JP6804995B2 - ガスセンサ素子及びガスセンサ - Google Patents

Description

本開示はガスセンサ素子及びガスセンサに関する。

従来、固体電解質体と、その両側に形成された一対の電極層と、を備えるガスセンサ素子が知られている。このガスセンサ素子を含むガスセンサは、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するために用いられる。特許文献１には、ガスセンサ素子における電極を、導電性酸化物で構成することが開示されている。

ＷＯ２０１６／１８１５９８ Ａ１

ガスセンサは、高温下で使用されたり、急熱急冷に晒されることがある。また、ガスセンサは、製造時に高温で焼成されることがある。これらの場合、導電性酸化物から成る電極と、固体電解質体との密着性が低下するおそれがある。

本開示の一局面は、高温下や急熱急冷時においても電極と固体電解質体との密着性が低下しにくいガスセンサ素子及びガスセンサを提供することを目的とする。

本開示の一態様は、ジルコニアを含む固体電解質体と、前記固体電解質体上に形成された一対の電極層と、を備えるガスセンサ素子であって、少なくとも一方の前記電極層は、Ｃｅ以外の希土類元素Ｘ_１を含む導電性酸化物を含む第１層と、前記第１層と前記固体電解質体との間に形成され、Ｃｅ以外の希土類元素Ｘ_２がドープされたＣｅＯ_２からなる第２層と、前記第２層と前記固体電解質体との間に形成され、Ｚｒ、Ｃｅ、前記希土類元素Ｘ_１、及び前記希土類元素Ｘ_２を含む拡散層と、を備えるガスセンサ素子である。

本開示の一態様であるガスセンサ素子では、高温下や急熱急冷時においても、第１層、第２層、及び拡散層を備える電極層と、固体電解質体との密着性が高い。そのため、高温下や急熱急冷時においても、その電極層と固体電解質体とが剥離しにくい。

ガスセンサを縦軸Ｏ方向に破断した状態を表す説明図である。 ガスセンサ素子の外観を表す正面図である。 ガスセンサ素子の構成を表す断面図である。 図３に示すガスセンサ素子のうち点線で囲まれた領域Ｄ１を拡大した拡大断面図である。 図３に示すガスセンサ素子のうち点線で囲まれた領域Ｄ１を拡大した拡大断面図である。 ＴＯＦ−ＳＩＭＳ像と、ライン分析の領域とを表す説明図である。 横軸をライン分析の方向における距離とし、縦軸を元素種ごとの検出強度とするグラフである。 図７に示すグラフのうち、拡散層の付近を拡大したグラフである。

本開示の実施形態を図面に基づき説明する。
１．ガスセンサ１の全体構成
ガスセンサ１の全体構成を図１〜図３に基づき説明する。ガスセンサ１は、内燃機関の排気管に対して先端部分を排気管内に突出させる形態で装着される。排気管は、例えば、自動車、オートバイ等の車両の排気管である。ガスセンサ１は、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサである。

図１に示すように、ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３、セパレータ５、閉塞部材７、端子金具９、リード線１１、主体金具１３、プロテクタ１５、及び外筒１６を備える。外筒１６は、内側外筒１７及び外側外筒１９を備える。なお、図１では、図面下方向がガスセンサ１の先端側であり、図面上方向がガスセンサ１の後端側である。

ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３を加熱するためのヒータを備えていない、いわゆるヒータレスのセンサである。ガスセンサ１は、排気ガスの熱を利用してガスセンサ素子３を活性化して酸素濃度を検出するセンサである。

ガスセンサ素子３は、先端部２５が閉塞された有底筒型形状を有する。ガスセンサ素子３は、軸線Ｏ方向に延びる円筒状の素子本体２１を有する。この素子本体２１の外周に、径方向外向きに突出した素子鍔部２３が周設されている。

素子本体２１は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体からなる。素子本体２１を構成する固体電解質体は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体を用いて構成されている。なお、安定化剤は、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）に限定されるものではない。

図２、図３に示すように、ガスセンサ素子３は、その先端部２５に外側電極２７を備える。外側電極２７は、素子本体２１の外周面に形成されている。外側電極２７は、ＰｔあるいはＰｔ合金を多孔質に形成したものである。外側電極２７は、多孔質状の保護層３１で覆われている。このため、図２では、保護層３１は図示されるが、外側電極２７は図示されていない。

図２、図３に示すように、素子鍔部２３の先端側（図２、図３における下方）には、Ｐｔ等で形成された環状の環状リード部２８が形成されている。素子本体２１の外周面のうち、外側電極２７と環状リード部２８との間には、Ｐｔ等で形成された縦リード部２９が軸線方向に延びるように形成されている。縦リード部２９は、外側電極２７と環状リード部２８とを電気的に接続している。

ガスセンサ素子３における素子本体２１の内周面には、内側電極３０が形成されている。内側電極３０及び外側電極２７はガスセンサ素子３の両側に形成された１対の電極層に対応する。

ガスセンサ素子３の先端部２５において、保護層３１を介して外側電極２７が測定対象ガスに晒され、内側電極３０が基準ガス（大気）に晒されることで、測定対象ガス中の酸素濃度に応じた起電力が発生し、測定対象ガス中の酸素濃度を検出することができる。

セパレータ５は、電気絶縁性を有する材料（例えばアルミナ）で形成された円筒形状の部材である。図１に示すように、セパレータ５は、その軸中心に、リード線１１が貫挿される貫通孔３５を備える。セパレータ５と、その外周側を覆う内側外筒１７との間に空隙１８が設けられている。

閉塞部材７は、電気絶縁性を有する材料（例えばフッ素ゴム）で形成された円筒形状のシール部材である。図１に示すように、閉塞部材７は、径方向外向きに突出する突出部３６をその後端に備える。閉塞部材７は、その軸中心にリード線挿通孔３７を備えている。リード線挿通孔３７にはリード線１１が挿通される。閉塞部材７の先端面９５は、セパレータ５の後端面９７に密着し、閉塞部材７のうち突出部３６よりも先端側の側方外周面９８は、内側外筒１７の内面に密着している。すなわち、閉塞部材７は、外筒１６の後端側を閉塞している。

閉塞部材７の後端向き面９９は、外側外筒１９の縮径部１９ｇにおける先端向き面１９ａとの間で、リード線保護部材８９の鍔部８９ｂを挟持する。
縮径部１９ｇは、閉塞部材７よりも後端側にて、径方向内側に延びている。縮径部１９ｇにおける先端向き面１９ａは、ガスセンサ１の先端側に向く面である。縮径部１９ｇの中央領域には、リード線１１およびリード線保護部材８９を挿通するためのリード線挿通部１９ｃが形成されている。

リード線保護部材８９は、リード線１１を収容可能な内径寸法を有する筒状部材である。リード線保護部材８９は、可撓性、耐熱性及び絶縁性を有する材料（例えば、ガラスチューブや樹脂チューブなど）で構成されている。リード線保護部材８９は、リード線１１を外部からの飛来物（例えば、石や水等）から保護する機能を有する。

図１に示すように、リード線保護部材８９は、その先端側端部８９ａに鍔部８９ｂを備える。鍔部８９ｂは、軸線方向の垂直方向における外向きに突出する板状の部材である。鍔部８９ｂは、リード線保護部材８９の周方向の一部ではなく、全周にわたり形成されている。

リード線保護部材８９の鍔部８９ｂは、外筒１６（詳細には、外側外筒１９）の縮径部１９ｇにおける先端向き面１９ａと、閉塞部材７の後端向き面９９との間に挟持される。
端子金具９は、センサ出力を外部に取り出すための導電性材料で構成される筒状部材である。導電性材料として、例えば、インコネル７５０（英インコネル社、商標名）等が挙げられる。

図１に示すように、端子金具９は、リード線１１に電気的に接続されるとともに、ガスセンサ素子３の内側電極３０に電気的に接触するように配置されている。端子金具９は、その後端側に径方向（軸線方向と垂直の方向）の外向きに突出するフランジ部７７を備えている。フランジ部７７は、径方向の３箇所に等間隔で板状のフランジ片７５を備えている。

図１に示すように、リード線１１は、芯線６５と、その芯線６５の外周を覆う被覆部６７と、を備える。
主体金具１３は、金属材料（例えば鉄又はＳＵＳ４３０等）で形成された円筒状の部材である。主体金具１３は、プロテクタ１５及び外筒１６とともに、ガスセンサ素子３、セパレータ５、及び閉塞部材７の周囲を覆う。主体金具１３の内周面には、径方向内側に向かって張り出した段部３９が周設されている。段部３９は、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３を支持する。

主体金具１３のうち先端側の外周面には、ガスセンサ１を排気管に取付けるためのネジ部４１が形成されている。主体金具１３のうちネジ部４１の後端側には、ガスセンサ１を排気管に着脱する際に取付工具を係合させる六角部４３が形成されている。さらに、主体金具１３のうち六角部４３の後端側には、筒状部４５が設けられている。主体金具１３は保持部材に対応する。

プロテクタ１５は、金属材料（例えばＳＵＳ３１０Ｓ等）で形成されている。プロテクタ１５は、ガスセンサ素子３の先端側を覆う保護部材であり、複数個形成されたガス流通孔を介して測定対象ガスをガスセンサ素子３に対して導入する。プロテクタ１５は、その後端縁が、パッキン８８を介して、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３と主体金具１３の段部３９との間に挟まれるようにして固定されている。

図１に示すように、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３の後端側領域においては、主体金具１３とガスセンサ素子３との間に、先端側から後端側にかけて、滑石で形成されたセラミック粉末４７と、アルミナで形成されたセラミックスリーブ４９と、が配置されている。

また、図１に示すように、主体金具１３の筒状部４５における後端部５１の内側には、金属材料（例えばＳＵＳ４３０等）で形成された金属リング５３と、金属材料（例えばＳＵＳ３０４Ｌ等）で形成された内側外筒１７の先端部５５と、が配置されている。内側外筒１７の先端部５５は、径方向外向きに広がる形状に形成されている。つまり、筒状部４５の後端部５１が加締められることで、内側外筒１７の先端部５５が、金属リング５３を介して筒状部４５の後端部５１とセラミックスリーブ４９との間に挟持されて、内側外筒１７が主体金具１３に固定される。

また、図１に示すように、内側外筒１７の外周に、樹脂材料（例えばＰＴＦＥ等）で形成された筒状のフィルタ５７が配置されている。さらに、フィルタ５７の外周に、例えばＳＵＳ３０４Ｌ等で形成された外側外筒１９が配置されている。フィルタ５７は、通気は可能であるが水分の侵入は抑制できるものである。

そして、外側外筒１９の加締め部１９ｂが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７とフィルタ５７と外側外筒１９とが一体に固定される。また、外側外筒１９の加締め部１９ｈが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７と外側外筒１９とが一体に固定され、閉塞部材７の側方外周面９８が、内側外筒１７の内面に密着する。

なお、内側外筒１７および外側外筒１９は、それぞれ通気孔５９、６１を備えている。通気孔５９、６１及びフィルタ５７を介して、ガスセンサ１の内部と外部との通気が可能である。

２．ガスセンサ素子３の構成
ガスセンサ素子３の構成を図４〜図８に基づき説明する。ガスセンサ素子３は、上述のとおり、素子本体２１と、外側電極２７と、環状リード部２８と、縦リード部２９と、内側電極３０と、保護層３１と、を備えている。

ガスセンサ素子３の先端部２５においては、外側電極２７および内側電極３０が素子本体２１を挟み込むように配置されている。
内側電極３０の形態として、例えば、図４に示すように、第１層１０１、第２層１０３、及び拡散層１０５を備える形態がある。

第１層１０１は、Ｃｅ以外の希土類元素Ｘ_１を含む導電性酸化物を含む層である。希土類元素Ｘ_１としては、例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ等が挙げられる。希土類元素Ｘ_１がＬａである場合、素子本体２１と第２層１０３との密着性が一層高く、ガスセンサ素子３の内部抵抗が一層低い。

希土類元素Ｘ_１を含む導電性酸化物は、組成式：Ｌａ_ａＭ_ｂＮｉ_ｃＯ_ｘ（ＭはＣｏとＦｅとのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表され、前記ａ、ｂ、ｃが、それぞれ、０．３７５≦ａ≦０．５３５、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３５０を満たす導電性酸化物であることが好ましい。希土類元素Ｘ_１を含む導電性酸化物が上記のものである場合、素子本体２１と第２層１０３との密着性が一層高く、ガスセンサ素子３の内部抵抗が一層低い。なお、前記ｘの典型的な値は、約１．５０である。

第２層１０３は、Ｃｅ以外の希土類元素Ｘ_２がドープされたＣｅＯ_２からなる層である。第２層１０３は、Ｃｅ以外の希土類元素Ｘ_２がドープされたＣｅＯ_２から実質的に構成され、より詳細には、希土類元素Ｘ_２がドープされたＣｅＯ_２が第２層１０３の９０ｖｏｌ％以上を占める層である。第２層１０３は、第１層１０１と素子本体２１との間に形成されている。希土類元素Ｘ_２は希土類元素Ｘ_１と同じであってもよいし、異なるものであってもよいが、希土類元素Ｘ_１がＬａである場合には、希土類元素Ｘ_２としてＬａ以外の希土類元素を用いることが、ガスセンサ素子３の内部抵抗を低く抑える観点から好ましい。希土類元素Ｘ_２としては、例えば、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｙｂ等が挙げられる。希土類元素Ｘ_２がドープされたＣｅＯ_２がガドリニウムドープセリア、又はイットリアドープセリアである場合、素子本体２１と第２層１０３との密着性が一層高く、ガスセンサ素子３の内部抵抗が一層低い。

希土類元素Ｘ_２がドープされたＣｅＯ_２において、希土類元素Ｘ_２のドープ量は、５〜４０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。この範囲内である場合、素子本体２１と第２層１０３との密着性が一層高く、ガスセンサ素子３の内部抵抗が一層低い。

拡散層１０５は、Ｚｒ、Ｃｅ、希土類元素Ｘ_１、及び希土類元素Ｘ_２を含む層である。拡散層１０５は、第２層１０３と素子本体２１との間に形成されている。拡散層１０５は、連続的に形成されていることが好ましい。連続的に形成されているとは、第２層１０３と素子本体２１との間において、拡散層１０５が形成されていない部分が実質的に存在しないことを意味する。拡散層１０５が連続的に形成されている場合、素子本体２１と第２層１０３との密着性における場所によるばらつきを抑制でき、ガスセンサ素子３の内部抵抗が一層低い。

拡散層１０５の厚さは５μｍ以下であることが好ましい。拡散層１０５の厚さが５μｍ以下である場合、素子本体２１と第２層１０３との密着性が一層高く、ガスセンサ素子３の内部抵抗が一層低い。拡散層１０５の厚さは１μｍ以上であることが好ましい。１μｍ以上である場合、素子本体２１と第２層１０３との密着性が一層高くなる。

内側電極３０の形態は、例えば、図５に示すように、第１層１０１、第２層１０３、第３層１０７、及び拡散層１０５を備える形態であってもよい。この形態は、図４に示す形態に比べて、第３層１０７をさらに備える。

第３層１０７は、第１層１０１と第２層１０３との間に形成される。第３層１０７は、希土類元素Ｘ_３がドープされたＣｅＯ_２、及び、希土類元素Ｘ_１を含む導電性酸化物を含む混合層である。希土類元素Ｘ_３は希土類元素Ｘ_２と同じであってもよいし、異なるものであってもよい。希土類元素Ｘ_１を含む導電性酸化物は、第１層１０１に含まれるものと同様である。

第３層１０７に含まれる、希土類元素Ｘ_３がドープされたＣｅＯ_２の体積をＶｃとする。第３層１０７に含まれる、希土類元素Ｘ_１を含む導電性酸化物の体積をＶｏとする。Ｖｃに対するＶｏの比率Ｖｏ／Ｖｃの値は、０．５３〜４．００の範囲が好ましい。この範囲内である場合、素子本体２１と第２層１０３との密着性が一層高く、ガスセンサ素子３の内部抵抗が一層低い。

図５に示す内側電極３０の形態において、第１層１０１、第２層１０３、及び拡散層１０５の構成は、例えば、図４に示す内側電極３０の場合と同様である。
内側電極３０の形態が図４に示す形態である場合でも、図５に示す形態である場合でも、拡散層１０５の厚さは以下の方法で測定できる。まず、ガスセンサ素子３の断面をＣＰ加工（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ)する。次に、ガスセンサ素子３の断面のうち、５０μｍ×５０μｍの領域について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）装置を用いて、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ像を取得する。このとき、一次イオンのイオン種をＢｉ3++とし、加速電圧を３０ｋVとし、二次イオンの極性を正とする。

次に、取得したＴＯＦ−ＳＩＭＳ像に対してライン分析を行う。ライン分析の方向は、拡散層１０５の厚さ方向である。ライン分析の幅は２０μｍである。図６にＴＯＦ−ＳＩＭＳ像と、ライン分析の領域との例を示す。

次に、ライン分析の結果に基づき、図７に示すように、横軸をライン分析の方向における距離とし、縦軸を元素種ごとの検出強度とするグラフを作成する。このグラフは、元素種ごとの、検出強度のプロファイルを表す。縦軸の数値は、元素種ごとに、最大強度が１となるように規格化している。図７の横軸において、距離の数値が大きくなるほど、素子本体２１に近づく。図８は、図７に示すグラフのうち、拡散層１０５の付近を拡大したグラフである。

拡散層１０５の付近では、素子本体２１に近づくほど、ＺｒＯ+の強度が高くなり、ＣｅＯ+の強度は低くなる。図８に示すように、素子本体２１に近づくほど、ＺｒＯ+の強度が高くなり、ＣｅＯ+の強度が低くなる範囲内で、ＣｅＯ＋の強度のプロファイルにおいてＣｅＯ＋の強度が０．８となる距離を距離Ａとし、ＺｒＯ+の強度のプロファイルにおいてＺｒＯ+の強度が０．８となる距離を距離Ｂとする。距離Ａと距離Ｂとの差を拡散層１０５の厚さとする。

保護層３１は、外側電極２７を覆うように形成されている。保護層３１は、低熱伝導率層３２と、触媒含有層３３と、を備えている。保護層３１においては、低熱伝導率層３２が触媒含有層３３に比べて外側電極２７に近い位置に配置されている。

低熱伝導率層３２は、５ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニアで形成されている。低熱伝導率層３２は、気孔率が１３％の多孔質状に形成されている。低熱伝導率層３２の厚さは８０μｍである。低熱伝導率層３２の熱伝導率は２．０［Ｗ／ｍ・Ｋ］である。

なお、素子本体２１の熱伝導率は２．５［Ｗ／ｍ・Ｋ］である。このため、低熱伝導率層３２の熱伝導率は、素子本体２１の熱伝導率より低い。
触媒含有層３３は、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）及びチタニア（ＴｉＯ_２）で形成されている。触媒含有層３３は、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈのうち少なくとも１つ）が担持されている。この貴金属は、排気ガスに含まれる各種ガスのガス平衡化反応を促進するための触媒として機能する。触媒含有層３３は、気孔率が５２％の多孔質状に形成されている。触媒含有層３３の厚さは１００μｍである。

なお、素子本体２１の厚さは５００μｍであり、外側電極２７の厚さは３μｍであり、内側電極３０の厚さは３０μｍである。
３．ガスセンサ素子３の製造方法
ガスセンサ素子３の製造方法について説明する。まず、素子本体２１の材料を用意する。素子本体２１の材料は固体電解質体の粉末である。固体電解質は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を５ｍｏｌ％添加したもの（「５ＹＳＺ」ともいう）に対して、さらにアルミナ粉末を添加したものである。素子本体２１の材料全体を１００質量％としたとき、５ＹＳＺの含有量は９９．６質量％であり、アルミナ粉末の含有量は０．４質量％である。この材料をプレス加工した後、筒型形状となるように切削加工を実施することで、未焼結成形体を得る。

次に、未焼結成形体のうち、外側電極２７、環状リード部２８、及び縦リード部２９それぞれの形成位置に対して、白金（Ｐｔ）およびジルコニアを含有するスラリーを塗布し、乾燥する。このスラリーは、白金（Ｐｔ）に対して１５質量％の単斜晶ジルコニアを添加したものである。

また、未焼結成形体のうち、内側電極３０の形成位置に、内側電極３０が備える各層を形成するためのスラリーを順次塗布する。内側電極３０の形態が図４に示す形態である場合は、最初に、第２層１０３を形成するためのスラリー（以下では第２層用スラリーとする）を塗布し、第２層用スラリーが乾燥してから、第１層１０１を形成するためのスラリー（以下では第１層用スラリー）を塗布し、乾燥する。

第２層用スラリーは、以下のようにして製造できる。Ｃｅ以外の希土類元素Ｘ_２の酸化物の粉末とＣｅＯ_２の粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調製する。
次に、大気雰囲気下、１０００〜１６００℃で、原料粉末混合物を１〜５時間仮焼して、希土類元素Ｘ_２がドープされたＣｅＯ_２の仮焼粉末を作製する。次に、仮焼粉末を、湿式ボールミル等の方法で粉砕し、所定の粒度に調整する。次に、仮焼粉末と、エチルセルロース等のバインダとを、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に溶解して、第２層用スラリーとする。第２層用スラリーは使用する前に、オープニング２０μｍのナイロンメッシュを通過させる。この工程を以下ではスラリー濾過工程とする。スラリー濾過工程を行うことにより、第２層用スラリーからダマや凝集物等を除去し、第２層用スラリーを均一化することができる。仮焼粉末の代わりに、合成済みの希土類元素Ｘ_２がドープされたＣｅＯ_２を使用してもよい。
第１層用スラリーの製造方法は、基本的には、第２層用スラリーの製造方法と同様である。ただし、第１層用スラリーの製造においては、原料粉末混合物及び仮焼粉末を以下のように製造する。Ｌａ（ＯＨ）_３又はＬａ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯの各種粉末を秤量し、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調製する。次に、大気雰囲気下、７００〜１３００℃で、原料粉末混合物を１〜５時間仮焼して、希土類元素Ｘ_１としてのＬａ含む仮焼粉末を作成する。この仮焼粉末は導電性酸化物である。次に、仮焼粉末を、湿式ボールミル等の方法で粉砕し、所定の粒度に調整する。次に、仮焼粉末と、エチルセルロース等のバインダとを、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に溶解して、第１層用スラリーとする。この第１層用スラリーに対しても、上記と同様のスラリー濾過工程を行う。

内側電極３０の形態が図５に示す形態である場合は、最初に、第２層用スラリーを塗布する。第２層用スラリーが乾燥してから、第３層１０７を形成するためのスラリー（以下では第３層用スラリーとする）を塗布する。第３層用スラリーが乾燥してから、第１層用スラリーを塗布する。

第２層用スラリー及び第１層用スラリーは上述したものである。第３層用スラリーの製造方法は、以下のとおりである。第２層用スラリーにおける仮焼粉末と、第１層用スラリーにおける仮焼粉末との混合物を作成し、この混合物と、エチルセルロース等のバインダとを、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に溶解して、第３層用スラリーとする。第３層用スラリーに対しても、上記と同様のスラリー濾過工程を行う。

次に、未焼結成形体のうち外側電極２７の全体を覆うように、スラリーをディップ法により塗布する。このスラリーは、焼成後に低熱伝導率層３２となるものである。このスラリーの組成は、５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末に対して、造孔材（気孔化材）としてカーボンを添加したものである。スラリー中における５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末およびカーボンの割合は、５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末が８７体積％、カーボンが１３体積％である。上記のスラリーの塗布により、未焼成の低熱伝導率層３２が形成される。

次に、上記の各スラリーが塗布された未焼結成形体について、乾燥処理を施した後、１０５０〜１４５０℃で１時間かけて焼成した。この工程を第１の焼成工程とする。
第１の焼成工程のとき、内側電極３０が備える各層に含まれる元素が拡散し、拡散層１０５が形成される。焼成温度が高いほど、拡散層１０５は厚くなる。焼成温度は、１１００℃以上１４００℃以下の範囲が好ましく、１３００℃以上１４００℃以下の範囲が一層好ましい。これらの範囲内である場合、拡散層１０５の厚さを好適な範囲とすることができる。

次に、未焼結成形体を焼成して得られた焼成体のうち、低熱伝導率層３２の全体を覆うように、焼成後に触媒含有層３３となるスラリーをディップ法により塗布することで、未焼成の触媒含有層３３を形成する。このスラリーは、スピネル粉末およびチタニア粉末を含む。

次に、上記のスラリーが塗布された焼成体について、乾燥処理を施した後、１０００℃で１時間かけて焼成することで、触媒含有層３３を形成した。この工程を第２の焼成工程とする。このあと、焼成体のうち触媒含有層３３の形成部分を、貴金属を含有する水溶液（塩化Ｐｔ酸溶液＋硝酸Ｐｄ溶液＋硝酸Ｒｈ溶液）に浸漬した後、乾燥処理を施し、さらに８００℃で熱処理した。

このような製造工程を実施することで、ガスセンサ素子３が得られる。このようにして製造されたガスセンサ素子３と、セパレータ５、閉塞部材７、端子金具９、リード線１１等とを組み付けることで、ガスセンサ１を製造できる。
＜実施例＞
１．ガスセンサ素子３の製造
第１層１０１の構成、第３層１０７の構成、第２層１０３の構成、第１の焼成工程における焼成温度、及びスラリー濾過工程の有無を、表１に示すとおりとして、Ｓ１〜Ｓ８のガスセンサ素子３を製造した。また、それぞれのガスセンサ素子３について、上述した方法で拡散層の厚みを測定した。その結果を表１に示す。Ｓ６のガスセンサ素子３では、拡散層の厚みは不均一であった。

Ｓ１〜Ｓ５、Ｓ７、Ｓ８のガスセンサ素子３では、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ像における拡散層の部分に、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、及び希土類元素Ｘ_２が検出された。Ｌａは希土類元素Ｘ_１に対応する。希土類元素Ｘ_２は、Ｓ１〜Ｓ３、Ｓ５、Ｓ７、Ｓ８の場合はＧｄであり、Ｓ４の場合はＹである。

２．ガスセンサ素子３の評価
（２−１）剥離の評価
ガスセンサ素子３を、内側電極３０を通る断面であって、内側電極３０の厚み方向に平行な断面で切断した。次に、その断面を表すＳＥＭ画像を取得した。そのＳＥＭ画像において、素子本体２１と第２層１０３との剥離の有無を判断した。評価結果を上記表１に示す。Ｓ１〜Ｓ５、Ｓ８では、剥離は無かった。Ｓ６では、部分的に剥離があった。Ｓ７では、全面的に剥離があった。
（２−２）内部抵抗の測定
ガスセンサ素子３を含むガスセンサ１を、公知のバーナー測定装置に取り付けた。バーナー測定法により、外側電極２７と内側電極３０との間の内部抵抗値を測定した。より詳しくは、ガスセンサ素子３の温度が２８０℃であり、空燃比λ＝０．９（リッチ）の条件におけるガスセンサ１の出力を、抵抗値が異なる２つの抵抗素子（１MΩ、１００ｋΩ）を用いてオシロスコープで検出し、その出力差に基づいてガスセンサ素子３の内部抵抗値を算出した。その結果を上記表１に示す。Ｓ１〜Ｓ６では、内部抵抗が小さかった。Ｓ７では、素子本体２１と第２層１０３との剥離のため測定できなかった。Ｓ８では、内部抵抗が大きかった。

以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
（１）外側電極２７を、上述の実施形態における内側電極３０と同様のものにしてもよい。

（２）ガスセンサ１はＮＯｘ、ＣＯ_２、Ｈ_２、ＳＯ_２、ＮＨ_３等を検出するガスセンサであってもよい。
（３）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。

（４）上述したガスセンサ素子及びガスセンサの他、ガスセンサ素子の製造方法、ガスセンサの製造方法、特定ガスの検出方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。

１…ガスセンサ、３…ガスセンサ素子、１３…主体金具、２１…素子本体（固体電解質体）、２７…外側電極、３０…内側電極、１０１…第１層、１０３…第２層、１０５…拡散層、１０７…第３層

Claims (8)

1. ジルコニアを含む固体電解質体と、
   前記固体電解質体上に形成された一対の電極層と、
   を備えるガスセンサ素子であって、
   少なくとも一方の前記電極層は、
   Ｃｅ以外の希土類元素Ｘ_１を含む導電性酸化物を含む第１層と、
   前記第１層と前記固体電解質体との間に形成され、Ｃｅ以外の希土類元素Ｘ_２がドープされたＣｅＯ_２からなる第２層と、
   前記第２層と前記固体電解質体との間に形成され、Ｚｒ、Ｃｅ、前記希土類元素Ｘ_１、及び前記希土類元素Ｘ_２を含む拡散層と、
   を備えるガスセンサ素子。
2. 請求項１に記載のガスセンサ素子であって、
   Ｃｅ以外の希土類元素Ｘ_３がドープされたＣｅＯ_２、及び前記導電性酸化物を含む第３層を、前記第１層と前記第２層との間にさらに備えるガスセンサ素子。
3. 請求項１又は２に記載のガスセンサ素子であって、
   前記拡散層は連続的に形成されているガスセンサ素子。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子であって、
   以下の測定方法による前記拡散層の厚さが５μｍ以下であるガスセンサ素子。
   測定方法：前記ガスセンサ素子の断面から得られるＴＯＦ−ＳＩＭＳ像に対し、前記拡散層の厚さ方向のライン分析を行い、最大強度が１となるように規格化したＣｅＯ＋の強度のプロファイルと、最大強度が１となるように規格化したＺｒＯ+の強度のプロファイルとを得る。前記ＣｅＯ＋の強度のプロファイルにおいてＣｅＯ＋の強度が０．８となる位置と、前記ＺｒＯ+の強度のプロファイルにおいてＺｒＯ+の強度が０．８となる位置との距離を前記拡散層の厚さとする。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子であって、
   前記希土類元素Ｘ_１がＬａであるガスセンサ素子。
6. 請求項５に記載のガスセンサ素子であって、
   前記導電性酸化物は、組成式：Ｌａ_ａＭ_ｂＮｉ_ｃＯ_ｘ（ＭはＣｏとＦｅとのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表され、前記ａ、ｂ、ｃが、それぞれ、０．３７５≦ａ≦０．５３５、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３５０を満たす導電性酸化物であるガスセンサ素子。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサ素子であって、
   前記希土類元素Ｘ_２がドープされたＣｅＯ_２は、ガドリニウムドープセリア、又はイットリアドープセリアであるガスセンサ素子。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスセンサ素子と、
   前記ガスセンサ素子を保持する保持部材と、
   を備えるガスセンサ。