JPH05238814A

JPH05238814A - 複合体の製造方法

Info

Publication number: JPH05238814A
Application number: JP3031296A
Authority: JP
Inventors: Junji Asaumi; 順治浅海; Hisaya Enomoto; 尚也榎本; Kazunari Naito; 一成内藤; Hideto Yoshida; 秀人吉田
Original assignee: Nihon Cement Co Ltd
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 1991-02-01
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 1993-09-17

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】ムライト系セラミックスをマトリックスとし
た２次元織物強化複合体の製造方法を提供すること。特
に、降伏応力が極めて高い上記複合体の製造方法を提供
すること。【構成】マトリックス材にＳｉＣ粉末を添加する点に
あり、詳細には、（１）ムライト系セラミックスをマトリックスとした２
次元織物強化複合体を製造する方法において、上記マト
リックス材にＳｉＣ粉末を２〜４０重量％添加するこ
と。（２）ムライト系セラミックスのマトリックスを含浸し
た無機質繊維よりなる２次元織物を積層し、次いで、予
備成形した後１軸加圧（ホットプレス）焼結して複合体
を製造するにあたり、この２次元織物を積層する際、該
２次元織物の間に熱軟化性バインダ−を含むムライト系
セラミックスのマトリックス材シ−ト成型物を挿入し、
熱圧着する複合体の製造方法において、上記２次元織物
に含浸するマトリックス材及び／又は上記シ−ト成型物
中のマトリックス材にＳｉＣ粉末を２〜４０重量％添加
すること。【効果】ムライト系セラミックスをマトリックスとし
た２次元織物強化複合体の降伏応力を向上させることが
できる効果（４０ｋｇｆ／ｍｍ²以上の降伏点強度を有
する複合体が得られる効果）が生じ、高降伏応力が要
求される材料、例えば自動車用ガスタ−ビン部材（回転
体のブレ−ド部）等に有用な材料を提供するものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ムライト系セラミック
スをマトリックスとした２次元織物強化複合体の製造方
法に関し、特に、降伏応力が極めて高い上記複合体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ムライト系セラミックス焼結体は、通
常、ムライト質粉末をプレス法により成型し、必要に応
じて、CIP処理を施し、その後焼成することにより製造
されている。

【０００３】近年、このムライト焼結体に信頼性をもた
せるため、ウィスカーなどの短繊維を添加した後、焼成
して複合体を製造する試みが検討されている。この複合
体が信頼性を持つには、破壊の際、十分に安定破壊する
必要がある。ここで、「複合体の信頼性」とは、複合体
を曲げ試験したとき、応力ー歪曲線において、応力の急
激な、しかも、大きな降下を示さず、安定破壊し続ける
とき、その材料は、信頼性があるとする。

【０００４】しかしながら、上記従来法で製造した焼結
体のムライト系セラミックスは、その破壊挙動は、後者
の場合（ウィスカーなどの短繊維を添加したもの）で
も、依然として、不安定破壊（即断破壊）を示すもので
ある。

【０００５】ムライト系セラミックスは、高温における
耐熱性が優れているため、宇宙往還機などの外壁材料と
して使用される可能性があるが、異物の衝突により、そ
の部材が完全に破損するという欠点を有している。外壁
材料の観点から、宇宙往還機の安全を保証するには、異
物が衝突しても衝突部のみに安定破壊が発生し、部材全
体に破壊が広がるのを防ぐ必要がある。そのため、破壊
の際、安定破壊を示す材料の出現が望まれているところ
である。

【０００６】本発明者等は、上記要望に沿うムライト系
セラミックス焼結体について、研究した結果、本発明以
前に、ムライト系セラミックスをマトリックスとした２
次元織物強化複合体並びにその製造方法を開発してい
る。

【０００７】この複合体は、（１）成型用の鋳型に、無
機質繊維製２次元織物（又はマトリックス材と同じ材質
を含浸させた無機質繊維製２次元織物）を敷設し、次
に、マトリックスとなるムライト系セラミックス粉末又
はムライト系前駆体粉末を適量投入して水平にならし、
これを交互に積層した後、該積層面に対して垂直方向か
ら１軸加圧（ホットプレス）焼成することによって製造
される。また、（２）上記２次元織物を積層する際、該
２次元織物の間に熱軟化性バインダ−を含むムライト系
セラミックスのマトリックス材シ−ト成型物を挿入し、
熱圧着させて製造される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者等の、本発明以前に開発した、上記（１）及び（２）
の複合体は、その破壊挙動は、弾性変形に続き降伏点を
示した後、安定破壊を示すものの、弾性的な破壊を示す
降伏点までの強度が低く、降伏応力は、上記（１）の複
合体では、１０ｋｇｆ／ｍｍ²程度であり、上記（２）
の複合体では、約３０ｋｇｆ／ｍｍ²である。

【０００９】ところで、上記したムライト系セラミック
スをマトリックスとする２次元織物強化複合体は、ムラ
イト焼結体に比して、破壊靱性が大きく、かつ、耐熱性
が優れているため、自動車用ガスタ−ビン部材として利
用される可能性が高い素材である。

【００１０】しかし、自動車用ガスタ−ビン部材の中
で、回転体のブレ−ド部としての利用を考えた場合、ロ
ーターの回転により発生する遠心力が原因となり、ブレ
−ドが変形し、かつ、破損する欠点を有している。その
ため、更に、降伏応力の高い（４０ｋｇｆ／ｍｍ²以
上）のものの出現が今日強く要望されている。

【００１１】本発明者等は、ムライト系セラミックスを
マトリックスとした２次元織物強化複合体について、更
に研究を重ねた結果、本発明を完成したものである。即
ち、本発明は、上記要望に沿う複合体の製造方法を提供
することにあり、特に、４０ｋｇｆ／ｍｍ²以上の降伏
応力を有する、ムライト系セラミックスをマトリックス
とする２次元織物強化複合体の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そして、本発明は、上記
目的を達成するため、マトリックス材にＳｉＣ粉末を添
加する点にあり、詳細には、（１）ムライト系セラミッ
クスをマトリックスとした２次元織物強化複合体を製造
する方法において、上記マトリックス材にＳｉＣ粉末を
２〜４０重量％添加することを特徴とする複合体の製造
方法であり、また、（２）ムライト系セラミックスのマ
トリックスを含浸した無機質繊維よりなる２次元織物を
積層し、次いで、予備成形した後１軸加圧（ホットプレ
ス）焼結して複合体を製造するにあたり、この２次元織
物を積層する際、該２次元織物の間に熱軟化性バインダ
−を含むムライト系セラミックスのマトリックス材シ−
ト成型物を挿入し、熱圧着する複合体の製造方法におい
て、上記２次元織物に含浸するマトリックス材及び／又
は上記シ−ト成型物中のマトリックス材にＳｉＣ粉末を
２〜４０重量％添加することを特徴とする複合体の製造
方法である。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。（ムライト系セラミックスについて）本発明で使用する
マトリックスとしてのムライト系セラミックス粉末（ム
ライト質粉末）は、理論組成のムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・
２ＳｉＯ₂）或いは少量のＡｌ₂Ｏ₃及び／又はＳｉＯ₂
を固溶したムライト粉末であり、その粒度は、それが焼
結しやすく、緻密化しやすいという観点から、通常、平
均粒径３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下が好適であ
る。

【００１４】また、含浸に用いるムライト質粉末以外の
含浸物として、ムライト系前駆体（アルミナ成分とシリ
カ成分との混合物）が考えられ、この前駆体も本発明で
使用できる。この前駆体として、各種アルミナ・シリカ
系混合溶液があり、混合のためのアルミナ溶液（アルミ
ナ成分）としては、アルミニウムゾルだけでなく、塩化
アルミニウム溶液、硝酸アルミニウム溶液等のアルミニ
ウム塩溶液及びアルミニウムアルコキシド等のアルミニ
ウムアルコラ−ト溶液が挙げられる。一方、シリカ溶液
（シリカ成分）としては、シリカゾルだけでなく、シリ
コンアルコキシド等のシリコンアルコラ−ト溶液が挙げ
られる。

【００１５】これらの溶液をムライト系組成となるよう
に混合調製する必要があり、好ましくは、適量の溶媒
（水、アルコ−ルなど）を加え、十分に混合してシリカ
成分とアルミナ成分がμｍオ−ダ−で均一に混合されて
いることが好ましい。

【００１６】なお、ムライト質粉末には、予め微量のバ
インダー及び分散剤等が含有している場合がある。この
場合、積層加圧して予備成形した後、適当な温度、適当
な雰囲気で仮焼し、有機物を除去することが好ましい。

【００１７】（ＳｉＣについて）また、本発明で使用す
るＳｉＣ粉末は、結晶質であればα−、β−どちらでも
良い。このＳｉＣ粉末は、マトリックスに対して均一に
分散し、ムライト相互の接触を妨げる作用をし、その結
果、ムライト粒子の粒成長が妨げられ、マトリックスの
強度向上の効果が期待できる。そのために、ＳｉＣ粉末
は、微粒であることが好ましく、その粒度は、通常、２
μｍ以下、好ましくは１μｍ以下が好適である。

【００１８】ＳｉＣ粉末の添加量は、２〜４０重量％が
好ましい。添加量が２重量％より少ないと、ムライト粒
子の粒成長防止効果が低下し、逆に添加量が４０重量％
より多いと、マトリックスの焼結能力が低下し、焼結し
なくなる。したがって、ＳｉＣ粉末の添加量は、上記範
囲が好ましく、特に、３〜３０重量％が好適であり、最
適には、５〜２０重量％である。

【００１９】ＳｉＣ粉末を含むムライト質粉末を含浸物
として用いる場合には、適当な溶媒（水、アルコ−ル
等）を加えてスラリ−化することが好ましく、特に、ポ
ットミル等で十分に混合し、スラリ−中に上記粉末を均
一に分散させるのが好適である。更に、スラリ−中に上
記粉末を均一に分散させるため、分散剤を添加すること
もできる。

【００２０】（２次元織物について）本発明で使用する
２次元織物は、フイラメントが数１００本〜数１，００
０本からなる１本のヤーンが単位となり、１軸以上多軸
にわたって織られたものであれば、いずれも使用可能で
あるが、製造工程において、特に含浸する時に繊維が解
れず、保形性を持たせるために、２軸以上の織物である
のが好ましい。更に、織物の外周部がステッチされてい
るものが好適である。また、２次元織物の形状について
は、特に限定されるものではなく、目的とする形状に応
じて適宜選択することができる。

【００２１】２次元織物に用いられる繊維は、高温高圧
での製造プロセスにおいて、塑性変形する金属質又はプ
ラスチック質は好ましくなく、塑性変形しない無機質繊
維が好ましい。しかし、無機質繊維であっても、高温で
塑性変形するガラス質繊維等は好ましくない。また、複
合体の製造過程において、１５００〜１８００℃の高温
状態でムライトと反応するＳｉ₃Ｎ₄繊維は好ましくな
い。

【００２２】高温高圧において、ムライト質マトリック
スとの反応が少ない繊維を選定すると、炭素（カ−ボ
ン）、ＳｉＣ及びＡｌ₂Ｏ₃系セラミックス繊維を挙げる
ことができ、これらの繊維は、本発明において特に好ま
しい。なお、炭素（カ−ボン）繊維は、ピッチ系でもパ
ン系でも使用できる。

【００２３】また、２次元織物にサイジング剤等が被覆
されている場合には、積層成型する前にアセトンなどの
有機物で処理するか、或いは、積層成型した後、適当な
温度、適当な雰囲気で仮焼し、サイジング剤等の有機物
を除去することが好ましい。

【００２４】（含浸について）織物にムライト質粉末及
びムライト系前駆体を含浸させる手段としては、織物中
のムライト質粉末及びムライト系前駆体の含有量を多く
するため、含浸と、その後にくる乾燥操作を繰り返すの
が好ましい。そして、織物へのムライト及びムライト前
駆体の含浸は、含浸液に織物を浸漬させるだけの常圧法
でも良いが、繊維と繊維の間隙に確実に効率良く含浸さ
せるために、含浸液に織物を浸漬させた後減圧する減圧
法の採用が好ましい。含浸させた織物は、乾燥させ、複
合材料として準備する。

【００２５】（熱軟化性バインダ−について）本発明に
おいて、熱軟化性バインダ−とは、通常知られているセ
ラミックス質テ−プ成型用のバインダ−類であり、熱を
加えると軟化性を示し、脱脂処理後残渣が残らず、シ−
ト塗工に際して保形性を与えるものであれば、どのよう
なものでも使用することができる。例示すれば、ポリビ
ニルブチラ−ル、ポリビニルアルコ−ル、ポリアクリル
酸エステル、エチルセルロ−ス等がを挙げられる。

【００２６】また、シート成形用スラリーは、上述した
熱軟化性バインダーとムライト質粉末に、可塑剤、分散
剤及び溶剤を加え、十分に混合粉砕して調整する。可塑
剤は、バインダーに柔軟性を与えるもので、例えば、ジ
ブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチル
ステアレート、ジメチルフタレート等が用いられる。

【００２７】分散剤は、スラリーの凝集を防ぎ、例えば
オレイン酸エチル、脂肪酸、天然魚油、オクタジエン等
が用いられる。また、溶剤としては、水又はメタノー
ル、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等の低
級アルコール、或いは、キシレン、トルエン等の芳香族
系溶剤、更には、トリクロロエチレン、酢酸エチル、メ
チルエチルケトン等を挙げることができ、いずれも本発
明で使用できる。

【００２８】ＳｉＣ粉末を含むムライト質粉末と熱軟化
性バインダーとの混合によるスラリーの調整は、ボール
ミル中で少なくとも１０時間以上行なうことが好まし
い。

【００２９】（予備積層物・予備積層体について）上記
スラリーをドクターブレードによって所要の厚さに塗工
し、乾燥する。次に、含浸乾燥させた２次元織物の間に
上記シート成形物を挿入して挟み、これを繰返すことに
より予備積層物を準備する。

【００３０】得られた予備積層物は、次に、熱圧着して
予備成形体を作製する。熱圧着に際しては、シートを５
０〜１５０℃に加熱する。これによって、シートに含ま
れているマトリックス材の粉末が２次元織物の空隙に入
り込み、その結果、マトリックス材の粉末が均一に分布
して、大きな空隙の無い複合体のグリーンが得られる。
この場合、バインダー、分散剤等を含有しているので、
その後適当な温度、かつ、雰囲気で仮焼して有機物を除
去することが好ましい。

【００３１】（加圧・焼成について）次に、１軸加圧
（ホットプレス）焼結して複合体を製造するが、焼成温
度が低く、また、加圧圧力が低いと複合体は焼結しなく
なる。一方、温度が高いと、マトリックスであるムライ
トが分解し、複合体の降伏強度が向上しなしなくなる。
加圧圧力は、高すぎると織物を構成する繊維の剪断破壊
による損傷の割合が多くなり、これも強度の向上が望め
ない。

【００３２】従って、本発明における複合体の焼成温度
は、１５００〜１８００℃、好ましくは、１５９０〜１
７５０℃である。また、加圧圧力は、５０〜６００ｋｇ
ｆ／ｃｍ²、好ましくは、１００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ²
である。

【００３３】

【実施例】ムライト粉末（日本セメント社製「高純度ム
ライト粉末（AM−72S）」、平均粒径０．２μｍ）にＳ
ｉＣ粉末（イビデン社製「高純度β型炭化ケイ素粉末ベ
ータランダム（ウルトラファイン）」、平均粒径０．２
７μｍ）を０〜５０重量％添加し、混合粉末を準備し
た。この混合粉末１００ｇに水２００ｍｌ加え、ポット
ミル（ライニング、媒体ともムライト製）に投入し
た。更に、有効成分として、バインダー 22ｇ（セラモTB−13、セラモTB−01：
第一工業製薬社）、可塑剤 17.5ｇ（セラモP−17：第一工業製薬
社）、分散剤 3.72ｇ（セラモD−102：第一工業製薬
社）、界面活性剤 2.1ｇ（セラモR−30：第一工業製薬
社）、消泡剤 0.7ｇ（アンチフロスF−233：第一工業
製薬社）、を加え、３２時間湿式混合してスラリーを作った。

【００３４】このスラリーを充分に脱泡した後、目開き
５００μｍの条件にて、ドクターブレード法でシートを
成形した。次に、乾燥工程を経て、膜厚が約１５０〜１
５８μｍの値を示すムライト／ＳｉＣシートを準備し
た。

【００３５】含浸に用いる２次元織物は、カーボン繊維
（日本石油製「ピッチ系カーボン繊維」（XN−40））
で、２次元２軸（９０度直交）平織物を使用した。この
織物を予めアセトンで濡らし、脱サイジング剤処理をし
た後、上記のスラリーに更に水を１００ｍｌ追加し、混
合準備した上記スラリーの中に浸漬し、減圧含浸処理を
１時間行ない、その後シート成形に用いるキャリアー
フィルム上で充分に自然乾燥させる。この含浸乾燥工程
を４回繰返す。

【００３６】その後、ホットプレス鋳型と同じ形状の金
型に、含浸した織物１枚に対し上記シートを１枚の割合
で重ね、これを２０枚積層した。次いで、Ｎ₂雰囲気、
３００℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下で熱圧着処理
をする。得られたグリーン成形体を脱脂処理をした後、
４００ｋｇｆ／ｃｍ²、１７００℃×１ｈｒ及びＮ₂雰囲
気でホットプレス焼成を施し、複合体を得た。

【００３７】この複合体から１×４×４０ｍｍの試験片
を作製し、曲げ試験を行ない、降伏点までの強度を測定
した。その結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１から明らかなように、ＳｉＣ粉末を２
〜４０重量％添加した場合、降伏点強度が４０ｋｇｆ／
ｍｍ²以上のものが得られる。一方、ＳｉＣ粉末を添加
しない場合（比較例１）は、３２ｋｇｆ／ｍｍ²であ
り、また、ＳｉＣ粉末５０重量％添加した場合（比較例
２）は、２８ｋｇｆ／ｍｍ²であることが理解できる。
なお、表１中の実施例１〜７及び比較例１、２とも、降
伏点を記録した後の破壊挙動はすべて安定破壊であっ
た。

【００４０】

【発明の効果】本発明は、以上詳記したとおり、ムライ
ト系セラミックスのマトリックス材にＳｉＣ粉末を２〜
４０重量％添加するものであり、これによって、ムライ
ト系セラミックスをマトリックスとした２次元織物強化
複合体の降伏応力を向上させることができる効果が生
じ、高降伏応力が要求される材料、例えば自動車用ガス
タ−ビン部材（回転体のブレ−ド部）等に有用な材料を
提供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ムライト系セラミックスをマトリックス
とした２次元織物強化複合体を製造する方法において、
上記マトリックス材にＳｉＣ粉末を２〜４０重量％添加
することを特徴とする複合体の製造方法。
【請求項２】ムライト系セラミックスのマトリックス
を含浸した無機質繊維よりなる２次元織物を積層し、次
いで、予備成形した後１軸加圧（ホットプレス）焼結し
て複合体を製造するにあたり、この２次元織物を積層す
る際、該２次元織物の間に熱軟化性バインダ−を含むム
ライト系セラミックスのマトリックス材シ−ト成型物を
挿入し、熱圧着する複合体の製造方法において、上記２
次元織物に含浸するマトリックス材及び／又は上記シ−
ト成型物中のマトリックス材にＳｉＣ粉末を２〜４０重
量％添加することを特徴とする複合体の製造方法。