JPH04226748A - 複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ムライト系セラミック
スをマトリックスとした２次元織物強化複合体の製造方
法に関し、特に、降伏応力が極めて向上する上記複合体
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ムライト系セラミックス焼結体は、通常
、ムライト質粉末をプレス法により成型し、必要に応じ
て、ＣＩＰ処理を施し、その後焼成することにより製造
されている。

【０００３】近年、このムライト焼結体に信頼性をもた
せるため、ウィスカーなどの短繊維を添加した後、焼成
して複合体を製造する試みが検討されている。この複合
体が信頼性を持つには、破壊の際、十分に安定破壊する
必要がある。ここで、「複合体の信頼性」とは、複合体
を曲げ試験したとき、応力−歪曲線において、応力の急
激な、しかも、大きな降下を示さず、安定破壊し続ける
とき、その材料は、信頼性があるとする。

【０００４】しかしながら、上記従来法で製造した焼結
体のムライト系セラミックスは、その破壊挙動は、後者
の場合（ウィスカーなどの短繊維を添加したもの）でも
、依然として、不安定破壊（即断破壊）を示すものであ
る。

【０００５】ムライト系セラミックスは、高温における
耐熱性が優れているため、宇宙往還機などの外壁材料と
して使用される可能性があるが、異物の衝突により、そ
の部材が完全に破損するという欠点を有している。外壁
材料の観点から、宇宙往還機の安全を保証するには、異
物が衝突しても衝突部のみに安定破壊が発生し、部材全
体に破壊が広がるのを防ぐ必要がある。そのため、破壊
の際、安定破壊を示す材料の出現が望まれているところ
である。

【０００６】本発明者等は、上記要望に沿うムライト系
セラミックス焼結体について、研究した結果、本発明以
前に、ムライト系セラミックスをマトリックスとした２
次元織物強化複合体並びにその製造方法を開発している
。

【０００７】この複合体は、成型用の鋳型に、無機質繊
維製２次元織物（又はマトリックス材と同じ材質を含浸
させた無機質繊維製２次元織物）を敷設し、次に、マト
リックスとなるムライト系セラミックス粉末又はムライ
ト系前駆体粉末を適量投入して水平にならし、これを交
互に積層した後、該積層面に対して垂直方向から１軸加
圧焼成することによって製造されたものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者等の、本発明以前に開発した、上記複合体は、その破
壊挙動は、弾性変形に続き降伏点を示した後、安定破壊
を示すものの、弾性的な破壊を示す降伏点までの強度が
低く、降伏応力は、１０ｋｇｆ／ｍｍ２程度である。

【０００９】ところで、上記したムライト系セラミック
スをマトリックスとする２次元織物強化複合体は、ムラ
イト焼結体に比して、破壊靭性が大きく、かつ、耐熱性
が優れているため、自動車用ガスタービン部材として利
用される可能性が高い素材である。

【００１０】しかし、自動車用ガスタービン部材の中で
、回転体のハブ部としての利用を考えた場合、ハブ部及
びブレード部の回転により発生する遠心力により、回転
軸のつけ根の部分が変形し、かつ、破損する欠点を有し
ている。そのため、更に、降伏応力の高い（３０ｋｇｆ
／ｍｍ２以上）のものの出現がが今日強く要望されてい
る。

【００１１】本発明者等は、ムライト系セラミックスを
マトリックスとした２次元織物強化複合体について、更
に研究を重ねた結果、本発明を完成したものであり、本
発明の目的は、上記要望に沿う複合体の製造方法を提供
することにあり、詳細には、安定破壊特性を有し、かつ
、３０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の降伏応力を有する、ムライ
ト系セラミックスをマトリックスとする２次元織物強化
複合体の製造方法を提供するにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そして、本発明は、上記
目的を達成する手段として、ムライト系セラミックスを
マトリックスとする２次元織物強化複合体の製造方法に
おいて、積層時に、熱軟化性バインダーを含むマトリッ
クス材のシート成型物を介在させる点にある。

【００１３】即ち、本発明は、ムライト系セラミックス
をマトリックスとした２次元織物強化複合体を製造する
にあたり、無機質繊維よりなる２次元織物にマトリック
スを含浸処理し、これを積層し、次いで、予備成形した
後１軸加圧（ホットプレス）焼結して複合体を製造する
方法において、上記積層時に、熱軟化性バインダーを含
むマトリックス材のシート成型物を、含浸処理した２次
元織物の間に挿入し、熱圧着することを特徴とする複合
体の製造方法である。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。（熱軟化
性バインダーについて）本発明において、熱軟化性バイ
ンダーとは、通常知られているセラミックス質テープ成
型用のバインダー類であり、熱を加えると軟化性を示し
、脱脂処理後残渣が残らず、シート塗工に際して保形性
を与えるものであれば、どのようなものでも使用するこ
とができる。例示すれば、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル、エチルセ
ルロース等がを挙げられる。

【００１５】（ムライト系セラミックスについて）本発
明で使用するムライト系セラミックス粉末（ムライト質
粉末）とは、理論組成のムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２Ｓ
ｉＯ２）、或いは、少量のＡｌ２Ｏ３及び／又はＳｉＯ
２を固溶したムライト粉末であり、その粒度は、それが
焼結しやすく、緻密化しやすいという観点から、通常、
平均粒径３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下が好適であ
る。

【００１６】また、ムライト質粉末を含浸物として用い
る場合には、適当な溶媒（水、アルコール等）を加えて
スラリー化することが好ましく、特に、ポットミル等で
十分に混合し、スラリー中に上記粉末を均一に分散させ
るのが好適である。更に、スラリー中に上記粉末を均一
に分散させるため、分散剤を添加することもできる。

【００１７】含浸に用いるムライト質粉末以外の含浸物
として、ムライト系前駆体（アルミナ成分とシリカ成分
との混合物）が考えられ、この前駆体も本発明で使用で
きる。この前駆体として、各種アルミナ・シリカ系混合
溶液があり、混合のためのアルミナ溶液（アルミナ成分
）としては、アルミニウムゾルだけでなく、塩化アルミ
ニウム溶液、硝酸アルミニウム溶液等のアルミニウム塩
溶液及びアルミニウムアルコキシド等のアルミニウムア
ルコラート溶液が挙げられる。また、シリカ溶液（シリ
カ成分）としては、シリカゾルだけでなく、シリコンア
ルコキシド等のシリコンアルコラート溶液が挙げられる
。

【００１８】これらの溶液をムライト系組成となるよう
に混合調製する必要があり、好ましくは、適量の溶媒（
水、アルコールなど）を加え、十分に混合してシリカ成
分とアルミナ成分がμｍオーダーで均一に混合されてい
ることが好ましい。

【００１９】なお、ムライト質粉末には、予め微量のバ
インダー及び分散剤等が含有している場合がある。この
場合、積層加圧して予備成形した後、適当な温度、適当
な雰囲気で仮焼し、有機物を除去することが好ましい。

【００２０】（２次元織物について）本発明で使用する
２次元織物は、フイラメントが数１００本〜数１０００
本からなる１本のヤーンが単位となり、１軸以上多軸に
わたって織られたものであれば、いずれも使用可能であ
るが、製造工程において、特に含浸する時に繊維が解れ
ず、保形性を持たせるために、２軸以上の織物であるの
が好ましい。更に、織物の外周部がステッチされている
ものが好適である。また、２次元織物の形状については
、特に限定されるものではなく、目的とする形状に応じ
て適宜選択することができる。

【００２１】２次元織物に用いられる繊維は、高温高圧
での製造プロセスにおいて、塑性変形する金属質又はプ
ラスチック質は好ましくなく、塑性変形しない無機質繊
維が好ましい。しかし、無機質繊維であっても、高温で
塑性変形するガラス質繊維等は、好ましくない。また、
複合体の製造過程において、１５００〜１８００℃の高
温状態でムライトと反応するＳｉ３Ｎ４繊維は、好まし
くない。

【００２２】高温高圧において、ムライト質マトリック
スとの反応が少ない繊維を選定すると、炭素（カーボン
）、ＳｉＣ及びＡｌ２Ｏ３系セラミックス繊維を挙げる
ことができ、これらの繊維は、本発明において特に好ま
しい。なお、炭素（カーボン）繊維は、ピッチ系でもパ
ン系でも使用できる。

【００２３】また、２次元織物にサイジング剤等が被覆
されている場合には、積層成型する前にアセトンなどの
有機物で処理するか、或いは、積層成型した後、適当な
温度、適当な雰囲気で仮焼し、サイジング剤等の有機物
を除去することが好ましい。

【００２４】（含浸について）織物にムライト質粉末及
びムライト系前駆体を含浸させる手段としては、織物中
のムライト質粉末及びムライト系前駆体の含有量を多く
するため、含浸と、その後にくる乾燥操作を繰り返すの
が好ましい。そして、織物へのムライト及びムライト前
駆体の含浸は、含浸液に織物を浸漬させるだけの常圧法
でも良いが、繊維と繊維の間隙に確実に効率良く含浸さ
せるために、含浸液に織物を浸漬させた後減圧する減圧
法の採用が好ましい。含浸させた織物は、乾燥させ、複
合材料として準備する。

【００２５】また、シート成形用スラリーは、上述した
熱軟化性バインダーとムライト質粉末に、可塑剤、分散
剤及び溶剤を加え、十分に混合粉砕して調整する。可塑
剤は、バインダーに柔軟性を与えるもので、例えば、ジ
ブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチル
ステアレート、ジメチルフタレート等が用いられる。

【００２６】分散剤は、スラリーの凝集を防ぎ、例えば
オレイン酸エチル、脂肪酸、天然魚油、オクタジエン等
が用いられる。また、溶剤としては、水又はメタノール
、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等の低級
アルコール、或いは、キシレン、トルエン等の芳香族系
溶剤、更には、トリクロロエチレン、酢酸エチル、メチ
ルエチルケトン等を挙げることができ、いずれも本発明
で使用できる。熱軟化性バインダーとムライト質粉末と
の混合によるスラリーの調整は、ボールミル中で少なく
とも１０時間以上行なうことが好ましい。

【００２７】（予備積層物・予備積層体について）上記
スラリーをドクターブレードによって所要の厚さに塗工
し、乾燥する。次に、含浸乾燥させた２次元織物の間に
上記シート成形物を挿入して挟み、これを繰返すことに
より予備積層物を準備する。

【００２８】得られた予備積層物は、次に、熱圧着して
予備成形体を作製する。熱圧着に際しては、シートを５
０〜１５０℃に加熱する。これによって、シートに含ま
れているマトリックス材の粉末が２次元織物の空隙に入
り込み、その結果、マトリックス材の粉末が均一に分布
して、大きな空隙の無い複合体のグリーンが得られる。 この場合、バインダー、分散剤等を含有しているので、
その後適当な温度、かつ、雰囲気で仮焼して有機物を除
去することが好ましい。

【００２９】（加圧・焼成について）次に、１軸加圧（
ホットプレス）焼結して複合体を製造するが、焼成温度
が低く、また、加圧圧力が低いと複合体は焼結しなくな
る。一方、温度が高いと、マトリックスであるムライト
が分解し、複合体の降伏強度が向上しなしなくなる。 加圧圧力は、高すぎると織物を構成する繊維の剪断破壊
による損傷の割合が多くなり、これも強度の向上が望め
ない。

【００３０】従って、本発明における複合体の焼成温度
は、１５００〜１８００℃、好ましくは、１５９０〜１
７５０℃である。また、加圧圧力は、５０〜６００ｋｇ
ｆ／ｍｍ２、好ましくは、１００〜５００ｋｇｆ／ｍｍ
２である。

【００３１】

【実施例】ムライト粉末（日本セメント社製「高純度ム
ライト粉末（ＡＭ−７２Ｓ」）を１００ｇ配合し、水を
２００ｍｌ加えてポットミル（ライニング、媒体ともム
ライト製）投入した。 この際、更に、有効成分として、 バインダー２２ｇ　　（セラモＴＢ−１３、セラモＴＢ
−０１：第一工業製薬社）、 可塑剤　　　　　　１７．５ｇ　　（セラモＰ−１７：
第一工業製薬社）、 分散剤　　　　　　　　３．７２ｇ（セラモＤ−１０２
：第一工業製薬社）、 界面活性剤　　２．１ｇ　　（セラモＲ−３０：第一工
業製薬社）、 消泡剤　　　　　　０．７ｇ（アンチフロスＦ−２３３
：第一工業製薬社）、 を加え、３２時間湿式混合してスラリーを作った。

【００３２】このスラリーを充分に脱泡した後、目開き
５００μｍの条件にて、ドクターブレード法でシートを
成形した。次に、乾燥工程を経て、膜厚が約１５８μｍ
の一定値を示すムライトシートを作製した。

【００３３】含浸に用いる２次元織物は、カーボン繊維
（日本石油製「ピッチ系カーボン繊維」（ＸＮ−４０）
）で、２次元２軸（９０度直交）平織物を使用した。こ
の織物を予めアセトンで濡らし、脱サイジング剤処理を
した後、上記のスラーに更に水を１００ｍｌ追加し、混
合準備した上記スラリーの中に浸漬し、減圧含浸処理を
１時間行ない、その後シート成形に用いるキャリアーフ
ィルム上で充分に自然乾燥させる。この含浸乾燥工程を
４回繰返す。

【００３４】その後、ホットプレス鋳型と同じ形状の金
型に、含浸した織物１枚に対し上記シートを１枚の割合
で重ね、これを２０枚積層した。次いで、Ｎ２雰囲気、
３００℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で熱圧着処理
をする。得られたグリーン成形体を脱脂処理をした後、
４００ｋｇｆ／ｃｍ２、１７００℃×１ｈｒ及びＮ２雰
囲気でホットプレス焼成を施し、複合体を得た。

【００３５】この複合体から１×４×４０ｍｍの試験片
を作製し、曲げ試験を行ない、降伏点までの強度を測定
した。測定結果は、降伏点強度３２ｋｇｆ／ｍｍ２であ
った。

【００３６】（比較例）実施例と同一のムライト粉末３
０重量％を配合し、水を加えてポットミルに投入し、３
２時間湿式混合してスラリーを作った。このスラリーに
、脱サイジング剤処理をした実施例と同一の織物を浸漬
し、減圧含浸処理を１時間行ない、その後、シート成形
に用いるキャリアーフィルム上で充分に自然乾燥させる
。

【００３７】この含浸乾燥工程を４回繰返す。その後、
ホットプレス鋳型の中で、この織物に対して、上記シー
ト中に含まれる量と同量の粉末を投入する。これを２０
回繰返して成形体を作製し、実施例と同じ条件で、ホッ
トプレス処理し、実施例と同一寸法の試験片を作製した
。

【００３８】この試験片に対して、同じく曲げ試験を行
ない、降伏点までの強度を測定したところ、その降伏点
強度は、実施例の約１／３の１０ｋｇｆ／ｍｍ２であっ
た。

【００３９】

【発明の効果】本発明は、以上詳記したとおり、ムライ
ト系セラミックスをマトリックスとした２次元織物強化
複合体を製造するにあたり、無機質繊維よりなる２次元
織物にマトリックスを含浸させたものを積層して予備成
形した後、１軸加圧（ホットプレス）焼結して複合体を
製造する工程において、積層する際、熱軟化性バインダ
ーを含むマトリックス材のシート成型物を、含浸処理し
た２次元織物の間に挿入して熱圧着することにより、降
伏応力を極めて向上させることができる効果が生ずる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ムライト系セラミックスをマトリック
   スとした２次元織物強化複合体を製造するにあたり、無
   機質繊維よりなる２次元織物にマトリックスを含浸処理
   し、これを積層し、次いで、予備成形した後１軸加圧（
   ホットプレス）焼結して複合体を製造する方法において
   、上記積層時に、熱軟化性バインダーを含むマトリック
   ス材のシート成型物を、含浸処理した２次元織物の間に
   挿入し、熱圧着することを特徴とする複合体の製造方法
   。
2. 【請求項２】　　熱軟化性バインダーは、ポリビニルブ
   チラール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エス
   テル又はエチルセルロースである請求項１記載の複合体
   の製造方法。