JP2011242145A - ガスセンサ素子及びガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】活性温度が低くて低温で作動し、ヒータによる急熱が可能で早期活性を実現したガスセンサ素子及びガスセンサを提供する。
【解決手段】酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の表面に設けられて被測定ガスに曝される検知電極と、固体電解質体を介して検知電極に対向する基準電極とを有するガスセンサ素子であって、固体電解質体はＺｒＯ_２を８０質量％以上含み、ＺｒＯ_２は、Ｙｂ_２Ｏ_３を最も多く固溶する立方晶ＺｒＯ_２と、Ｓｃ_２Ｏ_３を最も多く固溶する正方晶ＺｒＯ_２とを含有し、固体電解質体のＸ線回折において、回折角２θ＝７３．２〜７３．６度のピーク強度（Ｉａ）と、回折角２θ＝７３．９〜７４．３度のピーク強度（Ｉｂ）との比（Ｉａ／Ｉｂ）が０．７１〜０．８６である。
【選択図】図４

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスの測定に好適に用いられるガスセンサ素子及びガスセンサに関する。

従来から、自動車等の内燃機関の燃費向上や燃焼制御を行うガスセンサとして、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサや全領域空燃比センサが知られている。これらガスセンサは、酸素イオン透過性のＺｒＯ_２からなる固体電解質体の表面に検知電極と基準電極とを設けている。そして、検知電極を排気ガスに曝し、基準電極を基準ガスの雰囲気に曝したときに、排気ガス中の酸素濃度に応じて各電極間の起電力が変化することに基づき、酸素濃度を検出している。
ところで、自動車に搭載した内燃機関の排気系統から排出される排気ガスは未燃焼ガス成分を含むことが多く、近年では未燃焼ガス成分に対する濃度規制が厳しくなってきている。そのため、内燃機関の動作中に常に動作するよう、活性温度の低いガスセンサ、つまりは低温作動性がよく、ガス応答性に優れたガスセンサが求められている。
このようなことから、ＺｒＯ_２にＳｃ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３を添加し、インピーダンスを低減して電気伝導度を高めた固体電解質体が開発されている（特許文献１，２）。

特公昭５８−３３１９０号公報 特許第３０３４１３２号公報

しかしながら、内燃機関の動作中にガスセンサを常に動作させるためには、固体電解質体のインピーダンスを低減して低温作動性を向上させるだけでなく、ヒータによる固体電解質体の急熱に対する強度向上が求められる。
従って、本発明は、活性温度が低く低温作動性に優れており、且つヒータによる急熱に耐え得る強度を有する、早期活性を実現したガスセンサ素子及びガスセンサを提供することを目的とする。

本発明のガスセンサ素子は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の表面に設けられて被測定ガスに曝される検知電極と、前記固体電解質体を介して前記検知電極に対向する基準電極とを有するガスセンサ素子であって、前記固体電解質体はＺｒＯ_２を８０質量％以上含み、前記ＺｒＯ_２は、Ｙｂ_２Ｏ_３を最も多く固溶する立方晶ＺｒＯ_２と、Ｓｃ_２Ｏ_３を最も多く固溶する正方晶ＺｒＯ_２とを含有し、かつ前記固体電解質体のＸ線回折において、回折角２θ＝７３．２〜７３．６度のピーク強度（Ｉａ）と、回折角２θ＝７３．９〜７４．３度のピーク強度（Ｉｂ）との比（Ｉａ／Ｉｂ）が０．７１〜０．８６である。
Ｙｂ_２Ｏ_３を最も多く固溶する立方晶ＺｒＯ_２の影響により固体電解質体のインピーダンスを低減させる事ができ、Ｓｃ_２Ｏ_３を最も多く固溶する正方晶ＺｒＯ_２の影響により強度を向上させることができる。Ｙｂ_２Ｏ_３を最も多く固溶する立方晶ＺｒＯ_２と、Ｓｃ_２Ｏ_３を最も多く固溶する正方晶ＺｒＯ_２とを、ビーク強度比が０．７１〜０．８６となるように混合し固体電解質体を形成することにより、固体電解質体のインピーダンスを低減させつつ、強度をも向上させることが出来る。

前記ガスセンサ素子に一体に積層されたヒータをさらに備え、前記ヒータはヒータ素子をアルミナで囲んでなり、前記固体電解質体は、単斜晶ＺｒＯ_２を１０〜２０質量％含むことが好ましい。
このような構成により、固体電解質体とＡｌ_２Ｏ_３からなる層とを同時焼成して形成した際、両者の熱膨張係数の値が近くなるので、ガスセンサ素子１００が割れたり、反りが発生することを防止することができる。

前記検知電極は、単斜晶ＺｒＯ_２を含むことが好ましい。このような構成により、特に低温域でのガスセンサの応答時間を短くすることができ、応答性に優れたガスセンサにできる。

本発明のガスセンサは、前記ガスセンサ素子を有する。

この発明によれば、活性温度が低く低温作動性に優れており、且つヒータによる急熱に耐え得る強度を有する、早期活性を実現したガスセンサ素子及びガスセンサが得られる。

本発明の第１の実施形態に係るガスセンサの構成を示す断面図である。 第１の実施形態に係るガスセンサ素子の構成を示す断面図である。 第１の実施形態に係るガスセンサ素子の構成を示す分解斜視図である。 実施例１の固体電解質体の焼結体のＸ線回折チャートを示す図である。 図５は、実施例１及び比較例３の固体電解質体を用いたガスセンサのライトオフ時間を示す図である。 実施例１の固体電解質体の組織のＳＥＭ像を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るガスセンサ３００の長手方向に沿った断面図を示す。このガスセンサ３００は、自動車の排気管（図示しない）に取り付けられ、排気ガス中の酸素濃度を検知するものであり、図１の下方（プロテクタ２４側）をガスセンサ３００の先端側とし、上方を基端側とする。
ガスセンサ３００は、ガスセンサ素子１００、ガスセンサ素子１００を内側に保持する筒状の主体金具３０、主体金具３０の先端側の所定部位に装着されたプロテクタ２４、主体金具３０の基端側の所定部位に接続された筒状の外筒２５等から構成されている。

ガスセンサ素子１００は、後述するセラミック絶縁層と固体電解質体（固体電解質層）とを積層してなる長尺板状の積層型素子であり、検出部を先端側に備えている。
主体金具３０は、ＳＵＳ４３０等のステンレスからなり、ガスセンサ１００を排気管に取り付けるための雄ネジ部３１と、取り付け時に工具を係合させる六角係合部３２とを外側に有する。また、主体金具３０の内側には、径方向内側に向かって突出する内側段部３３が設けられ、内側段部３３は、ガスセンサ素子１００を保持する有底円筒状の金属ホルダ３４を外側から支持している。
そして、この金属ホルダ３４の内側には、ガスセンサ素子１００を金属ホルダ３４内に保持するためのセラミックホルダ３５及び第１滑石充填層３７とが先端側から順に配置されている。さらに主体金具３０の内側のうち、第１滑石充填層３７の基端側には、主体金具３０とガスセンサ素子１００との間の気密性（シール性）を確保するための第２滑石充填層３８が配置されている。第２滑石充填層３８の基端側には、アルミナ製の多段円筒状のスリーブ３９が配置されている。そして、セラミックホルダ３５、第１滑石充填層３７、第２滑石充填層３８及びスリーブ３９の軸孔３９１にガスセンサ素子１００が内挿されている。主体金具３０の基端には、スリーブ３９の基端に被さるように加締部３０１が延びており、加締部３０１を内側に折り曲げることにより、ステンレス製のリング部材４０を介して、スリーブ３９が主体金具３０の先端側に押圧され、セラミックホルダ３５や第２滑石充填層３８等によってガスセンサ素子１００が主体金具３０内に保持されるようになっている。

一方、主体金具３０の先端外周には、主体金具３０の先端から突出するガスセンサ素子１００の先端部を覆うようにして、金属製のプロテクタ２４が溶接されている。プロテクタ２４は、有底円筒状で外側に位置する外側プロテクタ４１と、有底円筒状で内側に位置する内側プロテクタ４２とからなる二重構造をなし、外側プロテクタ４１及び内側プロテクタ４２には、それぞれ排気ガスを内側に取り入れるためのガス取入穴２４１が複数設けられている。
なお、図１において、ガスセンサ素子１００はセラミックホルダ３５より先端側がプロテクタ２４内に突出し、プロテクタ２４に導入された被測定ガスに曝される。従って、ガスセンサ素子１００のうち、金属ホルダ３４の先端面Ｓより先端側が被測定ガスに曝されることになる。

主体金具３０の基端側外周には、金属製の筒状の外筒２５が溶接され、外筒２５の内側には、円筒状のセパレータ５０が配置されている。セパレータ５０は、５本のリード線１１１〜１１３（図１では、５本のうちの３本が図示されている）をそれぞれ分離して保持する挿通孔を有すると共に、セパレータ５０先端側にガスセンサ素子１００の基端側を収容する中心孔５０２を有する。セパレータ５０の中心孔５０２を囲むように複数の接続端子金具１１６が配置され、接続端子金具１１６はガスセンサ素子１００の基端側表面に形成された後述する電極パッドと接触するようになっている。又、各接続端子金具１１６から延びる５本のリード線１１１〜１１３（リード線のうちの２本はリード線１１１の紙面奥に配置される関係から図示されていない）がガスセンサ１００の基端側外部に取出されている。なお、セパレータ５０先端の外周には、バネ状の保持部材５１が配置され、保持部材５１が拡開して外筒２５内面に当接すると共に、セパレータ５０の突出部５０１を基端側に押圧することにより、この保持部材５１と後述するゴムキャップ５２の先端面との間でセパレータ５０が挟持固定されている。

セパレータ５０の基端には、外筒２５の基端側開口２５２を閉塞する円柱状のゴムキャップ５２が配置され、ゴムキャップ５２が外筒２５に装着された状態で外筒２５の外周を径方向内側に加締めることにより、外筒２５にゴムキャップ５２が固定されている。ゴムキャップ５２には、５本のリード線１１１〜１１３を挿通するための複数の挿通孔５２１が設けられている。

次に、図２、図３を参照してガスセンサ素子１００の構成について説明する。
図２は、ガスセンサ素子１００の長手方向に直交する断面図を示す。ガスセンサ素子１００は、酸素濃度を検知可能なセル（酸素濃淡電池素子）１と、セル１を加熱するヒータ２とを備える。
セル１は、後述する酸素イオン伝導性の固体電解質体１１と、固体電解質体１１の表面（図２の上方を便宜上、表面とする）に形成された検知電極１３１と、固体電解質体１１の裏面に形成された基準電極１３２とを有する。
一方、ヒータ２は、抵抗発熱体（特許請求の範囲の「ヒータ素子」に相当）２１と、抵抗発熱体２１を挟持する１対のセラミック絶縁層２２、２３とを有し、セラミック絶縁層２２側が固体電解質体１１の裏面に積層されている。
そして、検知電極１３１の表面を覆うように多孔質からなる電極保護層５が形成されている。電極保護層５は、検知電極１３１の被毒を防止し、外部と酸素を出入させる。さらに、これらの積層体の排気ガスに晒されることになる先端側の露出部分をすべて覆う多孔質保護層４が形成されている。この多孔質保護層４は、排気ガス中に含まれる凝縮水等の水滴が、積層体の表面に直に接触するのを防止するための機能を果たすものである。
なお、この実施形態では、セラミック絶縁層２２、２３はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）からなる。

ここで、検知電極１３１、基準電極１３２は、多孔質状の電極からなり、例えば金、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム又はこれらの合金を用いることができ、さらに、固体電解質体を構成する主成分材料を共材として混合してもよい。抵抗発熱体２１は、例えば、白金、ロジウム、タングステン、レニウム又はこれらの合金を用いることができ、さらに、セラミック絶縁層を構成する主成分材料を共材として混合してもよい。
なお、後述する理由により検知電極１３１が単斜晶ＺｒＯ_２を含むと好ましい。
又、多孔質保護層４、電極保護層５としては、ジルコニア、アルミナ、スピネル等の多孔質体を用いることができる。なお、多孔質保護層４及び電極保護層５は、本発明において必須の構成ではない。

図３は、ガスセンサ素子１００の分解斜視図である。矩形状をなす検知電極１３１、基準電極１３２は、それぞれ固体電解質体１１の先端側に対向して配置されている。そして、検知電極１３１、基準電極１３２から基端に向いたガスセンサ素子１００の長手方向に、それぞれリード部１３３、１３４が一体に形成されている。リード部１３３の基端は接続端子金具１１６と接続される電極パッド１８となる。又、リード部１３４の基端は、固体電解質体１１を貫通するスルーホール導体１５を介して、電極パッド１５１ｃに接続されている。
一方、抵抗発熱体２１は、検知電極１３１及び基準電極１３２の直下に配置され蛇行状に延びる発熱部２１２と、発熱部２１２の端部にそれぞれ接続され、ガスセンサ素子１００の長手方向に延びるヒータリード部２１３とを有している。ヒータリード部２１３の各基端２１１は、セラミック絶縁層２３を貫通する２個のスルーホール導体２３１を介して、２個の電極パッド２３２にそれぞれ接続されている。
なお、矩形状の電極保護層５は検知電極１３１の周囲を覆い、固体電解質体１１の表面（リード部１３３を含む）のうち、電極保護層５で覆われていない部分は強化保護層５２で覆われている。但し、電極パッド１８、１５１ｃは強化保護層５２で覆われずに露出している。

次に、固体電解質体１１の組成について説明する。固体電解質体１１はＺｒＯ_２を８０質量％以上含み、ＺｒＯ_２は、Ｙｂ_２Ｏ_３を最も多く固溶する立方晶ＺｒＯ_２と、Ｓｃ_２Ｏ_３を最も多く固溶する正方晶ＺｒＯ_２とを含有し、かつ固体電解質体１１のＸ線回折において、回折角２θ＝７３．２〜７３．６のピーク強度（Ｉａ）と、回折角２θ＝７３．９〜７４．３のピーク強度（Ｉｂ）との比（Ｉａ／Ｉｂ）が０．７１〜０．８６である。
固体電解質体１１は、ＺｒＯ_２を主成分とし、その安定化成分としてＹｂ_２Ｏ_３及びＳｃ_２Ｏ_３を含む。

本発明者らは固体電解質体の組成について検討した結果、Ｙｂ_２Ｏ_３を最も多く固溶する立方晶ＺｒＯ_２と、Ｓｃ_２Ｏ_３を最も多く固溶する正方晶ＺｒＯ_２とを所定の割合で含有すると、固体電解質体のインピーダンスを低減し、強度をも向上させることができることを見出した。
ここで、Ｙｂ_２Ｏ_３で完全安定化されたＺｒＯ_２は、８ｍｏｌ％Ｙｂ_２Ｏ_３−９２ｍｏｌ％ＺｒＯ_２（２２ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３−７８ｗｔ％ＺｒＯ_２；以下、必要に応じて「８ＹｂＳＺ」と表記する）であって立方晶を示すが、このＹｂＳＺ中にもＳｃ_２Ｏ_３が若干固溶するので、固体電解質体１１の組成を８ＹｂＳＺで規定することはできない。そのため、ＹｂＳＺ中にＳｃ_２Ｏ_３が固溶した組成を「Ｙｂ_２Ｏ_３を最も多く固溶する立方晶ＺｒＯ_２」と称する。
同様に、Ｓｃ_２Ｏ_３で部分安定化されたＺｒＯ_２は、６ｍｏｌ％Ｙｂ_２Ｏ_３−９４ｍｏｌ％ＺｒＯ_２（７ｗｔ％Ｓｃ_２Ｏ_３−９３ｗｔ％ＺｒＯ_２；以下、必要に応じて「６ＳｃＳＺ」と表記する）であって正方晶を示すが、この６ＳｃＳＺ中にもＹｂ_２Ｏ_３が若干固溶するので、固体電解質体１１の組成を６ＳｃＳＺで規定することはできない。そのため、６ＳｃＳＺ中にＹｂ_２Ｏ_３が固溶した組成を「Ｓｃ_２Ｏ_３を最も多く固溶する正方晶ＺｒＯ_２」と称する。

なお、固体電解質体１１の各領域を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、エネルギー分散型X線分析装置(EDS；通常、TEMに付随するEDS装置)による元素分析を行うと、ＺｒＯ_２中の固溶種(安定化剤、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３等)を知ることができる。この方法により、固体電解質体１１の各領域において、ＺｒＯ_２中に最も多く固溶している安定化剤を同定可能である。

ここで、Ｓｃ_２Ｏ_３を最も多く固溶する正方晶ＺｒＯ_２は、固体電解質体１１のＸ線回折において、回折角２θ＝７３．２〜７３．６度のピーク強度（Ｉａ）に対応すると考えられる。又、Ｙｂ_２Ｏ_３を最も多く固溶する立方晶ＺｒＯ_２は、固体電解質体１１のＸ線回折において、回折角２θ＝７３．９〜７４．３度のピーク強度（Ｉｂ）に対応すると考えられる。
従って、固体電解質体１１中において、Ｙｂ_２Ｏ_３を最も多く固溶する立方晶ＺｒＯ_２と、Ｓｃ_２Ｏ_３を最も多く固溶する正方晶ＺｒＯ_２との含有割合を、比（Ｉａ／Ｉｂ）によって求めることができる。そして、（Ｉａ／Ｉｂ）を０．７１〜０．８６の範囲内に管理することにより、固体電解質体のインピーダンスを低減し、強度をも向上させることができる。
図４は、後述する実施例１の固体電解質体の焼結体のＸ線回折チャートを示す。回折角２θ＝７０〜７７度の範囲に、ピーク強度Ｉａ、Ｉｂが存在することがわかる。

（Ｉａ／Ｉｂ）が０．７１未満であると、Ｓｃ_２Ｏ_３を最も多く固溶する正方晶ＺｒＯ_２の割合が少なくなり、固体電解質体１１の強度が低下する。このとき、ヒータによる急加熱を行うと固体電解質体にクラックが発生する可能性がある。そのため、ヒータによる急加熱が出来ないためライトオフ特性も劣化する。一方、（Ｉａ／Ｉｂ）が０．８６を超えると、Ｙｂ_２Ｏ_３を最も多く固溶する立方晶ＺｒＯ_２の割合が少なくなる。Ｓｃ_２Ｏ_３を最も多く固溶する正方晶ＺｒＯ_２のほうがＹｂ_２Ｏ_３を最も多く固溶する立方晶ＺｒＯ_２よりもインピーダンスが高い為、固体電解質体１１全体としてはインピーダンスが増大する。
なお、ライトオフ時間は、ガスセンサのヒータの通電を開始してから、特性が安定し測定可能となるまでに要する時間であり、ライトオフ時間が短いほどガスセンサの早期活性が優れている。

固体電解質体１１の製造方法としては、８ＹｂＳＺ、６ＳｃＳＺ、及び単斜晶ＺｒＯ_２の各粉末を所定割合で混合し、さらに必要に応じてバインダーおよび可塑剤等を加え、スラリーを調製する。そして、得られたスラリーをドクターブレード法等により成形し、グリーンシートを作製した後、脱脂および焼成する方法が挙げられる。予め８ＹｂＳＺ及び６ＳｃＳＺになっている粉末を混合することで、Ｙｂ_２Ｏ_３を最も多く固溶する立方晶ＺｒＯ_２と、Ｓｃ_２Ｏ_３を最も多く固溶する正方晶ＺｒＯ_２とが共に固体電解質体１１中に存在するようになる。
これに対し、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、及び単斜晶ＺｒＯ_２の各粉末を混合して焼成した場合では、固体電解質中のＺｒＯ_２には、Ｙｂ_２Ｏ_３及びＳｃ_２Ｏ_３が粉末の混合比と略同じ割合のままで固溶している。つまり、Ｙｂ_２Ｏ_３を最も多く固溶する立方晶ＺｒＯ_２と、Ｓｃ_２Ｏ_３を最も多く固溶する正方晶ＺｒＯ_２との両者が共に存在するような、各ＺｒＯ_２に固溶するＹｂ_２Ｏ_３及びＳｃ_２Ｏ_３の割合が異なる固体電解質体を得ることは出来ない。

（Ｉａ／Ｉｂ）を０．７１〜０．８６の範囲内に管理する方法としては、８ＹｂＳＺ、６ＳｃＳＺ、及び単斜晶ＺｒＯ_２の各粉末を混合する際、単斜晶ＺｒＯ_２の配合割合をほぼ一定にし、８ＹｂＳＺと６ＳｃＳＺの配合割合を変えることが挙げられる。この場合、８ＹｂＳＺの配合割合を多くするほど（Ｉａ／Ｉｂ）が小さくなり、６ＳｃＳＺの配合割合を多くするほど（Ｉａ／Ｉｂ）が大きくなるので、（Ｉａ／Ｉｂ）が０．７１〜０．８６となる範囲内で８ＹｂＳＺと６ＳｃＳＺの配合割合を調整すればよい。
例えば、表１においては、単斜晶ＺｒＯ_２の配合割合が２４〜３０質量％の間で一定であり、この場合に８ＹｂＳＺの配合割合を多くするほど（Ｉａ／Ｉｂ）が小さくなる傾向が見られる。なお、固体電解質体１１の原料である８ＹｂＳＺ、６ＳｃＳＺ、及び単斜晶ＺｒＯ_２の合計量に対し、単斜晶ＺｒＯ_２の配合割合を２０〜３２質量％とするのが好ましい。又、この単斜晶ＺｒＯ_２の配合割合は、固体電解質体１１の原料としての単斜晶ＺｒＯ_２の割合であり、焼成後の固体電解質体１１中の単斜晶ＺｒＯ_２の割合と同一ではない。

なお、この実施形態では、ガスセンサ素子１００（つまり、固体電解質体１１）にヒータ２が一体に積層されている。又、ヒータ２はヒータ素子２１をアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）製のセラミック絶縁層２２、２３で囲んでなる。従って、ガスセンサ素子１００とヒータ２との積層界面において、固体電解質体１１とセラミック絶縁層２２とが接しており、これらは同時焼成して形成される。そのため、固体電解質体１１とセラミック絶縁層２２の熱膨張係数の値が近いほど、焼成時の膨張の度合いに差が生じてガスセンサ素子１００が割れたり、反りが発生することを防止する。
このようなことから、固体電解質体１１に含まれる全ＺｒＯ_２に対して、固体電解質体１１が単斜晶ＺｒＯ_２を１０〜２０質量％含むと、アルミナ製のセラミック絶縁層２２と熱膨張係数の値が近くなるので好ましい。
固体電解質体１１中の単斜晶ＺｒＯ_２の含有割合が１０質量％未満であると、固体電解質体１１の熱膨張係数がセラミック絶縁層２２の熱膨張係数と大きく変わり、これらを同時焼成した際にガスセンサ素子１００が割れたり、反りが発生することがある。固体電解質体１１中の単斜晶ＺｒＯ_２の含有割合が２０質量％を超えると、上記したＹｂ_２Ｏ_３を最も多く固溶する立方晶ＺｒＯ_２とＳｃ_２Ｏ_３を最も多く固溶する正方晶ＺｒＯ_２が固体電解質体１１中に占める割合が少なくなり、固体電解質体のインピーダンスを低減し、強度を向上させることが困難になる場合がある。

検知電極１３１が単斜晶ＺｒＯ_２を含むと、特に低温域でのガスセンサの応答時間が短くなり、応答性が優れるので好ましい。例えば、検知電極１３１として、Ｐｔ１００質量部に対して５質量部以上の単斜晶ＺｒＯ_２を含む組成とすることができる。

次に、ガスセンサ素子１００の製造方法の一例を説明する。
まず、セルを構成することになる固体電解質体１１のグリーンシートを作製し、このグリーンシートの両面に、検知電極、基準電極、素子配線部、それらのリード、電極パッド、スルーホール導体などを、導体ペーストをスクリーン印刷して形成し、セル１の未焼成体を作製する。
同様に、ヒータ２を構成するセラミック絶縁層２３のグリーンシートを作製し、このグリーンシート表面に、抵抗発熱体及びリードなどを、導体ペーストをスクリーン印刷して形成する。同様にセラミック絶縁層２２のグリーンシートを作製し、セラミック絶縁層２２，２３となる各グリーンシートを積層して、ヒータ２の積層体を作製する。
そして、セル１の未焼成体とヒータ２の積層体を圧着し、両者を一体に積層した後、全体を焼成（同時焼成）する。焼成条件は、例えば、大気中（または不活性ガス雰囲気中）、焼成温度１３００〜１７００℃、焼成時間１〜１０時間とすることができる。これにより、ガスセンサ素子１００が得られる。

本発明は上記した実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、本発明のガスセンサとしては酸素センサ、酸素濃度に応じてリニアに出力が変化する全領域空燃比センサ、ＮＯxセンサ、ＣＯセンサなどが挙げられる。

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。
８ＹｂＳＺ、６ＳｃＳＺ、及び単斜晶ＺｒＯ_２の各粉末を表１に示す割合で混合し、さらにバインダーおよび可塑剤等を加え、スラリーを調製した。得られたスラリーをドクターブレード法により厚み２００μｍのグリーンシートに成形した。このグリーンシートを４２０℃で４時間脱脂した後、１５２５℃で１時間焼成して厚み１６０μｍの固体電解質体を得た。
比較例１として、８ＹｂＳＺ粉末の配合割合を多くし、同様に固体電解質体を得た。
比較例２として、８ＹｂＳＺ粉末の配合割合を少なくし、同様に固体電解質体を得た。
比較例３として、６ＳｃＳＺ粉末の代わりにＡｌ_２Ｏ_３粉末を配合し、また８ＹｂＳＺ粉末の代わりに８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙｂ_２Ｏ_３−９２ｍｏｌ％ＺｒＯ_２）粉末を配合して、固体電解質体を得た。

得られた固体電解質体について、以下の測定及び評価を行った。
得られた固体電解質体のＸ線回折を行い、回折角２θ＝７３．２〜７３．６のピーク強度（Ｉａ）と、回折角２θ＝７３．９〜７４．３のピーク強度（Ｉｂ）との比（Ｉａ／Ｉｂ）を求めた。
又、得られた固体電解質体のＸ線回折を行い、次式
を用いて固体電解質体中の単斜晶ＺｒＯ_２の割合を算出した。ここで、Ｉｍ（−１１１）は単斜晶ＺｒＯ_２の回折ピーク（−１１１）のピーク高さ、Ｉｍ（１１１）は単斜晶ＺｒＯ_２の回折ピーク（１１１）のピーク高さ、Ｉｃｔ（１１１）は正方晶ＺｒＯ_２および立方晶ＺｒＯ_２の回折ピーク高さを表す。
なお、比較例３の固体電解質体中のＡｌ_２Ｏ_３の割合は、固体電解質体用の各粉末の配合割合と同じとみなした。

又、得られた固体電解質体の両面にＰｔペーストをスクリーン印刷し、１２００℃で１時間熱処理し、面積３ｍｍ^２のＰｔ電極の焼付を行った。交流インピーダンス法により、各Ｐｔ電極間の固体電解質体の内部抵抗を測定した。測定条件は、試験温度５００℃、振幅電圧１０ｍＶとした。
又、上記した固体電解質体用のグリーンシートと、所定のアルミナグリーンシートとをアルミナペーストを用いて貼り合わせ、４２０℃で４時間脱脂した後、１５２５℃で１時間焼成した。焼成体のレッドチェックを行い、固体電解質体のクラック（キレ）の有無を調査した。レッドチェックは染色浸透探傷法とも称され、肉眼で見えないような傷の発見に用いられる。対象部位に着色した浸透剤を吹き付けた後、浸透剤を洗浄し、現像液を吹き付けると、クラックが生じた部分が着色されて浮き出る。

次に、上記した各実施例及び比較例１〜３の固体電解質体の製造に用いたのと同じ混合粉末をボールミルで２０時間混合、湯煎乾燥した。この混合粉末を一軸加圧により仮成形した後、１５０ＭＰａの静水圧プレスで成形し、大気中、１５２５℃で１時間焼成した。得られた焼結体を研磨加工後、ＪＩＳ−Ｒ−１６０１の３点曲げ強度試験を行った。

さらに、上記した各実施例及び比較例１〜３の固体電解質体を用いて図１〜図３のガスセンサ（λセンサ）を製造し、以下のライトオフ特性（時間）の評価を行った。ライトオフ時間は、ガスセンサのヒータの通電を開始してから、特性が安定し測定可能となるまでに要する時間であり、ライトオフ時間が短いほどガスセンサの早期活性が優れている。
ここで、λセンサでは、リッチ側からリーン側に排気ガスの空燃比が変化する場合と、リーン側からリッチ側に排気ガスの空燃比が変化する場合とでそれぞれセンサ出力が変化する。そのため、これら２つの状態を共に再現するよう、空燃比を一定の周期でリッチ側およびリーン側に交番させて排気ガスを検出した。具体的には、エンジンの排気管にガスセンサを取付け、ヒータに通電すると共に、エンジンのＥＣＵを制御して排気ガスの空燃比をリッチ側（空燃比0.97）とリーン側（空燃比1.03）との間で周波数１Ｈｚで交番させた。そして、ヒータに通電してからセンサ出力が８００ｍＶに到達するまでの時間を活性時間（ライトオフ時間）とした。
なお、エンジン制御用ＰＣをＥＣＵに接続し、ＥＣＵが燃料噴射量と吸気通路への空気の吸入量とを調整することで、空燃比を上記周波数毎にリッチ側とリーン側とに交番させた。又、排気ガス温度を３５０℃とし、ヒータ（抵抗９Ω）に直流１４Ｖの電圧を印加して通電を行った。

得られた結果を表１及び図４〜図６に示す。

表１及び図４〜図６から明らかなように、ガスセンサ素子の固体電解質体のＸ線回折において、（Ｉａ／Ｉｂ）が０．７１〜０．８６である各実施例の場合、固体電解質体のインピーダンス（内部抵抗）が低減し、強度も向上した。又、各実施例の場合、固体電解質体をアルミナ層と同時焼成しても固体電解質体にクラックが発生しなかった。これより、固体電解質体中の単斜晶ＺｒＯ_２の含有割合を１０〜２０質量％とするのが好ましいことがわかる。

一方、ガスセンサ素子の固体電解質体のＸ線回折において、（Ｉａ／Ｉｂ）が０．７１未満である比較例１の場合、固体電解質体の強度が低下した。
ガスセンサ素子の固体電解質体のＸ線回折において、（Ｉａ／Ｉｂ）が０．８６を超えた比較例２の場合、固体電解質体の内部抵抗が増大した。
又、ガスセンサ素子の固体電解質体のＸ線回折において、（Ｉａ／Ｉｂ）が０．７１未満である比較例３の場合、実施例１に比べてライトオフ時間が約２倍長くなった。なお、強度が向上すれば、ヒータによる昇温速度も上げることができ、活性化温度まで素早く上げることが出来るので、ライトオフ時間が短くなる。

なお、図４は、実施例１の固体電解質体の焼結体のＸ線回折チャートを示す。回折角２θ＝７０〜７７度の範囲に、ピーク強度Ｉａ、Ｉｂが存在することがわかる。
又、図５は、実施例１及び比較例３の固体電解質体を用いたガスセンサのライトオフ時間を示す。
図６は、実施例１の固体電解質体の組織のＳＥＭ像である。大径の粒子がＹｂ_２Ｏ_３を最も多く固溶する立方晶ＺｒＯ_２であり、それより小径の粒子がＳｃ_２Ｏ_３を最も多く固溶する正方晶ＺｒＯ_２及び単斜晶ＺｒＯ_２である。正方晶ＺｒＯ_２は一般に粒成長しにくい材料であるため、微細結晶となりやすく、高強度の固体電解質体を形成しやすい。一方、立方晶ＺｒＯ_２は一般に粒成長しやすいため、粗大結晶粒となりやすく、固体電解質体の強度を低下させやすい。つまり、実施例１の固体電解質体では、Ｓｃ_２Ｏ_３を最も多く固溶する正方晶ＺｒＯ_２自身が高強度であることに加えて、Ｓｃ_２Ｏ_３を最も多く固溶する正方晶ＺｒＯ_２の存在により、Ｙｂ_２Ｏ_３を最も多く固溶する立方晶ＺｒＯ_２の粒成長を抑制することが出来る。このため、固体電解質体中のＺｒＯ_２を比較的微細な結晶粒構造とすることができ、固体電解質体の強度を向上させることが出来る。

１ セル
２ ヒータ
１１ 固体電解質体
２１ ヒータ素子
２２ Ａｌ_２Ｏ_３からなる層
１００ ガスセンサ素子
１３１ 検知電極
１３２ 基準電極
３００ ガスセンサ

Claims (4)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の表面に設けられて被測定ガスに曝される検知電極と、前記固体電解質体を介して前記検知電極に対向する基準電極とを有するガスセンサ素子であって、
   前記固体電解質体はＺｒＯ_２を８０質量％以上含み、
   前記ＺｒＯ_２は、Ｙｂ_２Ｏ_３を最も多く固溶する立方晶ＺｒＯ_２と、Ｓｃ_２Ｏ_３を最も多く固溶する正方晶ＺｒＯ_２とを含有し、
   かつ前記固体電解質体のＸ線回折において、回折角２θ＝７３．２〜７３．６度のピーク強度（Ｉａ）と、回折角２θ＝７３．９〜７４．３度のピーク強度（Ｉｂ）との比（Ｉａ／Ｉｂ）が０．７１〜０．８６であるガスセンサ素子。
2. 前記ガスセンサ素子に一体に積層されたヒータをさらに備え、前記ヒータはヒータ素子をＡｌ_２Ｏ_３からなる層で囲んでなり、
   前記固体電解質体は、単斜晶ＺｒＯ_２を１０〜２０質量％含む請求項１記載のガスセンサ素子。
3. 前記検知電極は、単斜晶ＺｒＯ_２を含む請求項１又は２記載のガスセンサ素子。
4. 請求項１〜３のいずれか記載のガスセンサ素子を有するガスセンサ。