JPH06116026A - ジルコニア固体電解質 - Google Patents
ジルコニア固体電解質Info
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- JPH06116026A JPH06116026A JP4259468A JP25946892A JPH06116026A JP H06116026 A JPH06116026 A JP H06116026A JP 4259468 A JP4259468 A JP 4259468A JP 25946892 A JP25946892 A JP 25946892A JP H06116026 A JPH06116026 A JP H06116026A
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- Japan
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- zirconia
- solid electrolyte
- ionic radius
- cubic
- electric conductivity
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】ＺｒＯ2 を主成分として、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ
3 、Ｓｃ2 Ｏ3 、Ｓｍ2Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 の群から選ば
れる少なくとも１種をＭＯ1.5 （Ｍ：金属元素）換算で
１４〜３０モル％添加するとともに、前記添加物の平均
イオン半径が０．７５〜０．８６Åであり、且つ実質的
に立方晶ジルコニアの単一相からなることを特徴とす
る。 【効果】固体電解質の電気伝導率を高めることができ、
これにより、酸素センサに適用した場合には、応答性を
高めることができ、燃料電池に適用した場合には、電解
質の抵抗を下げることができるために出力を高めること
ができる。
3 、Ｓｃ2 Ｏ3 、Ｓｍ2Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 の群から選ば
れる少なくとも１種をＭＯ1.5 （Ｍ：金属元素）換算で
１４〜３０モル％添加するとともに、前記添加物の平均
イオン半径が０．７５〜０．８６Åであり、且つ実質的
に立方晶ジルコニアの単一相からなることを特徴とす
る。 【効果】固体電解質の電気伝導率を高めることができ、
これにより、酸素センサに適用した場合には、応答性を
高めることができ、燃料電池に適用した場合には、電解
質の抵抗を下げることができるために出力を高めること
ができる。
Description
【０００１】
【発明の利用分野】本発明は、酸素センサや燃料電池な
どに好適に使用されるジルコニア質の固体電解質に関す
るものである。
どに好適に使用されるジルコニア質の固体電解質に関す
るものである。
【０００２】
【従来技術】従来から、固体電解質としては、ＺｒＯ2
にＹ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＭｇＯなどの安定化剤を適量添加
して、ＺｒＯ2 が立方晶相を主体としてなるジルコニア
質固体電解質が使用されている。
にＹ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＭｇＯなどの安定化剤を適量添加
して、ＺｒＯ2 が立方晶相を主体としてなるジルコニア
質固体電解質が使用されている。
【０００３】また、上記のような立方晶のジルコニア質
固体電解質には、その過酷な使用条件においても十分に
耐えうるように、安定化剤の量を制御して磁器中に正方
晶相を析出させたり、焼結助剤としてＡｌ2 Ｏ3 やＳｉ
Ｏ2 などを添加することも提案されている。
固体電解質には、その過酷な使用条件においても十分に
耐えうるように、安定化剤の量を制御して磁器中に正方
晶相を析出させたり、焼結助剤としてＡｌ2 Ｏ3 やＳｉ
Ｏ2 などを添加することも提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、従来
のジルコニア質固体電解質は、それ自体の電気伝導度が
低いという問題があった。固体電解質の電気伝導度が低
いと、酸素センサなどに使用した場合に応答が遅く、ま
た燃料電池セルに使用した場合には、抵抗が大きく、出
力を低下させる原因となっていた。
のジルコニア質固体電解質は、それ自体の電気伝導度が
低いという問題があった。固体電解質の電気伝導度が低
いと、酸素センサなどに使用した場合に応答が遅く、ま
た燃料電池セルに使用した場合には、抵抗が大きく、出
力を低下させる原因となっていた。
【０００５】よって、本発明は、電気伝導度の高いジル
コニア質固体電解質を提供することを目的とするもので
ある。
コニア質固体電解質を提供することを目的とするもので
ある。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者は、ジルコニ
ア質固体電解質の電気伝導度について、検討を行ったと
ころ、固体電解質中に添加される金属酸化物をその平均
イオン半径が特定の範囲になるように適宜選択すること
により、電気伝導質を従来よりも高めることができるこ
とを知見したものである。
ア質固体電解質の電気伝導度について、検討を行ったと
ころ、固体電解質中に添加される金属酸化物をその平均
イオン半径が特定の範囲になるように適宜選択すること
により、電気伝導質を従来よりも高めることができるこ
とを知見したものである。
【０００７】即ち、本発明のジルコニア質固体電解質
は、添加物として、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｙ2Ｏ3 、Ｓｃ
2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 の群から選ばれる少な
くとも１種を選択、これらの添加物をＭＯ1.5 （Ｍ：金
属元素）換算で１４〜３０モル％添加するとともに、前
記添加物の平均イオン半径が０．７５〜０．８６Åとな
るように上記添加物を選択するもので、且つ実質的に立
方晶ジルコニアの単一相からなることを特徴とするもの
である。
は、添加物として、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｙ2Ｏ3 、Ｓｃ
2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 の群から選ばれる少な
くとも１種を選択、これらの添加物をＭＯ1.5 （Ｍ：金
属元素）換算で１４〜３０モル％添加するとともに、前
記添加物の平均イオン半径が０．７５〜０．８６Åとな
るように上記添加物を選択するもので、且つ実質的に立
方晶ジルコニアの単一相からなることを特徴とするもの
である。
【０００８】以下、本発明を詳述する。本発明のジルコ
ニア質固体電解質は、ジルコニアを主体として、これに
ジルコニアを立方晶に安定化させる作用をなす金属酸化
物が添加されている。このような金属酸化物としては、
Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｒ
2 Ｏ3 の群から選ばれる少なくとも１種を選択される。
このような添加物は、ジルコニアを立方晶に安定化させ
るために総量でＭＯ1.5 （Ｍ：金属元素）として１４〜
３０モル％、特に１６〜２４モル％の割合で添加され
る。この添加物量を上記の範囲に限定したのは、１４モ
ル％より少ないと、結晶中に正方晶あるいは単斜晶の結
晶が析出するとともに電気伝導度が低下し、３０モル％
より多いと電気伝導率が低下するためである。
ニア質固体電解質は、ジルコニアを主体として、これに
ジルコニアを立方晶に安定化させる作用をなす金属酸化
物が添加されている。このような金属酸化物としては、
Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｒ
2 Ｏ3 の群から選ばれる少なくとも１種を選択される。
このような添加物は、ジルコニアを立方晶に安定化させ
るために総量でＭＯ1.5 （Ｍ：金属元素）として１４〜
３０モル％、特に１６〜２４モル％の割合で添加され
る。この添加物量を上記の範囲に限定したのは、１４モ
ル％より少ないと、結晶中に正方晶あるいは単斜晶の結
晶が析出するとともに電気伝導度が低下し、３０モル％
より多いと電気伝導率が低下するためである。
【０００９】本発明によれば、上記に列記した金属酸化
物からこれらの平均イオン半径が０．７５〜０．８６
Å、特に０．７８〜０．８４Åとなるように選択するこ
とが重要である。なお、平均イオン半径は、下記数１で
表される。
物からこれらの平均イオン半径が０．７５〜０．８６
Å、特に０．７８〜０．８４Åとなるように選択するこ
とが重要である。なお、平均イオン半径は、下記数１で
表される。
【００１０】
【数１】
【００１１】平均イオン半径を上記の範囲に限定したの
は、上記範囲を逸脱するといずれも電気伝導度が低下す
るためである。ここで、イオン半径はいずれも６配位の
数値を用いた。
は、上記範囲を逸脱するといずれも電気伝導度が低下す
るためである。ここで、イオン半径はいずれも６配位の
数値を用いた。
【００１２】また、本発明によれば、固体電解質を構成
するジルコニア結晶は、実質的に立方晶ＺｒＯ2 のみか
ら構成され、単斜晶ジルコニアおよび正方晶ジルコニア
を含まないのであり、Ｘ線回折測定において立方晶ジル
コニアの（１１１）面のピーク強度に対して、正方晶ジ
ルコニアの（１１１）面のピーク強度および単斜晶ジル
コニアの（１１１）面のピーク強度がそれぞれ５％以下
である。また、立方晶ジルコニアは平均粒径が０．５〜
５μｍの大きさで存在する。
するジルコニア結晶は、実質的に立方晶ＺｒＯ2 のみか
ら構成され、単斜晶ジルコニアおよび正方晶ジルコニア
を含まないのであり、Ｘ線回折測定において立方晶ジル
コニアの（１１１）面のピーク強度に対して、正方晶ジ
ルコニアの（１１１）面のピーク強度および単斜晶ジル
コニアの（１１１）面のピーク強度がそれぞれ５％以下
である。また、立方晶ジルコニアは平均粒径が０．５〜
５μｍの大きさで存在する。
【００１３】次に、本発明のジルコニア質固体電解質を
作製する方法について説明すると、まず、原料として平
均粒径が０．５〜１．０μｍのジルコニア粉末と、前述
した各種の金属酸化物粉末を準備して、前述した平均イ
オン半径が所定の範囲となるように金属酸化物の組合せ
で選択し、ＭＯ1.5 換算で１４〜３０モル％となる量で
添加して十分に混合後、所望の成形手段、例えば、金型
プレス，冷間静水圧プレス，押出し成形、ドクターブレ
ード法等により任意の形状に成形後、焼成する。焼成
は、１５００〜１６００℃の大気などの酸化性雰囲気に
て行われる。
作製する方法について説明すると、まず、原料として平
均粒径が０．５〜１．０μｍのジルコニア粉末と、前述
した各種の金属酸化物粉末を準備して、前述した平均イ
オン半径が所定の範囲となるように金属酸化物の組合せ
で選択し、ＭＯ1.5 換算で１４〜３０モル％となる量で
添加して十分に混合後、所望の成形手段、例えば、金型
プレス，冷間静水圧プレス，押出し成形、ドクターブレ
ード法等により任意の形状に成形後、焼成する。焼成
は、１５００〜１６００℃の大気などの酸化性雰囲気に
て行われる。
【００１４】また、固体電解質は、上記以外にＺｒＯ2
と添加物からなるターゲットより、これらの蒸気を発生
させて、所望の基体表面に蒸着させるか、またはＣＶＤ
法によりＺｒ含有ガスと添加物を構成する金属元素含有
ガスを所定の割合で混合して酸素含有雰囲気中で所定の
温度に加熱された基体表面に気相合成により析出させて
得ることもできる。
と添加物からなるターゲットより、これらの蒸気を発生
させて、所望の基体表面に蒸着させるか、またはＣＶＤ
法によりＺｒ含有ガスと添加物を構成する金属元素含有
ガスを所定の割合で混合して酸素含有雰囲気中で所定の
温度に加熱された基体表面に気相合成により析出させて
得ることもできる。
【００１５】
【作用】本発明によれば、ＺｒＯ2 に添加される金属酸
化物の平均イオン半径と１０００℃における固体電解質
の電気伝導度との関係を図１に示した。図１から明らか
なように、平均イオン半径と電気伝導度との間には相関
な認められ、電気伝導度は平均イオン半径が約０．８１
Åにてピークを有し、イオン半径がこれより小さいまた
は大きいと急激に電気伝導度が低下する傾向にあること
がわかる。
化物の平均イオン半径と１０００℃における固体電解質
の電気伝導度との関係を図１に示した。図１から明らか
なように、平均イオン半径と電気伝導度との間には相関
な認められ、電気伝導度は平均イオン半径が約０．８１
Åにてピークを有し、イオン半径がこれより小さいまた
は大きいと急激に電気伝導度が低下する傾向にあること
がわかる。
【００１６】本発明によれば、平均イオン半径を０．７
５〜０．８６Åに制御することにより１０００℃におけ
る電気伝導度５×１０-3Ｓ／ｃｍ以上が達成されるもの
である。
５〜０．８６Åに制御することにより１０００℃におけ
る電気伝導度５×１０-3Ｓ／ｃｍ以上が達成されるもの
である。
【００１７】
【実施例】平均粒径が１μｍのＺｒＯ2 原料粉末と、平
均粒径が０．５〜２μｍのＹｂ2Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｓｃ
2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 の各粉末を準備した。
これらの添加物を表１および表２に示す割合にて混合し
てＺｒＯ2 粉末とボールミルにより十分に混合した。こ
れをプレス成形し、１６００℃の大気中で１０時間焼成
した。得られた磁器は相対密度９５％以上の高緻密体で
あった。
均粒径が０．５〜２μｍのＹｂ2Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｓｃ
2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 の各粉末を準備した。
これらの添加物を表１および表２に示す割合にて混合し
てＺｒＯ2 粉末とボールミルにより十分に混合した。こ
れをプレス成形し、１６００℃の大気中で１０時間焼成
した。得られた磁器は相対密度９５％以上の高緻密体で
あった。
【００１８】得られた磁器をＸ線回折測定を行い、結晶
相の同定と、電気伝導度の測定を行った。その結果、表
１および表２の試料中、Ｎo.１〜２３およびＮo.２７に
ついてはいずれも立方晶ＺｒＯ2 の単一相からなりその
他の結晶相はなかったのに対して、試料Ｎo.２４〜２６
は、立方晶ＺｒＯ2 以外に正方晶ＺｒＯ2 や単斜晶Ｚｒ
Ｏ2 などの存在が認められた。なお、各試料の平均イオ
ン半径は前述した数１により算出し、平均イオン半径と
電気伝導度（ｌｏｇσ）との関係を図１に示した。
相の同定と、電気伝導度の測定を行った。その結果、表
１および表２の試料中、Ｎo.１〜２３およびＮo.２７に
ついてはいずれも立方晶ＺｒＯ2 の単一相からなりその
他の結晶相はなかったのに対して、試料Ｎo.２４〜２６
は、立方晶ＺｒＯ2 以外に正方晶ＺｒＯ2 や単斜晶Ｚｒ
Ｏ2 などの存在が認められた。なお、各試料の平均イオ
ン半径は前述した数１により算出し、平均イオン半径と
電気伝導度（ｌｏｇσ）との関係を図１に示した。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】表１、表２および図１から明らかなよう
に、添加物の添加量それぞれにおいて、平均イオン半径
が約０．８１Åにて極大値を示した。なお、添加量が３
０モル％を越えると、急激に電気伝導率が低下し、１４
モル％より小さい場合にも同様に電気伝導率が低下し
た。
に、添加物の添加量それぞれにおいて、平均イオン半径
が約０．８１Åにて極大値を示した。なお、添加量が３
０モル％を越えると、急激に電気伝導率が低下し、１４
モル％より小さい場合にも同様に電気伝導率が低下し
た。
【００２２】本発明により添加量を１４〜３０モル％、
平均イオン半径を０．７５〜０．８６Åに制御すること
により１０００℃における電気伝導率が５×１０-3Ｓ／
ｃｍ以上が達成された。
平均イオン半径を０．７５〜０．８６Åに制御すること
により１０００℃における電気伝導率が５×１０-3Ｓ／
ｃｍ以上が達成された。
【００２３】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のＺｒＯ2 固
体電解質は、特定の金属酸化物より平均イオン半径が特
定の範囲となるように選択することにより、電気伝導率
を高めることができる。これにより、酸素センサに適用
した場合には、応答性を高めることができ、燃料電池に
適用した場合には、電解質の抵抗を下げることができる
ために出力を高めることができる。
体電解質は、特定の金属酸化物より平均イオン半径が特
定の範囲となるように選択することにより、電気伝導率
を高めることができる。これにより、酸素センサに適用
した場合には、応答性を高めることができ、燃料電池に
適用した場合には、電解質の抵抗を下げることができる
ために出力を高めることができる。
【図１】平均イオン半径と電気伝導率（ｌｏｇσ）との
関係を示した図である。
関係を示した図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１０月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】また、本発明によれば、固体電解質を構成
するジルコニア結晶は、実質的に立方晶ＺｒＯ2 のみか
ら構成され、単斜晶ジルコニアおよび正方晶ジルコニア
を含まないのであり、Ｘ線回折測定において立方晶ジル
コニアの（１１１）面のピーク強度に対して、正方晶ジ
ルコニアの（１１１）面のピーク強度および単斜晶ジル
コニアの（−１１１）面のピーク強度がそれぞれ５％以
下である。また、立方晶ジルコニアは平均粒径が０．５
〜５μｍの大きさで存在する。
するジルコニア結晶は、実質的に立方晶ＺｒＯ2 のみか
ら構成され、単斜晶ジルコニアおよび正方晶ジルコニア
を含まないのであり、Ｘ線回折測定において立方晶ジル
コニアの（１１１）面のピーク強度に対して、正方晶ジ
ルコニアの（１１１）面のピーク強度および単斜晶ジル
コニアの（−１１１）面のピーク強度がそれぞれ５％以
下である。また、立方晶ジルコニアは平均粒径が０．５
〜５μｍの大きさで存在する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】
【表１】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】
【表２】
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
Claims (1)
- 【請求項１】ＺｒＯ2 を主成分として、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｙ
2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 の群から
選ばれる少なくとも１種をＭＯ1.5 （Ｍ：金属元素）換
算で１４〜３０モル％添加するとともに、前記添加物の
平均イオン半径が０．７５〜０．８６Åであり、且つ実
質的に立方晶ジルコニアの単一相からなることを特徴と
するジルコニア固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4259468A JP3034132B2 (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | ジルコニア固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4259468A JP3034132B2 (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | ジルコニア固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116026A true JPH06116026A (ja) | 1994-04-26 |
| JP3034132B2 JP3034132B2 (ja) | 2000-04-17 |
Family
ID=17334499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4259468A Expired - Fee Related JP3034132B2 (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | ジルコニア固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3034132B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999015477A1 (fr) * | 1997-09-24 | 1999-04-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Agglomere de zircone pour electrolyte en phase solide et procede de production dudit agglomere |
| JP2000340240A (ja) * | 1999-05-31 | 2000-12-08 | Toho Gas Co Ltd | 高イオン導電性固体電解質材料及びそれを用いた固体電解質型燃料電池 |
| JP2005259556A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Nissan Motor Co Ltd | 固体電解質及びその製造方法 |
| JP2007008775A (ja) * | 2005-06-30 | 2007-01-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 多孔質ジルコニア厚膜ならびにその製造方法 |
| CN100347130C (zh) * | 2006-03-03 | 2007-11-07 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 氧化镱和氧化钇共稳定的氧化锆陶瓷材料及制备方法 |
| JP2008305804A (ja) * | 2008-07-28 | 2008-12-18 | Toho Gas Co Ltd | 高イオン導電性固体電解質材料及びその製造方法、焼結体、固体電解質型燃料電池 |
| JP2011242145A (ja) * | 2010-05-14 | 2011-12-01 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ素子及びガスセンサ |
| JP2018006319A (ja) * | 2016-06-28 | 2018-01-11 | ケーセラセル カンパニー リミテッド | 還元雰囲気安定性を改善した固体酸化物燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質 |
-
1992
- 1992-09-29 JP JP4259468A patent/JP3034132B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999015477A1 (fr) * | 1997-09-24 | 1999-04-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Agglomere de zircone pour electrolyte en phase solide et procede de production dudit agglomere |
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| JP2018006319A (ja) * | 2016-06-28 | 2018-01-11 | ケーセラセル カンパニー リミテッド | 還元雰囲気安定性を改善した固体酸化物燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3034132B2 (ja) | 2000-04-17 |
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