellulose, Fasern gesponnen werden, welche nachfolgend unter Verstreckung carbonisiert und ggf. graphitiert werden, bevor die so hergestellten Fasern abschließend oberflächenbehandelt und ggf. mit Schlichte beschichtet werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahrensschritt a) als textiles Flächengebilde ein Gewebe bereitgestellt. Wie vorstehend dargelegt, können die Fäden des Gewebes aus Monofilamenten, Bifilamenten, Mischungen von zwei oder mehr Monofilamenten, Mischungen von zwei oder mehr Bifilamenten oder Mischungen von wenigstens einem Monofilament und wenigstens einem Bifilament mit den vorgenannten Kohlenstoffgehalten aufgebaut sein. Dabei ist es sowohl möglich, dass die Kettfäden und Schussfäden des Gewebes aus demselben Material bzw. denselben Materialien bestehen, als auch, dass die Kettfäden und Schussfäden des Gewebes aus jeweils unterschiedlichen Materialien bestehen.
Grundsätzlich kann das Gewebe aus jeder Bindungsart aufgebaut sein, wie beispielsweise Leinwandbindung, Köperbindung oder Atlasbindung, wobei jedoch eine Köperbindung, beispielsweise eine 2/2-Köperbindung, bevorzugt ist.
Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn das Gewebe ein Flächengewicht zwischen 150 und 600 g/m2, bevorzugt ein Flächengewicht zwischen 300 und 500 g/m2 und besonders bevorzugt ein Flächengewicht zwischen 350 und 450 g/m2 aufweist.
Ferner ist es bevorzugt, dass das Gewebe eine Fadendichte zwischen 1 und 10/cm und bevorzugt zwischen 3 und 7/cm aufweist. Dabei sind die einzelnen Fäden vorzugsweise aus 1 .000 bis 10.000, besonders bevorzugt aus 3.000 bis 8.000 und ganz besonders bevorzugt aus 5.000 bis 7.000 Fäden zusammengesetzt. Die vorgenannten Werte sind sowohl für die Schussfäden als auch für die Kettfäden des Gewebes bevorzugt.
Schließlich ist es bevorzugt, dass der Faservolumenanteil des Gewebes 20 bis 80 %, bevorzugt 30 bis 70 %, besonders bevorzugt 40 bis 60 % und ganz besonders bevorzugt 45 bis 55 % beträgt.
Wenn in dem Verfahrensschritt a) ein Gelege bereitgestellt wird, weist dieses vorzugsweise ein Flächengewicht zwischen mehr als 0 und 900 g/m2, besonders bevorzugt ein Flächengewicht zwischen 200 und 600 g/m2 und ganz besonders bevorzugt ein Flächengewicht zwischen 200 und 450 g/m2 auf. Dabei kann das Gelege ein monoaxiales, biaxiales oder multiaxiales Gelege sein, wobei die einzelnen Lagen zwischen 0 und 90° gegeneinander ausgerichtet sein können. Ferner ist bevorzugt, dass das Gelege aus Monolagen mit einem Flächengewicht von jeweils zwischen 100 und 300 g/m2 und besonders bevorzugt zwischen 150 und 250 g/m2 aufgebaut ist. Dabei sind die Monolagen vorzugsweise aus Fäden aufgebaut, die aus 10.000 bis 120.000, besonders bevorzugt aus 15.000 bis 80.000 und ganz besonders bevorzugt aus 40.000 bis 60.000 Einzelfäden zusammengesetzt sind.
Sofern in dem Verfahrensschritt a) ein Vlies bereitgestellt wird, weist dieses vorzugsweise ein Flächengewicht zwischen 50 und 600 g/m2 und bevorzugt zwischen 100 und 200 g/m2 auf.
Erfindungsgemäß wird in dem Verfahrensschritt b) pulverförmiger Kohlenstoff- Matrixvorläufer auf wenigstens eine Seite des textilen Flächengebildes aufgebracht.
In diesem Zusammenhang wird im Sinne der vorliegenden Erfindung unter einem Kohlenstoff-Matrixvorläufer ein Material verstanden, welches so viele Kohlenstoffatome aufweist, dass dieses nach einer Carbonisierung bei einer Temperatur von 900 °C unter einer Schutzgasatmosphäre wenigstens 20 Gew.-% Kohlenstoff enthält.
Zudem wird gemäß der vorliegenden Erfindung unter einem Pulver ein feines Schüttgut verstanden, wobei die Pulverpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser (dgo) von weniger als 500 μιτι aufweisen. Dabei wird unter einem mittleren dgo- Partikeldurchmesser gemäß der vorliegenden Patentanmeldung im Einklang mit der üblichen Definition dieses Parameters der Wert des Partikeldurchmessers verstanden, den 90% der vorliegenden Partikel unterschreiten, d.h. 90% aller in dem Pulver vorliegenden Partikel weisen einen kleineren Partikeldurchmesser als
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Erfindungsgemäß enthält der wenigstens eine Kohlenstoff-Matrixvorläufer wenigstens einen Thermoplast und/oder wenigstens ein Duroplast-Prepolymer, wobei gemäß der vorliegenden Erfindung unter einem Duroplast-Prepolymer im Einklang mit der fachüblichen Definition dieses Begriffs ein Oligomer oder Polymer verstanden wird, welches über Vernetzung zu einem Duroplasten überführt werden kann. Dabei kann die Vernetzung, wenn das Duroplast-Prepolymer hinreichend funktio- nalisiert ist, ohne Vernetzungsmittel erfolgen oder mit einem Vernetzungsmittel erfolgen, welches dann dem Kohlenstoff-Matrixvorläufer vor oder während des Verfahrensschritts b) zugegeben werden muss oder während dem Verfahrensschritt β2) zugegeben werden muss. Mithin kann der Kohlenstoff-Matrixvorläufer neben dem wenigstens einen Thermoplast und/oder wenigstens einen Duroplast- Prepolymer auch ein oder mehrere Vernetzungsmittel enthalten. Das Duroplast- Prepolymer kann zudem bereits vor der Vernetzung inselförmig vorvernetzt sein.
Grundsätzlich kann der in dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Kohlenstoff-Matrixvorläufer alle Duroplast-Prepolymere und Thermoplaste enthalten, die eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, damit der Kohlenstoff-Matrixvorläufer bei einer Carbonisierung unter den zuvor spezifizierten Bedingungen zu einem wenigstens 20 Gew.-% Kohlenstoff enthaltenden Material umgewandelt wird. Gute Ergebnisse werden dabei insbesondere erhalten, wenn der Kohlenstoff-Matrixvorläufer wenigstens ein Polymer enthält, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Phenolharzen, Epoxidharzen, Novolaken, Cyanatesterharzen, Benzoxazinharzen, Polyestern, Vinylestern, Bismaleimidharzen, Bisoxazolinen und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Materialien besteht. Sofern der Kohlenstoff-Matrixvorläufer wenigstens ein Duroplast-Prepolymer enthält, kann der Kohlenstoff-Matrixvorläufer, wie dargelegt, ein oder mehrere Vernetzungsmittel enthalten, welche beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Aminen, beispielsweise Hexamethylentetramin, Säureanhydriden, Lewis-Säuren, Radikalbildnern, wie insbesondere Peroxiden, Azoverbindungen und dergleichen, Übergangsmetallverbindungen, wie Übergangsmetallsalzen, übergangsmetallorganischen Verbindungen und dergleichen, organischen Säuren, anorganischen Säuren und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht. Für Vinylester und Polyester eignen sich als Vernetzungsmittel insbesondere Radikalbildner und Übergangsmetallverbindungen, wohingegen sich für Phenolharze als Vernetzungsmittel insbesondere Amine, anorganische Säuren sowie organische Säuren eignen und sich für die übrigen Matrixvorläufer aus der vorgenannten Liste als Vernetzungsmittel insbesondere Amine, Säureanhydride und Lewis-Säuren eignen.
Der Auftrag des pulverformigen Kohlenstoff-Matrixvorläufers auf das textile Flächengebilde kann auf jede dem Fachmann bekannte Art und Weise erfolgen, wie beispielsweise durch Eintauchen des textilen Flächengebildes in ein eine Pulversuspension enthaltendes Imprägnierbad, durch direktes Aufstreuen des Pulvers auf das textile Flächengebilde oder durch elektrostatisches Anbinden. Dabei kann der Auftrag des pulverformigen Kohlenstoff-Matrixvorläufers, insbesondere mit den beiden letztgenannten Verfahren, selektiv auf eine Seite des textilen Flächengebildes, also des Gewebes, Geleges oder Vlieses, erfolgen oder dieser kann, insbesondere mit dem erstgenannten Verfahren, auf beide Seiten des textilen Flächengebildes erfolgen.
Im Rahmen der Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der pulverförmige Kohlenstoff-Matrixvorläufer in dem Verfahrensschritt b) auf beide Seiten des textilen Flächengebildes aufgebracht wird. Bei der in dem Verfahrensschritt c) bevorzugt bei Atmosphärendruck erfolgenden Wärmebehandlung wird eine Anhaftung der einzelnen Pulverpartikel an das textile Flächengebilde unter Ausbildung eines Prepregs erzielt, ohne dass jedoch eine beträchtliche oder gar vollständige Imprägnierung des textilen Flächengebildes erreicht wird. Unter einem Prepreg wird daher im Sinne der vorliegenden Erfindung ein mit Matrixmaterial kombiniertes textiles Flächengebilde in Form eines Vlieses, eines Geleges oder eines Gewebes verstanden, welches zu einem gewissen, untergeordneten Ausmaß mit dem Matrixmaterial imprägniert sein kann, welches jedoch noch nicht in einem beträchtlichen Ausmaß oder gar vollständig mit dem Matrixmaterial imprägniert ist.
Um dieses Ergebnis zu erreichen, wird, da der Kohlenstoff-Matrixvorläufer eine schmelzbare Verbindung, nämlich wenigstens ein Thermoplast und/oder wenigstens ein Duroplast-Prepolymer, enthält, die Wärmebehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei welcher die einzelnen Pulverpartikel des Koh- lenstoff-Matrixvorläufers lediglich oberflächlich anschmelzen, bei der jedoch die einzelnen Pulverpartikel noch nicht komplett schmelzen. Dies wird insbesondere dann erreicht, wenn die Temperatur bei der Wärmebehandlung in dem Verfahrensschritt c) auf einen Wert eingestellt wird, der vorzugsweise zwischen der unteren Grenze und 50 °C oberhalb der unteren Grenze des Schmelztemperaturbereichs des wenigstens einen in dem Kohlenstoff-Matrixvorläufer enthaltenen Thermoplasten und/oder Duroplast-Prepolymers liegt, besonders bevorzugt zwischen der unteren Grenze und der oberen Grenze des Schmelztemperaturbereichs des wenigstens einen in dem Kohlenstoff-Matrixvorläufer enthaltenen Thermoplasten und/oder Duroplast-Prepolymers liegt und ganz besonders bevorzugt dem Maximum des Schmelzbereichpeaks des wenigstens einen in dem Koh- lenstoff-Matrixvorläufer enthaltenen Thermoplasten und/oder Duroplast-Prepolymers entspricht, und, wenn die Wärmebehandlung für nur wenige Sekunden, vorzugsweise für 1 bis 60 Sekunden und besonders bevorzugt für 15 bis 25 Sekunden, durchgeführt wird. Sofern der Kohlenstoff-Matrixvorläufer mehrere Thermoplaste und/oder Duroplast- Prepolymere enthält, kann der Kohlenstoff-Matrixvorläufer anstelle eines Schmelztemperaturbereichs bzw. Erweichungstemperaturbereichs zwei oder mehrere getrennte Schmelztemperaturbereiche bzw. Erweichungstemperaturbereiche aufweisen. In diesem Fall beziehen sich die vorgenannten Temperaturwerte auf die untere Grenze des niedrigsten Schmelztemperaturbereichs.
Wenn als Kohlenstoff-Matrixvorläufer beispielsweise ein Phenolharz mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 600 bis 900 g/mol eingesetzt wird, wird die Wärmebehandlung gemäß dem Verfahrensschritt c) vorzugsweise für 20 bis 25 Sekunden bei einer Temperatur zwischen 0 und 50 °C oberhalb der unteren Grenze des Schmelztemperaturbereichs und besonders bevorzugt zwischen 10 °C oberhalb der unteren Grenze und dem Peak des Schmelztemperaturbereichs des wenigstens einen in dem Kohlenstoff-Matrixvorläufer enthaltenen Thermoplasten und/oder Duroplast-Prepolymers durchgeführt, wohingegen diese im Falle der Verwendung eines Novolaks mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 300 bis 600 g/mol bevorzugt für 15 bis 20 Sekunden bei der vorstehend für Phenolharze genannten Temperatur durchgeführt wird und im Falle der Verwendung eines Cyanatesterharzes mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 500 bis 50.000 g/mol bevorzugt für 15 bis 20 Sekunden bei der vorstehend für Phenolharze genannten Temperatur durchgeführt wird.
Wenn in dem Verfahrensschritt a) als textiles Flächengebilde ein Gewebe bereitgestellt wird, werden die Verfahrensschritte b) und c) vorzugsweise so durchgeführt, dass das in dem Verfahrensschritt c) erhaltene Prepreg ein Flächengewicht zwischen 500 und 900 g/m2 und besonders bevorzugt zwischen 600 und 800 g/m2 aufweist. In dem optionalen Verfahrensschhtt d) können zwei oder mehr der in dem Verfahrensschritt c) erhaltenen Prepregs übereinander laminiert werden, und zwar grundsätzlich auf jede Art und Weise, wie beispielsweise mittensymmetrisch, seitlich versetzt, um einen Winkel von beispielsweise 10° bis 90° rotiert oder dergleichen. Vorzugsweise werden in dem Verfahrensschritt d) 2 bis 40, besonders bevorzugt 8 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 12 Prepregs übereinander laminiert.
Unabhängig davon, ob der optionale Verfahrensschritt d) durchgeführt wird, können die Prepregs nach dem Verfahrensschritt c) zu einer bestimmten Form verarbeitet bzw. konfektioniert werden, was beispielsweise durch Zuschneiden, Stanzen oder dergleichen erfolgen kann.
Während der in dem Verfahrensschritt ei ) bei einem Druck von wenigstens 0,2 MPa und bei einer Temperatur von wenigstens gleich der unteren Grenze des Schmelztemperaturbereichs des wenigstens einen in dem Kohlenstoff- Matrixvorläufer enthaltenen Thermoplasten durchgeführten Druck-Temperatur- Behandlung erfolgt eine teilweise Imprägnierung des textilen Flächengebildes mit dem Kohlenstoff-Matrixvorläufer unter Herstellung des Grünkörpers. Aufgrund dieser teilweisen Imprägnierung des textilen Flächengebildes mit dem Kohlenstoff- Matrixvorläufer wird eine Erhöhung der Dimensionsstabilität erreicht, so dass der Grünkörper ausreichend stabil ist, um die nachfolgenden Verfahrensschritte dimensionsstabil durchlaufen zu können. Besonders gute Ergebnisse werden dabei insbesondere erhalten, wenn das Pressen bei der Druck-Temperatur-Behandlung bevorzugt bei einem Druck zwischen 0,2 und 1 MPa und besonders bevorzugt bei einem Druck zwischen 0,3 und 0,8 MPa durchgeführt wird und die Druck- Temperatur-Behandlung vorzugsweise für eine Zeitdauer zwischen 0,1 und 10 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Stunden und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 2 Stunden durchgeführt wird. Zudem wird es, um dieses Ergebnis zu erreichen, in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, die Druck-Temperatur-Behandlung in dem Verfahrensschritt ei ) bei einer Temperatur von 0 bis 400 °C oberhalb, bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C oberhalb und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 120 °C oberhalb der unteren Grenze des Schmelztemperaturbereichs des wenigstens einen in dem Kohlenstoff-Matrixvorläufers enthaltenen Thermoplasten durchzuführen. Sofern in dem Kohlenstoff-Matrixvorläufer mehrere Thermoplaste enthalten sind und die Mischung der mehreren Thermoplaste mehrere voneinander getrennte Schmelztemperaturbereiche bzw. Erweichungsbereiche aufweist, beziehen sich die vorgenannten Temperaturwerte auf die untere Grenze des niedrigsten Schmelztemperaturbereichs.
Gleichermaßen erfolgt während der in dem alternativen Verfahrensschritt β2) bei einem Druck von wenigstens 0,2 MPa und bei einer Temperatur von wenigstens gleich der unteren Grenze des Schmelztemperaturbereichs, aber von unterhalb der unteren Grenze des Vernetzungstemperaturbereichs des wenigstens einen in dem Kohlenstoff-Matrixvorläufer enthaltenen Duroplast-Prepolymers durchgeführten Druck-Temperatur-Behandlung eine teilweise Imprägnierung des textilen Flächengebildes mit dem Kohlenstoff-Matrixvorläufer unter Herstellung des Grünkörpers. Aufgrund dieser teilweisen Imprägnierung des textilen Flächengebildes mit dem Kohlenstoff-Matrixvorläufer wird eine Erhöhung der Dimensionsstabilität erreicht, so dass der Grünkörper ausreichend stabil ist, um die nachfolgenden Verfahrensschritte dimensionsstabil durchlaufen zu können. Besonders gute Ergebnisse werden dabei insbesondere erhalten, wenn das Pressen bei der Druck- Temperatur-Behandlung bevorzugt bei einem Druck zwischen 0,2 und 1 MPa und besonders bevorzugt bei einem Druck zwischen 0,3 und 0,8 MPa durchgeführt wird und die Druck-Temperatur-Behandlung vorzugsweise für eine Zeitdauer zwischen 0,1 und 10 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Stunden und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 2 Stunden durchgeführt wird. Zudem wird es, um dieses Ergebnis zu erreichen, in Weiterbildung des Erfindungsgedankens auch für den Verfahrensschritt β2) vorgeschlagen, die erste Druck-Temperatur-Behandlung in dem Verfahrensschritt β2) bei einer Temperatur von 0 bis 400 °C oberhalb, bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C oberhalb und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 120 °C oberhalb der unteren Grenze des Schmelztemperaturbereichs des Kohlenstoff- Matrixvorläufers durchzuführen.
In jedem Fall wird jedoch die Druck-Temperatur-Behandlung in dem Verfahrensschritt β2) bei einer Temperatur durchgeführt, welche unterhalb der unteren Grenze des Vernetzungstemperaturbereichs des wenigstens einen in dem Kohlenstoff- Matrixvorläufer enthaltenen Duroplast-Prepolymers liegt. Unter dem Vernetzungstemperaturbereich wird in diesem Zusammenhang, ebenso wie für den Verfahrensschritt c), die untere Grenze desjenigen Temperaturbereichs verstanden, ab der das in dem Kohlenstoff-Matrixvorläufer enthaltene Duroplast-Prepolymer oder, falls der Kohlenstoff-Matrixvorläufer mehrere Duroplast-Prepolymere enthält, wenigstens eines der in dem Kohlenstoff-Matrixvorläufer enthaltenen Duroplast- Prepolymere in dem konkret vorliegenden Kohlenstoff-Matrixvorläufer, d.h. mit dem konkret in dem Kohlenstoff-Matrixvorläufer enthaltenen Vernetzungsmittel, oder, falls der Kohlenstoff-Matrixvorläufer kein Vernetzungsmittel enthält, das Duroplast-Prepolymer alleine, vernetzt.
Der zweite Teilschritt des Verfahrensschritts β2), d.h. die Vernetzung des wenigstens einen in dem Kohlenstoff-Matrixvorläufer vorliegenden Duroplast- Prepolymers, wird vorzugsweise bei einem Druck zwischen 0,2 und 1 MPa und besonders bevorzugt bei einem Druck zwischen 0,3 und 0,8 MPa und bevorzugt bei einer Temperatur von 0 bis 400 °C oberhalb der unteren Grenze des Vernetzungstemperaturbereichs und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C oberhalb der unteren Grenze des Vernetzungstemperaturbereichs des wenigstens einen Duroplast-Prepolymers bevorzugt für eine Zeitdauer zwischen 0,1 und 10 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Stunden und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 2 Stunden durchgeführt. Sofern der Kohlenstoff-Matrixvorläufer mehr als ein Duroplast-Prepolymer mit jeweils voneinander getrennten Vernetzungstemperaturbereichen enthält, beziehen sich die vorgenannten Temperaturwerte bevorzugt auf die unteren Grenze des am niedrigsten liegenden Vernetzungstemperaturbereichs.
Der optionale Verfahrensschritt f) des Carbonisierens des in dem Verfahrensschritt ei) bzw. β2) erhaltenen Grünkörpers bei einer Temperatur von wenigstens 400 °C unter einer Inertgasatmosphäre wird vorzugsweise dann durchgeführt, wenn die Temperatur während der Druck-Temperatur-Behandlung in dem Verfahrensschritt ei) bzw. β2) weniger als 400 °C betragen hat. Wenn andererseits die bei der Druck-Temperatur-Behandlung in dem Verfahrensschritt ei) bzw. β2) eingestellte Temperatur hinreichend hoch war, so dass bereits in dem Verfahrensschritt ei) bzw. β2) eine Carbonisierung des Kohlenstoff-Matrixvorläufers, d.h. eine Umwandlung des Kohlenstoff-Matrixvorläufers zu Kohlenstoff, stattgefunden hat, kann auf den Verfahrensschritt f) verzichtet werden. Mit anderen Worten kann die Carbonisierung nur während des Verfahrensschritts ei) bzw. β2), nur während des Verfahrensschritts f) oder während der Verfahrensschritte ei) bzw. β2) und f) durchgeführt werden.
Um eine möglichst vollständige Carbonisierung des Kohlenstoff-Matrixvorläufers zu erreichen, wird die Temperatur in dem Verfahrensschritt f) vorzugsweise auf einen Wert zwischen 600 und 1 .200°C, besonders bevorzugt auf einen Wert zwischen 800 und 1 .200°C und ganz besonders bevorzugt auf einen Wert zwischen 850 und 950°C eingestellt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren ferner die Schritte: g) Imprägnieren des in dem Schritt ei ) bzw. β2) oder in dem Schritt f) erhaltenen carbonisierten Grünkörpers mit einem Imprägniermittel und
h) Carbonisieren des in dem Schritt g) erhaltenen imprägnierten Grünkörpers bei einer Temperatur von wenigstens 400 °C.
Durch diese Verfahrensschritte g) und h) wird eine vollständige Imprägnierung der Fasern des Vlieses bzw. der Faserbündel in dem Gelege bzw. Gewebe erreicht und deshalb eine besonders Festigkeit steigernde Kohlenstoffmatrix aufgebaut.
Besonders gute Ergebnisse im Hinblick auf eine vollständige Imprägnierung der Fasern bzw. Faserbündel in dem textilen Flächengebilde mit dem Imprägniermittel und im Hinblick auf den Aufbau einer besonders Festigkeit steigernden Kohlenstoffmatrix werden erzielt, wenn die Schritte g) und h) mehrmals alternierend nacheinander durchgeführt werden, wobei die Wiederholungsanzahl der einzelnen Schritte insbesondere auch von der gewünschten Dichte des fertigen CFC- Formkörpers abhängt. Grundsätzlich ist es bevorzugt, die Schritte g) und h) abwechselnd nacheinander 1 -bis 5-mal, besonders bevorzugt 2- bis 4-mal und ganz besonders bevorzugt 3-mal durchzuführen.
Um bei dem Verfahrensschritt g) eine besonders vollständige Imprägnierung der Fasern bzw. Faserbündel des textilen Flächengebildes mit dem Imprägniermittel zu erreichen, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, das Imprägnieren des Grünkörpers in dem Verfahrensschritt g) mit dem Imprägniermittel bei einem Druck von 0,01 bis 100 MPa, bevorzugt bei einem Druck von 0,1 bis 10 MPa und bevorzugt bei einem Druck von etwa 2 MPa durchzuführen.
Alternativ dazu kann das Imprägnieren auch unter Vakuum mit einem Druck von maximal 100 MPa und bevorzugt vom maximal 5 MPa erfolgen. Als Imprägniermittel können in dem Verfahrensschritt g) alle dem Fachmann bekannten Imprägniermittel eingesetzt werden, wobei insbesondere mit Imprägnierpech oder Duroplasten, wie Phenolharzen, gute Ergebnisse erhalten werden.
Vorzugsweise wird die Carbonisierung in dem Verfahrensschritt h) bei einer Temperatur zwischen 600 und 1 .200°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 800 und 1 .200°C durchgeführt und ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 850 und 950°C durchgeführt.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der in dem Verfahrensschritt f) erhaltene carbonisierte Grünkörper oder, wenn bereits in dem Verfahrensschritt ei) bzw. β2) eine Carbonisierung durchgeführt worden ist, der in dem Verfahrensschritt ei) bzw. β2) erhaltene carbonisierte Grünkörper oder, wenn die optionalen, aber bevorzugten Verfahrensschritte g) und h) durchgeführt werden, der in dem Verfahrensschritt h) erhaltene carbonisierte Grünkörper abschließend bei einer Temperatur von wenigstens 1 .400 °C wärmebehandelt, um den Formköper aus carbonfaserverstärktem Kohlenstoff an dessen spätere Einsatztemperatur anzupassen. Mithin hängt die konkrete Höhe der in diesem Verfahrensschritt eingesetzten Temperatur von dem späteren Verwendungszweck des CFC-Formkörpers ab, wobei die Temperatur beispielsweise zwischen 1 .400 und 2.700 °C betragen kann. Bei dieser Wärmebehandlung kann, sofern dies gewünscht ist, eine Graphitierung stattfinden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich zudem als vorteilhaft erwiesen, die Verfahrensschritte so durchzuführen, dass die Dichte des fertigen CFC- Formkörpers 1 ,3 bis 1 ,75 g/cm3 beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Formkörper aus carbonfaserverstärktem Kohlenstoff, welcher nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich ist. Vorzugsweise weist dieser Formkörper eine Dichte zwischen 1 ,3 und 1 ,75 g/cm3 auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Formkörper eine in Anlehnung an die DIN EN 658-3 gemessene Biegefestigkeit von wenigstens 100 MPa, bevorzugt von wenigstens 120 MPa, besonders bevorzugt von wenigstens 140 MPa und ganz besonders bevorzugt von wenigstens 150 MPa auf.
Zudem ist es bevorzugt, dass der Formkörper eine in Anlehnung an die DIN EN 658-5 gemessene interlaminare Schubfestigkeit von wenigstens 5 MPa, bevorzugt von wenigstens 6 MPa, besonders bevorzugt von wenigstens 7 MPa, ganz besonders bevorzugt von wenigstens 8 MPa und höchst bevorzugt von wenigstens 9 MPa aufweist.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von die vorliegende Erfindung erläuternden, diese jedoch nicht beschränkenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Zunächst wurden auf einer Labor-Beschichtungsanlage Prepregs aus Carbonfasergewebe und pulverförm igen Novolak hergestellt, wobei die Beschichtungsanla- ge aus einer Auf- und Abwickeleinheit, einem Pulverstreuer und einem Heizfeld bestand.
Dabei wurde als Carbonfasergewebe das von der Firma SGL Technology GmbH, Wiesbaden, Deutschland kommerziell vertriebene Handelsprodukt Sigratex GDK 8045 verwendet, bei dem es sich um ein 6K-Carbonfasergewebe mit einem Flächengewicht von 385 g/m2 handelt, dessen Fäden aus Bündeln zu 6.000 Einzelfi- lamenten bestehen, wobei die Fäden einen gemäß der ASTM D5291 -02 gemessenen Kohlenstoffgehalt von mehr als 99 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern aufweisen und zu einem 2/2-Köper verwebt sind.
Zudem wurde als Kohlenstoff-Matrixvorläufer ein Novolakpulver mit einem Molekulargewicht von ca. 800 g/mol eingesetzt.
Nach der mittels des Pulverstreuers der Beschichtungsanlage erfolgten Aufbringung des Novolakpulvers auf eine Seite des Carbonfasergewebes wurde das einseitig beschichtete Carbonfasergewebe in das Heizfeld der Beschichtungsanlage eingebracht, dort oberflächlich auf eine Temperatur von 55 °C erhitzt und durch das Heizfeld hindurchgeführt, wobei die Verweilzeit des beschichteten Carbonfasergewebes in dem Heizfeld 23 Sekunden betrug. Während der in dem Heizfeld erfolgenden Wärmebehandlung sinterten die Pulverpartikel, d.h. schmolzen diese oberflächlich an, ohne jedoch komplett zu schmelzen. Hierdurch wurde eine Anhaftung des Pulvers an das Gewebe erreicht, ohne dass jedoch eine signifikante Imprägnierung des Gewebes erfolgte. Das so hergestellte Pulver-Prepreg wies ein Flächengewicht von 658 g/m2 und einen Faservolumenanteil von 51 % auf.
Anschließend wurden die so hergestellten Pulver-Prepregs wie folgt zu Keramiken aus Kohlenstofffaser verstärkten Kohlenstoff weiterverarbeitet.
Zunächst wurden zehn Lagen des Prepregs auf einer Hebelschneidemaschine zu quadratischen Stücken geschnitten und mittensymmetrisch aufeinander gelegt. Anschließend wurde das so erhaltene Pulver-Prepreg-Laminat bei einem Druck von 0,5 MPa (entsprechend 50 N/cm2) und bei einer Temperatur von 150°C für 1 ,5 Stunden gepresst, wodurch ein teilimprägnierter, poröser Grünkörper erhalten wurde, der während der nachfolgenden Prozessschritte dimensionsstabil blieb. Danach wurde der Grünkörper für 8 Stunden bei einer Temperatur von 1 .000 °C unter einer Inertgasatmosphäre, die mindestens 99,9 Gew.-% Stickstoff umfasste, carbonisiert.
Im Anschluss daran wurde der carbonisierte Grünkörper drei Nachverdichtungszyklen unterworfen, wobei jeder der drei Zyklen jeweils aus dem Schritt einer Druckimprägnierung bei 9,5 bar mit Imprägnierpech und dem darauf folgenden Schritt der Carbonisierung bei einer Temperatur von 1 .000 °C für 8 Stunden in einer Inertgasatmosphäre, die mindestens 99,9 Gew.-% Stickstoff umfasste, bestand. Während dieser drei Nachverdichtungszyklen wurde die Festigkeit steigernde Kohlenstoffmatrix aufgebaut, wobei die eigentliche Imprägnierung der Faserbündel innerhalb der Textil struktur erfolgte.
Nach dem dritten Nachverdichtungszyklus wurde das Material erneut einer Temperaturbehandlung unterzogen, und zwar bei einer Temperatur von 2.000 °C über einen Zeitraum von 72 Stunden unter einer Inertgasatmosphäre.
Von dem so hergestellten CFC-Formkörper wurden mehrere Eigenschaften bestimmt, welche in der Tabelle 1 zusammengefasst sind.
Tabelle 1
Eigenschaft Wert
Dichte 1 ,58 g/cma
Biegefestigkeit 156,7 MPa
Interlaminare Schubfestigkeit 9,2 MPa
Spezifischer elektrischer 22,6 Οηιπμιτι
Widerstand In der Figur 1 ist eine mikroskopische Aufnahme des Querschnitts des teilimprägnierten, porösen Grünkörpers vor der Durchführung der drei Imprägnierungszyklen dargestellt. Aus rein illustrativen Zwecken ist zudem in der Figur 2 eine schematische Ansicht der in der Figur 1 gezeigten mikroskopischen Aufnahme wiedergegeben.
Wie sich den Figuren 1 und 2 entnehmen lässt, sind die Faserbündel der Kettfäden 10 des Grünkörpers 12 von der Matrix 14 umschlossen, wohingegen die Ein- zelfilamente 16 der Faserbündel 10 nur in einem untergeordneten Ausmaß von der Matrix 14 imprägniert sind. Gleiches gilt auch für die Faserbündel der Schussfäden 18.
Beispiel 2
Es wurde ein CFC-Formkörper analog, aber mit den beiden nachfolgenden Unterschieden zu der Vorgehensweise in dem Beispiel 1 hergestellt.
Im ersten Unterschied zu dem in dem Beispiel 1 durchgeführten Verfahren wurden in dem in dem Beispiel 2 durchgeführten Verfahren in der Beschichtungsanlage beidseitig beschichtete Prepregs hergestellt, indem zunächst auf eine Seite des Carbonfasergewebes Novolakpulver aufgestreut wurde und das so beschichtete Carbonfasergewebe durch das Heizfeld geführt wurde, bevor auf die andere Seite des Carbonfasergewebes Novolakpulver aufgestreut wurde und das so beschichtete Carbonfasergewebe erneut durch das Heizfeld geführt wurde.
Im zweiten Unterschied zu dem in dem Beispiel 1 durchgeführten Verfahren wurde in den drei Nachverdichtungszyklen des Beispiels 2 als Imprägnierungsmittel kein Imprägnierpech, sondern ein duroplastisches Harz eingesetzt, nämlich ein flüssiges Phenolresol mit einem Festkörpergehalt von 73 Gew.-%, mit einer Viskosität bei Raumtemperatur von 750 mPa's und mit einer in einem Platte-Platte Rheome- ter bei 130 °C gemessenen Gelzeit von 17 Minuten.
Der so hergestellte CFC-Formkörper wies vergleichbare Eigenschaften, aber eine bessere Verarbeitbarkeit wie der CFC-Formkörper gemäß dem Beispiel 1 auf.
Bezugszeichenliste
10 Faserbündel/Kettfaden
12 Grünkörper
14 Matrix
16 Einzelfilamente
18 Faserbündel/Schussfaden

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus carbonfaserverstärk- tem Kohlenstoff, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:
a) Bereitstellen von wenigstens einer Lage eines Gewebes, eines Geleges oder eines Vlieses, wobei das Gewebe, Gelege oder Vlies aus einem wenigstens 49 Gew.-% Kohlenstoff enthaltendem Material besteht,
b) Aufbringen von wenigstens einem pulverförmigen Kohlenstoff- Matrixvorläufer auf wenigstens eine Seite der wenigstens einen in dem Schritt a) bereitgestellten Lage, wobei der wenigstens eine Kohlenstoff-Matrixvorläufer wenigstens einen Thermoplast und/oder wenigstens ein Duroplast-Prepolymer enthält,
c) Wärmebehandeln der wenigstens einen in dem Schritt b) erhaltenen Lage mit dem aufgebrachten Kohlenstoff-Matrixvorläufer bei einer Temperatur von wenigstens gleich der unteren Grenze des Schmelztemperaturbereichs des wenigstens einen in dem Kohlenstoff- Matrixvorläufer enthaltenen Thermoplasten , aber, falls der Kohlen- stoff-Matrixvorläufer wenigstens ein Duroplast-Prepolymer enthält, von unterhalb der unteren Grenze des Vernetzungstemperaturbereichs des wenigstens einen Duroplast-Prepolymers, um wenigstens ein Prepreg zu erhalten,
d) ggf. Laminieren von 2 oder mehr der in dem Schritt c) erhaltenen Prepregs übereinander, um ein Prepreg-Laminat zu erhalten, und, ei ) falls der Kohlenstoff-Matrixvorläufer kein Duroplast-Prepolymer enthält, Pressen des wenigstens einen in dem Schritt c) erhaltenen Prepregs oder des in dem Schritt d) erhaltenen Prepreg-Laminats bei einem Druck von wenigstens 0,2 MPa und bei einer Temperatur von wenigstens gleich der unteren Grenze des Schmelztemperatur- bereichs des wenigstens einen in dem Kohlenstoff-Matrixvorläufer enthaltenen Thermoplasten, um einen Grünkörper herzustellen, o- der,
β2) falls der Kohlenstoff-Matrixvorläufer wenigstens ein Duroplast-
Prepolymer enthält, Pressen des wenigstens einen in dem Schritt c) erhaltenen Prepregs oder des in dem Schritt d) erhaltenen Prepreg- Laminats bei einem Druck von wenigstens 0,2 MPa und bei einer Temperatur von wenigstens gleich der unteren Grenze des Schmelztemperaturbereichs des wenigstens einen in dem Kohlenstoff- Matrixvorläufer enthaltenen Duroplast-Prepolymers, aber von unterhalb der unteren Grenze des Vernetzungstemperaturbereichs des wenigstens einen Duroplast-Prepolymers, und anschließendes Pressen des so behandelten wenigstens einen Prepregs oder Prepreg- Laminats bei einem Druck von wenigstens 0,2 MPa und bei einer Temperatur von wenigstens gleich der unteren Grenze des Vernetzungstemperaturbereichs des wenigstens einen Duroplast- Prepolymers, um einen Grünkörper herzustellen, und
f) Carbonisieren des in dem Schritt ei ) bzw. β2) erhaltenen Grünkörpers bei einer Temperatur von wenigstens 400 °C unter einer Inertgasatmosphäre.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass
das in dem Schritt a) bereitgestellte Gewebe, Gelege oder Vlies aus einem Material besteht, welches wenigstens 60 Gew.-% Kohlenstoff, bevorzugt wenigstens 80 Gew.-% Kohlenstoff, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% Kohlenstoff und ganz besonders bevorzugt wenigstens 99 Gew.-% Kohlenstoff enthält und höchst bevorzugt aus 100 Gew.-% Kohlenstoff besteht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
in dem Schritt a) ein Gewebe mit einem Flächengewicht zwischen 150 und 600 g/m2, bevorzugt zwischen 300 und 500 g/m2 und besonders bevorzugt zwischen 350 und 450 g/m2, ein Gelege mit einem Flächengewicht zwischen mehr als 0 und 900 g/m2, bevorzugt zwischen 200 und 600 g/m2 und besonders bevorzugt zwischen 200 und 450 g/m2 oder ein Vlies mit einem Flächengewicht zwischen 50 und 600 g/m2 und bevorzugt zwischen 100 und 200 g/m2 bereitgestellt wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
in dem Schritt a) ein Gewebe mit einer Fadendichte zwischen 1 und 10/cm und bevorzugt zwischen 3 und 7/cm bereitgestellt wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
in dem Schritt a) ein Gewebe bereitgestellt wird, wobei der Faservolumenanteil des Gewebes 20 bis 80 %, bevorzugt 30 bis 70 %, besonders bevorzugt 40 bis 60 % und ganz besonders bevorzugt 45 bis 55 % beträgt.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
in dem Schritt b) ein Kohlenstoff-Matrixvorläufer eingesetzt wird, der wenigstens ein Polymer enthält, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Phenolharzen, Epoxidharzen, Novolaken, Cyanatesterharzen, Benzoxazinharzen, Polyestern, Vinylestern, Bismaleimidharzen, Bisoxazoli- nen und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Materialien besteht.
7. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass
in dem Schritt b) als Kohlenstoff-Matrixvorläufer ein Phenolharz mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 600 bis 900 g/mol eingesetzt wird und die Wärmebehandlung in dem Verfahrensschritt c) bei einer Temperatur zwischen 0 und 50 °C oberhalb der unteren Grenze des Schmelztemperaturbereichs und besonders bevorzugt zwischen 10 °C oberhalb der unteren Grenze und dem Peak des Schmelztemperaturbereichs des wenigstens einen in dem Kohlenstoff-Matrixvorläufer enthaltenen Duroplast- Prepolymers für 20 bis 25 Sekunden durchgeführt wird, oder in dem Schritt b) als Kohlenstoff-Matrixvorläufer ein Novolak mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 300 bis 600 g/mol eingesetzt wird und die Wärmebehandlung in dem Verfahrensschritt c) bei der vorstehend für Phenolharze genannten Temperatur für 15 bis 20 Sekunden durchgeführt wird oder in dem Schritt b) als Kohlenstoff-Matrixvorläufer ein Cyanatesterharz mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 500 bis 50.000 g/mol eingesetzt wird und die Wärmebehandlung in dem Verfahrensschritt c) bei der vorstehend für Phenolharze genannten Temperatur durchgeführt wird.
8. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass
das Pressen in dem Verfahrensschritt ei) bzw. β2) bei einem Druck zwischen 0,2 und 1 MPa für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 3 Stunden und bevorzugt bei einem Druck zwischen 0,3 und 0,8 MPa für eine Zeitdauer zwischen 1 und 2 Stunden durchgeführt wird.
9. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass
die Druck-Temperatur-Behandlung in dem Verfahrensschritt ei) oder die erste Druck-Temperatur-Behandlung in dem Verfahrensschritt β2) bei einer Temperatur von 0 bis 400 °C oberhalb, bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C oberhalb und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 120 °C oberhalb der unteren Grenze des Schmelztemperaturbereichs des Kohlenstoff-Matrixvorläufers durchgeführt wird.
10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass
der zweite Teilschritt des Verfahrensschritts β2) vorzugsweise bei einem Druck zwischen 0,2 und 1 MPa und besonders bevorzugt bei einem Druck zwischen 0,3 und 0,8 MPa und bevorzugt bei einer Temperatur von 0 bis 400 °C oberhalb der unteren Grenze des Vernetzungstemperaturbereichs und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 10 bis 100 °C oberhalb der unteren Grenze des Vernetzungstemperaturbereichs des wenigstens einen Duroplast-Prepolymers bevorzugt für eine Zeitdauer zwischen 0,1 und 10 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Stunden und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 2 Stunden durchgeführt wird.
11. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Temperatur in dem Verfahrensschritt f) auf einen Wert zwischen 600 und 1.200°C, bevorzugt auf einen Wert zwischen 800 und 1.200°C und besonders bevorzugt auf einen Wert zwischen 850 und 950°C eingestellt wird.
12. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
dieses zudem die folgenden Schritte umfasst:
g) Imprägnieren des in dem Schritt ei) bzw. β2) oder in dem Schritt f) erhaltenen Grünkörpers mit einem Imprägniermittel und h) Carbonisieren des in dem Schritt g) erhaltenen imprägnierten Grünkörpers bei einer Temperatur von wenigstens 400 °C.
13. Verfahren nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Schritte g) und h) 1- bis 5-mal, bevorzugt 2- bis 4-mal und besonders bevorzugt 3-mal abwechselnd nacheinander durchgeführt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Imprägnieren des Grünkörpers in dem Verfahrensschritt g) mit Imprägnierpech und/oder einem Phenolharz als Imprägniermittel bei einem Druck von 0,01 bis 100 MPa, bevorzugt bei einem Druck von 0,1 bis 10 MPa und besonders bevorzugt bei einem Druck von 2 MPa durchgeführt wird und die Carbonisierung in dem Verfahrensschritt h) bei einer Temperatur zwischen 600 und 1.200°C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 800 und 1.200°C durchgeführt wird.
15. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
der in dem Schritt ei) bzw. β2), in dem Schritt f) oder in dem Schritt h) erhaltene, carbonisierte Grünkörper abschließend bei einer Temperatur von wenigstens 1.400 °C wärmebehandelt wird.
16. Formkörper aus carbonfaserverstärktem Kohlenstoff erhältlich nach einem Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
dieser eine Dichte zwischen 1 ,3 und 1 ,75 g/cm3 aufweist.
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