JPH04154677A

JPH04154677A - 複合体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04154677A
Application number: JP2277017A
Authority: JP
Inventors: Junji Asaumi; 浅海　順治; Hisaya Enomoto; 尚也榎本; Kazunari Naito; 内藤　一成; Hideto Yoshida; 秀人吉田
Original assignee: Nihon Cement Co Ltd
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 1990-10-16
Filing date: 1990-10-16
Publication date: 1992-05-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ムライト系セラミックスをマトリックスとし
た２次元織物強化複合体及びその製造方法に関し、特に
、破壊挙動が安定な、又は、破壊挙動が安定で、しかも
、降伏応力が向上する上記複合体及びその製造方法に関
する。

［従来の技術］ムライト系セラミックス焼結体は、通常、ムライト質粉
末をプレス法により成型し、必要に応じてＣＩＰ処理を
施し、その後焼成することにより製造される。

近年、このムライト焼結体に信頼性をもたせるため、ウ
ィスカーなどの短繊維を添加した後、焼成して複合体を
製造する試みが検討されている。

この複合体が信頼性を持つには、破壊の際、十分に安定
破壊する必要がある。ここで、［複合体の信頼性ｊとは
、複合体を曲げ試験したとき、応力−歪曲線において、
応力の急激な、しかも、大きな降下を示さず、安一定破
壊し続けるとき、その材料は、信頼性があるとする。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記従来法で製造した焼結体のムライト
系セラミックスは、その破壊挙動は、後者の場合（ウィ
スカーなどの短繊維を添加したもの）でも、依然として
、不安定破壊（即断破壊）を示す。

ムライト系セラミックスは、高温における耐熱性が優れ
ているため、宇宙往還機などの外壁材料として使用され
る可能性があるが、異物の衝突により、その部材が完全
に破損するという欠点を有している。外壁材料の観点か
ら、宇宙往還機の安全を保証するには、異物が衝突して
も衝突部のみに安定破壊が発生し、部材全体に破壊が広
がるのを防ぐ必要がある。そのため、破壊の際、安定破
壊を示す材料の出現が今日型まれているところである。

そこで、本発明の第１の目的（請求項（１）、　（２）
に記載の発明の目的）は、上記要望に沿う材料及びその
製造方法を提供するにあり、詳細には、ムライト系セラ
ミックスをマトリックスとした２次元織物強化複合体で
あって、破壊挙動が安定な複合体及びその製造方法を提
供するにある。

また、このムライト系セラミックスをマトリックスとし
た２次元織物強化複合体は、ムライト系焼結体と比べて
、破壊靭性が大きく、かつ、耐熱性が優れているため、
自動車用ガスタービンの燃焼筒の部材として利用される
可能性があるが、低い応力で変形する欠点を有している
。そのため、更に降伏応力の高いものが望まれている。

そこで、本発明の第２の目的（請求項（３）、　（ｊ）
に記載の発明の目的）は、上記要望に沿う材料及びその
製造方法を提供するにあり、詳細には、同しくムライト
系セラミックスをマトリックスとした２次元織物強化複
合体であるが、特に、破壊挙動が安定な、しかも、降伏
応力が向上する複合体及びその製造方法を提供するにあ
る。

［課題を解決するための手段］そして、本発明者等は、破壊の際、安定破壊を示すムラ
イト系セラミックス及びその製造方法について、鋭意研
究を重ねた結果、２次元織物の層間にマトリックスとな
るムライト粉末を適量投入して水平にならし、これを交
互に積層させたものを１軸加圧焼結すれば、ムライト系
セラミックスの破壊を安定破壊化させることができると
の知見を得て、本発明（請求項（１）’、　（２）の発
明）を完成したものである。

また、本発明者等は、上記２次元織物強化複合体（請求
項（１）、　（２）の発明）について、更に研究を重ね
た結果、この複合体は、そあ破壊挙動が安定破壊を示す
ため、それ自体好ましい材料ではあるが、弾性的な破壊
を示す領域が殆ど存在せず、降伏応力が１〜５　ｋｇｆ
／ｍｍ２程度であることを見い出した。そして、本発明
者等は、上記２次元織物強化複合体における２次元織物
として、ムライト系セラミックス又はムライト系前駆体
を含浸したものを使用すれば、降伏応力をも向上させ得
るとの知見を得て、本発明（請求項（３）、　（４）の
発明）を完成したものである。

即ち、本発明の複合体は、無機質繊維よりなる２次元織
物とムライト系セラミックスとの交互積層焼結複合体構
造を有し、安定破壊特性を有する複合体（請求項（１）
の発明）であり、また、ムライト系セラミックス又はム
ライト系前駆体を含浸した無機質繊維よりなる２次元織
物間にムライト系セラミックス粉末を介在させた交互積
層焼結複合体構造を有し、安定破壊を示し、かつ、降伏
応力が高い物理的性質を有する複合体（請求項（３）の
発明）である。

また、本発明の複合体の製造方法は、成型用鋳型に、無
機質繊維よりなる２次元織物を敷設し、ムライト系セラ
ミックス粉末を適量投入して水平にならし、これを交互
に繰返して積層し、次いで、該積層面に対して垂直方向
から１軸加圧焼成する方法（請求項（２）の発明）であ
り、また、無機質繊維よりなる２次元織物にムライト系
セラミックス又はムライト系前駆体を含浸し、この織物
を成型用鋳型に敷設し、その上に、ムライト系セラミッ
クス粉末を適量投入して水平にならし、これを交互に繰
返して積層し、次いで、該積層面に対して垂直方向から
１軸加圧焼成する方法（請求項（４）の発明）である。

以下、本発明の詳細な説明する。

（２次元織物について）本発明で使用する２次元織物は、無機質繊維のフィラメ
ントが数１００本〜数１０００本から、なる１本のヤー
ンが単位となり、１軸以上多軸にわたって織られたもの
であれば、いずれも使用可能であるが、製造工程におい
て、繊維が解けず、保形性を持たせるために、２軸以上
の織物であるのが好ましい。更に、織物の外周部がステ
ッチされているものが好適である。

２次元織物の形状については、特に限定されるものでは
なく、目的とする形状に応じて適宜選択することができ
る。

２次元織物に用いられる繊維は、高温高圧での製造プロ
セスにおいて、塑性変形する金属質又はプラスチック質
は好ましくなく、塑性変形しない無機質繊維を使用する
。ただし、無機質繊維であっても、高温で塑性変形する
ガラス質繊維等は、好ましくない。また、複合体の製造
過程において１５００〜１８００℃の高温状態でムライ
トと反応するＳｉ３Ｎ４繊維も好ましくない。

本発明で使用する好適な無機質繊維は、高温高圧におい
て、ムライト質マトリックスとの反応が少ない繊維であ
り、例示すれば、炭素（カーボン）繊維、ＳｉＣ系やＡ
ｌ２Ｏ，系セラミックス繊維等である。炭素（カーボン
）繊維は、ピッチ系でもパン系でもどちらでも使用でき
る。

また、２次元織物にサイジング剤等が被覆されている場
合には、積層成型する前にアセトンなどの有機物で処理
するか、あるいは、積層成型した後、適当な温度、適当
な雰囲気で仮焼し、サイジング剤等の有機物を除去する
ことが好ましい。

（織物間に介在させるムライト質粉末について）本発明
で使用するムライト系セラミックス粉末（ムライト質粉
末）とは、理論組成のムライト（，３ＡＱ２０．、・２
Ｓ１０２）、あるいは、少量のＡＱ２０．ｌ及び／又は
Ｓｌシを固溶したムライト粉末であり、その粒度は、そ
れが焼結しやすく、緻密化しやすいという観点から、通
常、平均粒径３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である
。

また、上記織物間にムライト系セラミックス粉末を適量
投入する際、このムライト粉末に、予備成型後の保形性
を保持させるため、適当なバインダー又は分散剤を添加
することもできる。このムライト粉末には、予め微量の
バインダー又は分散剤等を含有している場合があるので
、積層加圧して予備成形体とした後、適当な温度、適当
な雰囲気で仮焼し、有機物を除去することが好ましい。

（織物に対する含浸材について）織物に対する含浸材としてムライト質粉末（上述したム
ライト質粉末が好適である。）を用いる場合、適当な溶
媒（水、アルコール等）を加えてスラリー化することが
でき、特にボットミル等で十分に混合してスラリー中に
上記粉末を均一に分散させるのが好ましい。なお、スラ
リー中に粉末を均一に分散させるため、分散剤を添加す
ることもできる。

含浸に用いるムライト質粉末以外の含浸材としては、ム
ライト系前駆体（アルミナ成分とシリカ成分とからなる
組成物）を用いることもできる。

ムライト系前駆体としては、各種のアルミナシリカ系混
合物溶液があり、混合のためのアルミナ溶液（アルミナ
成分）としては、アルミニウムゾルだけでなく、塩化ア
ルミニウム溶液、硝酸アルミニウム溶液等のアルミニウ
ム塩溶液及びアルミニウムアルコキシド等のアルミニウ
ムアルコラ　−ト溶液等が挙げられる。また、シリカ溶
液（シリカ成分）としては、シリカゾルだけでなく、シ
リコンアルコキシド等のシリコンアルコラード溶液等が
挙げられる。

これらの溶液をムライト系組成となるように混合調整す
る必要があり、そして、適量の溶媒（水、アルコールな
ど）を加え、十分に混合してシリカ成分とアルミナ成分
がμｍオーダーで均一に混合されていることが好ましい
。　　　　　　　　　（織物に対する含浸法について）織物にムライト又はムライト系前駆体を含浸させる手段
としては、織物中のムライト又はムライト系前駆体の含
有量を多くするため、含浸と、その後にくる乾燥操作を
繰返すのが好ましい。そして、織物を含浸液中に浸漬す
るだけの常圧法を採用することもできるが、繊維と繊維
との間隙に確実に効率良く含浸させるために、含浸液中
に織物を浸漬させた後、減圧する減圧法を採用するのが
好ましい。

次に、含浸させた織物を乾燥し、積層加圧して予備成形
体とする。微量の溶媒、分散剤等を含有している場合に
は、このあと適当な温度、適当な雰囲気で仮焼し、これ
ら有機物を除去することが好ましい。

（加圧焼成手段について）本発明は、１軸加圧（ホットプレス）焼結して複合体を
製造するものであるが、その焼成温度は１５００〜１８
００℃が好ましく、特に１５９０〜１７５０℃が最適で
ある。また、加圧圧力は、５０〜６００ｋｇｆ／ｍｍ２
が好ましく、特に１００〜５００ｋｇｆ　／ｍｍ２が好
適である。焼成温度が低く、また、加圧圧力が低いと、
複合体は、焼結しない。反対に、温度が高くても、マト
リックスであるムライトが分解し、焼結しなくなるし、
加圧圧力が高すぎると、繊維の剪断破壊による損傷の割
合が多くなり、繊維強化による安定破壊が望めない。し
たがって、本発明においては、上記焼成温度並びに加圧
圧力の範囲内で実施するのが好ましい。

［実施例］以下本発明の実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明す
る。なお、実施例１及び比較例１は、請求項（１）、　
（２）の発明に、また、実施例２及び比較例２は、請求
項（３）、　（４）の発明にそれぞれ対応するものであ
る。

（実施例１）ムライト粉末として、高純度ムライト粉末（日本セメン
ト社製ｒＡ１４−７２ＳＪ平均粒径０．２μｍ）を使用
した。

一方、２次元織物として、カーボン繊維［日本石油製［
ピッチ系カーボン繊維］（ＸＮ−４０）　］で織られた
２次元２軸（９０度で直交）平織物を使用した。

この織物を予めアセトンで濡らして脱すイジング剤処理
をした後、ホットプレス用のカーボンダイス（２５Ｘ４
０ｍｍ）に、織物１枚に対して、ムライト粉末を１　ｇ
　（０，１ｇ／ｃｍ２）の割合で投入し、水平にならす
。これを交互に１０層積層した後、４００ｋｇｆ／ｍｍ
２．１７００℃Ｘ１ｈｒ、　Ｎ２雰囲気でホットプレス
焼成して複合体を作製した。

この複合体からｌＸ４Ｘ４０ｍｍの試験片を作製し、３
点法で曲げ試験（下スパン３０ｍｍ、クロスヘツドスピ
ード０．５ｍｍ／ｍ１ｎ）を行ない、破壊挙動を観察し
た。その結果を第１図に示す。

（比較例１）実施例１で使用したムライト粉末を、実施例１と同じカ
ーボンダイス（２５ｘ４０ｍｍ）に１０ｇ投入し、実施
例１と同じ条件でホットプレス処理して試験片を作製し
た。

この試験片を、実施例１と同様の曲げ試験を行ない、破
壊挙動を観察した。その結果を同じく第１図に示す。

第１図から明らかなように、実施例１の複合体は、これ
を曲げ試験したとき、応力−歪曲線において、応力の穏
やかな、そして、小さな降下を示し、その結果、安定破
壊挙動を示すことが理解できる。

一方、カーボン繊維製平織物を積層しない比較例１では
、応力−歪曲線において、応力の急激な、しかも、大き
な降下を示し、その結果、不安定破壊挙動を示すもので
ある。

（実施例２）実施例１と同一のムライト粉末を使用し、この粉末３０
重量％に水を加え、ボットミル（ライニング、媒体とも
ムライト製のもの）に投入し、３２時時間式混合してス
ラリーを作った。

そして、実施例１と同一の平織物を使用し、この織物を
予めアセトンで濡らして脱すイジング剤処理をした後、
上記スラリーの中に浸漬し、減圧含浸処理を１時間行い
、キャリアーフィルムの上で充分に自然乾燥させる。こ
の含浸・乾燥工程を４回繰返し、その後シート成形に用
いた。

次に、実施例１と同じように、ホットプレス用のカーボ
ンダイス（２５Ｘ４０ｍｍ）に、含浸処理した織物１枚
に対してムライト粉末を１　ｇ（０，１ｇ／ｃｍ２）の
割合で投入して水平にならし、これを交互に１０層積層
した後、４００ｋｇｆ／　ｃｍ２，１７００℃Ｘ１ｈｒ
、　Ｎ２雰囲気でホットプレス焼成して複合体を作製し
た。

この複合体からｌＸ４Ｘ４０ｍｍの試験片を作製し、３
点法で曲げ試験（下スパン３０ｍｍ１　クロスヘツドス
ピード０．５ｍｍ／ｍ１ｎ）を行ない、降伏点までの強
度を測定した。この結果を第１表に示す。　　　　　（
比較例２）実施例２で使用した同一の織物に対して、含浸処理をせ
ず、予めアセトンで濡らして脱すイジング剤処理をした
後、同じホットプレス用のカーボンダイスに、織物１枚
に対して、ムライト粉末を１　ｇ（０，１ｇ／ｃｍ２）
の割合で投入して水平にならし、これを交互に１０層積
層し、実施例２と同一条件下でホットプレス処理し、試
験片を作製した。この試験片を曲げ試験し、降伏点まで
の強度を測定した。その結果を同じく第１表に示す。な
お、この比較例２は、実施例１に相当するものである。

第１表第１表から明らかなように、実施例２の複合体は、比較
例２のそれに比較して、降伏点までの強度が非常に高い
値を示すことが理解できる。なお、実施例２の複合体は
、比較例２のそれと同様、安定破壊挙動を示すものであ
ることは、明らかである。

［発明の効果］本発明による複合体（請求項（１）、　（２）の発明）
は、以上詳記したとおり、これを曲げ試験したとき、応
力−歪曲線において、応力の穏やかな、そして、小さな
降下を示し、その結果、安定破壊挙動を示す顕著な効果
が生ずるものであり、例えば宇宙往還機などの外壁用材
として好適な材料を提供することができるものである。

更に、本発明による複合体（請求項（３）、　（４）の
発明）は、安定破壊挙動を示すだけでなく、特に降伏応
力が向上する顕著な効果が生ずるものであ、す、例えば
自動車用ガスタービンの燃焼筒の部材として好適な材料
を提供することができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で製造した複合体の破壊挙
動を、比較例１のそれと併記して示した図である。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）無機質繊維よりなる２次元織物とムライト系セラ
ミックスとの交互積層焼結複合体構造を有し、安定破壊
特性を有することを特徴とする複合体。
（２）成型用鋳型に、無機質繊維よりなる２次元織物を
敷設し、ムライト系セラミックス粉末を適量投入して水
平にならし、これを交互に繰返して積層し、次いで、該
積層面に対して垂直方向から１軸加圧焼成することを特
徴とする複合体の製造方法。
（３）ムライト系セラミックス又はムライト系前駆体を
含浸した無機質繊維よりなる２次元織物間にムライト系
セラミックス粉末を介在させた交互積層焼結複合体構造
を有し、安定破壊を示し、かつ、降伏応力が高い物理的
性質を有することを特徴とする複合体。
（４）無機質繊維よりなる２次元織物にムライト系セラ
ミックス又はムライト系前駆体を含浸し、この織物を成
型用鋳型に敷設し、その上にムライト系セラミックス粉
末を適量投入して水平にならし、これを交互に繰返して
積層し、次いで、該積層面に対して垂直方向から１軸加
圧焼成することを特徴とする複合体の製造方法。