JP6560099B2 - ガスセンサ素子及びガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するのに好適に用いられるガスセンサ素子及びガスセンサに関する。

従来から、内燃機関の排気ガス中の特定成分（酸素等）の濃度を検出するためのガスセンサが用いられている。このガスセンサは、自身の内部にガスセンサ素子を有している。ガスセンサ素子は、固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とを有する検知部を含む板状又は筒状をなしている。

ところで、例えば自動車に搭載した内燃機関の排気系統から排出される排気ガスは、未燃焼ガス成分を含むことが多い。このため、この排気ガス中の未燃焼ガス成分に対する濃度規制が年々厳しくなってきている。
特に、未燃焼ガスの濃度は、内燃機関の始動時において高くなる傾向があることから、この内燃機関の始動時における未燃焼ガス成分の排出を低減したいという要請が強い。このため、未燃焼ガスを検出するためのガスセンサとしては、この要請に応えるように、特に低温における応答性を高めることが要求されている。
そこで、検知電極として、触媒金属（Ｐｔ）と単斜晶ＺｒＯ_２を含む厚み８μｍ以上のサーメット電極を用い、応答性を向上させたものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

特許第５００１２１４号公報

ところで、内燃機関の始動時における未燃焼ガスは、低温でかつ流速の速い環境で生じるため、かかる未燃焼ガス成分の排出をより一層低減するためには、より低温で、かつガス流速の速い環境下でのガスセンサの応答性を向上させることが必要になる。
そこで、本発明は、応答性をより一層向上させたガスセンサ素子及びガスセンサの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のガスセンサ素子は、固体電解質体と該固体電解質体に配置された検知電極及び基準電極とを有する検知部を含む板状又は筒状の素子本体と；該素子本体のうち、前記検知部が位置する先端部の周囲を少なくとも取り囲む多孔質保護層と；を備えるガスセンサ素子において、前記固体電解質体はジルコニアを主成分とし、前記ジルコニアの６０質量％を超え８３．３質量％以下が正方晶ジルコニアであり、前記検知電極はＰｔを主成分とし、かつ単斜晶ジルコニアを含み、前記多孔質保護層のうち、少なくとも前記検知電極を覆う部位は、Ｐｔ，Ｐｄ，及びＲｈの群から選ばれる１種以上の貴金属を担持してなることを特徴とする。
このガスセンサ素子によれば、被毒物質を捕捉したり、水滴がガスセンサ素子に直接接触することを抑制するための多孔質保護層に貴金属成分を担持させることで、多孔質保護層を触媒層として機能させる。これにより、電極の活性が低い低温下で、かつガス流速の速い環境下でも電極反応をより速やかに平衡状態に到達させることができ、ガスセンサの応答性を向上させることができる。
又、検知電極に単斜晶ジルコニアを含ませることで、低温（特に３００℃以下）でのガスセンサの応答性を向上させることができる。
さらに、固体電解質体が所定割合の正方晶ジルコニアを含むことで、固体電解質体の強度とイオン導電性（電気抵抗）を両立することができる。このため、低温（特に３００℃以下）でのガスセンサの応答性を向上させつつ、低温状態から高温の燃焼ガスに曝される状態になった時に固体電解質体に熱衝撃が加わっても固体電解質体が破損し難く、ガスセンサ素子の強度を保つことができる。又、ヒータを有するガスセンサの場合には、低温状態からヒータによる急速加熱を行っても固体電解質体が破損し難いので、早期活性を実現できる。

本発明のガスセンサは、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子を保持するハウジングとを備えるガスセンサにおいて、前記センサ素子は、前記ガスセンサ素子を用いることを特徴とする。

この発明によれば、応答性をより一層向上させたガスセンサ素子及びガスセンサが得られる。

本発明の第１の実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）の長手方向に沿う断面図である。 ガスセンサ素子の模式分解斜視図である。 ガスセンサ素子の先端側の部分拡大断面図である。 ガスセンサ素子の軸線方向に直交する模式断面図である。 ガス流速の速い環境下で、多孔質保護層を通った未燃焼ガスが検知電極上で燃焼する電極反応を示す模式図である。 本発明の第２の実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）の長手方向に沿う断面図である。 ガスセンサ素子の長手方向に沿う断面図である。 リッチからリーン雰囲気に切り替えたときの、実施例１のガスセンサ素子の出力（起電力）を示す図である。 リッチからリーン雰囲気に切り替えたときの、実施例２のガスセンサ素子の出力（起電力）を示す図である。 リッチからリーン雰囲気に切り替えたときの、実施例３のガスセンサ素子の出力（起電力）を示す図である。 リッチからリーン雰囲気に切り替えたときの、比較例１のガスセンサ素子の出力（起電力）を示す図である。 リッチからリーン雰囲気に切り替えたときの、比較例２のガスセンサ素子の出力（起電力）を示す図である。 リッチからリーン雰囲気に切り替えたときの、比較例３のガスセンサ素子の出力（起電力）を示す図である。 固体電解質試料中の正方晶ジルコニアの割合と３点曲げ強度との関係を示す図である。 固体電解質試料中の正方晶ジルコニアの割合と電気抵抗率（６００℃）との関係を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の第１の実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）１の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿う断面図、図２はガスセンサ素子１００の模式分解斜視図、図３は多孔質保護層２０を含むガスセンサ素子１００の軸線Ｌ方向に沿う断面図、図４は多孔質保護層２０を含むガスセンサ素子１００の軸線Ｌ方向に直交する模式断面図である。
である。

図１に示すように、ガスセンサ１は、ガスセンサ素子１００、ガスセンサ素子１００等を内部に保持する主体金具（特許請求の範囲の「ハウジング」に相当）３０、主体金具３０の先端部に装着されるプロテクタ２４等を有している。ガスセンサ素子１００は軸線Ｌ方向に延びるように配置されている。

図２に示すように、ガスセンサ素子１００は、固体電解質体１０５と、固体電解質１０５の両面に形成された基準電極１０４及び検知電極１０６とからなる酸素濃度検出セル１３０を備える。基準電極１０４は、基準電極部１０４ａと、基準電極部１０４ａから固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる基準リード部１０４Ｌとから形成されている。検知電極１０６は、検知電極部１０６ａと、検知電極部１０６ａから固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる検知リード部１０６Ｌとから形成されている。
酸素濃度検出セル１３０が特許請求の範囲の「検知部」に相当する。
なお、図２では多孔質保護層２０の図示を省略している。

保護層１１１は、固体電解質体１０５との間で検知電極部１０６ａを挟み込むようにして、検知電極部１０６ａを被毒から防御するための多孔質の電極保護部１１３ａと、検知リード部１０６Ｌを挟み込むようにして、固体電解質体１０５を保護するための補強部１１２とからなる。なお、本実施の形態のガスセンサ素子１００は、酸素濃度検出セル１３０の電極間に生じる電圧（起電力）の値を用いて酸素濃度を検出することができる、いわゆる酸素濃淡起電力式のガスセンサ（λセンサ）を構成する。
一方、固体電解質体１０５との間で基準電極１０４を挟み込むようにして、基準電極１０４の下面に下面層１０３及び大気導入孔層１０７が積層されている。大気導入孔層１０７は後端側が開口する略コ字状に形成され、固体電解質体１０５、大気導入孔層１０７及び下面層１０３で囲まれた内部空間が大気導入孔１０７ｈを構成している。そして、この大気導入孔１０７ｈに導入される大気（基準ガス）に基準電極１０４が晒されるようになっている。
下面層１０３、大気導入孔層１０７、基準電極１０４、固体電解質体１０５、検知電極１０６及び保護層１１１が積層された積層体が素子本体３００を構成する。本実施形態では、素子本体３００は板状をなしている。

そして、基準リード部１０４Ｌの端末は、固体電解質体１０５に設けられるスルーホール１０５ａに形成される導体を介して、固体電解質体１０５上の検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。一方、保護層１１１は検知リード部１０６Ｌの端末よりも軸線Ｌ方向に短く、保護層１１１の後端から検知リード部１０６Ｌの端末が上面に表出し、外部回路接続用の外部端子（図示せず）と接続される。

図１に戻り、主体金具３０は、ＳＵＳ４３０製のものであり、ガスセンサを排気管に取り付けるための雄ねじ部３１と、取り付け時に取り付け工具をあてがう六角部３２とを有している。また、主体金具３０には、径方向内側に向かって突出する金具側段部３３が設けられており、この金具側段部３３はガスセンサ素子１００を保持するための金属ホルダ３４を支持している。そしてこの金属ホルダ３４の内側にはセラミックホルダ３５、滑石３６が先端側から順に配置されている。この滑石３６は金属ホルダ３４内に配置される第１滑石３７と金属ホルダ３４の後端に渡って配置される第２滑石３８とからなる。金属ホルダ３４内で第１滑石３７が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００は金属ホルダ３４に対して固定される。また、主体金具３０内で第２滑石３８が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００の外面と主体金具３０の内面との間のシール性が確保される。そして第２滑石３８の後端側には、アルミナ製のスリーブ３９が配置されている。このスリーブ３９は多段の円筒状に形成されており、軸線に沿うように軸孔３９ａが設けられ、内部にガスセンサ素子１００を挿通している。そして、主体金具３０の後端側の加締め部３０ａが内側に折り曲げられており、ステンレス製のリング部材４０を介してスリーブ３９が主体金具３０の先端側に押圧されている。

また、主体金具３０の先端側外周には、主体金具３０の先端から突出するガスセンサ素子１００の先端部を覆うと共に、複数のガス取り入れ孔２４ａを有する金属製のプロテクタ２４が溶接によって取り付けられている。このプロテクタ２４は、二重構造をなしており、外側には一様な外径を有する有底円筒状の外側プロテクタ４１、内側には後端部４２ａの外径が先端部４２ｂの外径よりも大きく形成された有底円筒状の内側プロテクタ４２が配置されている。

一方、主体金具３０の後端側には、ＳＵＳ４３０製の外筒２５の先端側が挿入されている。この外筒２５は先端側の拡径した先端部２５ａを主体金具３０にレーザ溶接等により固定している。外筒２５の後端側内部には、セパレータ５０が配置され、セパレータ５０と外筒２５の隙間に保持部材５１が介在している。この保持部材５１は、後述するセパレータ５０の突出部５０ａに係合し、外筒２５を加締めることにより外筒２５とセパレータ５０とにより固定されている。

また、セパレータ５０には、ガスセンサ素子１００用のリード線１１、１２（図１では、リード線１２はリード線１１の奥に重なるので表示していない）を挿入するための挿通孔５０ｂが先端側から後端側にかけて貫設されている。挿通孔５０ｂ内には、リード線１１〜１２と、ガスセンサ素子１００の検出素子側パッド１２１とを接続する接続端子１６が収容されている。各リード線１１〜１２は、外部において、図示しないコネクタに接続されるようになっている。このコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１１〜１２とは電気信号の入出力が行われることになる。また、各リード線１１〜１２は詳細に図示しないが、導線を樹脂からなる絶縁皮膜にて披覆した構造を有している。

さらに、セパレータ５０の後端側には、外筒２５の後端側の開口部２５ｂを閉塞するための略円柱状のゴムキャップ５２が配置されている。このゴムキャップ５２は、外筒２５の後端内に装着された状態で、外筒２５の外周を径方向内側に向かって加締めることにより、外筒２５に固着されている。ゴムキャップ５２にも、リード線１１〜１５をそれぞれ挿入するための挿通孔５２ａが先端側から後端側にかけて貫設されている。

次に、多孔質保護層２０について説明する。図１に示すように、多孔質保護層２０は、ガスセンサ素子１００（素子本体３００）の先端側の全周を覆って設けられている。
図３は、図１のガスセンサ素子１００の先端側の部分拡大断面図である。多孔質保護層２０は、ガスセンサ素子１００（素子本体３００）の先端面を含み、軸線Ｌ方向に沿って後端側に延びるように形成され、かつ図４に示すようにガスセンサ素子１００（素子本体３００）の表裏面及び両側面の４面を完全に囲んで形成されている。又、軸線Ｌ方向に見て、多孔質保護層２０がガスセンサ素子１００（素子本体３００）の少なくとも基準電極部１０４ａ、及び検知電極部１０６ａを包含する領域（この領域が検知部を構成する）を覆い、さらにこの領域より後端まで延びている。
ガスセンサ素子１００には排気ガス中に含まれるシリコンやリンなどの被毒物質に晒されたり、排気ガス中の水滴が付着することがある。そこで、ガスセンサ素子１００の外表面に多孔質保護層２０を被覆することで、被毒物質を捕捉したり、水滴がガスセンサ素子１００に直接接触することを抑制できる。

次に、本発明の特徴部分である、固体電解質体、検知電極及び多孔質保護層の成分組成について説明する。
（１）固体電解質体１０５は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。そして、固体電解質体１０５は、ジルコニアを主成分とし、該ジルコニアの５０〜８３．３質量％が正方晶ジルコニアである。
（２）検知電極１０６はＰｔを主成分とし、かつ単斜晶ジルコニアを含む。さらに、検知電極１０６はセラミック成分を含有してもよい。
（３）又、多孔質保護層２０のうち、少なくとも検知電極１０６を覆う部位は、Ｐｔ，Ｐｄ，及びＲｈの群から選ばれる１種以上の貴金属を担持してなる。
なお、「主成分」とは、対象となる部位（固体電解質体１０５や検知電極１０６）を構成する全成分に対し、５０質量％を超える成分をいう。又、多孔質保護層２０のうち、少なくとも検知電極１０６を覆う部位とは、ガスセンサ素子１００の積層方向に検知電極１０６と重なる部位をいう。

まず、検知電極１０６を上記（２）の組成とすることで、低温（特に３００℃以下）でのガスセンサの応答性を向上させることができる。検知電極１０６中のＰｔ１００質量部に対し、単斜晶ジルコニアの割合が５〜２５質量部であることが好ましい。単斜晶ジルコニアの割合が５質量部未満であると、低温（特に３００℃以下）でのガスセンサの応答性を十分に向上させることが困難な場合がある。単斜晶ジルコニアの割合が２５質量部を超えると、検知電極１０６中のＰｔの割合が低くなり、電極としての導電性や活性が低下する場合がある。
又、検知電極１０６はＰｔを５０質量％を超え、９５質量％以下含有すると好ましい。
検知電極１０６の平均厚みは、８〜１３０μｍであることが好ましい。

さらに、多孔質保護層２０中に上記（３）の貴金属成分を担持させることで、ガス流速の速い環境下でのガスセンサの応答性を向上させることができる。これについて図５を参照して説明する。低温下ではもともと電極の活性が低いため、特にガス流速が速くなると、多孔質保護層２００を通って検知電極１０６に到達する未燃焼ガスＧが検知電極１０６上で燃焼する電極反応が十分に平衡状態にならず、未燃焼ガスＧが多孔質保護層２０の内部に残ってしまう（図５（ａ）の矢印）。そして、電極反応が平衡状態に向かうにつれて、多孔質保護層２００の内部に残っている例えば未燃焼ガスＧの１種であるＣＯガスが、順次検知電極１０６に到達して反応してしまうので、この時点での実際のガス検出雰囲気よりもリッチであると誤検知し、実際のガス濃度を反映しないことがある。
そこで、図５（ｂ）に示すように、貴金属２１を担持させた多孔質保護層２０を用いることで、多孔質保護層２０中で未燃焼ガスＧの一部が貴金属２１と反応して燃焼する。このため、電極反応が平衡状態に向かうにつれて、多孔質保護層２０の内部に残っている未燃焼ガスＧが検知電極１０６に到達する度合が少なくなり、この時点での実際のガス濃度を反映した検知を行うことができ、ひいてはガス流速の速い環境下でのガスセンサの応答性を向上させることができる。
つまり、多孔質保護層２０を触媒層として機能させることにより、電極反応をより速やかに平衡状態に到達させることができる。
多孔質保護層２０の平均厚みが３０〜３００μｍであることが好ましい。又、多孔質保護層２０中の上記貴金属成分の合計の担持量が０．０１〜１質量％であることが好ましい。

さらに、固体電解質体１０５を上記（１）の組成とすることで、固体電解質体１０５の強度とイオン導電性（電気抵抗）を両立することができる。このため、低温（特に３００℃以下）でのガスセンサの応答性を向上させつつ、低温状態から高温の燃焼ガスに曝される状態になった時に固体電解質体１０５に熱衝撃が加わっても固体電解質体１０５が破損し難く、ガスセンサ素子１００の強度を保つことができる。なお、本実施形態のガスセンサはいわゆるヒータレスのガスセンサであり、ガスセンサ素子１００（固体電解質体１０５）は、高温の燃焼ガスに曝されて加熱されるが、ヒータを有するガスセンサの場合、低温状態からヒータによる急速加熱を行っても固体電解質体１０５が破損し難いので、早期活性を実現できる。

固体電解質体１０５中のジルコニアに対する正方晶ジルコニアの割合が５０質量％未満であると、固体電解質体１０５の３点曲げ強度が５００ＭＰａ未満となって強度が低下する。これは、正方晶ジルコニアの割合が少なくなるほど、強度の低い立方晶ジルコニアの割合が多くなるためである。
一方、上述の正方晶ジルコニアの割合が８３．３質量％を超えると、６００℃での固体電解質体１０５の電気抵抗率が１００Ωを超えるため、さらに低温（３００℃）ではより抵抗値が高くなり、、酸素濃度検出セル１３０の起電力を正確に検出することが困難になる。これは、正方晶ジルコニアの割合が多くなるほど、イオン導電率の高い立方晶ジルコニアの割合が少なくなるためである。なお、６００℃における電気抵抗率は、燃焼ガスに曝されたガスセンサの使用温度を想定している。

３点曲げ強度は、厚み３ｍｍ幅４ｍｍの試験片をスパン３０ｍｍでＪＩＳ-Ｒ１６０２に従って測定する。又、固体電解質体１０５の電気抵抗率は、厚み１ｍｍの円柱状の固体電解質体１０５の試料を作製し、試料の両面にＰｔ電極(電極面積がそれぞれ４２ｍｍ^２)を印刷して焼付を行い、測定温度６００℃にて交流インピーダンス法により固体電解質体の抵抗を測定する。
なお、固体電解質体１０５中の正方晶ジルコニアの割合は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤として添加するイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）又はカルシア（ＣａＯ）の量、及び固体電解質体１０５の焼成温度を調整することにより制御できる。ジルコニア中の安定化剤の量が多いほど正方晶ジルコニアの割合が減少する傾向にある。
又、固体電解質体１０５中のジルコニアのうち、正方晶ジルコニア以外のものは単斜晶ジルコニア及び立方晶ジルコニアである。

一方、基準電極１０４は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができ、これらはその一種を単独で使用することもできるし、又二種以上を併用することもできる。もっとも、基準電極１０４は、耐熱性及び耐酸化性を考慮するとＰｔを主体にして形成することがより一層好ましい。さらに、基準電極１０４は、主体となる白金族元素の他にセラミック成分を含有することが好ましい。このセラミック成分は、固体電解質体１０５の主体となる成分であることが好ましい。
下面層１０３、保護層１１１、大気導入孔層１０７は、固体電解質体１０５と同じ組成とすることができる。電極保護部１１３ａはジルコニアを主体とする多孔質体とし、後述する多孔質保護層２０は、アルミナからなる多孔質体とすることができる。これら多孔質体は、例えばアルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成等により結合して形成することができる。これらの粒子を含むスラリーを焼結することで、セラミック粒子間の隙間や、スラリー中の有機又は無機バインダが焼失する際に、皮膜の骨格中に気孔が形成される。

次に、本発明の第２の実施形態に係るガスセンサについて説明する。
図６は本発明の第２の実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）１Ｂの長手方向（軸線Ｌ方向）に沿う断面図、図７はガスセンサ素子１００Ｂの軸線Ｌ方向に沿う断面図である。
なお、第２の実施形態に係るガスセンサ１Ｂは、ガスセンサ素子１００Ｂの形状が筒状で、プロテクタ２４Ｂが一重プロテクタで、基準電極１０４Ｂがセンサボディでアースを取っているためにリード線が１本のリード線１１Ｂであること以外は、実質的に第１の実施形態に係るガスセンサ１と同様であり、ハウジングや外筒等の構成部材も形状が若干異なる以外は実質的に同様である。そこで、第１の実施形態に係るガスセンサ１に対応する構成部材（例えばハウジング）には、符号に「Ｂ」を付して対応関係を明示し、詳しい説明を省略する。

図６に示すように、ガスセンサ１Ｂは、ガスセンサ素子１００Ｂ、ガスセンサ素子１００Ｂ等を内部に保持する主体金具（特許請求の範囲の「ハウジング」に相当）３０Ｂ、主体金具３０Ｂの先端部に装着されるプロテクタ２４Ｂ等を有している。ガスセンサ素子１００Ｂは軸線Ｏ方向に延びるように配置されている。

図７に示すように、ガスセンサ素子１００Ｂは、固体電解質体１０５Ｂと、固体電解質１０５Ｂの内面及び外面にそれぞれ形成された基準電極１０４Ｂ及び検知電極１０６Ｂとからなる酸素濃度検出セル１３０Ｂを備える。
さらに、検知電極１０６Ｂの外面には、溶射により多孔質の下地層２２が形成され、下地層２２の外面に多孔質保護層２０Ｂが形成されている。下地層２２は検知電極１０６Ｂと多孔質保護層２０Ｂとの密着性を向上させる。
基準電極１０４Ｂ、固体電解質体１０５Ｂ、検知電極１０６Ｂ、下地層２２が素子本体３００Ｂを構成する。本実施形態では、素子本体は先端側が閉じた筒状をなしている。
なお、基準電極１０４Ｂから後端側に向かって基準リード部（図示せず）が延び、検知電極１０６Ｂから後端側に向かって検知リード部（図示せず）が延びている。基準リード部の後端は、外部回路接続用の外部端子である接続端子１６Ｂ１（図６参照）と接続される。一方、検知リード部は、ガスセンサ素子１００Ｂの鍔部１０１（図７参照）の下面側に環状に形成された環状リード部（図示せず）に接続され、環状リード部が主体金具３０Ｂの金具側段部３３Ｂ（図７参照）に接することで、センサボディでアースを取っている。

図６に戻り、主体金具３０Ｂは、雄ねじ部３１Ｂと六角部３２Ｂとを有している。また、主体金具３０Ｂには、径方向内側に向かって突出する金具側段部３３Ｂが設けられている。
一方、ガスセンサ素子１００Ｂの中央側に鍔部１０１が設けられ、ガスセンサ素子１００Ｂが主体金具３０Ｂの内側に挿通され、金具側段部３３Ｂに後端側からガスセンサ素子１００Ｂの鍔部１０１が当接している。
さらに、鍔部１０１の後端側におけるガスセンサ素子１００Ｂと主体金具３０Ｂとの径方向の隙間に、筒状の滑石３６Ｂ、及びアルミナ製筒状のスリーブ３９Ｂが配置されている。

主体金具３０Ｂの先端側外周には、金属製で、複数のガス取り入れ孔を有する一重のプロテクタ２４Ｂが取り付けられている。
一方、主体金具３０Ｂの後端側には、スリーブ３９Ｂの後端側に接するようにして、外筒２５Ｂの先端側のフランジ部２５ｆが挿入され、フランジ部２５ｆの後端側にリング部材４０Ｂが配置されている。そして、主体金具３０Ｂ後端部を内側に屈曲して加締め部３０Ｂａを形成することにより、外筒２５Ｂが加締め部３０Ｂａとスリーブ３９Ｂの間に挟まれて固定されると共に、スリーブ３９Ｂが先端側に押し付けられる。これにより滑石３６Ｂを押し潰し、スリーブ３９Ｂ及び滑石３６Ｂが加締め固定されるとともに、ガスセンサ素子１００Ｂと主体金具３０Ｂの隙間がシールされている。
外筒２５Ｂの後端側内部には、ガスセンサ素子１００Ｂの後端側に接するようにして、セパレータ５０Ｂが配置されている。セパレータ５０Ｂとガスセンサ素子１００Ｂの間に、接続端子１６Ｂ１の後端から径方向外側に拡がるフランジ部１６ｆが挟まれ、これにより、接続端子１６Ｂ１が外筒２５Ｂとガスセンサ素子１００Ｂとにより固定されている。

また、セパレータ５０Ｂには、ガスセンサ素子１００Ｂ用のリード線１１Ｂを挿入するための挿通孔５０ｈが先端側から後端側にかけて貫設されている。リード線１１Ｂは、図示しないコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と接続される。

さらに、セパレータ５０Ｂの後端側には、外筒２５Ｂの後端側の開口部を閉塞するための略円柱状のゴムキャップ５２Ｂが配置されている。そして、外筒２５Ｂの後端側の外周には、撥水性の通気フィルタ１４０を介して略筒状の保護外筒８０が配置され、保護外筒８０の外周を径方向内側に向かって加締めることにより、ゴムキャップ５２Ｂが外筒２５Ｂに固着されると共に、ゴムキャップ５２Ｂが外筒２５Ｂをガスセンサ素子１００Ｂ側に押圧している。ゴムキャップ５２Ｂにも、リード線１１Ｂを挿入するための挿通孔５２ｘが先端側から後端側にかけて貫設されている。
なお、外筒２５Ｂの側面には通気孔２５ｈが貫通し、保護外筒８０には通気孔２５ｈと対応する位置に通気孔８１が貫通している。そして、保護外筒８０を加締めると、外筒２５Ｂと保護外筒８０との間で通気フィルタ１４０が挟み込まれて保持され、通気孔２５ｈ、８１を介して通気フィルタ１４０が外部の水を通さずにガスセンサ素子１００Ｂの内部空間に基準ガス（大気）を導入するようになっている。

第２の実施形態においても、（１）固体電解質体１０５Ｂは、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。そして、固体電解質体１０５は、ジルコニアを主成分とし、該ジルコニアの５０〜８３．３質量％が正方晶ジルコニアである。
（２）検知電極１０６ＢはＰｔを主成分とし、かつ単斜晶ジルコニアを含む。
（３）又、多孔質保護層２０Ｂのうち、少なくとも検知電極１０６Ｂを覆う部位は、Ｐｔ，Ｐｄ，及びＲｈの群から選ばれる１種以上の貴金属を担持してなる。
このため、低温でかつ流速の速い環境下でもガスセンサの応答性を向上させることができる。又、低温状態から高温の燃焼ガスに曝される状態になった時に熱衝撃が加わっても固体電解質体１０５が破損し難く、ガスセンサ素子１００Ｂの強度を保つことができる。さらに、ヒータを有するガスセンサの場合、早期活性を実現できる。

本発明は上記実施形態に限定されず、固体電解質体と検知電極及び基準電極とを有する検知部（酸素濃度検出セル）を有するあらゆるガスセンサ（ガスセンサ素子）に適用可能であり、本実施の形態の酸素センサ（酸素センサ素子）に適用することができるが、これらの用途に限られず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、検知部に加えて酸素ポンプセルを有する全領域酸素センサ、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサ（ＮＯｘセンサ素子）や、ＨＣ濃度を検出するＨＣセンサ（ＨＣセンサ素子）等に本発明を適用してもよい。
又、ガスセンサは、通電により発熱するヒータを有していても良い。

＜ガスセンサの応答性評価＞
図１、図２に示す板状のガスセンサ素子（酸素センサ素子）１００を製造した。
まず、実施例１〜３及び比較例１（表１参照）として、単斜晶ＺｒＯ_２を、白金粉末１００質量部に対して１５質量部（外配合で１５質量％）混合し、粉末総量に対して０．１質量部の分散材、１０質量部のエトセル、２０質量部のブチルカルビトールとともに混合、混練して検知電極ペーストを得た。
又、比較例２，３として、単斜晶ＺｒＯ_２を０とし、正方晶および立方晶が混在したＺｒＯ_２2を白金粉末１００質量部に対して１５質量部（外配合で１５質量％）混合したこと以外は、上記と同様にして検知電極ペーストを得た。又、すべての実施例、比較例の基準電極として、比較例２，３の検知電極ペーストと同じものを用いた。
次に、これらの検知電極ペースト及び基準電極ペーストをスクリーン印刷により、固体電解質シートにそれぞれ１０μｍの厚みになるよう印刷し、１３５０℃で焼成することによってガスセンサ素子（素子本体）を得た。
なお、固体電解質体は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を５ｍｏｌ％添加し、さらに全体に対して０．４質量％のアルミナ粉末を添加して上記温度で焼結した。固体電解質体中のジルコニアの５３質量％が正方晶ジルコニアであった。

次に、検知部を含むガスセンサ素子（素子本体）の先端側の表面（表裏面及び両側面）に、多孔質保護層となる下記のスラリーを適当な粘度になるように調整し、ディップ（浸漬）法で２００μｍの厚みになるよう塗布した。その後、スラリー中の余分な有機溶剤を揮発させるため、２００℃に設定した乾燥機で数時間乾燥し、大気中、１１００℃で３時間の条件で焼成した。
多孔質保護層用のスラリー：スピネル粉末６０ｖｏｌ%、アルミナ粉末４０ｖｏｌ%を秤量し、さらにエタノールを添加して攪拌して調製した。次に、乾燥によりエタノールを蒸発させ、得られた混合粉末をそれぞれ表１に示す貴金属を含有する水溶液（具体的には、それぞれ塩化Pt酸溶液、硝酸Pd溶液、硝酸Rh溶液）に浸漬し、粉末と水溶液を分離するために吸引ろ過した。このものを大気中、６００℃で３時間の条件で乾燥し、貴金属成分を金属化し、貴金属を含んだスピネル/アルミナ混合粉末を得た。その後、この混合粉末にバインダーとエタノールを添加して多孔質保護層用のスラリーとした。

なお、多孔質保護層中の貴金属の担持量を測定するの溶液サンプルを作製した。具体的には、上述の多孔質保護層用のスラリーの作製方法に従い、６００℃で３時間の条件で乾燥し、同様に貴金属成分を金属化してスピネル/アルミナ混合粉末を得た。この混合粉末を更に１１００℃で３時間の条件で焼成し、その後粉砕し、王水処理・アルカリ溶解処理をして粉末を溶かした溶液を作製した。この溶液を用いて多孔質保護層中の貴金属の担持量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）法で測定したところ、０．１質量％であった。

次に、上記ガスセンサ素子１００をガスセンサ１に組み付け、公知のバーナー測定装置に取り付け、バーナー測定法により応答性を評価した。この応答性評価では、メインプロパンガス及びメイン空気でもって、理論空燃比、即ち空燃比λ＝１の雰囲気を生成し、上記バーナー測定装置内に供給した。このような状態から、バイパスプロパン及びバイパス空気でもって、空燃比λ＝０．９（リッチ）及びλ＝１．１（リーン）に０．５Ｈｚ毎に切り替えた。又、ガスの流速をそれぞれ１ｍ／ｓｅｃと７ｍ／ｓｅｃとした。
上記の条件のもと、上記バーナー測定装置内の燃焼ガス雰囲気を約３００℃としてガスセンサ素子１００に晒し、ガスセンサ素子１００の起電力を測定することで、応答性評価を行った。具体的には、リッチからリーン雰囲気に切り替えたときのガスセンサ素子の出力（起電力）が２００ｍＶ未満であれば応答性が良好（○）とみなし、２００ｍＶ以上であれば応答性が悪い（×）とみなした。
得られた結果を表１、図８〜図１３に示す。

表１、図８〜図１３から明らかなように、検知電極がＰｔを主成分とし単斜晶ジルコニアを含み、さらに多孔質保護層がＰｔ，Ｐｄ又はＲｈを担持してなる実施例１〜３の場合、３００℃の低温でかつ流速の速い（７ｍ／ｓｅｃ）環境下でもガスセンサの応答性が向上した。
一方、多孔質保護層がＰｔ，Ｐｄ又はＲｈを担持しない比較例１，２の場合、及び検知電極が単斜晶ジルコニアを含まない比較例３の場合、いずれも３００℃の低温でかつ流速の速い（７ｍ／ｓｅｃ）環境下でガスセンサの応答性が低下した。

＜固体電解質体の強度と電気抵抗率＞
ジルコニア（ＺｒＯ_２）粉末に、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）の割合を変えて添加し、さらに全体に対して０．４質量％のアルミナ粉末を添加し、この混合粉末原料を金型成形した後、150MPaでCIP（冷間静水圧加圧）成形し、1350℃で焼成した。得られた各焼結体を厚み１ｍｍの円柱状の試料となるようにカットし、XRDにより正方晶と単斜晶ジルコニアの割合をそれぞれ測定した。
試料中の正方晶ジルコニアの割合は、XRDの測定範囲71°〜77°、管電圧50KV、管電流300mAとし、得られたチャートから固有のピークである、[T(004)面積+T(220)面積]／[T(004)面積+T(220)面積+C(400)面積]より算出した。この面積比は、質量％に相当する。なお、Tは正方晶（テトラゴナル）ジルコニア、Cは立方晶（キュービック）ジルコニアを表す。
同様に、試料中の単斜晶ジルコニアの割合は、XRDの測定範囲26°〜33°、管電圧50KV、管電流300mAとし、得られたチャートから、固有のピークである、 [M(-111)面積+M(111)面積]／[M(-111)面積+M(111)面積+C(111)orT(101)面積]より算出した。なお、Mは単斜晶（モノクリニック）ジルコニアを表す。

このようにして正方晶ジルコニアの割合を変えた複数の試料につき、それぞれ３点曲げ強度及び電気抵抗率（６００℃）を測定した。
３点曲げ強度は、厚さ３ｍｍ幅４ｍｍの試験片につき、スパン３０ｍｍでＪＩＳ-Ｒ１６０２に従って測定した。電気抵抗率は、試料の両面にそれぞれＰｔ電極(電極面積がそれぞれ４２ｍｍ^２)を印刷して焼付を行い、測定温度６００℃にて交流インピーダンス法により固体電解質体の抵抗を測定した。

得られた結果を図１４、図１５に示す。
図１４より、試料中の正方晶ジルコニアの割合が５０質量％以上であれば、３点曲げ強度が５００ＭＰａ以上となり、強度が向上することがわかった。
又、図１５より、試料中の正方晶ジルコニアの割合が８３．３質量％以下であれば、電気抵抗率（６００℃）が１００Ω以下となることがわかった。なお、「８３．３質量％」の数値は、図１５の各試料の正方晶ジルコニアの割合と電気抵抗率の値から、最小二乗方で求めた直線と電気抵抗率１００Ωとの交点から求めた正方晶ジルコニアの割合である。

１、１Ｂ ガスセンサ
２０、２０Ｂ 多孔質保護層
３０ ハウジング
１０４、１０４Ｂ 基準電極
１０６、１０６Ｂ 検知電極
１０５、１０５Ｂ 固体電解質体
１００、１００Ｂ ガスセンサ素子
３００、３００Ｂ 素子本体

Claims (2)

1. 固体電解質体と該固体電解質体に配置された検知電極及び基準電極とを有する検知部を含む板状又は筒状の素子本体と；該素子本体のうち、前記検知部が位置する先端部の周囲を少なくとも取り囲む多孔質保護層と；を備えるガスセンサ素子において、
   前記固体電解質体はジルコニアを主成分とし、前記ジルコニアの６０質量％を超え８３．３質量％以下が正方晶ジルコニアであり、
   前記検知電極はＰｔを主成分とし、かつ単斜晶ジルコニアを含み、
   前記多孔質保護層のうち、少なくとも前記検知電極を覆う部位は、Ｐｔ，Ｐｄ，及びＲｈの群から選ばれる１種以上の貴金属を担持してなることを特徴とするガスセンサ素子。
2. 被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子を保持するハウジングとを備えるガスセンサにおいて、
   前記センサ素子は、請求項１に記載のガスセンサ素子を用いることを特徴とするガスセンサ。

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