CN109415267B

CN109415267B - 陶瓷复合材料及其制造方法

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Publication number: CN109415267B
Application number: CN201780039321.4A
Authority: CN
Inventors: 斯蒂芬·克诺尔; 沃尔特·克伦克尔; 乔治·普查斯; 托马斯·瓦姆泽
Original assignee: Universitaet Bayreuth
Current assignee: Universitaet Bayreuth
Priority date: 2016-06-22
Filing date: 2017-06-22
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2037-06-22
Also published as: WO2017220727A9; KR102384719B1; EP3475245A1; US11001531B2; KR20190039689A; US20190210930A1; JP7214194B2; WO2017220727A1; JP2019524609A; CN109415267A; EP3475245B1

Abstract

提出用于陶瓷复合材料的预浸料、借助于预浸料制造生坯的方法以及由根据本发明制得的生坯来制造陶瓷复合材料的方法。本发明的方法包含有如下步骤：a)用浆液浸渍陶瓷纤维组织，该浆液包括如下组成部分：(i)参照浆液的总体积，10～40体积％的陶瓷颗粒，(ii)醇有机溶剂，其选自于：(ii‑1)参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量，21～35重量％的甘油，和(iii)水；b)减少浸渍的纤维组织中的浆液的含水量，以便得到用于陶瓷复合材料的预浸料；c)由一个或多个根据步骤b)得到的预浸料提供成型的复合材料；d)通过减少含水量和醇有机溶剂的含量来固化成型的复合材料，从而得到生坯。

Description

陶瓷复合材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及材料特别是陶瓷的纤维增强的复合材料的材料和工艺研发。相关地提出用于陶瓷复合材料的预浸料、借助于预浸料制造生坯的方法以及由根据本发明制得的生坯来制造陶瓷复合材料的方法。

背景技术

单体陶瓷通常易碎断裂。对于陶瓷的纤维增强的复合材料(复合物)，通过纤维与周围的基质的复合，得到韧性的或准韧性的断裂特性(例如EP1645410 A2或DE102010055221A1)。陶瓷复合材料由陶瓷纤维(例如C、SiC、Al₂O₃、莫来石)和陶瓷基质(例如C、SiC、Al₂O₃、莫来石)构成。

作为纤维增强物，通常采用耐高温的连续纤维束，其由多达50000根单丝线构成。该复合物的断裂特性有针对性地通过调整纤维-基质-键予以调节。重要的是，裂纹不会通过基质传导到纤维中，而是出现能量耗散效应，比如裂纹分叉、裂纹转向或纤维拔出。一种广为流行的设计规定了纤维涂层，用于调节纤维-基质-键。另一方案是，把纤维嵌入到多孔的弱性基质中。由于基质的高孔隙度和由此减小的基质硬度，出现了所述的能量耗散效应，其导致准韧性的断裂特性。

通常通过利用浆液、前体物、聚合物或金属熔融物浸渍纤维粗纱或纤维结构来合成基质。通过超过1000℃的热处理，形成基质。基质必须具有足够的强度，从而在各纤维丝线之间出现力传递。EP1734023 A1和EP1734024 A1公开了用于制造陶瓷的纤维增强的复合材料的浆液，其含有经特殊处理或选取的氧化物陶瓷粉末，并且可以没有有机粘结剂。

在制造陶瓷复合材料时的挑战是，调节出均匀的、高的纤维体积含量(尽可能超过25％(体积))和构建均匀的(尽管多孔的)包围纤维的基质。高的纤维体积含量和均匀的基质有利于实现所希望的特性，比如超过50MPa的抗弯强度和准韧性的断裂特性。

在合成陶瓷基质时必须注意，该基质在烧结期间只应略微减弱，并且需要完全浸渍纤维束，以便实现所希望的准韧性的断裂特性。因此在基于水状的浆液传统地制造陶瓷复合材料时，人们试图通过在浸渍纤维时浆液的高的固体含量来实现高的压坯密度，进而实现低的烧结减弱。然而，浆液的粘稠度随着固体含量的提高而同样增高，这使得完全浸渍纤维束或由此制得的半成品(例如织造织物)变得很困难。

一种用来调节出高的压坯密度的可行方案是，用固体含量少的低粘稠度的浆液浸渍纤维结构，随后通过事先干燥而局部地去除水分。事先干燥可以通过装载在干燥柜中进行，直至去除所希望的水含量。

已表明，WO 2016/016388 A1中介绍的将甘油添加至浆液中是有利的方案。在用这种浆液浸渍纤维结构之后，可以例如通过在温湿调节柜中在规定的温度和湿度下温湿调节来调节出在包围纤维的浆液中的规定的水含量。所产生的预浸料通常包含有纤维织造织物或另一种平面式的纤维结构(例如织垫、无纺布、非织造织物)和浆液，该浆液可以用于在以后的烧结步骤期间构建基质。经温湿调节后的浆液有利地具有高的粘稠度，还可以用于给浸渍的纤维结构赋予粘性。被浆液浸渍的纤维结构因而可以具有有利于造型的高度的粘性以及悬垂性。由此可行的是，把预浸料放置到(凸的或凹的)模具上或中，而不必比如像热压技术中那样需要模具对应件。在造型时，例如在层压时，可以实现高的纤维体积含量(例如>30％(体积))，以便实现高的机械特征值。预浸料的纤维或纤维束却可以重新排列，且可以在造型期间将可能多余的基质材料压出。所需的压紧力很小，从而可以避免纤维受损。作为造型的结果，可以提供自承载的例如复杂的大体积的结构，这些结构可以通过随后的热处理予以固化，而并不通过烧结予以软化。对具有均匀的纤维体积含量和均匀的基质的各个预浸料层的放置是可重复的。尽管有粘性，各个层仍可再去掉，并且按其它纤维方向布置。

包围预浸料中的纤维的浆液的特性和特别是其干燥特性，但也有湿度，将通过添加甘油而受到明显影响。在烧结过程中，留下来的甘油无残余地被烧尽。甘油可以用作为成孔剂，其提高了复合材料的损伤容限。

甘油添加量取决于两个方面：一个方面为，在给定气氛和温度下调节预浸料中的水分含量。另一个方面为，生坯在一个/多个预浸料干燥之后应是自承载的，并且不应由于生坯中甘油的吸湿特性致使通过从外界空气吸收水分而又变得不稳定。因此在采用甘油来制造预浸料时，添加量经过调节，从而在去除水分之后得到稳定的生坯。这种预浸料的缺点是，在通常的制造条件比如约30～60％的相对空气湿度下处理该预浸料时，该预浸料变干了。因此，为了能够最佳地利用预浸料的有利特性，比如其粘性和悬垂性，处理必须快速地进行，暂存必须在受控的条件下特别是在提高的空气湿度下进行。此外，在预浸料设备上自动化地制造预浸料是有问题的。在预浸料设备中，纤维结构被连续地浸润、随后干燥或予以温湿调节。在带速约为1m/min并且(被温湿调节的)干燥区为5m时，有大约5min可供用来在浸渍纤维结构之后，通过去除水分，例如通过在受控的温度和空气湿度下温湿调节，调节出浆液中的高的固体含量。对于目前已知的、含有甘油的浆液，通常花费明显多于1小时的调节时间/温湿调节时间，以便确保浆液中的水含量受控地减少。如果在快速地去除水分时预浸料中的浆液水含量下降得太急剧，预浸料就会丧失其含水塑性，这导致减小的预浸料质量。在此，含水塑性是指预浸料材料的如下能力：通过又将水分吸收到浆液中而从水含量较少的状态—预浸料在该状态下具有弹性特性—过渡到水含量较高的状态—材料在该状态下表现出塑性特性或可塑性地变形。

发明内容

在这种背景下，本发明提出一种制造用于陶瓷复合材料的生坯的方法，该方法包含如下步骤：

a)用浆液浸渍陶瓷纤维组织，该浆液包括如下组成部分：

(i)参照浆液的总体积，10～40％(体积)的陶瓷颗粒，

(ii)乙醇有机溶剂，其选自于：

(ii-1)参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量，21～35％(重量)的甘油，

(ii-2)参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量，10～35％(重量)的平均分子量最多为800g/mol的寡聚乙二醇或聚乙二醇，

(ii-3)参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量，10～35％(重量)的至少一种C2-C6-烷烃二醇，

(ii-4)参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量，10～35％(重量)的两种或多种组分的混合物，所述组分选自于C2-C6-烷烃二醇、平均分子量最多为800g/mol的寡聚乙二醇或聚乙二醇和甘油；和

(iii)水；

b)减少浸渍的纤维组织中的浆液的水含量，以便得到用于陶瓷复合材料的预浸料；

c)由一个或多个根据步骤b)得到的预浸料提供成型的复合材料；

d)通过减少水含量和乙醇有机溶剂的含量来固化成型的复合材料，从而得到生坯。

通过烧结如此得到的生坯来制造陶瓷复合材料的方法也是本发明的主题。

此外，本发明提出一种用于陶瓷复合材料的预浸料，其包括用浆液浸渍的陶瓷纤维组织，其中，该浆液包括如下组成部分：

(i)陶瓷颗粒，

(ii)乙醇有机溶剂，其选自于：

(iii)水。

在本发明的范畴内已发现，替代于或补充于甘油，可以在用于陶瓷复合材料的浆液中采用一定的乙醇有机溶剂，以便得到具有有利的可处理性特别是有利的粘性和悬垂性的预浸料，和以便提供具有高的压坯密度的生坯。通过对在纤维结构中含有的浆液的温湿调节，能够以预浸料的形式可再现地且持久地例如即使在预浸料完全干燥和存放之后也提供这些特性。

通过采用具有优选高含量的乙醇溶剂的浆液，以有利的方式得到了如下预浸料，该预浸料能够在较长的时间内在空气湿度较低的环境中存放和/或予以继续处理，而不会丧失其含水塑性。此外，在提供预浸料时，预浸料中含有的浆液的水含量可以迅速减少，也就是说，可以采用较高的温度和/或较低的空气湿度(例如100℃，10％的相对空气湿度)，而不存在不可逆地丧失含水塑性的危险。由此可以明显地缩短用于制造预浸料的所需时间(例如不到1小时)。这样也能实现预浸料的机械化制造。

本发明的方法包括在制造生坯时的固化步骤，该方法还允许在宽广的范围内改变乙醇溶剂的含量，而不会由此因乙醇溶剂的吸湿特性而影响所得到的生坯的所希望的特性。于是在本发明的优选实施方式中，特别是可以采用具有相对高含量的乙醇溶剂、优选具有高含量的甘油的浆液。为了根据该优选的实施方式提供形状稳定的、通常自承载的生坯，该生坯不会由于其中含有的乙醇溶剂的吸湿特性致使通过吸收水分而变得不稳定，在根据本发明的用于制造生坯的方法的范畴内，首先由一个/多个具有高含量的乙醇溶剂的预浸料形成成型的复合材料。在随后的固化步骤中，减少水含量和在复合材料中含有的浆液的乙醇溶剂含量，以便形成生坯。由此，在通常的外界条件比如20℃的室温和<60％的相对空气湿度下存放时，所得到的生坯不会再润湿，否则这会导致生坯变得不稳定或软化。尽管有固化步骤，但由于能够在制造预浸料时快速地减少水含量，仍保持显著地赢取时间，从而借助本发明的方法能够在短暂的时间内制取用于陶瓷复合材料的生坯或者制取陶瓷复合材料本身。由此可实现用于该复合材料的36h或更短的制取时间。

附图说明

图1参照在浸润之后浆液中的水含量示出在温湿调节或干燥过程中预浸料中的浆液的水含量的关于时间的变化。

具体实施方式

如上已述，本发明的一个方面涉及一种制造用于陶瓷复合材料的生坯的方法，该方法包含如下步骤a)～d)：

a)用浆液浸渍陶瓷纤维组织，该浆液包括如下组成部分：

(i)参照浆液的总体积，10～40％(体积)的陶瓷颗粒，

(ii)乙醇有机溶剂，其选自于：

(iii)水；

在步骤a)中第(ii)点提到的溶剂在比如20℃的室温下通常是液态的。该溶液优选具有吸湿特性。

在步骤b)中，减少浸渍的纤维组织中的浆液的水含量。在此，乙醇有机溶剂的含量通常不减少，或者仅以微小的程度减小。

这里在该方法的步骤b)中，得到作为中间产品的本发明的预浸料。因此，对于本领域的读者显然的是，如果未在个别情况下另做说明，对本发明的方法的步骤a)～b)的如下介绍以同样的方式适用于本发明的预浸料及其制造。

陶瓷纤维组织在本发明的方法的步骤a)中(也称为“纤维组织”)和在本发明的预浸料中由陶瓷纤维构成。陶瓷纤维优选包括粗纱，即陶瓷丝线的纤维束，更优选地，陶瓷纤维组织由这种粗纱构成。例如，陶瓷纤维可以将粗纱中的100根或更多根这种丝线组合。陶瓷纤维优选含有300根或更多根丝线，更优选地含有400根或更多根丝线。每束丝线的最大数目并非受到特殊限制，只要这些丝线束能够舒适地制得和操作。例如可以采用如下纤维束，其具有的丝线数目最大为50000、优选最大为20000、更优选最大为10000、再更优选最大为5000特别优选最大为1000。这些丝线通常具有μm范围内、例如3～15μm范围内、优选7～13μm范围内的直径。根据本领域技术人员的理解，术语“丝线束”相关地是指并排的丝线的组合，这些丝线的纵轴线具有相同的朝向。通常，一个丝线束内部的各丝线并不与相邻丝线缠绕。丝线束本身可以捻扭。

陶瓷纤维可以例如选自于连续纤维、短切纤维或其组合。短切纤维具有例如小于100mm、优选小于30mm的长度。短切纤维优选不短于20mm。陶瓷纤维组织特别优选是陶瓷连续纤维组织。

陶瓷纤维组织优选是指平面形成物，例如平面的织造织物或非织造织物。这种平面形成物可以具有规则的形状，例如矩形或方形的形状，其能够以带的形式提供，或者可以具有不规则的适应于相应的应用的形状。平面形成物也可以形成规定的形式，例如卷绕体。在卷绕情况下，首先浸渍粗纱，随后将其放置到芯子上。在编织工艺中可考虑类似的做法。在本发明的范畴内由陶瓷纤维构成的平面形成物的厚度例如处于0.25mm～10mm、优选0.25mm～3mm的范围内。同样优选的陶瓷纤维组织是三维形式的编织物或非织造织物。特别地，作为陶瓷纤维组织，粗纱形式的由连续纤维构成的平面的织造织物或非织造织物是优选的。

在本发明的范畴内应用的陶瓷纤维以及由此形成的例如平面形成物形式的组织可作为纤维或半成品在商业上直接得到。

形成在本发明的方法的步骤a)中浸渍的组织的陶瓷纤维，通常也在所提供的预浸料中且在生坯中含有。如对于本领域技术人员显然的是，纤维组织通常在所提供的预浸料和生坯中基本上保持不变，然而，由于用浆液浸渍，纤维或丝线会发生移动。例如，粗纱会出现膨胀，或者其中含有的各丝线会出现分开。

在适用于陶瓷纤维的陶瓷材料方面，本发明不受特殊限制。例如，陶瓷纤维可以含有Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Y₂O₃-稳定的ZrO₂、钇-铝-石榴石、莫来石、Si₃N₄、SiC、SiCN、SiBNC或碳或者两种或多种这些材料的组合。这些组合可以是陶瓷-混合物，或者是纤维结构内部的不同材料的复合物，或者是含有由不同材料构成的纤维的纤维组织。作为陶瓷材料的组合的纤维的例子，可以提及Al₂O₃与莫来石的组合，该组合比如在能以商标

在商业上得到的纤维中采用。

在由前述陶瓷材料构成的陶瓷纤维中，参照陶瓷纤维的总重量作为100％(重量)，这些材料的含量优选为90％(重量)或以上，更优选为95％(重量)或以上，或者，陶瓷纤维由这些陶瓷材料构成。

陶瓷纤维和由此制得的半成品可以含有在其制造期间被覆设的上浆剂。在本发明的范畴内可以有帮助的是，在浸渍陶瓷纤维组织之前，例如通过热处理将有时存在的上浆剂去除。

在本发明的方法的步骤a)中采用的浆液，进而还有本发明的预浸料，含有陶瓷的颗粒。这些颗粒包括陶瓷材料，优选由这种材料构成。陶瓷材料不受特殊限制，但对于本领域技术人员来说可以理解的是，它应该是陶瓷材料的颗粒，这些颗粒可以在烧结步骤之后在陶瓷复合材料中形成陶瓷基质。陶瓷材料例如可以含有Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Y₂O₃-稳定的ZrO₂、钇-铝-石榴石、莫来石、Si₃N₄、SiC或碳或者两种或多种这些材料的组合。这些组合可以是陶瓷-混合物，或者是各个颗粒内部的不同材料的复合物，或者是颗粒混合物，其含有由不同材料构成的颗粒。优选地，这些颗粒由一种单独的材料构成，该材料选自于Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Y₂O₃-稳定的ZrO₂、钇-铝-石榴石、莫来石、Si₃N₄、SiC和碳，但这些颗粒有时也用作混合物，所述混合物含有由不同的材料构成的颗粒。陶瓷纤维的陶瓷材料可以与陶瓷颗粒的陶瓷材料一致，或者它们可以不同。优选是一致的，以便实现热机械学的和热力学的相容性。

优选地，陶瓷颗粒具有3μm或更小、更优选2μm或更小、再更优选1μm或更小的平均微粒大小(体积平均，例如通过激光衍射来确定)。此外优选的是，平均微粒大小为0.1μm或更大。另外优选的是，例如通过激光衍射确定，不存在微粒大小>25μm的颗粒。更优选的是，不存在微粒大小>15μm的颗粒。在商业上可得到具有各式各样的微粒大小分布的陶瓷粉末。如果需要或者希望的话，可以例如通过研磨颗粒来调节微粒大小。

具有双峰式微粒大小分布(体积份额对微粒大小，例如通过激光衍射来确定)的这种颗粒的混合物特别优选作为陶瓷颗粒，所述颗粒具有一个在0.05～0.3μm范围内、优选在0.08～0.2μm范围内的峰值和一个在0.5～3.0μm范围内、优选在0.7～1.2μm范围内的峰值。此外优选的是，处于0.05～0.3μm范围内、优选0.08～0.2μm范围内的峰值表示颗粒的3～25％(体积)的体积份额，处于0.5～3.0μm范围内、优选0.7～1.2μm范围内的峰值表示颗粒的75～97％(体积)的体积份额。相应大小的颗粒的体积份额可以在需要时由颗粒的累积的大小分布予以确定，例如通过激光衍射测定。但通常，具有优选的颗粒大小的这些优选的浆液能够舒适地通过具有所希望的大小的陶瓷颗粒的混合得到。

在本发明的方法的步骤a)中采用的浆液，参照浆液的总体积作为100％(体积)，含有陶瓷颗粒的10～40％(体积)。优选含有陶瓷颗粒的至少20％(体积)(即20～40％(体积))，更优选陶瓷颗粒的至少25％(体积)(即25～40％(体积))，特别优选陶瓷颗粒的至少30％(体积)(即30～40％(体积))。在用浆液浸渍时引入的颗粒通常也包含在本发明的方法的步骤b)中提供的预浸料内。然而如对于本领域技术人员来说可见的是，浆液的固体份额通过在步骤b)中减少水含量而得到提高，从而在所提供的预浸料中陶瓷颗粒的体积份额较高。生坯也含有陶瓷颗粒，但例如在步骤c)中提供所形成的复合材料时，可以去除最初在浸渍时加入的浆液及其中含有的颗粒的一定的份额。例如，可以在层压过程中将多余的浆液从复合材料中压出。

在本发明的方法的步骤a)中采用的浆液，进而还有根据本发明的预浸料，除了含有陶瓷颗粒外，还含有乙醇有机溶剂，该溶剂选自于：

(ii-4)参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量，10～35％(重量)的两种或多种组分的混合物，所述组分选自于C2-C6-烷烃二醇、平均分子量最多为800g/mol的寡聚乙二醇或聚乙二醇和甘油。

如由上述列举项可知，实施方式(ii-1)～(ii-4)是并非组合采用的替代性的实施方式。名称“乙醇有机溶剂”表示，相应的物质具有乙醇的羟基(OH-基)。作为溶剂，乙醇有机溶剂在浆液的处理温度下通常在20℃的温度下是液态的，溶于水，并且优选吸湿。该溶剂对悬浮液的稳定性没有不利影响。就像水一样，该溶剂是分散介质，并且包围粉末颗粒。陶瓷粉末因而不会凝结。

在实施方式(ii-1)～(ii-4)中，实施方式(ii-1)是优选的，也就是说，步骤a)中对陶瓷纤维组织的浸渍优选利用包括如下组成部分的浆液进行：

参照浆液的总体积，10～40％(体积)的陶瓷颗粒；

参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量，21～35％(重量)的甘油；

和水。

根据本发明的方法的优选的实施方式(ii-1)，参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量作为100％(重量)，步骤a)中浆液的甘油含量，进而还有根据优选的实施方式提供的预浸料中的甘油含量，为21～35％(重量)。甘油吸湿，溶于水，并且对陶瓷颗粒具有分散效果。在制造和处理时甘油的蒸发可忽略不计。通过采用甘油，可以舒适地实现通过减少浆液的水含量来调节在浸渍纤维组织之后浆液的固体含量。于是可以在本发明的方法的步骤a)中采用具有较低的固体含量进而具有较低粘稠度的浆液来浸渍纤维组织。因此可以实现完全浸渍如下纤维组织，对于该纤维组织，浆液(或颗粒)也可以浸入到有时存在的纤维束中。通过随后去除水分(例如通过蒸发)，可以实现提高的固体含量。在此可以利用如下事实：在规定的温度和空气湿度下，在浆液中，无关于初始水含量，产生了甘油和水的平衡。

更优选地，根据本发明的方法的优选的实施方式(ii-1)，参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量作为100％(重量)，浆液含有的甘油量为至少24％(重量)，再更优选至少25％(重量)，特别优选至少26％(重量)。优选地，参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量作为100％(重量)，浆液含有最高30％(重量)的甘油，更优选最高29％(重量)的甘油，特别优选最高28％(重量)的甘油。

根据上述实施方式(ii-2)，参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量作为100％(重量)，在步骤a)中采用的浆液包括10～35％(重量)的平均分子量最多为800g/mol的寡聚乙二醇或聚乙二醇作为乙醇有机溶剂。

优选地，根据本发明的方法的实施方式(ii-2)，参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量作为100％(重量)，浆液含有的寡聚乙二醇或聚乙二醇的量为至少21％(重量)，更优选至少24％(重量)，再更优选至少25％(重量)，特别优选至少26％(重量)。优选地，参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量作为100％(重量)，浆液含有最高30％(重量)、更优选最高29％(重量)、特别优选最高28％(重量)的寡聚乙二醇或聚乙二醇。

寡聚乙二醇或聚乙二醇的平均分子量(通常用平均数表示)优选最多为600g/mol，更优选最多为400g/mol。通常，在寡聚乙二醇或聚乙二醇中存在至少10个重复单元(-C₂H₄O-)。

如上已述，针对寡聚乙二醇或聚乙二醇的优选结构和/或优选量的说明以同样的方式适用于本发明的根据实施方式(ii-2)借助浆液提供的预浸料。

根据上述实施方式(ii-3)，参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量作为100％(重量)，在步骤a)中采用的浆液包括10～35％(重量)的C2-C6-烷烃二醇作为乙醇有机溶剂。这里也包括不同的C2-C6-烷烃二醇的混合物。

优选地，根据本发明的方法的实施方式(ii-3)，参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量作为100％(重量)，浆液含有的C2-C6-烷烃二醇的量为至少21％(重量)，更优选至少24％(重量)，再更优选至少25％(重量)，特别优选至少26％(重量)。优选地，参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量作为100％(重量)，浆液含有最高30％(重量)、更优选最高29％(重量)、特别优选最高28％(重量)的C2-C6-烷烃二醇。

如本领域技术人员所熟知的，术语“C2-C6-烷烃二醇”表示带有2～6个碳原子的烷烃，其中，2个氢原子用OH-基代替。C2-C6-烷烃二醇中的OH-基优选仅仅是一级或二级OH-基，特别优选仅仅是一级OH-基。

优选地，在实施方式(ii-3)中使用C2-C4-烷烃二醇。

因此更优选地，根据实施方式(ii-3)，浆液含有选自乙烷-1,2-二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇和至少两种所述溶剂的混合物的溶剂作为乙醇有机溶剂。再更优选地，根据实施方式(ii-3)，浆液含有选自乙烷-1,2-二醇和1,2-丙烷二醇的溶剂作为乙醇有机溶剂，乙烷-1,2-二醇特别优选作为根据实施方式(ii-3)的乙醇有机溶剂。

如上已述，针对C2-C6-烷烃二醇的优选结构和/或优选量的说明以同样的方式适用于本发明的根据实施方式(ii-3)借助浆液提供的预浸料。

根据上述实施方式(ii-4)，参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量作为100％(重量)，在步骤a)中采用的浆液包括由两种或多种组分构成的混合物作为乙醇有机溶剂，所述组分选自于C2-C6-烷烃二醇、平均分子量最多为800g/mol的寡聚乙二醇或聚乙二醇和10～35％(重量)的甘油。

优选地，根据本发明的方法的实施方式(ii-4)，参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量作为100％(重量)，浆液含有的混合物的量为至少21％(重量)，更优选至少24％(重量)，再更优选至少25％(重量)，特别优选至少26％(重量)。优选地，参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量作为100％(重量)，浆液含有最高30％(重量)、更优选最高29％(重量)、特别优选最高28％(重量)的混合物。

在优选的寡聚乙二醇或聚乙二醇和优选的C2-C6-烷烃二醇方面，针对实施方式(ii-2)或实施方式(ii-3)所做的说明相应地适用于实施方式(ii-4)。

如上已述，针对混合物组分的优选结构和/或混合物的优选量的说明以同样的方式适用于本发明的根据实施方式(ii-4)借助浆液提供的预浸料。

作为根据实施方式(ii-2)、(ii-3)或(ii-4)的按照本发明可以替代于甘油而采用的乙醇有机溶剂的具体例子，可以提及如下内容：

·平均分子量最多为800g/mol的寡聚乙二醇或聚乙二醇；平均分子量最多为800g/mol的寡聚乙二醇或聚乙二醇，作为与甘油的混合物；平均分子量最多为800g/mol的寡聚乙二醇或聚乙二醇，其具有至少一种选自1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇和乙烷-1,2-二醇的二醇；

·乙烷-1,2-二醇；乙烷-1,2-二醇，作为与甘油的混合物；乙烷-1,2-二醇，作为与至少一种二醇的混合物，该二醇选自1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇；乙烷-1,2-二醇，作为与平均分子量最多为800g/mol的寡聚乙二醇或聚乙二醇的混合物；

·1,2-丙烷二醇；1,2-丙烷二醇，作为与—参照乙醇有机溶剂的总重量作为100％(重量)—至少40％(重量)的至少一种溶剂的混合物，该溶剂选自甘油、平均分子量最多为800g/mol的寡聚乙二醇或聚乙二醇和乙烷-1,2-二醇；

·1,3-丙烷二醇，作为与—参照乙醇有机溶剂的总重量作为100％(重量)—至少40％(重量)的至少一种溶剂的混合物，该溶剂选自甘油、平均分子量最多为800g/mol的寡聚乙二醇或聚乙二醇和乙烷-1,2-二醇；

·1,4-丁烷二醇，作为与—参照乙醇有机溶剂的总重量作为100％(重量)—至少50％(重量)的至少一种溶剂的混合物，该溶剂选自甘油、平均分子量最多为800g/mol的寡聚乙二醇或聚乙二醇和乙烷-1,2-二醇；

·2-甲基-1,3-丙烷二醇，作为与—参照乙醇有机溶剂的总重量作为100％(重量)—至少50％(重量)的至少一种溶剂的混合物，该溶剂选自甘油、平均分子量最多为800g/mol的寡聚乙二醇或聚乙二醇和乙烷-1,2-二醇。

根据实施方式(ii-2)～(ii-4)，平均分子量最多为800g/mol的寡聚乙二醇或聚乙二醇和/或C2-C6-烷烃二醇可以在浆液中用于例如适当地调整浆液的粘稠度。替代于甘油或者作为与甘油的混合物而含有这些物质的浆液，可以相比于甘油具有减小的粘稠度，因而便于浸渍过程。这种效果在浆液中的乙醇溶剂的高含量、例如含量至少为21％(重量)情况下尤为明显。此外，根据实施方式(ii-2)～(ii-4)在浆液中采用平均分子量最多为800g/mol的寡聚乙二醇或聚乙二醇和/或C2-C6-烷烃二醇，可以便于在把预浸料继续处理成生坯等时回收乙醇溶剂，因为乙醇溶剂相比于甘油通常具有较小的冷凝点。

与在本发明的方法的步骤a)中采用的浆液相比，相对于预浸料中含有的陶瓷颗粒，预浸料中含有的浆液的乙醇有机溶剂的含量通常保持不变，或者仅仅略微减少(参照在步骤a)中采用的浆液内的含量作为100％(重量)，例如少于5％(重量)，优选少于3％(重量))。该含量优选保持不变。在生坯中，由于步骤d)中的固化，乙醇有机溶剂的份额相对于陶瓷颗粒下降。

在本发明的方法的步骤a)中采用的浆液和预浸料中含有的浆液的液相，除了含有乙醇有机溶剂外，还含有水作为主要组成部分。除了乙醇有机溶剂和水外，还可以给浆液添加其它溶剂，比如非乙醇有机溶剂。但在经济和生态方面优选的是，浆液的液相的至少80％(体积)、优选至少90％(体积)(比如在20℃下确定)由乙醇有机溶剂、优选由甘油和水提供。溶解于液相中的固体在此未被计算到液相的体积中。最优选地，液相由乙醇有机溶剂、优选由甘油和水构成。

除了含有陶瓷颗粒外，浆液还可以含有其它添加剂，这些添加剂便于浆液的操作、纤维的浸渍和/或浆液的干燥以便形成陶瓷基质。这种添加剂例如包括分散剂或用于影响粘稠度的有机添加剂(例如触变剂)。如果采用这种分散剂，则其含有量—参照浆液的总固体含量作为100％(重量)—通常为至多5％(重量)，优选至多2％(重量)。例如带有离子基团比如质子或离子形式的碳酸基团的聚合物，适合作为分散剂，所述基团与聚合物链共价地键合。一种优选的分散剂是丙烯酸-聚合物或丙烯酸-共聚物。对于共聚物优选的，聚合的丙烯酸单元的含量为50％(摩尔)或更多，优选70％(摩尔)或更多。聚丙烯酸是特别优选的。作为分散剂的聚合物通常是具有较低的分子量例如<5000g/mol、优选<2000g/mol的分子量的聚合物。

无需将有机粘结剂添加到在本发明的方法的步骤a)中采用的且在预浸料中含有的浆液。也无需采用硬石蜡或石蜡。但有时为了控制浆液的所希望的特性而采用有机粘结剂。例如可以通过采用能够形成凝胶的有机粘结剂添来提高预浸料的存放能力。如果预浸料在制造时变干燥并且予以再次润湿，则粘结剂会固化或硬化。三维交联的粘结剂可以用于稳定所形成的复合材料的形状。也可以通过添加粘结剂来影响步骤c)中的成型过程，例如影响层压步骤期间的压紧。可以施加影响，从而陶瓷颗粒固定在纤维束中而不被压出。在浸渍的短纤维组织情况下，其可以被粘结剂固定，进而便于处理。

如果采用这种有机粘结剂，则其含有量—参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量作为100％(重量)—通常为至多10％(重量)。有机粘结剂的含量优选为0～5％(重量)，更优选为0～2％(重量)，特别优选为0～1％(重量)。

如果采用有机粘结剂，则该粘结剂通常为有机聚合物粘结剂。通常的有机聚合物粘结剂是分子量大于10000g/mol的聚合物。为此目的已知的一组粘结剂是可以作为聚合物的水状溶液予以采用的粘结剂，比如聚乙烯醇或聚乙烯吡咯酮。作为三维交联的聚合物，这里可以提及白明胶。作为例子，还可以提及UV-硬化的粘结剂，特别是三维交联的UV-硬化的粘结剂。另一组由作为聚合物颗粒的水状扩散液予以采用的粘结剂构成，比如聚苯乙烯聚合物或聚丙烯酸酯聚合物。通常的平均的微粒大小—比如借助于激光衍射基于微粒体积确定—处于0.1～1μm的范围内。预浸料可以通过分散粘结剂予以固化，其方式为，使预浸料干燥并且为了处理而使其再润湿。这可以有利于由切短的短纤维构成的纤维组织。

总之有利的是，浆液的固体含量的95％(重量)或更多、更优选97％(重量)或更多、再更优选98％(重量)或更多(包括有时溶解于由水和乙醇有机溶剂优选甘油构成的混合物中的固体在内)，由陶瓷颗粒提供。同样优选的是，浆液的固体含量的5％(重量)或更少、更优选3％(重量)或更少、再更优选2％(重量)或更少，由可选的添加剂—包括分散剂和有机粘结剂在内—提供。

特别优选的是，在本发明的方法的步骤a)中采用的且在预浸料中含有的浆液，由作为基本组成部分的陶瓷颗粒、水和乙醇有机溶剂优选甘油以及作为可选的组成部分的可能的分散剂和/或可能的有机粘结剂构成。

为了保证在本发明的方法的步骤a)中用浆液完全地且均匀地浸渍陶瓷纤维组织，优选的是，步骤a)中的浆液具有小于10Pas、更优选小于5Pas、再更优选小于3.5Pas的粘稠度。该粘稠度可以例如在1s^-1的剪切速度和20℃的温度下借助同轴-圆筒-旋转粘度计予以确定。

在本发明的方法的步骤a)中浸渍陶瓷纤维组织的做法不受具体限制，可以采用多种为此目的对于本领域技术人员已知的方法，例如，把浆液喷淋到纤维组织上，把浆液浇注到纤维组织上，把纤维组织浸入到浆液中，借助合适的工具把浆液涂覆到纤维组织上。该浸渍也可以采用适当的方式机械化地在预浸料设备中进行。用浆液浸润纤维组织也可以通过超压或真空得到支持。浆液在纤维组织中的均匀分布可以通过超声予以支持。也存在如下可行性：在浸渍之后例如利用刮板或抹刀将多余的浆液材料去除。

在本发明的方法的步骤b)中，减少在被浸渍的纤维组织中的浆液水含量，以便得到用于陶瓷复合材料的预浸料。

在陶瓷复合材料的领域中，预浸料—作为来自于术语“预先浸渍的纤维”的缩略形式—是指预先浸渍的纤维-基质-半成品，这些半成品可以为了由陶瓷复合材料制造材料或构件而硬化。在本发明的范畴内，将这里规定的浆液用作预浸料的基质，或者在以后的陶瓷复合材料中用作基质的尚未硬化的前体物。

通常，在步骤b)中按如下方式来减少水含量：把浸渍的纤维组织保持在使得水从浆液中挥发或优选蒸发的温度和/或相对空气湿度(这里也称为相对湿度)的条件下。如对于本领域技术人员可理解的是，所述条件应经过选定，从而浆液中的乙醇有机溶剂优选甘油保持不变或者仅仅略微减少(参照在步骤a)中采用的浆液内的含量作为100％(重量)，例如少于5％(重量)，优选少于3％(重量))。溶剂优选保持不变。然而这是没有问题的，因为乙醇有机溶剂具有相当高的沸点。例如，甘油具有290℃的沸点(分解)。

如上所述，优选的根据本发明提供的预浸料—其浆液中的乙醇有机溶剂优选甘油具有相当高的含量—具有如下优点：即使在水含量迅速减少情况下，例如在温度高和/或空气湿度小的情况下，这些预浸料也不会不可逆地丧失其含水塑性，也就是说，即便去除的水量如此之高，以至于所得到的预浸料没有塑性特性，而是有弹性特性，也可以通过预浸料的再润湿又得到塑性的可变形性。此外，也可以通过浆液中的水含量来控制预浸料的表面特性，特别是其粘性。在处理预浸料时，例如为了制造层压品，有利的是，预浸料具有便于层压的粘性表面。由于存在相对大量的乙醇有机溶剂优选甘油，即使在20～25℃的温度和30～60％的相对湿度的通常条件下经过长时间的存放，预浸料表面的粘性仍可以得到保持。必要时，也可以通过预浸料的再润湿又产生表面的粘性。如上所述，通过在变干后再润湿，还可以通过粘结剂对预浸料进行固定。

因此，本发明的方法以及在此提出的预浸料在制造和继续处理预浸料方面为本领域技术人员提供了高度的灵活性。

在步骤b)中减少浆液的水含量例如包括，将被浸渍的纤维组织保持在50～150℃的温度和10～30％的相对湿度的条件下长达1min～2h、优选1min～1h的时间。该变型方案在此通常也称为“干燥”。

根据一种优选的变型方案—该变型方案例如对于在预浸料设备上快速地机械化地制造预浸料来说意义重大，在步骤b)中减少浆液的水含量包括，将被浸渍的纤维组织保持在50～150℃的温度和10～30％的相对湿度的条件下长达1min～30min、优选在1min～15min内、特别优选在3min～10min内的时间。该变型方案在此也称为“快速干燥”。如上已述，该变型方案尤其适用于本发明的如下实施方式：在步骤a)中，采用具有相当高含量、例如21％(重量)或以上含量的乙醇有机溶剂优选甘油的浆液。

根据另一种优选的变型方案，在步骤b)中减少浆液的水含量包括，水热式地温湿调节，即将被浸渍的纤维组织保持在受控的温度和受控的空气湿度下足够长的时间，从而在预浸料中的浆液水含量与周围气氛的水含量之间产生一种平衡状态。水热式温湿调节可以例如在具有受控的气氛的温湿调节腔或干燥炉中进行。但这种水热式温湿调节也可以在温湿调节室内通过存放乃至处理被浸渍的纤维组织或预浸料来进行。

水热式温湿调节的示范性条件在此是：10～30℃范围内的温度，30～80％的相对湿度和1～20小时的时间。

水热式温湿调节的优选条件是：10～30℃、特别优选20～30℃范围内的温度，30～60％、特别优选50～60％的相对湿度和1～10小时、特别优选1～5小时的时间。这些条件特别适用于本发明的如下实施方式：在步骤a)中，采用具有相当高含量、例如21％(重量)或以上含量的乙醇有机溶剂优选甘油的浆液。

两种做法(即干燥或快速干燥和水热式温湿调节)也可以适当地组合，其方式例如为，通过干燥或快速干燥来调节出与所希望的水含量接近的水含量(也称为预先干燥)，随后可以通过水热式温湿调节以受控的方式调节出所希望的水含量。

由于本发明的预浸料能够有利地例如在水含量急剧减少之后通过再润湿而处于可良好地处理的状态下，所以，如上所规定的水热式温湿调节可以并非仅用于在步骤b)中减少水含量。也就是说，不仅能够从如下状态下达到平衡状态：在该状态下，相比于对应于平衡状态的水含量，纤维组织中的浆液具有较高的水含量；而且能够从如下状态下达到平衡状态：在该状态下，相比于对应于平衡状态的水含量，纤维组织中的浆液具有较低的水含量。亦即在这种情况下，水热式温湿调节也可以用于在步骤b)之后将预浸料再润湿。

于是，可以例如首先如上所述通过干燥或快速干燥提供可良好地处理和存放的预浸料，随后在步骤c)中继续处理之前对该预浸料予以水热式温湿调节，以便保证最佳的处理特性。通过干燥或快速干燥和水热式温湿调节，还可以通过粘结剂对预浸料进行固化。

同样，可以例如首先在步骤b)中利用用于减少水含量的任何方法，也借助干燥或快速干燥或水热式温湿调节，提供可良好地处理和存放的预浸料，随后在空气湿度较小的条件下存放该预浸料一段较长的时间，因此同样在步骤c)中继续处理之前对该预浸料予以水热式温湿调节，以便保证最佳的处理特性。

特别是对于本发明的如下实施方式：在步骤a)中，采用具有相当高含量、例如21％(重量)或以上含量的乙醇有机溶剂优选甘油的浆液，本发明的方法因此也可以包含在最高60％的相对空气湿度下存放在步骤b)中得到的预浸料。存放的时长不受限制，可以为数小时，或者也可以为好几天、好几个月，如果希望的话。

如对于本领域技术人员来说显然的是，在步骤b)中减少水含量导致提高了纤维组织中的浆液粘稠度，从而预浸料可处理，而浆液并不流出或滴出。另一方面，提高了陶瓷颗粒的体积份额，进而限制了预浸料或由此制得的生坯在继续处理成陶瓷复合材料时减弱。此外如前已述，合适的水含量结合以乙醇有机溶剂优选甘油也可以负责预浸料的表面粘性。

例如，在步骤b)中减少水含量可以适当地进行，从而参照预浸料中浆液的总体积，陶瓷颗粒的体积份额在步骤b)之后相比于步骤b)之前升高了至少5％(体积)。所有的百分比说明，即还有5％(体积)的极限值，在此都以浆液的总体积为参照，也就是说，基于在步骤a)中采用具有例如38％(体积)份额的陶瓷颗粒的浆液，在执行步骤b)之后将得到一种预浸料，在该预浸料中，浆液具有至少43％(体积)的陶瓷颗粒。

更优选地，参照预浸料中浆液的总体积，预浸料中陶瓷颗粒的体积份额为至少45％(体积)、再更优选至少50％(体积)、特别优选至少52％(体积)。在这种方面优选的是，相应地调节在步骤b)中提供的预浸料内的浆液含水量。

优选地，参照预浸料中浆液的总体积，预浸料中陶瓷颗粒的体积份额为最高60％(体积)、更优选最高57％(重量)。

参照预浸料中浆液的总体积，预浸料中陶瓷颗粒的体积份额在此可以例如间接地通过在本发明的方法的步骤b)中减少浆液中的水含量之前和之后被浸渍的纤维组织的重量比较来确定。在步骤a)中用于浸渍的浆液内的陶瓷颗粒的体积份额可以舒适地直接在浆液中确定。预浸料中存在的浆液量同样可通过在浸渍之前和之后纤维组织的重量比较轻易地予以确定。于是可以由测得的在步骤b)中被去除的水量，计算出剩下的水量以及在剩下的水量中的陶瓷颗粒体积和甘油。

至少在处理预浸料时，浆液的含水量经过有利的调节，从而浆液为预浸料赋予粘性的表面。对于浆液中的乙醇有机溶剂优选甘油的含有量，导致粘性表面的含水量可以舒适地通过例行试验来获知，特别是通过简单地接触预浸料表面以测试粘性来获知。粘性也可以通过T型剥离测试来确定。通过利用试件的剥离测试确定的剥离力应至少为0.5N/25mm，该试件由两个层压的具有25mm宽度的预浸料-带制得。

参照预浸料中浆液的总重量作为100％(重量)，预浸料中浆液的优选含水量—在该份额情况下通常保证浆液的有利的粘性—为4～13％(重量)、更优选4～11％(重量)、特别优选4～8％(重量)。含水量例如可以按如下方式来确定：对已被完全去除水分的预浸料予以干燥。

如上已述，关于—参照在步骤a)中采用的浆液内陶瓷颗粒的总重量—乙醇有机溶剂含量的说明，也适用于预浸料中含有的浆液。因此优选地，参照浆液中陶瓷颗粒的总重量作为100％(重量)，在所提供的预浸料中浆液的乙醇有机溶剂优选甘油的含量为21～35％(重量)。更优选地，参照浆液中陶瓷颗粒的总重量作为100％(重量)，浆液含有的乙醇有机溶剂优选甘油的含量为至少24％(重量)、更优选至少25％(重量)、特别优选至少26％(重量)。优选地，参照浆液中陶瓷颗粒的总重量作为100％(重量)，浆液含有最高30％(重量)、更优选最高29％(重量)、特别优选最高28％(重量)的乙醇有机溶剂优选甘油。

预浸料中的陶瓷纤维相对于预浸料中含有的浆液的体积占比可以根据纤维组织中陶瓷纤维的纤维结构及其截留住浆液的能力而显著变化。例如，参照预浸料的总体积，预浸料中的陶瓷纤维的体积份额可以为15～60％(体积)。

在本发明的方法的步骤c)中，提供由一个或多个根据步骤b)得到的预浸料构成的成型的复合材料。如此提供的成型的复合材料—其包括一个或多个根据步骤b)得到的预浸料—是本发明的材料。

本发明的预浸料可以在该方法步骤c)中有利地无需大的代价便形成所希望的形状。

如上已述，由于可以通过调节在含有的浆液中的含水量，必要时借助浆液的再润湿，给这些预浸料提供粘性表面，所以，这些预浸料例如特别好地适用于形成层压品形式的成型的复合材料。

存在浆液允许预浸料中的纤维在形成成型的复合材料时重新排列，并且避免纤维张紧或受损。各预浸料也可以无高压力地相互连接，这同样有助于避免纤维受损。

此外，在步骤c)中为了形成成型的复合材料而组合的各预浸料，在步骤d)中的固化之前也可以再分开，并以其它方式又组合，如果例如在矫正所得到的形状时需要这样。

用于提供成型的复合材料的成型方法没有特殊的限制，可以例如提及一系列方法步骤，这些方法步骤可以单独地执行，或者也可以组合地执行。

在步骤c)中提供成型的复合材料可以例如包含如下步骤：预浸料通过切割或冲裁而形成所希望的形状。

提供成型的复合材料可以例如包含把一个或多个预浸料覆设到成型的载体上，其中，所述覆设也可以如下进行：使得一个或多个预浸料缠绕成型的载体材料。于是可以例如必要时在附加的干燥步骤之后或者在固化步骤之后产生一种中空形状，其方式为，随后又将载体材料去除。

合适的成型的载体材料应优选地提供非柔性的表面，且应优选能够在不改变形状的情况下经受住用于提供生坯的热处理。通常的载体材料可以例如由石膏、木头、金属或陶瓷制成。对于成型的载体材料的模具，没有特殊的限制。合适的模具包括不同造型的成型模具—可以把预浸料装入所述成型模具中，或者包括带有外表面的模具比如圆筒，可以把预浸料覆设到这些模具上。

在本发明的方法的步骤c)中提供成型的复合材料时的一个优选的方法步骤是，层压两个或多个在步骤b)中得到的预浸料。因此，在步骤c)中提供的成型的复合材料的一个优选的实施方式也是层压两个或多个根据本发明的预浸料。对于本领域技术人员显然的是，被提供用来制造层压品的所用的预浸料优选以平面形成物的形式存在。此外优选的是，各预浸料在层压过程中具有粘性的表面。如上所述，这可以通过相应地调节在预浸料内含有的浆液中的含水量来实现。

为了层压本发明中的预浸料，各预浸料通常例如通过堆叠而直接相互接触，从而它们的表面彼此接触。如果已组合了希望数量的预浸料，则通常通过采用压力和必要时的温度(例如在压煮器内)进行层压。有利地，为了层压本发明的各预浸料所施加的压力不必高。这是因为，陶瓷纤维周围的浆液例如由于其乙醇有机溶剂的含量而保持能流动，从而可以在层压品内灵活地调整一个预浸料中的纤维相对于位于该预浸料下面和/或上面的预浸料中的纤维的位置。另外如上所述，提供预浸料的粘性表面这一方案允许使得各个预浸料相互粘附在一起，而无需高的压力。

于是可以有利地在层压期间减小陶瓷纤维的载荷，并且可以防止纤维受损例如断裂。在层压各预浸料时所施加的压力通常不超过1000kPa的值，优选不超过100kPa的值。层压可以例如在固体模具中进行。有利地，例如也可以采用柔性的真空袋，其在装入预浸料堆垛时被抽真空，例如抽到50kPa及更小的比如5～40kPa的剩余压力，从而作用到真空袋上的外界压力负责对于层压所必需的压力施加。在这种做法中，通过减少水和甘油含量的固化步骤d)有利地可以同样在真空支持下在真空袋中执行。

根据本发明可以作为优选的成型的复合材料予以提供的预浸料层压品，以相互层压的平面形成物的形式包括更优选2～40个、特别优选2～20个预浸料。

在层压之前或之后，也可以例如通过切割、缝合或冲裁预浸料或层压品来调整预浸料本身的形状。如果需要的话，可以在成型的载体材料上提供层压品。在此，层压品可以在层压之后覆设到成型的载体材料上，从而得到具有规定的三维形状的层压品。替代地，也可以把两个或多个预浸料在成型的载体材料上相互层压，从而得到具有规定的三维形状的层压品。合适的成型的载体材料应优选地提供非柔性的表面，且应优选能够在不改变形状的情况下经受住用于提供生坯的热处理。通常的载体材料可以例如由石膏、木头、金属或陶瓷制成。对于成型的载体材料的模具，没有特殊的限制。合适的模具包括不同造型的成型模具—可以把层压品装入所述成型模具中或者可以在所述成型模具中形成层压品，或者包括带有外表面的模具比如圆筒，可以把层压品覆设到这些模具上或者可以在这些模具上形成层压品。

在例如通过层压预浸料来提供成型的复合材料时，可以例如—参照所成型的复合材料的总体积作为100％(体积)—在所成型的复合材料中实现30％(体积)或以上的纤维体积含量。于是可以保证有利的机械特性。如果需要且希望的话，可以为了调节出高的纤维体积含量在步骤c)中的成型过程中把一部分浆液从形成所述成型的复合材料的一个/多个预浸料中压出。

在本发明的方法的步骤d)中，通过减少含水量和乙醇有机溶剂含量，对在步骤c)中提供的成型的复合材料进行固化，从而得到生坯。

如上所述，为了提供预浸料和成型的复合材料而在本发明的方法的步骤a)～c)中采用的浆液在一种优选的实施方式中含有21～35％(重量)的乙醇有机溶剂优选甘油。也优选的是，在步骤d)中将成型的复合材料的乙醇有机溶剂优选甘油的含量减少一定程度，从而其在基质材料—该基质材料在生坯中包围陶瓷陶瓷纤维—中的含量在进行固化之后—参照基质材料中的陶瓷颗粒的总重量—为20％(重量)或更少、更优选为18％(重量)或更少、特别优选为16％(重量)或更少。另一方面，由于固化时间缩短，优选的是，在生坯中仍含有乙醇有机溶剂优选甘油，从而乙醇有机溶剂的含量—参照基质材料中的陶瓷颗粒的总重量—优选为5％(重量)或更多、特别优选为10％(重量)或更多。

可以在步骤d)中将成型的复合材料的水含量减少一定程度，从而在所得到的生坯中不存在水，或者在基质材料中尚仅有残余水量。在本发明的方法的步骤d)中提供的生坯的水含量—参照生坯的总重量作为100％(重量)—优选为5％(重量)或更少、更优选为3％(重量)或更少。

如对于本领域技术人员来说显然的是，基质材料在此是指生坯中的如下材料，该材料通过在步骤d)中减少水含量和乙醇有机溶剂含量而从曾在预浸料或成型的复合材料内含有的浆液中产生。在烧结生坯时，基质材料形成陶瓷的基质，在基质在陶瓷复合材料中包围陶瓷纤维。基质材料因而包含有陶瓷颗粒，且优选包含有乙醇有机溶剂、作为可选的组成部分的残余水量和/或必要时曾在浆液中含有的添加剂，比如有机粘结剂、分散剂和/或用于影响粘稠度的添加剂。

在本发明的方法的步骤d)中为了减少含水量和乙醇有机溶剂含量而可以采用的合适的措施可供本领域技术人员直接采用。这些措施尤其可以包括对成型的复合材料予以加热和/或将其保持在负压下。在加热时，成型的复合材料优选经受着在50～200℃、更优选100～170℃、特别优选100～150℃范围内的温度。如果在制造时采用乙醇有机溶剂比如甘油—其具有高于在加热时应采用的温度的高沸点/分解点，则优选的是，在加热时为了支持减少乙醇有机溶剂含量，把加热的复合材料保持在气流中或负压下，并使得溶剂蒸发。作为气流，在此可以例如采用由鼓风机产生的空气流，或者采用惰性气体流。固化步骤的时长可以根据生坯的所希望的组分予以调整。通常，固化过程需要最多15小时、优选最多12小时、特别优选最多11小时。

用于陶瓷复合材料的生坯—其比如借助本发明的方法而提供—同样含有陶瓷纤维，所述纤维在该方法的步骤a)中浸渍过，并且应作为增强结构而存在于陶瓷复合材料中。此外，生坯含有陶瓷颗粒作为复合材料的陶瓷基质的前体物，这些前体物在烧结生坯时形成基质。生坯通常也还含有乙醇有机溶剂优选甘油，其中，乙醇有机溶剂的含量—参照陶瓷颗粒的总重量—由于固化步骤而低于本发明的预浸料的乙醇有机溶剂含量。在烧结期间，仍留在生坯中的乙醇有机溶剂被无残余地烧尽。它可以用作陶瓷基质中的成孔剂，于是提高陶瓷复合材料的损伤容限。

可选的有机粘结剂—如果其曾包含在浆液中—通常也仍位于生坯中，并且在烧结期间为了提供陶瓷复合材料而被烧尽。

其它可选的有机的组成部分比如分散剂或可选的有机粘结剂—如果其曾包含在浆液中—通常也仍位于生坯中，并且在烧结期间为了提供陶瓷复合材料而被烧尽。

生坯优选是层压品。

如上所述，生坯中的乙醇有机溶剂优选甘油的含量相比于预浸料或成型的复合材料减少。在生坯中包围陶瓷纤维的基质材料内的含量—参照基质材料中的陶瓷颗粒的总重量—优选为20％(重量)或更少、更优选为18％(重量)或更少、特别优选为16％(重量)或更少。另一方面，由于固化时间缩短，优选的是，在生坯中仍含有乙醇有机溶剂优选甘油，从而所述含量—参照基质材料中的陶瓷颗粒的总重量—优选为5％(重量)或更多、特别优选为10％(重量)或更多。

水含量相比于预浸料也进一步减少，生坯不含有水或者仅仅含有少量水，在本发明的方法的步骤d)中例如也在固化之后由于剩下的乙醇有机溶剂优选甘油的吸湿特性而从外界空气中获取所述水。然而，乙醇有机溶剂的含量足够小，从而从外界获取水—如果发生的话—在很小的程度上进行，进而其不会对生坯的稳定性造成不利影响。生坯因此通常形状稳定，且在例如<60％相对湿度的空气湿度下可任意存放。生坯的水含量—参照生坯的总重量作为100％(重量)—优选为5％(重量)或更少、更优选为3％(重量)或更少。

生坯通常是非柔性的。它通常也不再是粘性的。它优选是自承载式的结构，即不必受到支撑就得到其规定的形状的结构。

生坯中的陶瓷纤维相对于生坯中含有的陶瓷颗粒的体积占比可以根据纤维组织中陶瓷纤维的纤维结构及其截留住颗粒的能力而显著变化。例如，参照生坯的总体积作为100％(体积)，生坯中的陶瓷纤维的体积份额可以为15～60％(体积)。

本发明的另一实施方式提出了一种用于制造陶瓷复合材料的方法，该方法包括如下步骤：按照前面介绍的根据本发明的方法制造用于陶瓷复合材料的生坯，以及烧结生坯。

烧结在如下温度下进行：在该温度下，有时仍存在于生坯中的水挥发，仍存在的乙醇有机溶剂以及此外有时存在的有机化合物比如分散剂和粘结剂被烧尽，陶瓷颗粒通过烧结而相互结合，以便由此形成陶瓷基质，该基质在所得到的陶瓷复合材料中包围陶瓷纤维。用于烧结陶瓷颗粒的合适的温度可以由本领域技术人员直接选取。优选地，对于具有氧化物陶瓷纤维的复合材料，烧结在1100～1300℃的温度范围内进行；对于具有非氧化物陶瓷纤维的复合材料，烧结在1400～1600℃的温度范围内进行。

陶瓷复合材料例如以织造织物的形式优选具有—参照材料的总体积—至少30％(体积)、更优选至少35％(体积)、特别优选至少40％(体积)的纤维体积含量。如上所述，该纤维体积含量可以在本发明的用于提供生坯的方法中通过浆液的组分和/或在制造生坯时通过处理中间产品而适当地予以调节。

有利地，可以借助于本发明的制造用于陶瓷复合材料的生坯或制造陶瓷复合材料本身的方法，在例如不到36h内优选在24h内进行复合材料的制备。在此，可以例如如下估计要执行的步骤的需要时间：

准备浆液：至多约15min；

用浆液浸渍纤维组织，并减少浆液的水含量，用于在预浸料设备上提供预浸料：至多约15min；

层压预浸料，用于以层压品的形式提供成型的复合材料：至多约30min；

通过减少水含量和乙醇有机溶剂含量进行固化：至多约11h；

在烧结炉中烧结：至多约12h。

本发明的重要方面再一次归纳为如下几点，在以上说明中给出的论述以同样的方式适用于这些点：

1.一种制造用于陶瓷复合材料的生坯的方法，包含有如下步骤：

a)用浆液浸渍陶瓷纤维组织，该浆液包括如下组成部分：

(i)参照浆液的总体积，10～40％(体积)的陶瓷颗粒，

(ii)乙醇有机溶剂，其选自于：

(iii)水；

2.如第1点所述的方法，其中，在步骤a)中采用的浆液包括如下组成部分：

(i)参照浆液的总体积，10～40％(体积)的陶瓷颗粒，

(ii)乙醇有机溶剂，其选自于：

(ii-2)参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量，21～35％(重量)的平均分子量最多为800g/mol的寡聚乙二醇或聚乙二醇，

(ii-3)参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量，21～35％(重量)的至少一种C2-C6-烷烃二醇，

(ii-4)参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量，21～35％(重量)的两种或多种组分的混合物，所述组分选自于C2-C6-烷烃二醇、平均分子量最多为800g/mol的寡聚乙二醇或聚乙二醇和甘油；和

(iii)水。

3.如第1点或第2点所述的方法，其中，所述乙醇有机溶剂选自甘油、至少一种C2-C4-烷烃二醇及其混合物。

4.如第1点或第2点所述的方法，其中，所述乙醇有机溶剂是甘油。

5.如第1～4点之一所述的方法，其中，所述浆液含有分散剂。

6.如第5点所述的方法，其中，所述分散剂是丙烯酸-聚合物或丙烯酸-共聚物。

7.如第5点或第6点之一所述的方法，其中，在步骤a)中采用的浆液含有—参照所述浆液的总固体含量—至多5％(重量)、更优选至多2％(重量)的分散剂量。

8.如第1～7点之一所述的方法，其中，在步骤a)中采用的浆液含有—参照所述浆液中的陶瓷颗粒总重量—0～10％(重量)、优选0～5％(重量)、更优选0～2％(重量)、特别优选0～1％(重量)的有机粘结剂。

9.如第1～8点之一所述的方法，其中，所述浆液没有有机粘结剂。

10.如第1～9点之一所述的方法，其中，在步骤a)中采用的浆液具有小于10Pas的粘稠度，该粘稠度在1s^-1的剪切速度和20℃的温度下借助同轴-圆筒-旋转粘度计予以确定。

11.如第1～10点之一所述的方法，其中，所述陶瓷颗粒选自由Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Y₂O₃-稳定的ZrO₂、钇-铝-石榴石、莫来石、Si₃N₄、SiC或碳组成或者由两种或多种这种颗粒的组合组成的颗粒。

12.如第1～11点之一所述的方法，其中，所述陶瓷纤维选自：

(i)由Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Y₂O₃-稳定的ZrO₂、钇-铝-石榴石、莫来石、Si₃N₄、SiC、SiCN、SiBNC或碳组成或者由两种或多种这种纤维的组合组成的纤维；

(ii)由Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Y₂O₃-稳定的ZrO₂、钇-铝-石榴石、莫来石、Si₃N₄、SiC、SiCN、SiBNC和碳中的两种或多种的陶瓷混合物或复合物组成的纤维；

(iii)选自(i)、(ii)或(i)和(ii)的不同的纤维的组合。

13.如第1～12点之一所述的方法，其中，步骤a)中的陶瓷纤维组织包括粗纱。

14.如第1～13点之一所述的方法，其中，步骤a)中的陶瓷纤维组织由连续纤维形成。

15.如第1～14点之一所述的方法，其中，步骤a)中的陶瓷纤维组织是织造织物或非织造织物。

16.如第1～15点之一所述的方法，其中，步骤a)中的陶瓷纤维组织由具有小于100mm的优选长度的短切纤维形成。

17.如第1～16点之一所述的方法，其中，步骤a)中的陶瓷纤维组织是平面形成物。

18.如第1～17点之一所述的方法，其中，参照浆液中陶瓷颗粒的总重量，在步骤a)中采用的浆液含有优选至少24％(重量)、更优选至少25％(重量)、特别优选至少26％(重量)的乙醇有机溶剂。

19.如第1～18点之一所述的方法，其中，参照浆液中陶瓷颗粒的总重量，在步骤a)中采用的浆液含有优选最高30％(重量)、更优选最高29％(重量)、特别优选最高28％(重量)的乙醇有机溶剂。

20.如第1～19点之一所述的方法，其中，在步骤a)中采用的浆液含有至少20％(体积)的陶瓷颗粒、更优选至少25％(体积)的陶瓷颗粒、特别优选至少30％(体积)的陶瓷颗粒。

21.如第1～20点之一所述的方法，其中，在步骤b)中提供的预浸料内的浆液的含水量经过调节，从而参照预浸料内的浆液的总体积，浆液中的陶瓷颗粒的体积份额在步骤b)之后相比于步骤b)之前高出至少5％(体积)。

22.如第1～21点之一所述的方法，其中，在步骤b)中提供的预浸料内的浆液的含水量经过调节，从而参照预浸料内的浆液的总体积，浆液中的陶瓷颗粒的体积份额为至少45％(体积)、再更优选至少50％(体积)、特别优选至少52％(体积)。

23.如第1～22点之一所述的方法，其中，在步骤b)中提供的预浸料内的浆液的含水量经过调节，从而参照预浸料内的浆液的总体积，浆液中的陶瓷颗粒的体积份额为最高60％(体积)、更优选最高57％(体积)。

24.如第1～23点之一所述的方法，其中，参照预浸料内的浆液的总重量，在步骤b)中提供的预浸料内的浆液的含水量为4～13％(重量)、更优选4～11％(重量)、特别优选4～8％(重量)。

25.如第1～24点之一所述的方法，其中，参照预浸料的总体积，预浸料中的陶瓷纤维的体积份额为15～60％(体积)。

26.如第1～25点之一所述的方法，其中，减少水含量的步骤b)包含将被浸渍的纤维组织保持在50～150℃的温度和10～30％的相对湿度的条件下长达1min～2h的时间。

27.如第1～26点之一所述的方法，其中，减少水含量的步骤b)包含将被浸渍的纤维组织保持在50～150℃的温度和10～30％的相对湿度的条件下长达1～30min的时间。

28.如第1～27点之一所述的方法，其中，减少水含量的步骤b)包含对被浸渍的纤维组织的水热式温湿调节。

29.如第28点所述的方法，其中，水热式温湿调节在10～30℃、特别优选20～30℃范围内的温度、30～80％的相对湿度和1～20小时的时间的条件下进行。

30.如第28点或第29点所述的方法，其中，水热式温湿调节在10～30℃、特别优选20～30℃范围内的温度，30～60％、特别优选50～60％的相对湿度和1～10小时、特别优选1～5小时的时间的条件下进行。

31.如第1～30点之一所述的方法，其中，所述方法在步骤b)之后包含通过水热式温湿调节对一个/多个预浸料再润湿。

32.如第31点所述的方法，其中，水热式温湿调节在10～30℃、特别优选20～30℃范围内的温度，30～60％、特别优选50～60％的相对湿度和1～10小时、特别优选1～5小时的时间的条件下进行。

33.如第1～32点之一所述的方法，其中，所述方法包含在最高60％的相对空气湿度下存放在步骤b)中得到的预浸料。

34.如第1～33点之一所述的方法，其中，在步骤c)中提供成型的复合材料包含把一个或多个在步骤b)中得到的预浸料覆设到成型的载体上。

35.如第1～34点之一所述的方法，其中，所述成型的复合材料是层压品，其中，在步骤c)中提供成型的复合材料包含层压两个或多个在步骤b)中提供的预浸料。

36.如第35点所述的方法，其中，把所述层压品覆设到成型的载体材料上，从而得到具有规定的三维形状的层压品。

37.如第35点所述的方法，其中，把两个或多个预浸料在成型的载体材料上相互层压，从而得到具有规定的三维形状的层压品。

38.如第34点所述的方法，其中，在步骤c)中使得一个或多个在步骤b)中得到的预浸料缠绕成型的载体材料。

39.如第2～38点之一所述的方法，其中，在步骤d)中将成型的复合材料的乙醇有机溶剂的含量减少一定程度，从而参照基质材料中的陶瓷颗粒的总重量，生坯中的基质材料的乙醇有机溶剂含量在进行固化之后为20％(重量)或更少、更优选为18％(重量)或更少、特别优选为16％(重量)或更少。

40.如第1～39点之一所述的方法，其中，步骤d)的减少含水量和乙醇有机溶剂含量通过把成型的复合材料加热到100℃或以上并在负压下或者在气流中进行。

41.一种用于制造陶瓷复合材料的方法，包括如下步骤：按照第1～40点之一所述的方法制造生坯；以及烧结所述生坯。

42.如第41点所述的方法，其中，参照所述材料的总体积，所述陶瓷复合材料具有至少30％(体积)、更优选至少35％(体积)、特别优选至少40％(体积)的纤维体积含量。

43.一种用于陶瓷复合材料的预浸料，包括用浆液浸渍的陶瓷纤维组织，其中，所述浆液包括(i)陶瓷颗粒、(ii)乙醇有机溶剂和(iii)水，其中，所述乙醇有机溶剂选自：

(ii-4)参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量，10～35％(重量)的两种或多种组分的混合物，所述组分选自于C2-C6-烷烃二醇、平均分子量最少为800g/mol的寡聚乙二醇或聚乙二醇和甘油。

44.如第43点所述的预浸料，其中，所述乙醇有机溶剂选自：

(ii-4)参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量，21～35％(重量)的两种或多种组分的混合物，所述组分选自于C2-C6-烷烃二醇、平均分子量最多为800g/mol的寡聚乙二醇或聚乙二醇和甘油。

45.如第43点或第44点所述的预浸料，其中，所述乙醇有机溶剂选自甘油、至少一种C2-C4-烷烃二醇及其混合物。

46.如第43～45点之一所述的预浸料，其中，所述乙醇有机溶剂是甘油。

47.如第43～46点之一所述的预浸料，其中，所述浆液含有分散剂。

48.如第47点所述的预浸料，其中，所述分散剂是丙烯酸-聚合物或丙烯酸-共聚物。

49.如第47点或第48点之一所述的预浸料，其中，所述浆液含有—参照所述浆液的总固体含量—至多5％(重量)、更优选至多2％(重量)的分散剂量。

50.如第43～49点之一所述的预浸料，其中，所述浆液含有—参照所述浆液中的陶瓷颗粒总重量—0～10％(重量)、优选0～5％(重量)、更优选0～2％(重量)、特别优选0～1％(重量)的有机粘结剂。

51.如第43～50点之一所述的预浸料，其中，所述浆液没有有机粘结剂。

52.如第43～51点之一所述的预浸料，其中，所述陶瓷颗粒选自由Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Y₂O₃-稳定的ZrO₂、钇-铝-石榴石、莫来石、Si₃N₄、SiC或碳组成或者由两种或多种这种颗粒的组合组成的颗粒。

53.如第43～52点之一所述的预浸料，其中，所述陶瓷纤维选自：

(iii)选自(i)、(ii)或(i)和(ii)的不同的纤维的组合。

54.如第43～53点之一所述的预浸料，其中，所述陶瓷纤维组织包括粗纱。

55.如第43～54点之一所述的预浸料，其中，所述陶瓷纤维组织由连续纤维形成。

56.如第43～55点之一所述的预浸料，其中，所述陶瓷纤维组织是织造织物或非织造织物。

57.如第43～54点之一所述的预浸料，其中，所述陶瓷纤维组织由具有小于100mm的优选长度的短切纤维形成。

58.如第43～57点之一所述的预浸料，其中，步骤a)中的陶瓷纤维组织是平面形成物。

59.如第43～58点之一所述的预浸料，其中，参照浆液中陶瓷颗粒的总重量，所述浆液含有至少24％(重量)、更优选至少25％(重量)、特别优选至少26％(重量)的乙醇有机溶剂。

60.如第43～59点之一所述的预浸料，其中，参照浆液中陶瓷颗粒的总重量，在步骤a)中采用的浆液含有最高30％(重量)、更优选最高29％(重量)、特别优选最高28％(重量)的乙醇有机溶剂。

61.如第43～60点之一所述的预浸料，其中，参照预浸料内的浆液的总体积，浆液中的陶瓷颗粒的体积份额为至少45％(体积)、更优选至少50％(体积)。

62.如第43～61点之一所述的预浸料，其中，参照预浸料内的浆液的总体积，浆液中的陶瓷颗粒的体积份额为最高60％(体积)。

63.如第43～62点之一所述的预浸料，其中，参照预浸料内的浆液的总重量，浆液的含水量为4～13％(重量)、更优选4～11％(重量)、特别优选4～8％(重量)。

64.一种成型的复合材料，包括一个或多个根据第43～63点之一所述的预浸料。

65.如第64点所述的成型的复合材料，其中，所述复合材料是两个或多个根据第43～63点之一所述的预浸料的层压品。

本发明的采用甘油的前述优选实施方式的重要方面再一次归纳为如下几点，在以上说明中给出的论述以同样的方式适用于这些点：

1A.一种制造用于陶瓷复合材料的生坯的方法，包含有如下步骤：

a)用浆液浸渍陶瓷纤维组织，该浆液包括如下组成部分：

参照浆液的总体积，10～40％(体积)的陶瓷颗粒，

参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量，21～35％(重量)的甘油，

水；

d)通过减少水含量和甘油含量来固化成型的复合材料，从而得到生坯。

2A.如第1A点所述的方法，其中，所述浆液含有分散剂。

3A.如第2A点所述的方法，其中，所述分散剂是丙烯酸-聚合物或丙烯酸-共聚物。

4A.如第2A点或第3A点之一所述的方法，其中，在步骤a)中采用的浆液含有—参照所述浆液的总固体含量—至多2％(重量)的分散剂量。

5A.如第1A～4A点之一所述的方法，其中，在步骤a)中采用的浆液含有—参照所述浆液中的陶瓷颗粒总重量—0～2％(重量)、优选0～1％(重量)的有机粘结剂。

6A.如第1A～5A点之一所述的方法，其中，所述浆液没有有机粘结剂。

7A.如第1A～6A点之一所述的方法，其中，在步骤a)中采用的浆液具有小于10Pas的粘稠度，该粘稠度在1s^-1的剪切速度和20℃的温度下借助同轴-圆筒-旋转粘度计予以确定。

8A.如第1A～7A点之一所述的方法，其中，所述陶瓷颗粒选自由Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Y₂O₃-稳定的ZrO₂、钇-铝-石榴石、莫来石、Si₃N₄、SiC或碳组成或者由两种或多种这种颗粒的组合组成的颗粒。

9A.如第1A～8A点之一所述的方法，其中，所述陶瓷纤维选自：

由Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Y₂O₃-稳定的ZrO₂、钇-铝-石榴石、莫来石、Si₃N₄、SiC或碳组成或者由两种或多种这种纤维的组合组成的纤维。

10A.如第1A～9A点之一所述的方法，其中，步骤a)中的陶瓷纤维组织包括粗纱。

11A.如第1A～10A点之一所述的方法，其中，步骤a)中的陶瓷纤维组织由连续纤维形成。

12A.如第1A～11A点之一所述的方法，其中，步骤a)中的陶瓷纤维组织是织造织物或非织造织物。

13A.如第1A～10A点之一所述的方法，其中，步骤a)中的陶瓷纤维组织由具有小于100mm的优选长度的短切纤维形成。

14A.如第1A～13A点之一所述的方法，其中，步骤a)中的陶瓷纤维组织是平面形成物。

15A.如第1A～14A点之一所述的方法，其中，参照浆液中陶瓷颗粒的总重量，在步骤a)中采用的浆液含有优选至少24％(重量)的甘油、更优选至少25％(重量)的甘油、特别优选至少26％(重量)的甘油。

16A.如第1A～15A点之一所述的方法，其中，参照浆液中陶瓷颗粒的总重量，在步骤a)中采用的浆液含有优选最高30％(重量)的甘油、更优选最高29％(重量)的甘油、特别优选最高28％(重量)的甘油。

17A.如第1A～16A点之一所述的方法，其中，在步骤a)中采用的浆液含有至少20％(体积)的陶瓷颗粒、更优选至少25％(体积)的陶瓷颗粒、特别优选至少30％(体积)的陶瓷颗粒。

18A.如第1A～17A点之一所述的方法，其中，在步骤b)中提供的预浸料内的浆液的含水量经过调节，从而参照预浸料内的浆液的总体积，浆液中的陶瓷颗粒的体积份额为至少45％(体积)、再更优选至少50％(体积)、特别优选至少52％(体积)。

19A.如第1A～18A点之一所述的方法，其中，在步骤b)中提供的预浸料内的浆液的含水量经过调节，从而参照预浸料内的浆液的总体积，浆液中的陶瓷颗粒的体积份额为最高60％(体积)、更优选最高57％(重量)。

20A.如第1A～19A点之一所述的方法，其中，参照预浸料内的浆液的总重量，在步骤b)中提供的预浸料内的浆液的含水量为4～13％(重量)、更优选4～11％(重量)、特别优选4～8％(重量)。

21A.如第1A～20A点之一所述的方法，其中，参照预浸料的总体积，预浸料中的陶瓷纤维的体积份额为15～60％(体积)。

22A.如第1A～21A点之一所述的方法，其中，减少水含量的步骤b)包含将被浸渍的纤维组织保持在50～150℃的温度和10～30％的相对湿度的条件下长达1～30min的时间。

23A.如第1A～22A点之一所述的方法，其中，减少水含量的步骤b)包含对被浸渍的纤维组织的水热式温湿调节。

24A.如第23A点所述的方法，其中，水热式温湿调节在10～30℃、特别优选20～30℃范围内的温度，30～60％、特别优选50～60％的相对湿度和1～10小时、特别优选1～5小时的时间的条件下进行。

25A.如第1～24A点之一所述的方法，其中，所述方法在步骤b)之后包含通过水热式温湿调节对一个/多个预浸料再润湿。

26A.如第25A点所述的方法，其中，水热式温湿调节在10～30℃、特别优选20～30℃范围内的温度，30～60％、特别优选50～60％的相对湿度和1～10小时、特别优选1～5小时的时间的条件下进行。

27A.如第1A～26A点之一所述的方法，其中，所述方法包含在最高60％的相对空气湿度下存放在步骤b)中得到的预浸料。

28A.如第1A～27A点之一所述的方法，其中，在步骤c)中提供成型的复合材料包含把一个或多个在步骤b)中得到的预浸料覆设到成型的载体上。

29A.如第1A～28A点之一所述的方法，其中，所述成型的复合材料是层压品，其中，在步骤c)中提供成型的复合材料包含层压两个或多个在步骤b)中提供的预浸料。

30A.如第29A点所述的方法，其中，把所述层压品覆设到成型的载体材料上，从而得到具有规定的三维形状的层压品。

31A.如第29A点所述的方法，其中，把两个或多个预浸料在成型的载体材料上相互层压，从而得到具有规定的三维形状的层压品。

32A.如第28A点所述的方法，其中，在步骤c)中使得一个或多个在步骤b)中得到的预浸料缠绕成型的载体材料。

33A.如第1A～32A点之一所述的方法，其中，在步骤d)中将成型的复合材料的甘油含量减少一定程度，从而参照基质材料中的陶瓷颗粒的总重量，生坯中的基质材料的甘油含量在进行固化之后为20％(重量)或更少、更优选为18％(重量)或更少、特别优选为16％(重量)或更少。

34A.如第1A～33A点之一所述的方法，其中，步骤d)的减少含水量和甘油含量通过把成型的复合材料加热到100℃或以上并在负压下或者在气流中进行。

35A.一种用于制造陶瓷复合材料的方法，包括如下步骤：按照第1A～34A点之一所述的方法制造生坯；以及烧结所述生坯。

36A.如第35A点所述的方法，其中，参照所述材料的总体积，所述陶瓷复合材料具有至少30％(体积)、更优选至少35％(体积)、特别优选至少40％(体积)的纤维体积含量。

37A.一种用于陶瓷复合材料的预浸料，包括用浆液浸渍的陶瓷纤维组织，其中，所述浆液包括陶瓷颗粒、甘油和水，其中，参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量，含有21～35％(重量)的甘油量。

38A.如第37A点所述的预浸料，其中，所述浆液含有分散剂。

39A.如第38A点所述的预浸料，其中，所述分散剂是丙烯酸-聚合物或丙烯酸-共聚物。

40A.如第38A点或第39A点之一所述的预浸料，其中，所述浆液含有—参照所述浆液的总固体含量—至多2％(重量)的分散剂量。

41A.如第37A～40A点之一所述的预浸料，其中，所述浆液含有—参照所述浆液中的陶瓷颗粒总重量—0～2％(重量)、特别优选0～1％(重量)的有机粘结剂。

42A.如第37A～41A点之一所述的预浸料，其中，所述浆液没有有机粘结剂。

43A.如第37A～42A点之一所述的预浸料，其中，所述陶瓷颗粒选自由Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Y₂O₃-稳定的ZrO₂、钇-铝-石榴石、莫来石、Si₃N₄、SiC或碳组成或者由两种或多种这种颗粒的组合组成的颗粒。

44A.如第37A～43A点之一所述的预浸料，其中，所述陶瓷纤维选自：

45A.如第37A～44A点之一所述的预浸料，其中，所述陶瓷纤维组织包括粗纱。

46A.如第37A～45A点之一所述的预浸料，其中，所述陶瓷纤维组织由连续纤维形成。

47A.如第37A～46A点之一所述的预浸料，其中，所述陶瓷纤维组织是织造织物或非织造织物。

48A.如第37A～45A点之一所述的预浸料，其中，所述陶瓷纤维组织由具有小于100mm的优选长度的短切纤维形成。

49A.如第37A～48A点之一所述的预浸料，其中，步骤a)中的陶瓷纤维组织是平面形成物。

50A.如第37A～49A点之一所述的预浸料，其中，参照浆液中陶瓷颗粒的总重量，所述浆液含有至少24％(重量)的甘油、更优选至少25％(重量)的甘油、特别优选至少26％(重量)的甘油。

51A.如第37A～50A点之一所述的预浸料，其中，参照浆液中陶瓷颗粒的总重量，在步骤a)中采用的浆液含有最高30％(重量)的甘油、更优选最高29％(重量)的甘油、特别优选最高28％(重量)的甘油。

52A.如第37A～51A点之一所述的预浸料，其中，参照预浸料内的浆液的总体积，浆液中的陶瓷颗粒的体积份额为至少45％(体积)、更优选至少50％(体积)。

53A.如第37A～52A点之一所述的预浸料，其中，参照预浸料内的浆液的总体积，浆液中的陶瓷颗粒的体积份额为最高60％(体积)。

54A.如第37A～53A点之一所述的预浸料，其中，参照预浸料内的浆液的总重量，浆液的含水量为4～13％(重量)、更优选4～11％(重量)、特别优选4～8％(重量)。

55A.一种成型的复合材料，包括一个或多个根据第37A～54A点之一所述的预浸料。

56A.如第55A点所述的成型的复合材料，其中，所述复合材料是两个或多个根据第37A～54A点之一所述的预浸料的层压品。

例子

例子1

该方法将以氧化物陶瓷预浸料的制造为例予以介绍。采用NextelTM610织造织物类型DF19(供应商3M)作为纤维结构。在处理之前，在空气中对该纤维结构退浆(700℃，2h的保持时间)。水状浆液具有67％(重量)的固体含量，且含有Al₂O₃-ZrO₂粉末混合物(80％的MRS1，Albemarle；20％的TZ-3Y-E，Krahn化学)、1％(重量)的分散剂Sokalan PA 15、26％(重量)的甘油—以固体为参照。用浆液浸渍织造织物，多余的浆液用刮浆刀去除。为了得到粘性预浸料，采用不同的方法。在变型方案A中，在60％的相对湿度和25℃下将浸润的织造织物在温湿调节柜中存放24h。在变型方案B中，在50℃下(15min，约10％的相对湿度)在干燥柜中进行局部的脱水。干燥时长经过选择，从而脱水相应于变型方案A的平衡状态(见图1)。在变型方案C中(图1中未示出)，首先在50℃下(15min)进行局部的脱水，然后在60％的相对湿度、25℃下(24h)存放在温湿调节柜中。变型方案D由在50℃下、60min的脱水和在60％的相对湿度、25℃下(24h)的温湿调节组成。在这种情况下，对预浸料再润湿，以便达到平衡状态。

随后，把粘性预浸料层压到模具上(在实验室中温湿调节至25℃和60％的相对湿度)。在固化(100℃，利用鼓风机，11h)之后，通过脱水和去除甘油，生坯变稳固，并且不再是粘性的。该复合物在1225℃和2h的保持时间下烧结。在所有变型方案中，抗弯曲强度约为300MPa，并表现出均匀的预浸料质量(表格1)。

表格1：复合材料的3点抗弯曲强度，这些复合材料的预浸料被不同地温湿调节。

例子2

该方法将以氧化物陶瓷预浸料的制造为例予以介绍。采用NextelTM610织造织物类型DF19(供应商3M)作为纤维结构。在处理之前，在空气中对该纤维结构退浆(700℃，2h的保持时间)。水状浆液具有67％(重量)的固体含量，且含有Al₂O₃-ZrO₂粉末混合物(80％的MRS1，Albemarle；20％的TZ-3Y-E，Krahn化学)、1％(重量)的分散剂Sokalan PA 15、26％(重量)的乙烷-1,2-二醇—以固体为参照。用浆液浸渍织造织物，多余的浆液用刮浆刀去除。

为了得到粘性预浸料，在60％的相对湿度和25℃下将浸润的织造织物在温湿调节柜中存放20h。

随后，把粘性预浸料层压到模具上(在实验室中温湿调节至25℃和60％的相对湿度)。在固化(100℃，利用鼓风机，11h)之后，通过脱水和去除乙烷-1,2-二醇，生坯变稳固，并且不再是粘性的。该复合物在1225℃和2h的保持时间下烧结。

Claims

a) 用浆液浸渍陶瓷纤维组织，该浆液包括如下组成部分：

(i) 参照浆液的总体积，10~40体积%的陶瓷颗粒，

(ii) 醇有机溶剂，其选自于：

(ii-1) 参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量，21~35重量%的甘油，

(ii-2) 参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量，21~35重量%的平均分子量最多为800g/mol的寡聚乙二醇或聚乙二醇，

(ii-3) 参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量，21~35重量%的至少一种C2-C6-烷烃二醇，

(ii-4) 参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量，21~35重量%的两种或多种组分的混合物，所述组分选自于C2-C6-烷烃二醇、平均分子量最多为800g/mol的寡聚乙二醇或聚乙二醇和甘油；和

(iii) 水；

b) 减少浸渍的纤维组织中的浆液的含水量，以便得到用于陶瓷复合材料的预浸料；

c) 由一个或多个根据步骤b)得到的预浸料提供成型的复合材料；

d) 通过减少含水量和醇有机溶剂的含量来固化成型的复合材料，从而得到生坯。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述醇有机溶剂选自甘油、至少一种C2-C4-烷烃二醇及其混合物。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述醇有机溶剂是甘油。

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述浆液含有分散剂。

5.如权利要求4所述的方法，其中，所述分散剂是丙烯酸-聚合物或丙烯酸-共聚物。

6.如权利要求4或5所述的方法，其中，在步骤a)中采用的浆液含有参照所述浆液的总固体含量至多5重量%的分散剂量。

7.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤a)中采用的浆液含有参照所述浆液中的陶瓷颗粒总重量0~10重量%的有机粘结剂。

8.如权利要求1所述的方法，其中，所述浆液没有有机粘结剂。

9.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤a)中采用的浆液具有小于10Pas的粘稠度，该粘稠度在1s^-1的剪切速度和20℃的温度下借助同轴-圆筒-旋转粘度计予以确定。

10.如权利要求1所述的方法，其中，所述陶瓷颗粒选自由Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Y₂O₃-稳定的ZrO₂、钇-铝-石榴石、莫来石、Si₃N₄、SiC或碳组成或者由两种或多种这种颗粒的组合组成的颗粒。

11.如权利要求1所述的方法，其中，所述陶瓷纤维选自：

(iii)选自(i)、(ii)或(i)和(ii)的不同的纤维的组合。

12.如权利要求1所述的方法，其中，步骤a)中的陶瓷纤维组织包括粗纱。

13.如权利要求1所述的方法，其中，步骤a)中的陶瓷纤维组织由连续纤维形成。

14.如权利要求1所述的方法，其中，步骤a)中的陶瓷纤维组织是织造织物或非织造织物。

15.如权利要求1所述的方法，其中，步骤a)中的陶瓷纤维组织由具有小于100mm的长度的短切纤维形成。

16.如权利要求1所述的方法，其中，步骤a)中的陶瓷纤维组织是平面形成物。

17.如权利要求1所述的方法，其中，参照浆液中陶瓷颗粒的总重量，在步骤a)中采用的浆液含有至少24重量%的醇有机溶剂。

18.如权利要求1所述的方法，其中，参照浆液中陶瓷颗粒的总重量，在步骤a)中采用的浆液含有最高30重量%的醇有机溶剂。

19.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤a)中采用的浆液含有至少20体积%的陶瓷颗粒。

20.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)中提供的预浸料内的浆液的含水量经过调节，从而参照预浸料内的浆液的总体积，浆液中的陶瓷颗粒的体积份额在步骤b)之后相比于步骤b)之前高出至少5体积%。

21.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)中提供的预浸料内的浆液的含水量经过调节，从而参照预浸料内的浆液的总体积，浆液中的陶瓷颗粒的体积份额为至少45体积%。

22.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)中提供的预浸料内的浆液的含水量经过调节，从而参照预浸料内的浆液的总体积，浆液中的陶瓷颗粒的体积份额为最高60体积%。

23.如权利要求1所述的方法，其中，参照预浸料内的浆液的总重量，在步骤b)中提供的预浸料内的浆液的含水量为4~13重量%。

24.如权利要求1所述的方法，其中，参照预浸料的总体积，预浸料中的陶瓷纤维的体积份额为15~60体积%。

25.如权利要求1所述的方法，其中，减少含水量的步骤b)包含将被浸渍的纤维组织保持在50~150℃的温度和10~30%的相对湿度的条件下长达1min~2h的时间。

26.如权利要求1所述的方法，其中，减少含水量的步骤b)包含将被浸渍的纤维组织保持在50~150℃的温度和10~30%的相对湿度的条件下长达1~30min的时间。

27.如权利要求1所述的方法，其中，减少含水量的步骤b)包含对被浸渍的纤维组织的水热式温湿调节。

28.如权利要求27所述的方法，其中，水热式温湿调节在10~30℃范围内的温度、30~80%的相对湿度和1~20小时的时间的条件下进行。

29.如权利要求28所述的方法，其中，水热式温湿调节在20~30℃范围内的温度、30~80%的相对湿度和1~20小时的时间的条件下进行。

30.如权利要求27或28所述的方法，其中，水热式温湿调节在10~30℃范围内的温度、30~60%的相对湿度和1~10小时的时间的条件下进行。

31.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法在步骤b)之后包含通过水热式温湿调节对一个/多个预浸料再润湿。

32.如权利要求31所述的方法，其中，水热式温湿调节在10~30℃范围内的温度、30~60%的相对湿度和1~10小时的时间的条件下进行。

33.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法包含在最高60%的相对空气湿度下存放在步骤b)中得到的预浸料。

34.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤c)中提供成型的复合材料包含把一个或多个在步骤b)中得到的预浸料覆设到成型的载体上。

35.如权利要求1所述的方法，其中，所述成型的复合材料是层压品，其中，在步骤c)中提供成型的复合材料包含层压两个或多个在步骤b)中提供的预浸料。

36.如权利要求35所述的方法，其中，把所述层压品覆设到成型的载体材料上，从而得到具有规定的三维形状的层压品。

37.如权利要求35所述的方法，其中，把两个或多个预浸料在成型的载体材料上相互层压，从而得到具有规定的三维形状的层压品。

38.如权利要求34所述的方法，其中，在步骤c)中使得一个或多个在步骤b)中得到的预浸料缠绕成型的载体材料。

39.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤d)中将成型的复合材料的醇有机溶剂的含量减少一定程度，从而参照基质材料中的陶瓷颗粒的总重量，生坯中的基质材料的醇有机溶剂含量在进行固化之后为20重量%或更少。

40.如权利要求1所述的方法，其中，步骤d)的减少含水量和醇有机溶剂含量通过把成型的复合材料加热到100℃或以上并在负压下或者在气流中进行。

41.一种用于制造陶瓷复合材料的方法，包括如下步骤：按照权利要求1~40中任一项所述的方法制造生坯；以及烧结所述生坯。

42.如权利要求41所述的方法，其中，参照所述材料的总体积，所述陶瓷复合材料具有至少30体积%的纤维体积含量。

43.一种用于陶瓷复合材料的预浸料，包括用浆液浸渍的陶瓷纤维组织，其中，所述浆液包括(i)陶瓷颗粒、(ii)醇有机溶剂和(iii)水，其中，所述醇有机溶剂选自：

(ii-1) 参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量，21~35重量%的甘油，

(ii-4) 参照浆液中的陶瓷颗粒的总重量，21~35重量%的两种或多种组分的混合物，所述组分选自于C2-C6-烷烃二醇、平均分子量最多为800g/mol的寡聚乙二醇或聚乙二醇和甘油。

44.如权利要求43所述的预浸料，其中，所述醇有机溶剂选自甘油、至少一种C2-C4-烷烃二醇及其混合物。

45.如权利要求43所述的预浸料，其中，所述醇有机溶剂是甘油。

46.如权利要求43所述的预浸料，其中，所述浆液含有分散剂。

47.如权利要求46所述的预浸料，其中，所述分散剂是丙烯酸-聚合物或丙烯酸-共聚物。

48.如权利要求46所述的预浸料，其中，所述浆液含有参照所述浆液的总固体含量至多5重量%的分散剂量。

49.如权利要求43所述的预浸料，其中，所述浆液含有参照所述浆液中的陶瓷颗粒总重量0~10重量%的有机粘结剂。

50.如权利要求43所述的预浸料，其中，所述浆液没有有机粘结剂。

51.如权利要求43所述的预浸料，其中，所述陶瓷颗粒选自由Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Y₂O₃-稳定的ZrO₂、钇-铝-石榴石、莫来石、Si₃N₄、SiC或碳组成或者由两种或多种这种颗粒的组合组成的颗粒。

52.如权利要求43所述的预浸料，其中，所述陶瓷纤维选自：

(iii)选自(i)、(ii)或(i)和(ii)的不同的纤维的组合。

53.如权利要求43所述的预浸料，其中，所述陶瓷纤维组织包括粗纱。

54.如权利要求43所述的预浸料，其中，所述陶瓷纤维组织由连续纤维形成。

55.如权利要求43所述的预浸料，其中，所述陶瓷纤维组织是织造织物或非织造织物。

56.如权利要求43所述的预浸料，其中，所述陶瓷纤维组织由具有小于100mm的长度的短切纤维形成。

57.如权利要求43所述的预浸料，其中，所述陶瓷纤维组织是平面形成物。

58.如权利要求43所述的预浸料，其中，参照浆液中陶瓷颗粒的总重量，所述浆液含有至少24重量%的醇有机溶剂。

59.如权利要求43所述的预浸料，其中，参照浆液中陶瓷颗粒的总重量，所述浆液含有最高30重量%的醇有机溶剂。

60.如权利要求43所述的预浸料，其中，参照预浸料内的浆液的总体积，浆液中的陶瓷颗粒的体积份额为至少45体积%。

61.如权利要求43所述的预浸料，其中，参照预浸料内的浆液的总体积，浆液中的陶瓷颗粒的体积份额为最高60体积%。

62.如权利要求43所述的预浸料，其中，参照预浸料内的浆液的总重量，浆液的含水量为4~13重量%。

63.一种成型的复合材料，包括一个或多个根据权利要求43~62中任一项所述的预浸料。

64.如权利要求63所述的成型的复合材料，其中，所述复合材料是两个或多个根据权利要求43~62中任一项所述的预浸料的层压品。