JP6897503B2 - 固体電解質、その製造方法、ガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、部分安定化ジルコニアからなる固体電解質、その製造方法、固体電解質を備えるガスセンサに関する。

内燃機関の排気系等に、排ガス中の酸素濃度や空燃比等を検出する目的でガスセンサ素子が利用されている。このようなガスセンサ素子にはジルコニア等の酸化物イオン伝導性の固体電解質が用いられている。

例えば、特許文献１には、固体電解質層を備えたセラミック積層体が開示されている。このようなセラミック積層体は、ガスセンサ等に用いられる。固体電解質層は、例えばアルミナを含むセラミックスヒータの異種材料部材と接触した状態で使用される。また、有底筒状の固体電解質体を有するコップ型ガスセンサにおいては、固体電解質体は、その表面を覆うスピネル等からなる保護層の異種材料部材と接触した状態で使用されたり、１μｍ程度の電極を介して保護層により被覆した状態で使用される。保護層は、例えばプラズマ溶射等により形成される。

特開２０００−２９２４０６号公報

しかしながら、部分安定化ジルコニアからなる固体電解質と異種材料部材とは、熱膨張率差を生じることがある。したがって、冷熱サイクルにおいて固体電解質と異種材料部材との間で熱膨張率差に起因する破損が発生するおそれがある。例えばガスセンサでは、固体電解質と、セラミックスヒータや保護層等との間ではく離や亀裂の発生に繋がる。また、部分安定化ジルコニアは、昇温及び降温に曝される際に、熱膨張挙動にヒステリシスを有する。つまり、加熱時における熱膨張曲線と冷却時における熱膨張曲線は一致せず、両者に差が生じる。このヒステリシスは、特に高温環境下において大きくなる傾向がある。ヒステリシスの増大は、固体電解質自体の亀裂、割れの発生に繋がる。

近年、車両には、厳しい燃費、排出規制が要求されているなかで、例えば車載用のガスセンサには、その搭載位置の変更等により更なる高温環境下での信頼性が求められている。一方、ハイブリッド車やアイドルストップ車等の普及による頻繁なエンジンの停止／始動頻度が増加したり、低消費電力化の観点から停止時には、ヒータを頻繁にＯＦＦにする。したがって、冷熱サイクルの負荷増大に対する高い信頼性が要求されている。

そこで、ガスセンサなどに用いられる固体電解質に対しても、冷熱サイクルにおける更なる安定性が要求される。つまり、例えば１０００℃を超えるより高温領域での安定性が求められる。従来の固体電解質では、安定性に改良の余地があった。特に、１０００℃を超える高温領域ではモノクリニック相が高温領域で不安定な結晶相となり、ヒステリシスが大きくなる。その結果、例えばガスセンサにおいては、例えば１０００℃を超える高温域での使用における信頼性が低下する。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、例えば１０００℃を超える高温域に曝されてもヒステリシスが小さく、たとえ異種材料部材と組み合わせて用いても異種材料部材との熱膨張率差を小さくすることができ、強度に優れた固体電解質、その製造方法、この固体電解質を用いたガスセンサを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、安定化剤（２１）がジルコニア（２２）に固溶した部分安定化ジルコニア（２）からなる固体電解質（１）であって、
上記部分安定化ジルコニアは、該部分安定化ジルコニアを構成する結晶粒子（３）として、少なくともモノクリニック相粒子（３１）とキュービック相粒子（３２）と、を含有すものであり、上記モノクリニック相粒子の存在比率が５〜２５体積％であり、
上記部分安定化ジルコニアは、上記結晶粒子として、粒子中心（Ｏ）における上記安定化剤の濃度が１モル％以下である安定化剤低濃度相粒子（３３）を含有するものでもあり、
上記安定化剤低濃度相粒子は、その個数頻度の粒度分布において、平均粒径が０．６〜１．０μｍとなり、かつ累積個数１０％における粒径が０．５μｍ以上となるピーク（Ｐ１）を有し、上記安定化剤低濃度相粒子の全体のうち５０体積％以上が上記ピークに属する、固体電解質にある。

本発明の他の態様は、上記固体電解質を備える、ガスセンサ（５）にある。

本発明のさらに他の態様は、ジルコニアからなる第１原料粉末（２２１）と、該第１原料粉末よりも平均粒径が大きく、かつジルコニアからなる第２原料粉末（２２２）と、安定化剤原料粉末（２１１）とを混合することにより、混合物（２０）を得る混合工程（Ｓ１）と、
上記混合物を成形することにより成形体を得る成形工程（Ｓ２）と、
上記成形体を焼成することにより、部分安定化ジルコニアからなる固体電解質を得る焼成工程（Ｓ３）と、を有する固体電解質の製造方法にある。

本発明のさらに他の態様は、上記固体電解質を製造する方法であって、
ジルコニアからなる第１原料粉末（２２１）と、該第１原料粉末よりも平均粒径が大きく、かつジルコニアからなる第２原料粉末（２２２）と、安定化剤原料粉末（２１１）とを混合することにより、混合物（２０）を得る混合工程（Ｓ１）と、
上記混合物を成形することにより成形体を得る成形工程（Ｓ２）と、
上記成形体を焼成することにより、部分安定化ジルコニアからなる固体電解質を得る焼成工程（Ｓ３）と、を有する固体電解質の製造方法にある。

上記ガスセンサは、上記のようにヒステリシスの小さい固体電解質を備える。そのため、例えば１０００℃を超える高温域に曝されても内部破損が起こり難く、例えば１０００℃を超える高温環境にも耐えうる高い信頼性を示す。

上記固体電解質は、混合工程と、成形工程と、焼成工程とを行うことにより得られる。混合工程においては、第１原料粉末と、相対的に第１原料粉末よりも平均粒径が大きな第２原料粉末と、安定化剤原料粉末とを混合する。第１原料粉末及び第２原料粉末は、いずれもジルコニアからなる。

平均粒径の異なる第１原料粉末と第２原料粉末の間には、安定化剤との反応性に差がある。つまり、焼成時に、第２原料粉末には第１原料粉末に比べて安定化剤が固溶し難くい。その結果、上述の安定化剤低濃度相粒子が生成される。このようにして、上記構成の固体電解質を得ることが可能になる。

以上のごとく、上記態様によれば、例えば１０００℃を超える高温域に曝されてもヒステリシスが小さく、強度に優れた固体電解質、その製造方法、この固体電解質を用いたガスセンサを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１における、固体電解質の断面の模式図。 実施形態１における、（ａ）部分安定化ジルコニアの結晶系に基づいた微構造を示す模式図、（ｂ）部分安定化ジルコニアの安定化剤の固溶状態に基づいた微構造を示す模式図。 実施形態１における、（ａ）大粒径の安定化剤低濃度相粒子の模式図、（ｂ）小粒径の安定化剤低濃度相粒子の模式図、（ｃ）安定化剤高濃度相粒子の模式図。 実施形態１における、結晶粒の粒子中心、粒径を示す説明図。 実施形態１における、安定化剤低濃度相粒子の粒度分布図。 実施形態１における、大粒径側の安定化剤低濃度相粒子の粒度分布図。 実施形態１における、小粒径側の安定化剤低濃度相粒子の粒度分布図。 実施形態１における、固体電解質の製造方法を示す説明図。 実施形態１における、原料の混合工程を示す説明図。 比較形態１における、固体電解質を構成する部分安定化ジルコニアの微構造を示す模式図。 実施形態２における、ガスセンサの断面図。 実施形態２における、積層型のガスセンサ素子の断面図。 実施形態２における、コップ型のガスセンサ素子の断面の説明図。

＜実施形態１＞
固体電解質に係る実施形態について、図１〜図９を参照して説明する。図１、図２（ａ）、図２（ｂ）、図３に例示されるように、固体電解質１は、部分安定化ジルコニア２からなる。部分安定化ジルコニア２は、所謂焼結体である。部分安定化ジルコニア２は、安定化剤２１がジルコニア２２に固溶した焼結体である。

安定化剤２１としては、イットリア、カルシア、マグネシア、スカンジア、イッテルビア等が例示される。部分安定化ジルコニア２は、安定化剤２１として、これらのうち少なくとも１種を含有することができる。

図２（ａ）に例示されるように、部分安定化ジルコニア２は、これを構成する結晶粒子３として、モノクリニック相粒子３１とキュービック相粒子３２とを含有する。以下の説明において、モノクリニック相のことを、適宜「Ｍ相」といい、キュービック相のことを、適宜「Ｃ相」という。また、部分安定化ジルコニア２は、テトラゴナル相を含有していてもよく、テトラゴナル相のことを、適宜「Ｔ相」という。これらのＣ相、Ｍ相、Ｔ相は、部分安定化ジルコニア２を構成する各結晶粒子３を結晶相構造に基づいて区別したものである。つまり、結晶相の観点でみた結晶粒子である。

Ｍ相粒子３１は、Ｍ相からなる結晶粒子３であり、Ｍ相の熱膨張率は２〜３ｐｐｍ／℃である。Ｃ相粒子３２は、Ｃ相からなる結晶粒子３であり、Ｃ相の熱膨張率は１０〜１１ｐｐｍ／℃である。なお、Ｔ相粒子は、Ｔ相からなる結晶粒子３であり、Ｔ相の熱膨張率は、１０〜１１ｐｐｍ／℃である。

部分安定化ジルコニア２において、Ｍ相粒子３１の存在比率は５〜２５体積％である。Ｍ相粒子３１の存在比率のことを、適宜、Ｍ相割合という。Ｍ相割合は、Ｍ相とＣ相との合計量に対するＭ相の量が占める割合である。Ｍ相割合の測定方法は、後述の実験例にて説明するが、Ｘ線回折により求められ、Ｍ相由来のピークの強度と、Ｃ相及びＴ相由来のピークの強度から算出される。

Ｍ相割合が５体積％未満の場合には、固体電解質１の熱膨張率が大きくなる。一方、Ｍ相割合が２５体積％を超える場合には、固体電解質１の熱膨張率が小さくなる。その結果、いずれの場合であっても、固体電解質１を例えば熱膨張率が７〜１０ｐｐｍ℃であるアルミナ、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）などからなる異種材料部材４と接触させて用いる際に、固体電解質１と異種材料部材４との間の熱膨張率差が大きくなる。したがって、固体電解質１を用いたガスセンサ等の装置内で、内部破壊が起こるおそれがある。具体的には、固体電解質１と異種材料部材４との間ではく離や亀裂が発生するおそれがある。アルミナやスピネルなどの異種材料部材４と固体電解質１との熱膨張率差をより小さくするという観点から、Ｍ相割合は８体積％以上が好ましく、Ｍ相割合は１０体積％以上がより好ましく、１２体積％以上がさらに好ましい。同様の観点から、Ｍ相割合は２２体積％以下が好ましく、Ｍ相割合は２０体積％以下がより好ましく、１８体積％以下がさらに好ましい。

また、図２（ｂ）に例示されるように、部分安定化ジルコニア２は、これを構成する結晶粒子３として、安定化剤低濃度相粒子３３を含有する。一方、部分安定化ジルコニア２は、安定化剤低濃度相粒子３３に該当しない安定化剤高濃度相粒子３４を含有しうる。安定化剤低濃度相粒子３３のことを、適宜「低濃度相粒子３３」といい、安定化剤高濃度相粒子３４のことを、適宜「高濃度相粒子３４」という。低濃度相粒子３３及び高濃度相粒子３４は、部分安定化ジルコニア２を構成する各結晶粒子３を安定化剤２１の固溶状態に基づいて区別したものである。つまり、安定化剤２１の固溶状態の観点でみた結晶粒子３である。固溶状態は、安定化剤２１の固溶分布状態、固溶濃度状態ということもできる。

図３（ａ）、図３（ｂ）に例示されるように、低濃度相粒子３３は、粒子中心Ｏにおけるイットリア等の安定化剤２１の濃度が１モル％以下である結晶粒子３のことをいう。安定化剤２１の濃度の測定は、後述の走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（つまり、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析）によって、安定化剤２１中のイットリウム等の金属元素を測定することにより行われる。具体的な測定方法については、実験例において後述するが、濃度１モル％は、実験例において使用するＳＥＭ／ＥＤＸ分析装置の検出限界値に相当する。したがって、低濃度相粒子３３は、粒子中心Ｏにおける安定化剤２１の濃度が、実験例における特定の分析装置において検出限界以下である結晶粒子３であるということもできる。

図４に例示されるように、結晶粒子３の粒子中心Ｏは、水平方向と垂直方向での粒子の最大幅で囲われた長方形の重心のことである。

これに対し、図３（ｃ）に例示されるように、上述の高濃度相粒子３４は、低濃度相粒子３３に該当しない結晶粒子３のことをいう。つまり、粒子中心Ｏにおけるイットリア等の安定化剤２１の濃度が１モル％を超える結晶粒子３のことをいう。部分安定化ジルコニア２の生成過程において、安定化剤２１は、ジルコニア粒子の表面から中心に向かって固溶していくと考えられ、表面から中心に向けて安定化剤２１の固溶濃度が低下する濃度勾配が形成されやすいと考えられる。したがって、粒子中心Ｏの濃度が１％超える高濃度相粒子３４は、通常、結晶粒子３の全体に安定化剤２１が固溶していると考えられる。

図５及び図６に例示されるように、本形態の部分安定化ジルコニア２においては、低濃度相粒子３３は、その粒度分布において所定のピークＰ１を有する。低濃度相粒子３３の粒度分布は個数分布である。ピークＰ１は、平均粒径が０．６〜１．０μｍとなり、かつ累積個数１０％における粒径が０．５μｍ以上となるピークのことである。このピークのことを第１ピークＰ１という。ピークは粒子群ととらえることもできる。したがって、第１ピークＰ１は第１低濃度相粒子群ということも可能である。累積個数１０％における粒径のことを、適宜「Ｄ１０粒径」という。Ｄ１０粒径は、第１ピークに属する粒子についてのものである。なお、図５、図６、後述の図７は、低濃度相粒子３３の粒度分布の一例である。

低濃度相粒子３３の粒度分布は、実験例において後述するが、まず、固体電解質１の結晶構造から複数の低濃度相粒子３３を選択する。次いで、その粒径を測定することにより実測値の粒度分布を得る。さらに、実測値の粒度分布をガウス関数により近似することにより得られる粒度分布が低濃度相粒子３３の粒度分布である。図５における点線が実測値の粒度分布であり、実線が近似後の粒度分布である。低濃度相粒子３３の粒径は、図４に例示されるように、粒子を水平方向と垂直方向での粒子の最大幅で囲われた長方形における水平方向の長さＬ１と垂直方向の長さＬ２との算術平均で表される。

熱力学の観点からは、低濃度相粒子３３はＭ相としてとらえることができる。また、Ｍ相以外の結晶相（例えばＣ相、Ｔ相）の熱膨張率はほぼ同じである。したがって、低濃度相粒子３３の割合を規定すれば固体電解質１としての熱膨張率が実質的に決まる。上述の粒度分布において、第１ピークＰ１を有するような低濃度相粒子３３が存在することにより、固体電解質１と、アルミナ、スピネル等の異種材料部材４との熱膨張率差及びヒステリシスを低減することが可能となる。また、Ｃ相、Ｔ相の昇温、降温時の熱膨張挙動は略直線でヒステリシスはほとんどない。

固体電解質１は、例えばアルミナ、スピネルなどからなる異種材料部材４と接触させて用いることができる。上記構成を有する固体電解質１は、例えば１０００℃を超える高温域に曝されるような冷熱サイクルにおいて、高温域まで熱膨張率を異種材料部材４とマッチングさせることが可能となる。したがって、高温域に曝される用途においても熱衝撃割れを十分に防止することが可能になる。

図５、図７に例示されるように、低濃度相粒子３３は、その個数頻度の粒度分布において、第２ピークＰ２をさらに有することが好ましい。第２ピークＰ２は、平均粒子径０．２〜０．４μｍかつ累積個数９０％における粒径が０．５μｍ以下となるピークのことである。第２ピークＰ２は第２低濃度相粒子群ということも可能である。累積個数９０％における粒径のことを、適宜「Ｄ９０粒径」という。Ｄ９０粒径は、第２ピークＰ２に属する粒子についてのものである。第２ピークＰ２を有する場合には、固体電解質１の強度が向上する。したがって、固体電解質１の機械的な破壊、破損をより防止できる。

第１ピークＰ１と第２ピークＰ２とは、粒度分布において、それぞれ大粒径側のピーク、小粒径側のピークである。これらの第１ピークＰ１と第２ピークＰ２との両方を有する場合には、機械的な強度を保持しながらも、ヒステリシスを低減することが可能となる。

低濃度相粒子３３の全体のうち２０〜５０体積％が第２ピークに属することが好ましい。この場合には、強度の向上と熱膨張率差の低減とを高いレベルで両立できる。

なお、第１ピークＰ１の平均粒径は、後述の比較形態１におけるＭ相の平均粒径よりも大きい。一方、第２ピークＰ２の平均粒径は、比較形態１におけるＭ相の平均粒径と同程度となる。

本発明における効果を得るという観点からは、安定化剤２１の種類は特に限定されるわけではないが、安定化剤の化学的安定性が良好になるという観点から、安定化剤２１はイットリアからなることが好ましい。

固体電解質１が異種材料部材４と接触するように構成された接触部１Ａを有することが好ましい。この場合には、異種材料部材４と固体電解質１との間にはく離や亀裂が発生するという効果をより確実に得ることができる。なお、異種材料部材４は、固体電解質１とは異なる材質からなる部材である。接触部１Ａは、少なくとも一部で接触している部分であればよい。例えば接触面も接触部１Ａに含まれる。接触部１Ａを有する固体電解質１は、異種材料部材４と接触させて用いられるものであり、異種材料部材４に接触させる構成部位を有していること意味する。異種材料部材４と実際に接触していることは必ずしも要求されない。また、固体電解質１は、例えばガスセンサに用いられ、このような固体電解質１は、排ガス等の測定ガスと接触するように構成されたガス接触部を有するということができる。

次に、固体電解質１の製造方法について説明する。図８、図９に例示されるように、混合工程Ｓ１と、成形工程Ｓ２と、焼成工程Ｓ３とを行うことにより、固体電解質１が得られる。

混合工程Ｓ１においては、第１原料粉末２２１と、第２原料粉末２２２と、安定化剤原料粉末２１１とを混合する。これにより混合物２０を得る。第１原料粉末２２１及び第２原料粉末２２２は、いずれもジルコニアからなる。安定化剤原料粉末は、イットリアなどからなる。第２原料粉末２２２は、第１原料粉末２２１よりも平均粒径の大きな粉末である。

安定化剤原料粉末２１１としては、イットリア粉末、カルシア粉末、マグネシア粉末、スカンジア粉末、イッテルビア粉末等を用いることができる。安定化剤原料粉末２１１としては、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。

第２原料粉末２２２は、例えば第１原料粉末２２１のような粒径の小さな原料粉末を熱処理することによって作製することができる。熱処理により、粒成長が起こるため、第１原料粉末２２１よりも平均粒径の大きな粉末からなる第２原料粉末２２２を得ることができる。第１原料粉末２２１、第２原料粉末２２２として、それぞれ市販品を用いることも可能である。

第１原料粉末２２１と第２原料粉末２２２との平均粒径は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算５０％における粒径を意味する。レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算５０％における粒径のことを適宜「ｄ５０粒径」という。

第１原料粉末２２１のｄ５０粒径は、例えば０．２〜０．５μｍの範囲とすることができる。一方、第２原料粉末２２２のｄ５０粒径は、例えば０．６〜１．０μｍの範囲とすることができる。第２原料粉末の平均粒子径が０．５μｍ以上であることが好ましい。この場合には、低濃度相粒子の形成をより促進することができる。第１原料粉末２２１及び第２原料粉末２２２のｄ５０粒径は、１次粒子径である。

混合工程Ｓ１は、さらに第１混合工程Ｓ１１と第２混合工程Ｓ１２とを有することが好ましい。第１混合工程Ｓ１１においては、第１原料粉末２２１と安定化剤原料粉末２１１とを混合する。第２混合工程Ｓ１２においては、第１混合工程Ｓ１１後に第２原料粉末２２２を第１原料粉末２２１と安定化剤原料粉末２１１との混合物にさらに混合して混合物を得る。

混合物は、成形の前にスラリー化することができる。スラリー化には、水、アルコール、液状有機物などの液体を使用できる。好ましくは、水系の液体が用いられる。スラリー化した混合物については、造粒を行ってもよい。

次いで、成形工程Ｓ２を行う。成形工程Ｓ２においては、第１原料粉末２２１と第２原料粉末２２２と安定化剤原料粉末２１１とを含む混合物を成形する。これにより成形体が得られる。成形方法は特に限定されず、圧粉成形、加圧成形、押出成形、射出成形、ホットプレス、冷間等方加圧成形、研削などが挙げられる。成形により、用途に応じて所望形状の成形体が得られる。例えば、板状、シート状、中空シート状、棒状、筒状、有底筒状等の各種形状の成形体を得ることができる。必要に応じて成形体に対して研削を行うことができる。

次いで、焼成工程Ｓ３においては、成形体を焼成する。この焼成により、部分安定化ジルコニア２が生成し、固体電解質１が得られる。焼成温度は、組成に応じて適宜変更可能であるが、例えば１３００〜１５００℃である。

上記製造方法においては、ジルコニア原料の一部に安定化剤２１と難反応な大径粒子からなる第２原料粉末２２２を用いている。これにより、焼成工程Ｓ３において上述の低濃度相粒子３３が形成される。このようにして本実施形態の固体電解質１を得ることができる。

本形態の固体電解質１は、安定化剤２１がジルコニア２２に固溶した部分安定化ジルコニア２からなる。部分安定化ジルコニア２は、これを構成する結晶粒子３として、少なくともＭ相粒子３１とＣ相粒子３２とを含有するものであり、Ｍ相粒子３１の存在比率が５〜２５体積％である。

一方、部分安定化ジルコニア２は、結晶粒子３として、粒子中心Ｏにおける安定化剤２１の濃度が１モル％以下である低濃度相粒子３３を含有するものでもある。そして、低濃度相粒子３３は、その個数頻度の粒度分布において、平均粒径が０．６〜１．０μｍとなり、かつ累積個数１０％における粒径が０．５μｍ以上となるピークＰ１を少なくとも有する。低濃度相粒子３３の全体のうち５０体積％以上がピークＰ１に属する。

このような構成を有するため、固体電解質１は、例えば１０００℃を超える高温域に曝されてもヒステリシスが小さく、強度も高い。これは、低濃度相粒子３３の結晶相が、例えば１０００℃を超える高温域まで安定な相として存在できるためであると考えられる。

＜比較形態１＞
次に、比較形態の固体電解質について説明する。比較形態１の固体電解質９は、第２原料粉末を用いない点を除いては、実施形態１と同様の方法により製造される。

具体的には、第１原料粉末２２１と安定化剤原料粉末とを混合する。次いで、スラリー化して、成形、焼成する。このようにして、本形態の固体電解質９を得ることができる。

図１０に例示されるように、本形態の固体電解質９を構成する部分安定化ジルコニア９０は、結晶粒子として、Ｃ相粒子９１及びＭ相粒子９２を含有する。Ｍ相粒子９２はＣ相粒子９１よりも十分に小さい。本形態におけるＭ相粒子９２の平均粒径は０．４μｍ程度である。これは、実施形態１における第２ピークに属する低濃度相粒子程度の大きさしかない。

本形態では、平均粒径の大きな第２原料粉末を使用していない。そのため、第１原料粉末２２１と安定化剤との反応性が高い。その結果、固溶された状態の図示は省略するが、Ｃ相粒子９１だけでなく、Ｍ相粒子９２の内部にまで安定化剤が固溶されている。これは、ＳＥＭ／ＥＤＸにより確認できる。

つまり、本形態の固体電解質９は、低濃度相粒子を有していないか、有していても、実施形態１のように第１ピークに属する低濃度相粒子が存在しないか、或いは、第１ピークに属する低濃度相粒子が少なくなる。その結果、本形態の固体電解質９は、Ｍ相粒子９２が高温域で不安定な結晶相となり、ヒステリシスが大きくなる。

したがって、固体電解質９は、例えば冷熱サイクルの降温過程で熱膨張率が異種材料部材４と大きく乖離しやすい。その結果、固体電解質９と、例えばアルミナ、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）などからなる異種材料部材とを接触して用いる際に、固体電解質９と異種材料部材との間の熱膨張率差が大きくなり、固体電解質９と異種材料部材との間ではく離や亀裂が発生するおそれがある。特に、例えば１０００℃を超える高温域に曝されるような冷熱サイクルにおいては、熱膨張率差の乖離がより大きくなり、はく離や亀裂が発生し易くなる。

＜実験例＞
実施例、比較例にかかる複数の固体電解質を作製、その性能を比較評価する。以下に本例における固体電解質の作製方法を説明する。

まず、ｄ５０粒径が０．３０μｍのジルコニア粉末と、イットリア粉末とを混合し、整粒した。さらに、ｄ５０粒径が０．７０μｍのジルコニア粉末を混合した。このようにして混合物を得た。ｄ５０粒径が小さい方のジルコニア粉末が上述の第１原料粉末、ｄ５０粒径が大きい方のジルコニア粉末が上述の第２原料粉末に相当する。イットリア粉末は、上述の安定化剤原料粉末に相当する。これらの混合割合は、目的の組成に合わせて調整できる。

次いで、混合物と水とを混合し、混合物のスラリーを得た。混合物を構成する原料粒子の流動性を高めて所望形状に成形し易くするために、混合物のスラリーの造粒を行った。造粒は、例えばスプレー造粒により行う。

次に、混合物を成形して成形体を得た。成形は例えば圧粉成形により行う。本例においては、後述の各評価に用いるサンプル形状に成形した。

次に、成形体を温度１４００℃にて焼成した。このようにして、固体電解質を得た。本例では、各原料の平均粒径、配合割合などを変更することにより、表１に示す試料１〜２３の固体電解質を作製した。

（結晶相割合）
結晶相割合として、Ｍ相割合、Ｔ相割合を次のように測定した。まず、各試料から幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２ｍｍの測定試料を切り出した。この測定試料の表面の結晶相割合をＸ線回折装置（つまり、ＸＲＤ）により測定した。Ｍ相割合ｍは、Ｃ相のミラー指数（１１１）及びＴ相のミラー指数（１１１）のピーク強度の和Ｉ₁と、Ｍ相のミラー指数（１１−１）及び（１１１）のピーク強度の和Ｉ₂とから、下記の式（１）により算出される。測定は、各測定試料について５回ずつ行い、表１にはその平均値を示す。なお、Ｍ相のミラー指数の「−」は、本来、その右隣の１の上に付されるものであるが、明細書作成の便宜のため、上記のごとく、１の左隣に付してある。また、Ｔ相割合ｔについては、Ｃ相のミラー指数（４００）のピーク強度Ｉ₃と、Ｔ相のミラー指数（４００）及び（００４）のピーク強度の和Ｉ₄とから、下記の式（２）により算出される。
ｍ＝１００×Ｉ₂／（Ｉ₁＋Ｉ₂） ・・・（１）
ｔ＝１００×Ｉ₄／（Ｉ₃＋Ｉ₄） ・・・（２）

（低濃度相粒子の観察）
各試料から、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２ｍｍの測定試料を切り出した。この測定試料の表面を研磨後、サーマルエッチング処理を行った。サーマルエッチングは、温度１２００℃で測定試料を１時間加熱することにより行った。ＳＥＭ／ＥＤＸ分析による組成分析により、Ｙ元素のマッピングを５箇所の領域について行った。そこで観察された粒子のうちＹ濃度が小さい粒子について、粒子中心ＯのＹ濃度を測定した。その結果、粒子中心ＯのＹ濃度が検出限界以下、つまり１％以下である粒子をとした。ＳＥＭの観察条件は次の通りである。装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製の「ＳＵ８２２０」、加速電圧：５ｋＶ、ＷＤ設定：８．０ｍｍ、電流：１０ｍＡ、倍率：２００００倍。また、ＥＤＸによる測定条件は次の通りである。装置：ブルカー社製の「Ｘｆｌａｓｈ６１６０」、加速電圧：５ｋＶ、ＷＤ設定：１４ｍｍ、電流：５〜１５ｍＡ、倍率：５００００倍。電流は、検出量が４０〜５５ｋｃｐｓとなるように調整した。

次に、上述の５箇所の領域から、１５０個の低濃度相粒子を選択し、これらの粒径を測定した。低濃度相粒子の粒径は、図４に例示されるように、水平方向と垂直方向での粒子の最大幅で囲われた長方形における水平方向の長さＬ１と垂直方向の長さＬ２との算術平均で表される。

次に、図５〜図７に例示されるより、各試料について、低濃度相粒子の粒度分布を作成した。粒度分布は、実測値の粒度分布をガウス関数によりフィッティングすることにより得られる。下記式（３）で表されるガウス関数のａ〜ｄは最小二乗法により決定する。
ｆ（ｘ）＝ａ＋ｂ・ｅｘｐ｛−（ｘ−ｃ）²／ｄ²｝ ・・・（３）

粒度分布は、この粒度分布からＤ１０粒径、Ｄ９０粒径を算出した。また、各ピークにおけるピークトップにおける粒径を各ピークの平均粒径とした。なお、粒度分布における大粒径側のピークをピークＡとし、小粒径側のピークをピークＢとする。粒度分布において平均粒径が０．６〜１μｍの範囲内にあり、かつＤ１０粒径が０５以上となるピークがある場合を第１ピークが有ると判定した。さらに、試料１７〜試料２３については、平均粒径０．２〜０．４μｍかつＤ９０粒径が０．５μｍ以下となるピークがある場合を第２ピークが有ると判定した。

次に、第１ピーク、第２ピークに属する低濃度相粒子の体積割合、つまり、第１ピーク割合、第２ピーク割合を測定した。各低濃度相粒子の体積は、粒径の３乗により算出される。

（熱膨張率・熱膨張ヒステリシス）
各試料から、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２ｍｍの測定試料を切り出した。測定試料について、室温−１０５０℃間の熱膨張挙動を測定した。室温は２５℃である。熱膨張挙動の測定には、熱機械分析装置（つまり、ＴＭＡ）を用いた。ＴＭＡとしては、ブルカー・エイエックスエス社製のＴＭＡ４０００ＳＡを用いた。測定に使用する標準サンプルには、アルミナ焼結体を用いた。なお、測定は各試料について５回ずつ行った。そして、温度と測定試料の伸び率との関係を示す熱膨張挙動において、５００℃から６００℃までの傾きを熱膨張率とした。また昇温及び降温間での伸び率の最大差をヒステリシスの大きさと定義した。表１には、５回の測定の平均値を示す。判断基準は、異種材料との熱膨張率のマッチングの観点から、熱膨張率８〜９ｐｐｍ／℃の場合を可と判定し、これらから外れる場合を不可と判定した。また、固体電解質の亀裂抑制の観点から、ヒステリシスの大きさが０．１０％以下の場合を可とし、０．１０％を超える場合を不可と判定した。なお、ヒステリシスの大きさは、０．１０％以下が好ましく、０．０５％以下がより好ましい。

（強度）
幅５ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚み５ｍｍの測定試料を切り出した。この測定試料から、ＪＩＳ Ｒ１６０１：２００８に記載の４点曲げ強さ試験にしたがって、強度評価サンプルを作製した。次いで、ＪＩＳ Ｒ１６０１：２００８に準拠して４点曲げ強さ試験を行った。その結果を強度とする。なお、試験は、各試料について１０回ずつ行った。表にはその平均値を示す。強度は２５０ＭＰａ以上である場合を可とし、２５０ＭＰａ未満の場合を不可と判定した。強度が２５０ＭＰａ未満の場合には、固体電解質を例えばセンサなどに組み付ける際にクラックが発生するおそれがある。つまり、装置内への組み付け強度を確保するという観点から、固体電解質の強度は２５０ＭＰａ以上であることが好ましく、３５０ＭＰａ以上であることがより好ましい。

表１より知られるように、結晶粒子として低濃度相粒子を含有しない試料１は、ヒステリシスが大きい。この試料１は、比較形態１のように、ジルコニア粉末として１種類の平均粒径のものを用いて作製し固体電解質である。

試料２〜２３は、低濃度相粒子を有する固体電解質である。試料２〜２３は、Ｔ相割合が０．１〜６０体積％であった。試料２〜８は、熱膨張率、ヒステリシスの大きさ、強度の観点から特性が良好である。Ｍ相割合が５〜２５体積％の範囲から外れた試料７及び試料８は、熱膨張係数が所望の範囲から外れる。

また、試料９〜１３を比較して知られるように、平均粒径及びＤ１０粒径が所定の範囲内にある試料１０〜１２では、ヒステリシスが低下する。特に第１ピークにおける平均粒径が大きい試料１３では、ヒステリシスが最小となり、ヒステリシスの観点からは最良であった。平均粒径が大きくなるとヒステリシスが小さくなるが、大きすぎる試料１３では、強度が低下した。また、第１ピークにおける平均粒径が小さすぎる試料９では、ヒステリシスが大きくなった。

試料１４〜１６を比較して知られるように、第１ピークに属する低濃度相粒子の体積割合が５０％を下回る試料１４は、ヒステリシスが大きくなった。これは、低濃度相粒子が少ないと、低濃度相粒子が存在することによるヒステリシスの低減効果が十分に得られないことをためであると考えられる。第１ピークに属する低濃度相粒子の体積割合が５０％以上となると、ヒステリシスを低減することができる。

試料１７〜２３は、第２ピークを有する場合を示している。この場合には、第２ピークに属する相対的に微小な低濃度相粒子の粒界によって、クラックが分散される。その結果、固体電解質の強度が増加する。試料１７〜２３を比較すると、試料１７ではヒステリシスがやや増大している。これは、第２ピークの粒径が小さく、焼成時にＹの固溶が防げられ難くなるためである考えられる。ヒステリシスと強度が共に良好な試料１９、試料２２を「優」と判定した。

＜実施形態２＞
次に、固体電解質を用いたガスセンサ５の実施形態について説明する。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

本形態のガスセンサ５は、図１１及び図１２に示すように、センサ素子６を備えている。本形態のセンサ素子６は、ガスを検出するガスセンサ素子である。センサ素子６は、固体電解質１と、検出電極６２と、基準電極６３と、拡散抵抗層６６とを有する。つまり、ガスセンサ５は、センサ素子６内に固体電解質１を備える。検出電極６２及び基準電極６３は、固体電解質１の両表面６０１Ａ、６０２Ａにそれぞれ形成されている。検出電極６２及び基準電極６３は、互いに対向する位置に形成された一対の電極を形成している。拡散抵抗層６６は、検出電極６２に到達する排ガスＧ等の測定ガスの流量を制限する。ガスセンサ５は、一対の電極６２、６３の間に電圧が印加された状態においてこれらの電極６２、６３の間に生じる限界電流の大きさによって、排ガスＧの酸素濃度（つまり、空燃比）を検出する限界電流式のものである。

以下に、本形態のガスセンサ５について詳説する。なお、以降の説明において、ガスセンサ５の軸方向Ｘにおける排ガスＧ等の測定ガスに曝される側と先端側Ｘ１といい、その反対側を基端側Ｘ２という。

（ガスセンサ）
ガスセンサ５は、車両等の内燃機関の排気管に配置されて使用される。本形態のように限界電流式のガスセンサ５は、排気管を流れる排ガスＧの空燃比を定量的に検出する空燃比センサとして使用される。このガスセンサ５は、排ガスＧの空燃比がリッチ側にある場合と、リーン側にある場合とのいずれにおいても、空燃比を定量的に求めることができる。

ここで、排ガスＧの空燃比とは、内燃機関において燃焼された際の燃料と空気との混合比率のことをいう。また、リッチ側とは、排ガスＧの空燃比が、燃料と空気が完全燃焼するときの理論空燃比に比べて、燃料が多い側にあることをいう。リーン側とは、排ガスＧの空燃比が、理論空燃比に比べて燃料が少ない側にあることをいう。

本形態のガスセンサ５においては、排ガスの酸素濃度を検出することにより、排ガスの空燃比が検出される。空燃比センサとしてのガスセンサ５は、実質的には、リーン側においては、排ガスＧの酸素濃度を検出する一方、リッチ側においては、排ガスＧの未燃ガス濃度を検出することになる。

図１１に示すように、ガスセンサ５は、センサ素子６の他に、ハウジング７１、先端側カバー７２、基端側カバー７３等を有する。ハウジング７１は、排気管に取り付けられて絶縁碍子７４を介してセンサ素子６を保持する。先端側カバー７２は、ハウジング７１の先端側Ｘ１に取り付けられてセンサ素子６を覆う。先端側カバー７２は、２重構造であり、内側カバー７２１と外側カバー７２２とからなる。基端側カバー７３は、ハウジング７１の基端側Ｘ２に取り付けられてセンサ素子６の電気配線用の端子７５等を覆う。

（センサ素子）
図１２に例示されるように、センサ素子６としては、例えば積層型センサ素子が用いられる。つまり、センサ素子６は、基準電極６３と板状の固体電解質１と検出電極６２とが順次積層された積層体から構成することができる。

図１２に例示されるように、センサ素子６は、例えば板状の固体電解質１を有する。固体電解質１は、測定ガス面６０１Ａと基準ガス面６０２Ａとを有する。測定ガス面６０１Ａは、排ガスＧなどの測定ガスに曝される面である。一方、基準ガス面６０２Ａは、大気Ａ等の基準ガスに曝される面である。測定ガス面６０１Ａと基準ガス面６０２Ａとは、固体電解質１における相互に反対の面となる。

検出電極６２は、固体電解質１の測定ガス面６０１Ａに設けられる。一方、基準電極６３は基準ガス面６０２Ａに設けられる。センサ素子６がこのような積層型センサ素子からなる場合には、ヒータ６４を構成する発熱体６４１が絶縁体６４２を介して固体電解質１に積層される。絶縁体６４２は例えばアルミナからなる。

検出電極６２は、測定ガス室６８に面している。測定ガス室６８内には、多孔質の拡散抵抗層６６を経由した測定ガスが導入される。測定ガス室６８は、固体電解質１と、測定ガス室形成層６８１と、拡散抵抗層６６とにより囲まれた空間である。検出電極６２が固体電解質１に接触して形成され、さらに、測定ガス室６８の構造部材である測定ガス室形成層６８１が固体電解質１に接触して形成されている。検出電極６２が排ガスＧ等の測定ガスに晒され、基準電極６３とともにガス検出を行う部位である。検出電極６２はリード線７６が接続された端子７５に電気的に接続される。

基準電極６３は基準ガス室６９に面している。基準ガス室６９内には、基端側カバー７３の通過孔７３１を経由して基端側Ｘ２から大気Ａ等の基準ガスが導入される。なお、センサ素子６としては、積層型センサ素子に代えて後述のコップ型センサ素子を用いることも可能である。

検出電極６２は、先端側カバー７２に設けられた通過孔７２３、７２４、７２５を通って先端側カバー４２内に流入する排ガスＧ等の測定ガスに晒される。基準電極６３は、基端側カバー７３に設けられた通過孔７３１を通って基端側カバー７３内から固体電解質１の基準ガス室６９内に流入する大気Ａ等の基準ガスに晒される。

ヒータ６４は、通電によって発熱するものであり、内燃機関及びガスセンサ５の起動時等において、固体電解質１及び各電極６２、６３を活性温度に加熱するものである。ヒータ６４は、アルミナ焼結体からなる絶縁体６４２と、その内部に形成された発熱体６４１とからなる。絶縁体６４２を構成するアルミナ焼結体は、固体電解質に接触している。つまり、センサ素子６は、固体電解質１と、アルミナ焼結体からなる異種材料部材４とが接触した構造体であり、固体電解質１はアルミナからなる異種材料部材４との接触部１Ａ（具体的には接触面）を有している。ヒータを構成する絶縁体６４２は、基準ガス室６９を形成する構造部材でもあり、基準ガス室形成層としても役割も果たす。

また、固体電解質１には、測定ガス面６０１Ａ側に、測定ガス室６８を構成する測定ガス室形成層６８１が積層形成されている。測定ガス室形成層６８１はアルミナからなる。つまり、固体電解質１は、基準ガス面６０２Ａ側において上述のヒータ６４を構成する絶縁体６４２（つまり、異種材料部材４）と接触し、測定ガス面６０１Ａ側において測定ガス室形成層６８１（つまり、異種材料部材４）と接触している。固体電解質１は、測定ガス面６０１Ａにおいて測定ガスと接触する。測定ガス面６０１Ａは、上述のガス接触部であるということができる。

拡散抵抗層６６は例えばスピネルの多孔質体からなる。また、拡散抵抗層６６の表面には、アルミナからなる遮蔽層６０が設けられている。この遮蔽層６０は、ガスを透過しない緻密体からなる。先端側カバー７２内に流入した排ガスＧは、拡散抵抗層６６を通過して検出電極６２の測定部５０に至る。図１２に例示されるセンサ素子６の構成では、拡散抵抗層６６は、固体電解質１に接触していないが、拡散抵抗層６６を固体電解質１に接触させる構成を採用することも可能である。この場合には、拡散抵抗層６６が異種材料部材４となる。

（固体電解質）
固体電解質１は、部分安定化ジルコニア２からなる。具体的には、実施形態１に記載の固体電解質が用いられる。この固体電解質１は、アルミナやスピネルとの熱膨張率差が小さい。したがって、冷熱サイクルにおいて、ヒータ６４や測定ガス室形成層６８１と固体電解質１との間ではく離や亀裂が起こり難い。また、固体電解質１は例えば１０００℃を超える高温域に曝される冷熱サイクルでも、ヒステリシスが小さい。したがって、高温域に曝されても固体電解質１自体に亀裂が起こり難い。これは、ガスセンサ５を１０００℃を超える用途に適用しても、ガスセンサ５は高い信頼性を維持しながら測定ガスの検出が可能であることを意味する。

（電極）
本形態の検出電極６２の材質は、酸素等に対する触媒活性を有するものであれば特に限定されない。例えば検出電極６２は、貴金属成分として、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｄ（パラジウム）とＡｇの混合物又は合金、ＰｔとＡｕの混合物又は合金のうちのいずれかの組成を含有することができる。また、基準電極６３の材質についても特に限定されず、貴金属成分として、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、等を含有することができる。

また、センサ素子６として、積層型センサ素子に代えて、図１３に例示されるように、例えば有底円筒型（具体的には、コップ型）のセンサ素子を用いることもできる。このようなコップ型センサ素子は、有底円筒形状（具体的には、コップ形状）の固体電解質１、検出電極６２、及び基準電極６３を有する。検出電極６２は固体電解質１の外周面６０１Ａに設けられる。基準電極６３は固体電解質１の内周面６０２Ａに設けられている。このようなコップ型センサ素子においては、センサ素子６の内部に図示を省略する棒状ヒータが挿入される。ヒータは、センサ素子６を所望温度に加熱する。

検出電極６２は、固体電解質１の外周面６０１Ａに設けられる。さらに、固体電解質の外周面６０１Ａには、多孔質の保護層６２５が形成される。図１３においては、保護層６２５は多孔質体であり、例えばスピネルからなる。この場合にも、上述の積層型センサ素子の場合と同様に、固体電解質１と、保護層６２５等の異種材料部材４との間ではく離や亀裂が起こり難くなる。したがって、コップ型センサ素子を備えるガスセンサ５においても、ガスセンサ５は高い信頼性を維持しながら測定ガスの検出が可能になる。なお、図１３の例示においては、保護層６２５と固体電解質１との間に検出電極６２が存在するが、検出電極６２は、必ずしも外周面６０１Ａの全体に形成されるわけではなく、通常は非形成部が存在する。したがって、構成の図示を省略するが、保護層６２５と固体電解質１とは接触する部分が存在している。

また、基準電極６３は、コップ型の固体電解質１の内周面に設けられるが、基準電極６３は、内周面の全体に設けられても部分的に設けられていてもよい。部分的に設けられる場合には、ヒータを構成するアルミナと、固体電解質とが接触する場合がある。この場合でも、固体電解質１が熱的に安定であることから、積層型センサ素子の場合と同様に、固体電解質１とヒータ等の異種材料部材４との間でのはく離や亀裂が起こり難くなる。

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば実施形態１における固体電解質は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）燃料電池に用いることも可能である。この場合には、固体電解質は、例えばアノード層、カソード層との接触面を有する。構成の図示を省略するが、アノード層、固体電解質からなる電解質層、カソード層が順次積層された燃料電池単セルに、固体電解質を適用することが可能である。さらに、複数の燃料電池単セルを、セパレータを介して積層することより、スタック型の燃料電池を構築することができる。また、ガスセンサとしては、空燃比センサの他に、酸素センサ、ＮＯｘセンサ等があり、固体電解質はこれらのセンサに適用することも可能である。

１ 固体電解質
２ 部分安定化ジルコニア
２１ 安定化剤
２２ ジルコニア
３ 結晶粒子
３１ モノクリニック相粒子
３２ キュービック相粒子
３３ 安定化剤低濃度相粒子

Claims (10)

1. 安定化剤（２１）がジルコニア（２２）に固溶した部分安定化ジルコニア（２）からなる固体電解質（１）であって、
   上記部分安定化ジルコニアは、該部分安定化ジルコニアを構成する結晶粒子（３）として、少なくともモノクリニック相粒子（３１）とキュービック相粒子（３２）と、を含有すものであり、上記モノクリニック相粒子の存在比率が５〜２５体積％であり、
   上記部分安定化ジルコニアは、上記結晶粒子として、粒子中心（Ｏ）における上記安定化剤の濃度が１モル％以下である安定化剤低濃度相粒子（３３）を含有するものでもあり、
   上記安定化剤低濃度相粒子は、その個数頻度の粒度分布において、平均粒径が０．６〜１．０μｍとなり、かつ累積個数１０％における粒径が０．５μｍ以上となるピーク（Ｐ１）を有し、上記安定化剤低濃度相粒子の全体のうち５０体積％以上が上記ピークに属する、固体電解質。
2. 上記ピークは第１ピークであり、上記安定化剤低濃度相粒子は、その個数頻度の粒度分布において、平均粒子径０．２〜０．４μｍかつ累積個数９０％における粒径が０．５μｍ以下となる第２ピーク（Ｐ２）をさらに有する、請求項１に記載の固体電解質。
3. 上記安定化剤低濃度相粒子の全体のうち２０〜５０体積％が上記第２ピークに属する、請求項２に記載の固体電解質。
4. 上記安定化剤がイットリアからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質。
5. 上記固体電解質が異種材料部材（４）と接触するように構成された接触部（１Ａ）を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質。
6. 上記異種材料部材がアルミナ又はスピネルからなる、請求項５に記載の固体電解質。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質を備える、ガスセンサ（５）。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質を製造する方法であって、
   ジルコニアからなる第１原料粉末（２２１）と、該第１原料粉末よりも平均粒径が大きく、かつジルコニアからなる第２原料粉末（２２２）と、安定化剤原料粉末（２１１）とを混合することにより、混合物（２０）を得る混合工程（Ｓ１）と、
   上記混合物を成形することにより成形体を得る成形工程（Ｓ２）と、
   上記成形体を焼成することにより、部分安定化ジルコニアからなる固体電解質を得る焼成工程（Ｓ３）と、を有する固体電解質の製造方法。
9. 上記混合工程は、上記第１原料粉末と上記安定化剤原料粉末とを混合する第１混合工程（Ｓ１１）と、
   上記第１混合工程後に上記第２原料粉末をさらに混合する第２混合工程（Ｓ１２）と、を有する、請求項８に記載の固体電解質の製造方法。
10. 上記第２原料粉末の平均粒子径が０．５μｍ以上である、請求項８又は９に記載の固体電解質の製造方法。

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