JP2017078679A - ガスセンサ素子、及びガスセンサ素子を備えたガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】低温域における応答性を向上させつつ、高温域と常温とに繰り返し曝される際の耐久性の悪化を抑制することが可能なガスセンサ素子を提供する。【解決手段】ガスセンサ素子であって、固体電解質体と検知電極とを含む断面において、固体電解質体の近傍に存在する複数の貴金属の粒子を見た場合に、（ａ）単斜晶ジルコニアに接していると共に、安定化剤添加ジルコニアに接していない粒子と、（ｂ）単斜晶ジルコニアと安定化剤添加ジルコニアとの両方に接している粒子と、（ｃ）安定化剤添加ジルコニアに接していると共に、単斜晶ジルコニアに接していない粒子と、が、それぞれ存在することを特徴とする。【選択図】図３

Description

本発明は、ガスセンサ素子及びガスセンサ素子を備えたガスセンサに関する。

従来より、ガスセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。ガスセンサは、例えば、自動車やボイラーに搭載される各種の排気系統から排出される排気ガスにおける、特定ガス（例えば、酸素、ＮＯｘ等）のガス濃度を検出する。ガスセンサ素子は、固体電解質体と、固体電解質体の両面に設けられた一対の電極（検知電極、基準電極）と、を含む。検知電極は排気ガスに晒され、基準電極は基準ガスに晒される。

従来から、このようなガスセンサ素子には、低温域（例えば、２５０〜４００℃）における応答性が悪いという課題があった。この点、例えば特許文献１には、検知電極を構成する貴金属の共素地として単斜晶ジルコニアを用いることで、低温域における応答性を向上させることが記載されている。

特開２００９−１９２５１８号公報

自動車やボイラーの連続運転に伴って、ガスセンサが置かれる環境は高温域（例えば、９００℃以上）となる。そして、高温域において、単斜晶のジルコニアは正方晶へと相移転し、その体積が減少する。また、高温域から常温（例えば、２５℃）への冷却過程においては、正方晶のジルコニアが単斜晶に相移転し、その体積が増加する。このため、特許文献１に記載の技術では、ガスセンサ素子が高温域と常温とに繰り返し曝された時に、その体積変化により検知電極の貴金属と固体電解質体との密着性が低下する虞がある。そして、結果として、特許文献１に記載の技術では、密着性の低下に伴う内部抵抗の増大が生じ、ガスセンサ素子の耐久性が悪いという課題があった。

このため、低温域における応答性を向上させつつ、高温域と常温とに繰り返し曝された際の耐久性の悪化を抑制することが可能なガスセンサ素子が望まれていた。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、ガスセンサ素子が提供される。このガスセンサ素子は、軸線方向に延びる固体電解質体と；前記固体電解質体の一方の面に設けられた検知電極であって、貴金属と、単斜晶のジルコニアである単斜晶ジルコニアと、安定化剤が添加されたジルコニアである安定化剤添加ジルコニアと、を含む検知電極と；前記固体電解質体の他方の面に設けられた基準電極と：を備える。そして、前記固体電解質体と前記検知電極とを含む断面において、前記固体電解質体の近傍に存在する複数の前記貴金属の粒子を見た場合に；（ａ）前記単斜晶ジルコニアに接していると共に、前記安定化剤添加ジルコニアに接していない粒子と；（ｂ）前記単斜晶ジルコニアと前記安定化剤添加ジルコニアとの両方に接している粒子と；（ｃ）前記安定化剤添加ジルコニアに接していると共に、前記単斜晶ジルコニアに接していない粒子と；が、それぞれ存在することを特徴とする。
この形態のガスセンサ素子によれば、固体電解質体の近傍に存在する貴金属の粒子のうち、（ａ）単斜晶ジルコニアに接していると共に安定化剤添加ジルコニアに接していない粒子、および、（ｂ）単斜晶ジルコニアと安定化剤添加ジルコニアとの両方に接している粒子は、貴金属の粒子が単斜晶ジルコニアに接していることによって、ガスセンサ素子の低温域における応答性を向上させることができる。また、安定化剤添加ジルコニアは、温度変化による相転移と、この相転移に伴う体積変化とが起こりづらい。このため、固体電解質体の近傍に存在する貴金属の粒子のうち、（ｂ）単斜晶ジルコニアと安定化剤添加ジルコニアとの両方に接している粒子、および、（ｃ）安定化剤添加ジルコニアに接していると共に単斜晶ジルコニアに接していない粒子は、貴金属の粒子が安定化剤添加ジルコニアに接していることによって、高温域と常温とに繰り返し曝された際の体積変化に伴って生じる、貴金属と固体電解質体との密着性の低下を抑制し、結果として、内部抵抗の増大に伴うガスセンサ素子の耐久性の悪化を抑制することができる。この結果、本形態のガスセンサ素子によれば、低温域における応答性を向上させつつ、高温域と常温とに繰り返し曝された際の耐久性の悪化を抑制することができる。

（２）上記形態のガスセンサ素子において；前記断面に含まれる異なる複数の領域であって、各領域の大きさが略同一の複数の領域において、それぞれ、前記固体電解質体の近傍に存在する複数の前記貴金属の粒子を見た場合に；前記（ａ）の粒子の個数の平均値Ａと、前記（ｂ）の粒子の個数の平均値Ｂと、前記（ｃ）の粒子の個数の平均値Ｃとが；０．３≦（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．８の関係を満たしてもよい。
この形態のガスセンサ素子によれば、低温域における応答性を所定の基準以上に向上させつつ、高温域と常温とに繰り返し曝された際の内部抵抗の増大を所定の基準以下とすることができる。

（３）本発明の一形態によれば、ガスセンサが提供される。このガスセンサは、上記形態のガスセンサ素子と；前記ガスセンサ素子を保持する主体金具と、を備える。
この形態のガスセンサによれば、低温域における応答性を向上させつつ、高温域と常温とに繰り返し曝された際の耐久性の悪化を抑制したガスセンサを得ることができる。

本発明は、上記以外の種々の態様で実現できる。例えば、ガスセンサ素子、ガスセンサ素子の製造方法、ガスセンサ、ガスセンサの製造方法、これらの製造方法を実現するための製造装置、その製造装置の制御方法、その制御方法を実現するためのコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記憶した一時的でない記憶媒体等の形態で実現することができる。また、本発明の一形態としてのガスセンサ素子は、低温域における応答性を向上させつつ、高温域と常温とに繰り返し曝された際の耐久性の悪化を抑制することを課題とする。しかし、この技術には他にも、ガスセンサ素子の性能（例えば、検出性能）の向上、ガスセンサ素子の製造コストの低減、製造工程数の低減、製造方法の簡略化、製造方法の共通化、省資源化等が望まれている。

本発明の一実施形態としてのセンサの構成を示す断面図である。 センサ素子の構成を示す断面図である。 検知電極のＳＥＭ画像である。 検知電極のＥＰＭＡ画像である。 検知電極の製造方法の手順を示すフローチャートである。 検知電極の製造について説明する図である。 センサ素子の応答性と耐久性に関する評価試験結果を示すグラフである。 検知電極の製造について説明する図である。 検知電極の製造について説明する図である。 検知電極の製造について説明する図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．センサの構成：
図１は、本発明の一実施形態としてのセンサ１０の構成を示す断面図である。センサ１０は、図示しない内燃機関（エンジン）の排気管に固定されて、被測定ガスとしての排気ガス中に含まれる特定ガスの濃度を測定する。特定ガスとしては、例えば、酸素、ＮＯｘ等が挙げられ、本実施形態のセンサ１０は酸素ガス濃度を測定する。

図１は、軸線ＣＡ方向におけるセンサ１０の断面を示している。軸線ＣＡは、センサ１０の中心において、センサ１０の長手方向に延びる軸線である。以降では、図１の紙面に対して下側を「先端側」と呼び、図１の紙面に対して上側を「後端側」とも呼ぶ。

センサ１０は、主として、センサ素子１００と、主体金具２００と、プロテクタ３００と、セラミックヒータ１５０と、外筒４１０と、セパレータ６００と、グロメット８００と、を備える。センサ素子１００は「ガスセンサ素子」として機能する。

センサ素子１００は、排気ガス中の酸素濃度を検出するための信号を出力する。センサ素子１００は、先端側に排気ガスに向けられる検出部１４０を備えると共に、後端側に接続端子５１０が挿入されるための筒孔１１２が形成されている。検出部１４０は、主として、固体電解質体１１０と、固体電解質体１１０の内表面に形成された基準電極１２０と、固体電解質体１１０の外表面に形成された検知電極１３０と、を備えている。これら各構成については後述する。センサ素子１００は、検出部１４０が主体金具２００の先端より突出し、かつ、筒孔１１２が主体金具２００の後端より突出した状態で、主体金具２００の内部に固定される。また、センサ素子１００の略中央には、鍔部１７０が設けられている。

主体金具２００は、主としてセンサ素子１００を保持すると共に、排気管にセンサ１０を取り付けるために使用される。主体金具２００は、センサ素子１００の周囲を取り囲む筒状の金属部材である。本実施形態の主体金具２００は、ＳＵＳ４３０で形成されている。

主体金具２００の外周には、先端側から順に、先端部２４０と、ネジ部２１０と、鍔部２２０と、後端部２３０と、加締部２５２とが形成されている。先端部２４０は、主体金具２００の先端側において、主体金具２００の外径が縮径するように形成された部位である。主体金具２００の先端部２４０がプロテクタ３００の内部に挿入された状態で、主体金具２００とプロテクタ３００とが接合される。ネジ部２１０は、排気管にセンサ１０を螺合して取り付けるために形成された雄ねじである。鍔部２２０は、主体金具２００の外径が、径方向の外側に向かって多角形状に突出するように形成された部位である。鍔部２２０は、排気管にセンサ１０を取り付けるための工具に係合させるために使用される。このため、鍔部２２０は、工具に係合する形状（例えば、六角ボルト状）とされる。後端部２３０は、主体金具２００の後端側において、主体金具２００の外径が縮径するように形成された部位である。主体金具２００の後端部２３０が外筒４１０の内部に挿入された状態で、主体金具２００と外筒４１０とが接合される。

主体金具２００の内周には、筒孔２５０と、段部２６０とが形成されている。筒孔２５０は、軸線ＣＡに沿って主体金具２００を貫通する貫通孔である。筒孔２５０は、軸線ＣＡに沿ってセンサ素子１００を保持する。段部２６０は、主体金具２００の先端側において、主体金具２００の内径が縮径するように形成された部位である。主体金具２００の段部２６０には、パッキン１５９を介してセラミックホルダ１６１が係合される。さらに、セラミックホルダ１６１には、パッキン１６０を介してセンサ素子１００の鍔部１７０が係合される。また、主体金具２００の筒孔２５０において、セラミックホルダ１６１の後端側には、シール部１６２と、セラミックスリーブ１６３と、金属リング１６４とが配置される。シール部１６２は、滑石粉末を充填することにより形成されたタルク層である。シール部１６２は、センサ素子１００と主体金具２００との間隙における軸線ＣＡ方向の先端側と後端側との通気を遮断する。セラミックスリーブ１６３は、センサ素子１００の外周を囲む筒状の絶縁部材である。金属リング１６４は、センサ素子１００の外周を囲むステンレス製の平ワッシャである。

主体金具２００には、さらに、後端側の開口端を径方向内側（筒孔２５０側）に屈曲させることにより、加締部２５２が形成される。加締部２５２により、金属リング１６４とセラミックスリーブ１６３とを介してシール部１６２が押圧され、センサ素子１００が主体金具２００内に固定される。

プロテクタ３００は、センサ素子１００を保護する。プロテクタ３００は、有底円筒状の金属部材である。プロテクタ３００は、主体金具２００の先端側から突出したセンサ素子１００の周囲を取り囲むようにして、先端部２４０にレーザ溶接により固定される。プロテクタ３００は、内側プロテクタ３１０と、外側プロテクタ３２０との二重プロテクタからなる。内側プロテクタ３１０および外側プロテクタ３２０には、それぞれ、ガス導入孔３１１、３１２と、ガス排出孔３１３とが形成されている。ガス導入孔３１１、３１２は、プロテクタ３００の内側（センサ素子１００）に対して排気ガスを導入するために形成された貫通孔である。ガス排出孔３１３は、プロテクタ３００の内側から外側に向かって、排気ガスを排出するために形成された貫通孔である。

セラミックヒータ１５０は、センサ素子１００を所定の活性温度に昇温し、検出部１４０における酸素イオンの導電性を高め、センサ素子１００の動作を安定させる。セラミックヒータ１５０は、センサ素子１００の筒孔１１２の内部に設けられている。セラミックヒータ１５０は、発熱部１５１と、ヒータ接続端子１５２とを備えている。発熱部１５１は、タングステンなどの伝導体によって形成された発熱抵抗体であり、電力の供給を受けて発熱する。ヒータ接続端子１５２は、セラミックヒータ１５０の後端側に設けられ、ヒータリード線５９０に接続されている。ヒータ接続端子１５２は、ヒータリード線５９０を介して外部から電力の供給を受ける。

外筒４１０は、センサ１０を保護する。外筒４１０は、軸線ＣＡに沿った貫通孔を有する円筒状の金属部材である。外筒４１０の先端部４１１には、主体金具２００の後端部２３０が挿入されている。外筒４１０と主体金具２００とはレーザ溶接により接合されている。外筒４１０の後端部４１２には、後述するグロメット８００が嵌め込まれている。グロメット８００は、外筒４１０の後端部４１２が加締められることで外筒４１０に固定されている。

セパレータ６００は、略円筒状であり、アルミナ等の絶縁部材によって形成されている。セパレータ６００は、外筒４１０の内側に配置されている。セパレータ６００には、セパレータ本体部６１０と、セパレータフランジ部６２０とが形成されている。セパレータ本体部６１０には、軸線ＣＡに沿ってセパレータ６００を貫通するリード線挿通孔６３０と、セパレータ６００の先端側において開口した保持孔６４０と、が形成されている。リード線挿通孔６３０の後端側からは、後述する素子リード線５７０、５８０と、ヒータリード線５９０とが挿入される。保持孔６４０には、セラミックヒータ１５０の後端部が挿入される。挿入されたセラミックヒータ１５０は、その後端面が保持孔６４０の底面に当接することにより、軸線ＣＡ方向における位置決めがされる。セパレータフランジ部６２０は、セパレータ６００の後端側において、セパレータ６００の外径が拡径するように形成された部位である。セパレータフランジ部６２０は、外筒４１０とセパレータ６００との隙間に配置された保持部材７００により支持されることで、外筒４１０の内側においてセパレータ６００を固定する。

グロメット８００は、耐熱性に優れるフッ素ゴム等によって形成されている。グロメット８００は、外筒４１０の後端部４１２に嵌め込まれている。グロメット８００には、中央部において軸線ＣＡに沿ってグロメット８００を貫通する貫通孔８２０と、貫通孔８２０の周囲において軸線ＣＡに沿ってグロメット８００を貫通する４つのリード線挿通孔８１０と、が形成されている。貫通孔８２０には、貫通孔８２０を閉塞するフィルタユニット９００（フィルタ及び金属筒）が配置されている。

素子リード線５７０、５８０およびヒータリード線５９０は、それぞれ、樹脂製の絶縁被膜により被覆された導線により形成されている。素子リード線５７０、５８０およびヒータリード線５９０の導線の後端部は、それぞれ、コネクタに設けられたコネクタ端子に対して、電気的に接続される。素子リード線５７０の導線の先端部は、センサ素子１００の後端側に内嵌された内側接続端子５２０の後端部に加締められて接続される。内側接続端子５２０は、素子リード線５７０と、センサ素子１００の基準電極１２０との間を、電気的に接続する導体である。素子リード線５８０の導線の先端部は、センサ素子１００の後端側に外嵌された外側接続端子５３０の後端部に加締められて接続される。外側接続端子５３０は、素子リード線５８０と、センサ素子１００の検知電極１３０との間を、電気的に接続する導体である。ヒータリード線５９０の導線の先端部は、セラミックヒータ１５０のヒータ接続端子１５２に対して、電気的に接続される。また、素子リード線５７０、５８０およびヒータリード線５９０は、セパレータ６００のリード線挿通孔６３０と、グロメット８００のリード線挿通孔８１０とに挿通されて、外筒４１０の内部から外部に向かって引き出されている。

以上説明した本実施形態のセンサ１０は、グロメット８００の貫通孔８２０から、フィルタユニット９００を通過させて外筒４１０内に外気を導入することより、センサ素子１００の筒孔１１２内に外気を導入する。センサ素子１００の筒孔１１２内に導入された外気は、センサ１０（センサ素子１００）が排気ガス内の酸素を検知するための基準となる基準ガスとして利用される。また、本実施形態のセンサ１０は、プロテクタ３００のガス導入孔３１１、３１２から、プロテクタ３００内に排気ガス（被測定ガス）を導入することにより、センサ素子１００が排気ガスに曝されるように構成されている。これにより、センサ素子１００には、基準ガスと、被測定ガスとしての排気ガスとの間の酸素濃度差に応じた起電力が発生する。センサ素子１００の起電力は、素子リード線５７０、５８０を介してセンサ１０の外部へ、センサ出力として出力される。

Ａ−２．センサ素子の構成：
図２は、センサ素子１００の構成を示す断面図である。図２は、軸線ＣＡ方向におけるセンサ素子１００の先端側における断面を示している。本実施形態のセンサ素子１００は、固体電解質体１１０と、基準電極１２０と、検知電極１３０と、多孔質保護層１８０と、下地層１９０とを備えている。

固体電解質体１１０は、基準電極１２０および検知電極１３０と共に、排気ガス中の酸素濃度を検出する検出部１４０として機能する。固体電解質体１１０は、軸線ＣＡ方向に延び、先端側が閉じた有底筒状に形成されている。固体電解質体１１０は、酸化物イオン伝導性（酸素イオン伝導性）を有する材料からなり、本実施形態では、安定化剤が添加されたジルコニア（酸化ジルコニウム：ＺｒＯ₂）からなる。本実施形態では、安定化剤として酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ_３）を使用する。酸化イットリウムが添加されたジルコニアは、イットリア部分安定化ジルコニアとも呼ばれる。なお、固体電解質体１１０に使用される安定化剤としては、酸化イットリウムの他に、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ_３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ₂Ｏ_３）等が採用されてもよい。

基準電極１２０は、固体電解質体１１０の内表面に形成されており、基準ガスに曝される。基準電極１２０は貴金属を材料とし、本実施形態では、白金（Ｐｔ）からなる。基準電極１２０は、無電解メッキによって形成されている。なお、基準電極１２０に使用される貴金属としては、白金の他に、白金合金、ロジウム等の他の貴金属、他の貴金属合金等が採用されてもよい。

検知電極１３０は、固体電解質体１１０の外表面に形成されており、被測定ガスとしての排気ガスに曝される。詳細は後述する。

多孔質保護層１８０は、センサ素子１００を保護する。多孔質保護層１８０は、例えば、アルミナ、チタニア、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトからなる群より選ばれる１種以上のセラミックスを主成分とし、さらにガラスを含む材料により形成される。多孔質保護層１８０は、下地層１９０を介して検知電極１３０を覆うように配置されている。多孔質保護層１８０は、検知電極１３０を覆うように配置された内側層１８１と、内側層１８１を覆うように配置された外側層１８２と、を含む。外側層１８２は、内側層１８１よりも気孔率が小さくなっている。なお、多孔質保護層１８０は省略してもよい。

下地層１９０は、多孔質保護層１８０の密着性を向上させると共に、検知電極１３０を保護する。下地層１９０は、例えば、スピネルなどのセラミックの溶射層からなり、多孔質保護層になっている。下地層１９０は、固体電解質体１１０の外表面の先端側から固体電解質体１１０の外径が突出した鍔部１７０付近にかけて、検知電極１３０を覆うように形成されている。なお、下地層１９０は省略してもよい。

Ａ−３．検知電極の構成：
本実施形態の検知電極１３０は、貴金属と、安定化剤が添加されていないジルコニアと、安定化剤が添加されたジルコニアと、を材料とする。本実施形態では、貴金属として白金（Ｐｔ）を使用し、安定化剤として酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ_３）を使用する。なお、検知電極１３０に使用される貴金属としては、白金の他に、白金合金、ロジウム等の他の貴金属、他の貴金属合金等が採用されてもよい。また、検知電極１３０に使用される安定化剤としては、酸化イットリウムの他に、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ_３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ₂Ｏ_３）等が採用されてもよい。

ここで、「安定化剤が添加されていないジルコニア」とは、混ぜ物のない純粋なジルコニアを意味する。純粋なジルコニアの場合、室温における結晶構造は単斜晶である。そして、純粋なジルコニアの結晶構造は、温度が上がるにつれて単斜晶から正方晶へ、正方晶から立方晶へと変化する。この結晶構造の変化を「相転移」といい、ジルコニアの相転移は体積変化を伴うことが知られている。最も体積変化が顕著なのは、単斜晶から正方晶への相転移の際（約４％）である。このように安定化剤が添加されていないジルコニアは、室温における結晶構造は単斜晶であることから「単斜晶ジルコニア」または「安定化剤なしジルコニア」とも呼ぶ。また、「安定化剤が添加されたジルコニア」とは、純粋なジルコニアに対して安定剤を添加することによって、温度上昇に伴う相転移を抑制したジルコニアを意味する。安定化剤が添加されたジルコニアは、液体になるまで相転移を起こさなくなる（これを「安定化」ともいう）ため、相転移による体積変化が生じない。以降、安定化剤が添加されたジルコニアを「安定化剤添加ジルコニア」とも呼ぶ。

図３は、検知電極１３０のＳＥＭ画像である。図４は、検知電極１３０のＥＰＭＡ画像である。図３は、図２のＡ−Ａ断面における検知電極１３０の一部分をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察して得られた画像である。図４は、図３と同じ断面における同じ部分をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）により観察して得られた画像である。図４（Ａ）は安定化剤（Ｙ₂Ｏ_３：Ｙと図示）の分布を、図４（Ｂ）はジルコニア（ＺｒＯ₂：Ｚｒと図示）の分布を、図４（Ｃ）は白金（Ｐｔと図示）の分布を示している。また、図４（Ｄ）は、安定化剤添加ジルコニア（ＹＺｒと図示）と、ジルコニア（Ｚｒと図示）と、白金（Ｐｔと図示）と、の分布を示している。図３および図４では、共に、紙面下側に固体電解質体１１０が配置される。

図３および図４（Ｄ）に示すように、固体電解質体１１０と検知電極１３０とを含む断面に含まれる任意の領域において、固体電解質体１１０の近傍に存在するｎ個の白金粒子Ｐ１〜Ｐ１０に着目する。ｎの数は任意の整数とすることができ、本実施形態ではｎ＝１０とする。ここで「固体電解質体１１０の近傍」とは、着目している領域（断面内の任意の領域）に存在する全ての白金粒子間において、他の白金粒子と比較して、より固体電解質体１１０に近い位置に存在する（すなわち、図３および図４の紙面下側に位置する）ことを意味する。また、本実施形態において「粒子」とは、同じ物質により形成された１つの塊を意味し、粒径や形状の制限はない。

着目した白金粒子Ｐ１〜Ｐ１０を、以下のａ〜ｃの３種類の粒子に分類する。
（ａ）単斜晶ジルコニア（安定化剤なしジルコニア）に接していると共に、安定化剤添加ジルコニアに接していない白金粒子。以降「粒子ａ」とも呼ぶ。
（ｂ）単斜晶ジルコニア（安定化剤なしジルコニア）と、安定化剤添加ジルコニアとの両方に接している白金粒子。以降「粒子ｂ」とも呼ぶ。
（ｃ）安定化剤添加ジルコニアに接していると共に、単斜晶ジルコニア（安定化剤なし）ジルコニアに接していない白金粒子。以降「粒子ｃ」とも呼ぶ。
このとき、本実施形態の検知電極１３０には、粒子ａと、粒子ｂと、粒子ｃと、がそれぞれ存在する。例えば、図３および図４（Ｄ）に示した検知電極１３０の例では、白金粒子Ｐ９が粒子ａに相当し、白金粒子Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ８、Ｐ１０が粒子ｂに相当し、白金粒子Ｐ１、Ｐ２、Ｐ６、Ｐ７が粒子ｃに相当する。なお、本実施形態の「単斜晶ジルコニア（安定化剤なしジルコニア）」とは、図４（Ｂ）においてジルコニアの分布が存在しているのに対し、図４（Ａ）において安定化剤の分布が存在していない粒子を指す。

以上のように、本実施形態のセンサ素子１００によれば、固体電解質体１１０の近傍に存在する白金（貴金属）の粒子のうち、粒子ａ（単斜晶ジルコニア（安定化剤なしジルコニア）に接していると共に、安定化剤添加ジルコニアに接していない白金粒子）および粒子ｂ（単斜晶ジルコニア（安定化剤なしジルコニア）と、安定化剤添加ジルコニアとの両方に接している白金粒子）では、白金粒子が、単斜晶ジルコニア（安定化剤なしジルコニア）に接している。このため、本実施形態のセンサ素子１００では、単斜晶ジルコニアの周知の作用によって、センサ素子１００の低温域における応答性を向上させることができる。また、本実施形態のセンサ素子１００によれば、固体電解質体１１０の近傍に存在する白金（貴金属）の粒子のうち、粒子ｂ（単斜晶ジルコニア（安定化剤なしジルコニア）と、安定化剤添加ジルコニアとの両方に接している白金粒子）および粒子ｃ（安定化剤添加ジルコニアに接していると共に、単斜晶ジルコニア（安定化剤なしジルコニア）に接していない白金粒子）では、白金粒子が、安定化剤添加ジルコニアに接している。安定化剤添加ジルコニアは、上述の通り、温度変化による相転移と、相転移に伴う体積変化とが起こりづらい。このため、本実施形態のセンサ素子１００では、高温域と常温とに繰り返し曝される際の体積変化に伴って生じる、白金（貴金属）と固体電解質体１１０との密着性の低下を抑制し、結果として、内部抵抗の増大に伴うセンサ素子１００の耐久性の悪化を抑制することができる。この結果、上記実施形態のセンサ素子１００によれば、低温域における応答性を向上させつつ、高温域と常温とに繰り返し曝された際の耐久性の悪化を抑制することができる。

さらに、本実施形態の検知電極１３０では、固体電解質体１１０と検知電極１３０とを含む断面に含まれるｍ個（ｍは１以上の整数）の領域において、粒子ａの個数の平均値Ａと、粒子ｂの個数の平均値Ｂと、粒子ｃの個数の平均値Ｃとが、以下の式１の関係を満たすことが好ましい。
０．３≦（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．８ ・・・（１）
なお、ｍ個の領域は、各領域の大きさが略同一であり、かつ、それぞれ異なる領域とする。式１の計算において、領域の数が１つ（ｍ＝１）である場合は、当該１つの領域における各粒子の個数を「平均値」として使用する。例えば、図３および図４（Ｄ）に示した検知電極１３０の例では、領域の数が１つ（ｍ＝１）であり、粒子ａの個数Ａが１、粒子ｂの個数Ｂが５、粒子ｃの個数Ｃが４である。このため、（１＋５）／（１＋５＋４）＝０．６となり、式１の関係を満たすことが分かる。粒子ａ〜ｃの個数が式１の関係を満たすことが好ましい理由については後述する。

Ａ−４．検知電極の製造方法：
図５は、検知電極１３０の製造方法の手順を示すフローチャートである。本実施形態の検知電極１３０は、図５に示す手順に従って作製されている。図６は、検知電極１３０の製造について説明する図である。図６では、図２のＡ−Ａ断面における固体電解質体１１０と検知電極１３０との界面の様子を概略的に示している。

図５の工程Ｐ１０において、基準電極１２０が形成された状態の固体電解質体１１０を準備する。

工程Ｐ２０において、安定化剤添加ジルコニアと、白金とのスラリー（以降「第１のスラリー」とも呼ぶ）を作製する。具体的には、溶剤（例えば、ブチルカルビドールアセテート）にバインダ（例えば、エチルセルロース）を溶解させる。その後、バインダを溶解させた溶剤に対して、秤量した白金粉末と、秤量した安定化剤添加ジルコニア粉末とを投入し、ボールミルを用いて分散混合する。本実施形態における各材料の割合は、白金重量に対してそれぞれ、安定化剤添加ジルコニア粉末が１５重量％、バインダが８重量％、溶剤が２０００重量％とする。

工程Ｐ２２において、固体電解質体１１０を、工程Ｐ２０で作製された第１のスラリーにディップする。工程Ｐ２４において、熱風乾燥により第１のスラリーを乾燥させる。以上の工程Ｐ２０〜Ｐ２４により、図６に示すように、固体電解質体１１０の表面には、固体電解質体１１０の表面に点在するように配置された第１部が形成される。

図５の工程Ｐ３０において、単斜晶ジルコニア（安定化剤なしジルコニア）と、白金とのスラリー（以降「第２のスラリー」とも呼ぶ）を作製する。具体的な手順は、バインダを溶解させた溶剤に対して、秤量した白金粉末と、秤量した単斜晶ジルコニア（安定化剤なしジルコニア）粉末とを投入する点を除いては、工程Ｐ２０と同様である。本実施形態における各材料の割合は、白金重量に対してそれぞれ、単斜晶ジルコニア（安定化剤なしジルコニア）粉末が１５重量％、バインダが８重量％、溶剤が１０００重量％とする。

工程Ｐ３２において、第１部が形成された固体電解質体１１０を、工程Ｐ３０で作製された第２のスラリーにディップする。工程Ｐ３４において、熱風乾燥により第２のスラリーを乾燥させる。工程Ｐ３６において、固体電解質体１１０を焼成する。焼成は、例えば加熱炉を用いて実施することができ、加熱炉の炉内雰囲気温度は例えば１３００℃〜１５５０℃とすることができる。以上の工程Ｐ３０〜Ｐ３６により、図６に示すように、固体電解質体１１０および第１部の表面の全体を覆うように配置された第２部が形成される。なお、図示した第１部と第２部との形状の相違は、第１部を形成するための第１のスラリーの濃度（粘度）が、第２部を形成するための第２のスラリーの濃度（粘度）よりも低いことに起因する。

以上のようにして、図３および図４で説明した構成を有する検知電極１３０を形成することができる。なお、第１のスラリーにおける白金粉末と安定化剤添加ジルコニア粉末との割合、および、第２のスラリーにおける白金粉末と単斜晶ジルコニア（安定化剤なしジルコニア）粉末との割合を適宜変更することによって、固体電解質体１１０と検知電極１３０とを含む断面に含まれるｍ個の領域における粒子ａ〜ｃの個数の平均値Ａ〜Ｃを、任意の値に調整することができる。

Ａ−５．試験結果：
図７は、センサ素子１００の応答性と耐久性に関する評価試験結果を示すグラフである。
評価試験では、まず、図５で説明した方法に沿って、固体電解質体１１０と検知電極１３０とを含む断面に含まれるｍ個（ｍは１以上の整数）の領域において、粒子ａの個数の平均値Ａと、粒子ｂの個数の平均値Ｂと、粒子ｃの個数の平均値Ｃとの関係が、
・（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０となるサンプル＃１と、
・（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．５となるサンプル＃２と、
・（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１となるサンプル＃３と、
の３つのセンサ素子１００のサンプル＃１〜＃３を準備した。

Ａ−５−１．応答性評価：
サンプル＃１〜＃３のセンサ素子１００に対して、公知のバーナー測定装置によるバーナー測定法を用いて、応答性評価を行った。具体的には、メインプロパンガスおよびメイン空気でもって、理論空燃比（すなわち空燃比λ＝１）の雰囲気を生成し、バーナー測定装置内に供給する。また、評価対象のセンサ素子１００を、約２８０℃でバーナー測定装置内の燃料ガス雰囲気に曝す。この条件下において、空燃比を、λ＝０．９（リッチ）からλ＝１．１（リーン）に切り替えた際に、評価対象のセンサ素子１００の出力が６００ｍＶから３００ｍＶに変化するのに要したリーン応答時間（ｍｓ）を、各サンプル＃１〜＃３のセンサ素子１００について測定した。この応答性評価の結果得られた値を、図７において菱形印で表す。さらに図７では、各菱形印の間を曲線（実線）で補完している。

図７に示す応答性評価の試験結果から分かるように、（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の値を０．３以上とした場合、センサ素子１００のリーン応答時間を３００ｍｓ以下に抑えることができることが分かる。これはすなわち、当該センサ素子１００を組み込んだセンサ１０におけるリーンガスに対する応答性を、所定の基準以上とすることができることを意味する。リーンガスに対する応答性の向上は、内燃機関のエミッションを向上させ、低燃費の実現に資するため有意である。

Ａ−５−２．耐久性評価：
サンプル＃１〜＃３のセンサ素子１００をそれぞれ組み込んだセンサ１０（図１）のサンプル＃１１〜＃１３を準備した。サンプル＃１１〜＃１３のセンサ１０に対して、センサ素子１００の内部抵抗の耐久変動を観察することにより、耐久性評価を行った。具体的には、まず、空燃比をλ＝０．９（リッチ）とした燃料ガス雰囲気下に評価対象のセンサ１０のセンサ素子１００を曝し、入力インピーダンスを１ＭΩから１００ｋΩに切り替えた際の、センサ素子１００の出力変動幅（第１の出力変動幅）を求めた。次に、評価対象のセンサ１０の検出部１４０の昇温・冷却を１００００サイクル繰り返した。昇温は、所定の電圧をセラミックヒータ１５０に印加することで、評価対象のセンサ１０の検出部１４０を約１０００℃まで昇温させた。冷却は、所定時間空気を当てることで、評価対象のセンサ１０の検出部１４０を常温まで冷却した。その後、昇温・冷却を１００００サイクル繰り返した後において、第１の出力変動幅を求めた際と同じ条件を用いて、センサ素子１００の出力変動幅（第２の出力変動幅）を求めた。

サンプル＃１１〜＃１３の各センサ１０について、上記のようにして求めた第１の出力変動幅と、第２の出力変動幅と、を以下の式２に当てはめることで、それぞれ、内部抵抗の耐久変動（％）を求めた。
[（第２の出力変動幅／第１の出力変動幅）−１]×１００ ・・・（２）
この耐久性評価の結果得られた値を、図７において四角印で表す。さらに図７では、各四角印の間を曲線（破線）で補完している。

図７に示す耐久性評価の試験結果から分かるように、（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の値を０．８以下とした場合、昇温・冷却のサイクル（冷熱サイクル）を経た後における、センサ素子１００の内部抵抗の増大を２０％（所定の基準）以下に抑えることができることが分かる。これはすなわち、当該センサ素子１００を組み込んだセンサ１０が、冷熱サイクルを経た後においても、耐久性が悪化しづらいことを示している。

以上のように、図７に示す応答性評価、耐久性評価の試験結果からすれば、（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の値が０．３以上、かつ、０．８以下である場合、すなわち、上述した式１を満たす場合、センサ素子１００の低温域における応答性を所定の基準以上に向上させつつ、高温域と常温とに繰り返し曝された際の内部抵抗の増大を所定の基準以下とすることで、耐久性の悪化を抑制することができることがわかる。

Ｂ．他の実施形態：
上述した検知電極１３０は、以下に説明する他の形態を採用することもできる。なお、以下では、上記実施形態と異なる構成、異なる製造方法を有する部分についてのみ説明する。図中において上記実施形態と同様の部分については、上記実施形態と同じ符号を付し、その詳細な説明を省略する。すなわち、以下に説明しない構成は、上記実施形態と同じである。

Ｂ−１．検知電極１３０ａ：
図８は、検知電極１３０ａの製造について説明する図である。検知電極１３０ａは、図２で説明した検知電極１３０と同様の構成を有し、図１で説明したセンサ１０に備えられる。検知電極１３０ａの製造（図５参照）に際しては、まず、工程Ｐ２０において第２のスラリー（白金粉末と単斜晶ジルコニア（安定化剤なしジルコニア）粉末が添加されたスラリー）を作製する。このとき、第２のスラリーの作製に使用する溶剤は、白金重量に対して２０００重量％とする。その後、工程Ｐ２２において固体電解質体１１０を第２のスラリーにディップし、工程Ｐ２４において乾燥させる。次に、工程Ｐ３０において第１のスラリー（白金粉末と安定化剤添加ジルコニア粉末が添加されたスラリー）を作製する。このとき、第１のスラリーの作製に使用する溶剤は、白金重量に対して１０００重量％とする。その後、工程Ｐ３２において第２部が形成された固体電解質体１１０を第１のスラリーにディップし、工程Ｐ３４において乾燥させ、工程Ｐ３６において焼成する。

このようにしても、図３および図４で説明した構成を有する検知電極１３０ａを形成することができ、上記実施形態と同様の効果を有するセンサ素子を得ることができる。なお、検知電極１３０ａにおいても、固体電解質体１１０と検知電極１３０ａとを含む断面に含まれるｍ個の領域において、粒子ａ〜ｃの個数の平均値Ａ〜Ｃが上述した式１の関係を満たすことが好ましい。

Ｂ−２．検知電極１３０ｂ、ｃ：
図９は、検知電極１３０ｂの製造について説明する図である。検知電極１３０ｂは、センサ素子が板状形状である。具体的には、板状形状の固体電解質体１１０の両面に、板状形状の基準電極と、板状形状の検知電極１３０ｂと、が配置された構成を有する。検知電極１３０ｂは、次の工程ａ１〜ａ５により製造することができる。

（ａ１）一方の面に基準電極が形成された固体電解質体１１０を準備する。
（ａ２）安定化剤添加ジルコニアと、白金とを用いた第１のペーストを作製する。具体的には、溶剤（例えば、ブチルカルビドールアセテート）にバインダ（例えば、エチルセルロース）を溶解させる。その後、バインダを溶解させた溶剤に対して、秤量した白金粉末と、秤量した安定化剤添加ジルコニア粉末とを投入し、３本ロールを用いて混練する。本実施形態における各材料の割合は、白金重量に対してそれぞれ、安定化剤添加ジルコニア粉末が１５重量％、バインダが８重量％、溶剤が３０重量％とする。
（ａ３）固体電解質体１１０の他方の面の半分を覆うように、第１のペーストを用いたスクリーン印刷を行なう。その後、熱風乾燥により第１のペーストを乾燥させる。以上の工程ａ２、ａ３により、図９に示すように、固体電解質体１１０の表面（左半分）を覆う第１部が形成される。
（ａ４）単斜晶ジルコニア（安定化剤なしジルコニア）と、白金とを用いた第２のペーストを作製する。具体的には、安定化剤添加ジルコニア粉末に代えて単斜晶ジルコニア（安定化剤なしジルコニア）粉末を使用する点を除いては、工程ａ２と同様である。
（ａ５）固体電解質体１１０の他方の面の残り半分を覆うように、第２のペーストを用いたスクリーン印刷を行なう。その後、熱風乾燥により第２のペーストを乾燥させ、第１および第２のペーストが塗布された固体電解質体１１０を焼成する。以上の工程ａ４、ａ５により、図９に示すように、固体電解質体１１０の表面（左半分）を覆う第２部が形成される。

このようにしても、図３および図４で説明した構成を有する検知電極１３０ｂを形成することができ、上記実施形態と同様の効果を有するセンサ素子を得ることができる。なお、検知電極１３０ｂにおいても、固体電解質体１１０と検知電極１３０ｂとを含む断面に含まれるｍ個の領域において、粒子ａ〜ｃの個数の平均値Ａ〜Ｃが上述した式１の関係を満たすことが好ましい。なお、板状形状のセンサ素子の場合、固体電解質体１１０と検知電極１３０ｂとを含む断面（図２のＡ−Ａ断面に相当する断面）としては、例えば、固体電解質体１１０の対角線上を切断した断面や、固体電解質体１１０の短手方向の一辺と平行な方向に固体電解質体１１０を切断した断面を用いることができる。

図１０は、検知電極１３０ｃの製造について説明する図である。上述した工程ａ１〜ａ５において、スクリーン印刷のパターンは、任意に変更することができる。例えば、図９には、固体電解質体１１０の他方の面において、第１のペーストを用いた第１部と、第２のペーストを用いた第２部と、が交互に形成されるようなパターンで印刷をした例を示している。印刷パターンをこのように交互にすれば、図９に示した例と比較して、粒子ａ〜ｃをより分散させることができる。

Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

・変形例１：
上記実施形態では、センサおよびセンサ素子の構成の一例を示した。しかし、センサおよびセンサ素子の構成には種々の変更が可能であり、例えば、構成要素の追加、削除、変換等を実施できる。
例えば、検知電極は、固体電解質体と検知電極とを含む断面において上述した粒子ａ、ｂ、ｃが含まれていればよく、必ずしも上述した式１の関係を満たさなくてもよい。
例えば、基準電極に使用される貴金属と検知電極に使用される貴金属とは、異なる種類であってもよい。同様に、固体電解質体に使用される安定化剤と検知電極に使用される安定化剤とは、異なる種類であってもよい。また、固体電解質体および検知電極に使用される安定化剤は、複数の剤の組み合わせでもよい。
例えば、セラミックヒータ、下地層、多孔質保護層等は省略してもよい。

・変形例２：
上記実施形態では、検知電極の製造方法の一例を示した。しかし、検知電極の製造方法は種々の変更が可能であり、例えば、工程の追加、削除、工程において実施される内容の変更等が可能である。
例えば、第１、２のスラリーおよび第１、２のインクにおける各材料の割合は、センサ素子に求められる性能やコスト、インクに使用される材料の種類等に応じて、適宜変更することができる。また、第１、２のスラリーおよび第１、２のインクには、上述しない他の材料が含まれてもよい。

・変形例３：
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１０…センサ
１００…センサ素子
１１０…固体電解質体
１１２…筒孔
１２０…基準電極
１３０、１３０ａ〜ｃ…検知電極
１４０…検出部
１５０…セラミックヒータ
１５１…発熱部
１５２…ヒータ接続端子
１５９…パッキン
１６１…セラミックホルダ
１６２…シール部
１６３…セラミックスリーブ
１６４…金属リング
１８０…多孔質保護層
１８１…内側層
１８２…外側層
１９０…下地層
２００…主体金具
２１０…ネジ部
２２０…鍔部
２３０…後端部
２４０…先端部
２５０…筒孔
２５２…加締部
２６０…段部
３００…プロテクタ
３１０…内側プロテクタ
３１１…ガス導入孔
３１３…ガス排出孔
３２０…外側プロテクタ
４１０…外筒
４１１…先端部
４１２…後端部
５１０…接続端子
５２０…内側接続端子
５３０…外側接続端子
５７０…素子リード線
５８０…素子リード線
５９０…ヒータリード線
６００…セパレータ
６１０…セパレータ本体部
６２０…セパレータフランジ部
６３０…リード線挿通孔
６４０…保持孔
７００…保持部材
８００…グロメット
８１０…リード線挿通孔
８２０…貫通孔
９００…フィルタユニット

Claims (3)

1. 軸線方向に延びる固体電解質体と、
   前記固体電解質体の一方の面に設けられた検知電極であって、貴金属と、単斜晶のジルコニアである単斜晶ジルコニアと、安定化剤が添加されたジルコニアである安定化剤添加ジルコニアと、を含む検知電極と、
   前記固体電解質体の他方の面に設けられた基準電極と、
   を備え、特定ガスの濃度を検出するためのガスセンサ素子であって、
   前記固体電解質体と前記検知電極とを含む断面において、前記固体電解質体の近傍に存在する複数の前記貴金属の粒子を見た場合に、
   （ａ）前記単斜晶ジルコニアに接していると共に、前記安定化剤添加ジルコニアに接していない粒子と、
   （ｂ）前記単斜晶ジルコニアと前記安定化剤添加ジルコニアとの両方に接している粒子と、
   （ｃ）前記安定化剤添加ジルコニアに接していると共に、前記単斜晶ジルコニアに接していない粒子と、
   が、それぞれ存在することを特徴とする、ガスセンサ素子。
2. 請求項１に記載のガスセンサ素子であって、
   前記断面に含まれる異なる複数の領域であって、各領域の大きさが略同一の複数の領域において、それぞれ、前記固体電解質体の近傍に存在する複数の前記貴金属の粒子を見た場合に、
   前記（ａ）の粒子の個数の平均値Ａと、前記（ｂ）の粒子の個数の平均値Ｂと、前記（ｃ）の粒子の個数の平均値Ｃとが、
   ０．３≦（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．８
   の関係を満たすことを特徴とする、ガスセンサ素子。
3. 請求項１または請求項２に記載のガスセンサ素子と、
   前記ガスセンサ素子を保持する主体金具と、を備える、ガスセンサ。

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