JP4216291B2 - ガスセンサ素子およびガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、ジルコニアを主成分とする固体電解質からなる有底筒状の母体の外表面に密着層を介して外側電極が形成されると共に、内表面に内側電極が形成され、測定対象となるガス中の被検出成分に応じて両電極間の電気的特性値が変化するガスセンサ素子およびそれを用いてなるガスセンサに関する。

従来、有底筒状の固体電解質からなる母体の外表面に外側電極（検知電極）が形成され、内表面に内側電極（基準電極）が形成され、母体である固体電解質に発生する起電力をこれら外側電極および内側電極から取り出し、酸素濃度等の検出に用いるガスセンサ素子が知られている。

このようなガスセンサ素子については、特に外側電極が長時間高温の検出ガスに晒されても母材から剥離しないことが求められている。このような要求を満たすため、例えば母体の外表面にエッチング等を行い、その外表面を粗くする方法や、母体の焼成前あるいは焼成後に外表面に多孔質層あるいは凸部を形成する方法が用いられている。

例えば母体の外表面に凸部を形成するものとして、粒径が４４μｍ以上のものが過半重量を占める造粒粒子と粒径が１０μｍ以下の微細粒子を含む被着用粒子を母体に塗布被着させた後、同時焼成する方法が知られている。このような方法を用いることで、外側電極の剥離を有効に抑制することができることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

また、このような凸部を形成した場合、隣り合う凸部どうしの空間に水蒸気が入り込み、ジルコニアの相転移が発生し、これによりミクロ的に体積変化、微細クラックが生じ、凸部と母体との界面で剥離し、クラックが発生することが知られている。このようなクラックの発生を抑制するため、凸部を一層とし、その占める面積を１０〜８５％、隣り合う凸部間距離を５〜４０μｍとすることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
特開昭５６−１６０６５３号公報 特開平１１−２３０９３０号公報

ところで、ガスセンサ素子を構成する母体は、その主成分であるジルコニアが相転移することにより強度が低下し、破壊しやすくなる。具体的には、母体を構成するジルコニアは当初、立方晶（ｃｕｂｉｃ）と正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）とからなっているが、ガスセンサ素子としての実際の使用の際に、これらのうちの正方晶が単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）へと相転移する。この正方晶から単斜晶への相転移の際に体積膨張が起こるため、母体の強度が低下し、破壊しやすくなる。

このような母体における強度の低下を抑制するためには、単斜晶へと変化する正方晶の含有量を予め少なくしておくことが考えられるが、正方晶の含有量が少なくなると靱性が低下しやすくなるため好ましくない。

また、母体の外表面に形成される凸部は、通常、母体と同様な相構成とされるため、上記したように母体におけるジルコニア粒子中の正方晶の含有量を少なくすると、凸部におけるジルコニア粒子中の正方晶の含有量も少なくなることとなり、ガスセンサ素子の応答性が低下しやすくなる。

本発明は上記したような課題を解決するためになされたものであって、使用の際の母体の強度低下が抑制され、耐久性に優れると共に、応答性にも優れたガスセンサ素子およびそれを用いたガスセンサを提供することを目的としている。

本発明のガスセンサ素子は、ジルコニアを主成分とする固体電解質からなる有底筒状の母体と、前記母体の外表面に設けられた外側電極と、前記母体の内表面に設けられた内側電極と、前記母体と前記外側電極との間に設けられ、ジルコニアを主成分とする密着層とを備えるガスセンサ素子において、前記母体におけるジルコニア粒子中の正方晶の割合が４５％以上、６０％以下であり、かつ、前記密着層におけるジルコニア粒子中の正方晶の割合が前記母体におけるジルコニア粒子中の正方晶の割合よりも多いことを特徴とする。

本発明のガスセンサ素子においては、前記密着層におけるジルコニア粒子中の正方晶の割合が６０％以上であることが好ましい。また、前記母体にはアルミナが含有され、その含有されるアルミナの含有量が５重量％以上であることが好ましく、さらにこのようなアルミナ粒子の平均粒径は１μｍ以下であることが好ましい。

また、本発明のガスセンサは、ガスセンサ素子と該ガスセンサ素子を取り囲む主体金具とを有するガスセンサであって、前記ガスセンサ素子として上述したような本発明のガスセンサ素子を用いてなることを特徴とする。

本発明によれば、ガスセンサ素子の母体におけるジルコニア粒子中の正方晶の割合を４５％以上、６０％以下とし、かつ、密着層におけるジルコニア粒子中の正方晶の割合を母体におけるジルコニア粒子中の正方晶の割合よりも多くすることで、使用による母体の強度低下が抑制され、耐久性に優れたものとすることができる共に、応答性にも優れたものとすることができる。

以下、まず本発明のガスセンサの実施形態について図面を参照して説明する。本実施形態では、自動車の排気管に装着されて排気ガス中の酸素の濃度を検出するガスセンサ（酸素センサ）について説明する。ここで、図１は本発明のガスセンサ１の全体構成を示す断面図であり、図２は図１に示されるガスセンサ１に用いられるガスセンサ素子２の先端側を拡大して示した断面図であり、図３は図２に示されるガスセンサ素子２をさらに拡大して示した断面図である。

図１に示すように、ガスセンサ１は、先端部が閉じた有底筒状をなすガスセンサ素子２と、このガスセンサ素子２の有底孔２５に挿入されるセラミックヒータ３と、ガスセンサ素子２を白身の内側にて保持する主体金具５を備える。なお、図１に示すガスセンサ素子２の軸に沿う方向のうち、測定対象ガス（排気ガス）に晒される先端部に向かう側（閉じている側、図中の下側）を「先端側」とし、これと反対方向（図中上側）に向かう側を「後端側」として説明する。

このガスセンサ素子２は、図２に示すようにイットリアを安定化剤として固溶させた部分安定化ジルコニアを主成分とする酸素イオン伝導性を有する有底筒状の固体電解質からなる母体２８と、この母体２８の有底孔２５の内表面に、そのほぼ全面を覆うようにＰｔあるいはＰｔ合金により多孔質状に形成された内側電極２７と、この母体２８の外表面に凹凸形状を有する密着層２９（図３も参照）を介して、内側電極２７と同様に多孔質状に形成された外側電極２６とを有している。

また、図１に示すように、このガスセンサ素子２の軸線方向の略中間位置には、径方向外側に向かって突出する係合フランジ部９２が設けられている。また、セラミックヒータ３は、棒状に形成されると共に、内部に発熱抵抗体を有する発熱部４２を備えている。このセラミックヒータ３は、後述するヒータ用リード線１９、２２を介して通電されることにより発熱部４２が発熱することになり、ガスセンサ素子２を活性化させるべく当該ガスセンサ素子２を加熱する機能を果たす。

主体金具５は、ガスセンサ１を排気管の取付部に取り付けるためのネジ部６６と、排気管の取付部への取り付け時に取付工具をあてがう六角部９３を有している。また、主体金具５は、ガスセンサ素子２を先端側から支持するアルミナ製の支持部材５１と、支持部材５１の後端側に充填される滑石粉末からなる充填部材５２と、充填部材５２を後端側から先端側に向けて押圧するアルミナ製のスリーブ５３とを内部に収納可能に構成されている。

主体金具５には、先端側内周に径方向内側に向かって突出した金具側段部５４が設けられており、この金具側段部５４にパッキン５５を介して支持部材５１を係止させている。なお、ガスセンサ素子２は、係合フランジ部９２が支持部材５１上にパッキン９４を介して支持されることにより、主体金具５に支持される。支持部材５１の後端側における主体金具５の内面とガスセンサ素子２の外面との間には、充填部材５２が配設され、さらにこの充填部材５２の後端側にスリーブ５３および環状リング１５が順次同軸状に内挿された状態で配置される。

また、主体金具５の後端側内側にはＳＵＳ３０４Ｌからなる内筒部材１４の先端側が挿入されている。この内筒部材１４は、先端側の拡径した開口端部（先端開口端部５９）を環状リング１５に当接させた状態で、主体金具５の金具側後端部６０を内側先端方向に加締めることで、主体金具５に固定されている。なお、ガスセンサ１においては、主体金具５の金具側後端部６０を加締めることを通じて、充填部材５２がスリーブ５３を介して圧縮充填される構造になっており、これによりガスセンサ素子２が筒状の主体金具５の内側に気密状に保持されている。

内筒部材１４は、軸線方向における略中間位置に内筒段付き部８３が形成されており、内筒段付き部８３よりも先端側が内筒先端側胴部６１として形成され、内筒段付き部８３よりも後端側が内筒後端側胴部６２として形成される。内筒後端側胴部６２は、内筒先端側胴部６１よりも内径、外径がともに小さく形成され、その内径は後述するセパレータ７のセパレータ本体部８５の外径よりも若干大きく形成されている。また、内筒後端側胴部６２には、周方向に沿って所定の間隔で複数の大気導入孔６７が形成されている。

外筒部材１６は、ＳＵＳ３０４Ｌの板材を深絞り加工することにより筒状に成形されており、後端側に外部から内部に通じる開口を含む外筒後端側部６３、先端側に内筒部材１４に対して後端側から同軸状に連結される外筒先端側部６４、外筒後端側部６３と外筒先端側部６４とを繋ぐ外筒段部３５が形成される。なお、外筒後端側部６３には、弾性シール部材１１を気密状に固定するための加締め部８８が形成されている。

また、主体金具５の先端側外周には、ガスセンサ素子２の主体金具５の先端から突出する先端部を覆うと共に、複数のガス取入れ孔を有する金属製の二重のプロテクタ８１、８２が溶接によって取り付けられている。

さらに、内筒部材１４の内筒後端側胴部６２の外側には、大気導入孔６７から水が侵入するのを防止するための筒状のフィルタ６８が配置されている。なお、フィルタ６８は、例えばポリテトラフルオロエチレンの多孔質繊維構造体（商品名：ゴアテックス（ジャパンコアテックス（株））のように、水を主体とする液体の透過は阻止する一方、空気などの気体の透過は許容する撥水性フィルタとして構成される。

外筒部材１６の外筒先端側部６４は、フィルタ６８が配置された内筒部材１４（詳細には内筒後端側胴部６２）を外側から覆う形状に形成されており、外筒先端側部６４のうち、フィルタ６８に対応する位置には周方向に沿って所定の間隔で複数の大気導入孔８４が形成されている。

なお、外筒部材１６と内筒部材１４とは、外筒部材１６の外筒先端側部６４のうちで大気導入孔８４よりも後端側の少なくとも一部を、フィルタ６８を介して径方向内側に加締めることで形成した第１加締め部５６と、大気導入孔８４よりも先端側の少なくとも一部を、同じくフィルタ６８を介して径方向内側に加締めることで形成した第２加締め部５７とによって固定されている。このとき、フィルタ６８は、外筒部材１６と内筒部材１４との間で気密状に保持されることになる。また、外筒部材１６の外筒先端側部６４は内筒先端側胴部６１に対し外側から重なりを生じるように配置されており、その重なり部の少なくとも一部が周方向の内側に向けて加締められることで、連結加締め部７５が形成されている。

これにより、基準ガスとしての大気は、大気導入孔８４、フィルタ６８および大気導入孔６７を通じて内筒部材１４の内部に導入され、ガスセンサ素子２の有底孔２５に導入される。一方、水滴はフィルタ６８を通過することができないため、内筒部材１４の内側への侵入が阻止される。

外筒部材１６の後端内側（外筒後端側部６３）に配置される弾性シール部材１１は、ガスセンサ素子２に電気的に接続される２本の素子用リード線２０、２１と、セラミックヒータ３に電気的に接続される２本のヒータ用リード線１９、２２とを押通するための４つのリード線押通孔１７が、先端側から後端側にかけて貫通するように形成されている。

また、内筒部材１４の内筒後端側胴部６２に自身の先端側が挿入配置されるセパレータ７は、素子用リード線２０、２１と、ヒータ用リード線１９、２２とを挿通するためのセパレータリード線挿通孔７１が先端側から後端にかけて貫通するように形成されている。また、セパレータ７には、先端面に開口する有底状の保持孔９５が軸線方向に形成されている。この保持孔９５内には、セラミックヒータ３の後端部が挿入され、セラミックヒータ３の後端面が保持孔９５の底面に当接することでセパレータ７に対するセラミックヒータ３の軸線方向の位置決めがなされる。

このセパレータ７は、内筒部材１４の後端内側に挿入されるセパレータ本体部８５を有するとともに、セパレータ本体部８５の後端部から周方向外側に延設されたセパレータフランジ部８６を有している。つまり、セパレータ７は、セパレータ本体部８５が内筒部材１４に挿入されるとともに、セパレータフランジ部８６が内筒部材１４の後端面にフッ素ゴムからなる環状シール部材４０を介して支持される状態で、外筒部材１６の内側に配置される。

また、素子用リード線２０、２１およびヒータ用リード線１９、２２は、セパレータ７のセパレータリード線挿通孔７１、弾性シール部材１１のリード線挿通孔１７を通じて、内筒部材１４および外筒部材１６の内部から外部に向かって引き出されている。なお、これら４本のリード線１９、２０、２１、２２は外部において、図示しないコネクタに接続される。そして、このコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１９、２０、２１、２２とは電気信号の入出力が行われることになる。

また、各リード線１９、２０、２１、２２は、詳細は図示しないが、導線を樹脂からなる絶縁皮膜にて被覆した構造を有しており、導線の後端側がコネクタに設けられるコネクタ端子に接続される。そして、素子用リード線２０の導線の先端側は、ガスセンサ素子２の外面に対して外嵌される端子金具４３の後端部と加締められ、素子用リード線２１の導線の先端側は、ガスセンサ素子２の内面に対して圧入される端子金具４４の後端部と加締められる。これにより、素子用リード線２０は、ガスセンサ素子２の外側電極２６と電気的に接続され、素子用リード線２１は、内側電極２７と電気的に接続される。他方、ヒータ用リード線１９、２２の導線の先端部は、セラミックヒータ３の発熱抵抗体と接合された一対のヒータ用端子金具と各々接続される。

そして、セパレータ７の後端側には、耐熱性に優れるフッ素ゴム等からなる弾性シール材１１が、外筒部材１６を加締め、加締め部８８を形成することにより、外筒部材１６に国定されている。この弾性シール部材１１は、本体部３１、本体部３１の先端側の側周面７２から径方向外側に向けて延びるシール部材鍔部３２有している。そして、この本体部３１を軸線方向に貫くように４つのリード線挿通孔１７が形成されている。

次に、本発明の主要部であるガスセンサ素子２について説明する。図２に示すように、ガスセンサ素子２は、母体２８と、この母体２８の有底孔２５の内表面のほぼ全面を覆うように形成された内側電極２７と、この母体２８の外表面に凹凸形状を有する密着層２９を介して、内側電極２７と同様に形成された外側電極２６とを有している。この密着層２９は、図３に示すように、複数の凸部２９ｃからなり、それらの間が凹部となっている。また、外側電極２６上には、図２に示すように、外側電極２６を被覆するように多孔質状の電極保護層１００が設けられ、この電極保護層１００上には被毒防止層１０１が設けられている。

このようなガスセンサ素子２における母体２８は、ジルコニアを主成分とする固体電解質からなり、必要に応じてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）等を含有するものである。また、密着層２９についても、ジルコニアを主成分とする固体電解質からなり、必要に応じてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）等を含有するものである。

本発明のガスセンサ素子２は、このような母体２８におけるジルコニア粒子中の正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）の含有量が４５％以上、６０％以下であると共に、密着層２９におけるジルコニア粒子中の正方晶の含有量が上記母体２８におけるジルコニア粒子中の正方晶の含有量よりも多くなっていることを特徴としている。

母体２８におけるジルコニア粒子中の正方晶の含有量が６０％を超えると、ガスセンサ素子２をガスセンサ１に組み込んで実際に使用した場合に、正方晶から単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）への相転移が多くなり強度が低下する。一方、正方晶の含有量が４５％未満であると、母体２８の初期の靱性が低下する。すなわち、母体２８における正方晶の含有量を４５％以上、６０％以下の範囲内とすることで、初期の靱性を確保しつつ、使用による強度低下も抑制することが可能となる。

また、本発明では密着層２９におけるジルコニア粒子中の正方晶の含有量を母体２８におけるジルコニア粒子中の正方晶の含有量よりも多くすることで、電気的特性である応答性の低下を抑制することができる。このように密着層２９のジルコニアにおける正方晶の含有量を多くすると、上記したように正方晶から単斜晶への相転移に伴う体積膨張によりクラック等が発生しやすくなるが、密着層２９についてはこのようなクラック等の発生により表面積が増え、応答性に寄与する二相界面が増加するためむしろ好ましいものと考えられる。

ここで、母体２８あるいは密着層２９におけるジルコニア粒子中の正方晶の割合（Ｔ相［％］）は、Ｘ線回折分析による正方晶（Ｔ相）および立方晶（Ｃ相）のスペクトルの積分強度の比から求められるものであり、以下の式（１）により求められるものである。

（式（１）中、Ｔ（００４）およびＴ（４００）はＴ相の（００４）面および（４００）面の積分強度を示し、Ｃ（４００）はＣ相の（４００）面の積分強度である。）

なお、母体２８あるいは密着層２９におけるジルコニア粒子中の正方晶の割合は、未使用時のガスセンサ素子２におけるものが上記したような範囲内となっていればよく、ガスセンサ素子２をガスセンサ１に組み込んで実際に使用した後は上記範囲内となっていなくても構わない。

このような密着層２９におけるジルコニア粒子中の正方晶の含有量は６０％以上であることが好ましい。密着層２９におけるジルコニア粒子中の正方晶の含有量が６０％未満であると、電気的特性である応答性が低下することがある。この密着層２９におけるジルコニア粒子中の正方晶の含有量は７０％以下であることが好ましい。密着層２９におけるジルコニア粒子中の正方晶の含有量が７０％を超えると、母体２８からの密着層２９の剥がれが起き易くなる。

また、母体２８を構成するジルコニア粒子の平均粒子径は０．６μｍ以下であることが好ましく、密着層２９を構成するジルコニア粒子の平均粒子径は０．５μｍ以上であることが好ましい。母体２８を構成するジルコニア粒子の平均粒子径が０．６μｍを超えると、母体２８の耐久性が低下しやすくなり、密着層２９を構成するジルコニア粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であると、応答性が低下するおそれがあり好ましくない。

なお、ジルコニア粒子の平均粒子径は以下のようにして求められるものである。すなわち、母体２８あるいは密着層２９を切断して研磨することにより得られる研磨断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により１５００倍程度で観察し、このＳＥＭ像からジルコニア粒子をスケッチし、ジルコニア粒子の総面積を画像解析によって分析する。そして、この得られたジルコニア粒子の総面積をジルコニア粒子数で除した面積（ジルコニア粒子１個あたりの面積（Ｓ_Ｚ））の等価円の直径を平均粒子径（Ｄ_Ｚ）と仮定する。数式を用いて表せば、以下の式（２）および（３）で表すことができる。

ジルコニア粒子１個あたりの面積（Ｓ_Ｚ）＝ジルコニア粒子の総面積／ジルコニア粒子数…（２）

ジルコニア粒子の平均粒子径（Ｄ_Ｚ）＝２√（Ｓ_Ｇ／π）…（３）

また、母体２８はアルミナを含有していることが好ましく、母体２８中のアルミナの含有量は５重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。母体２８中のアルミナの含有量が２０重量％を超えると、内部抵抗が高くなり、ガスセンサ１とした場合の出力が低下するおそれがあり好ましくなく、５重量％未満であると、ジルコニア粒子中の正方晶が単斜晶へと相転移しやすく、強度が低下しやすくなり好ましくない。母体２８中のアルミナ含有量は、耐久性の向上等の観点から、より好ましくは１０重量％以上である。

また、母体２８中のアルミナ粒子の平均粒子径は１．０μｍ以下であることが好ましい。母体２８中のアルミナ粒子の平均粒子径が１．０μｍを超えると、ジルコニア粒子中の正方晶が単斜晶へと相転移しやすく、使用により強度が低下するおそれがあり好ましくない。

つまり、母体２８中にアルミナを含有させたり、含有させたアルミナの粒径を小さくしたりすることで、ジルコニア粒子中の正方晶から単斜晶への相転移を抑制することができるので、使用による母体２８の強度低下がさらに抑制され、耐久性に優れたものとすることができる。

また、密着層２９はアルミナを含有しても、していなくてもよいが、含有する場合には密着層２９中のアルミナの含有量が２０重量％以下となっていることが好ましい。密着層２９中のアルミナの含有量が２０重量％を超えると、応答性が悪くなるおそれがあり好ましくない。密着層２９中のアルミナの含有量は、応答性の向上の観点から、より好ましくは１０重量％以下である。

密着層２９中のアルミナ粒子の平均粒子径は０．４μｍ以上であることが好ましい。密着層２９中のアルミナ粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満であると、応答性が悪くなるおそれがあり好ましくない。密着層２９中のアルミナ粒子の平均粒子径は、応答性の向上の観点から、より好ましくは１．０μｍ以上である。

なお、アルミナ粒子の平均粒子径は上記ジルコニア粒子の平均粒子径と同様にして求められるものである。すなわち、母体２８あるいは密着層２９を切断して研磨することにより得られる研磨断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により１５００倍程度で観察し、このＳＥＭ像からアルミナ粒子をスケッチし、アルミナ粒子の総面積を画像解析によって分析する。そして、この得られたアルミナ粒子の総面積をアルミナ粒子数で除した面積（アルミナ粒子１個あたりの面積（Ｓ_Ａ））の等価円の直径を平均粒子径（Ｄ_Ａ）と仮定する。数式を用いて表せば、以下の式（４）および（５）で表すことができる。

アルミナ粒子１個あたりの面積（Ｓ_Ａ）＝アルミナ粒子の総面積／アルミナ粒子数…（４）

アルミナ粒子の平均粒子径（Ｄ_Ａ）＝２×√（Ｓ_Ｇ／π）…（５）

このような密着層２９の表面にはＰｔあるいはＰｔ合金により多孔質状に形成された外側電極２６が設けられ、この外側電極２６上にはアルミナマグネシアスピネル等の耐熱性セラミックよりなる電極保護層１００が設けられている。

また、電極保護層１００の表面には、電極保護層１００を被覆する多孔質状の被毒防止層１０１が設けられている。この被毒防止層１０１は、電極保護層１００中の触媒金属粒子が排気ガス中の鉛、リン、ケイ素等の被毒物質により被毒することを抑制するものである。

この被毒防止層１０１は、例えばチタニア粉末とチタニア以外のセラミック粉末よりなるセラミックからなるものである。このチタニアは被毒物質を吸着する効果が優れており、このチタニアを含む被毒防止層１０１は、有効に排気ガス中のリン等の被毒物質と反応し、外側電極２６の被毒を防止できる。一方、チタニア以外のセラミック粉末としては、スピネル、ムライト等の熱収縮しにくいセラミック粉末が好ましい。このようなセラミック粉末を用いることで、熱収縮により被毒防止層１０１が電極保護層１００から剥離することを抑制でき、耐久性に優れたものとすることができる。

このようなチタニア粉末の一次粒子の粒度分布は０．００３μｍ以上、０．５μｍ以下にピークを有し、チタニア以外のセラミック粉末の一次粒子の粒度分布は１５μｍ以上、６５μｍ以下にピークを有するように組み合わせることが好ましい。このようにすることで、通気性が十分に維持され、かつ、被毒物資も確実に吸着できる多孔質状の被毒防止層１０１とすることができる。

次に、本実施形態のガスセンサ素子２の製造方法について説明する。まず、ガスセンサ素子２の母体２８を形成するための微細原料粉末として、ジルコニアにイットリア、カルシアあるいはマグネシア等の２〜３価の金属酸化物を混合して粉砕後、電気炉中で仮焼成し、再び微粉砕することにより、安定化または部分安定化されたジルコニア質の微細原料粉末を得る。なお、最終的に得られる母体２８（焼成体）におけるジルコニア粒子中の正方晶の含有量が４５％以上、６０％以下の範囲内となるように、ジルコニアに添加するイットリア、カルシアあるいはマグネシア等の２〜３価の金属酸化物の添加量を調整する。次いで、得られた微細原料粉末をスプレードライ等により造粒粒子とし、この造粒粒子をラバープレス方等の加圧成形法によって略円筒状に成形して母体２８（未焼成体）を得る。

別途、密着層２９を形成するためのペーストを調製する。このペーストは密着層２９における凸部２９ｃを形成するための凹凸化粒子に、水や水溶性バインダ等を加えて調製されるものである。この凹凸化粒子となる微細原料粉末は、配合比が異なる点を除いて、母体２８を形成するための微細原料粉末とほぼ同様にして製造することができる。この凹凸化粒子となる微細原料粉末は、最終的に焼成して得られる密着層２９におけるジルコニア粒子中の正方晶の割合が、母体２８（焼成体）におけるジルコニア粒子中の正方晶の割合よりも多くなるように調製される。

このように密着層２９におけるジルコニア粒子中の正方晶の割合が母体におけるものよりも多くなるようにするには、例えば凹凸化粒子となる微細原料粉末を調製する際にジルコニアに添加するイットリア、カルシアあるいはマグネシア等の２〜３価の金属酸化物の添加量を、母体２８を形成するために用いられる微細原料粉末を調製する際にジルコニアに添加するイットリア、カルシアあるいはマグネシア等の２〜３価の金属酸化物の添加量よりも少なくすることにより行うことができる。

このような凹凸化粒子としては、例えば上記したような微細原料粉末からなる粒径が２０μｍ以上、１００μｍ以下の造粒粒子と、同様な微細原料粉末からなり、この造粒粒子よりも粒径の細かい微細粒子とからなるものが好ましい。造粒粒子の粒径が上記下限値未満であると、母体２８上に耐熱性に優れた密着層２９を形成することが難しく、また上記上限値を超えると、母体２８上に造粒粒子を強固に固着させることが困難となる。

このような造粒粒子を得るための方法は特に限定されるものではないが、スプレードライヤによって製造することで粒子形状が安定し、しかもより緻密な造粒粒子となるので、母体２８と密着層２９（凸部２９ｃ）との結合力を高くできるため好ましい。また、微細粒子は粒子のほとんどが１０μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以下であるものが８０％以上であるものが好ましい。微細粒子は母体２８と造粒粒子との結合を助けるための焼結助剤として用いられるものであり、粒径があまり大きいとその役目を十分に果たすことができない。

そして、このペーストに母体２８（未焼成体）を浸漬する等の方法により、母体２８（未焼成体）の外表面に上記ペーストを塗布し、乾燥させた後、焼成する。焼成は、例えば１４００〜１６００℃の温度で、１〜３時間程度で行うことが好ましい。また、焼成時の雰囲気は、通常、酸化雰囲気が好ましい。このような焼成を行うことにより、外表面上に複数の凸部２９ｃからなる密着層２９が形成された母体２８を得ることができ、また母体２８におけるジルコニア粒子中の正方晶の含有量が４５％以上、６０％以下であり、密着層２９におけるジルコニア粒子中の正方晶の含有量が上記母体２８におけるジルコニア粒子中の正方晶の含有量よりも多いものを製造することができる。

そして、密着層２９が形成された母体２８の外周面には、蒸者や化学メッキ等を用いて白金よりなる外側電極２６を設ける。一方、母体２８の内側面にも同様に、蒸着や化学メッキ等を用いて、内側電極２７を設ける。

次いで、外側電極２６の表面にアルミナマグネシアスビネル等の耐熱セラミックをプラズマ溶射して、電極保護層１００を形成する。

さらに、電極保護層１００が形成された母体２８には、スラリーを塗布、乾燥させて被毒防止層１０１を形成する。この被毒防止層１０１を形成するためのスラリーは、例えば所定量のチタニア粉末、チタニア以外のセラミック粉末およびアルミナゾルを混合することにより調製されるものである。このようなスラリーには電極保護層１００が形成された母体２８を浸漬することで、電極保護層１００上に塗膜を形成する。さらに、この塗膜が形成された母体２８を乾燥させることで、被毒防止層１０１を形成し、ガスセンサ素子２を得ることができる。

次に、上記ガスセンサ素子２を組み付けガスセンサ１を作製する製造方法について説明する。まず、図４に示すように、端子金具４３、４４にそれぞれ素子用リード線２０、２１を接合し、セラミックヒータ３のヒータ用端子金具にヒータ用リード線１９、２２を接合しておく。そして、端子金具４４の内側にセラミックヒータ３を位置させた状態で、各リード線１９、２０、２１、２２をセパレータ７の各セパレータリード線挿通孔７１に挿通する。ついで、各リード線１９、２０、２１、２２を弾性シール部材１１のリード線挿通孔１７に挿通させた状態で、この弾性シール部材１１の先端面がセパレータ７の後端面に当接するまで移動させる。このようにして、センサ上部中間体を作製する。なお、セパレータ本体部８５の外周には、予め環状シール部材４０を装着させておく。

別途、主体金具５にガスセンサ素子２を保持し、また主体金具５の先端側にプロテクタ８１、８２を溶接しつつ、後端側に内筒部材１４の先端側が連結されたセンサ下部中間体を準備する。なお、内筒部材１４の内筒後端側胴部６２の周りには、筒状のフィルタ６８をセットしておく。

そして、センサ上部中間体のセパレータ７のセパレータ本体部８５を、センサ下部中間体の内筒部材１４の内筒後端側胴部６２内に位置させる。これにより、セラミックヒータ３とともに端子金具４４がガスセンサ素子２の有底孔２５に挿入され、内側電極２７と導通する。また、端子金具４３がガスセンサ素子２の外面に外嵌され、外側電極２６と導通する。

そして、図５に示すように、外筒部材１６を自身の内側に各リード線１９、２０、２１、２２を通した状態で弾性シール部材１１の後端側から移動させ、内筒部材１４の内筒先端側胴部６２の外側に重なるまで移動させる。ついで、外筒段部３５を軸線方向先端側に向かって押圧しながら、外筒部材１６と内筒先端側胴部６２との重なり部を径方向内側に向かって加締め、連結加締め部７５を形成し、外筒部材１６と内筒部材１４とを固定する。この加締めは八方丸加締めにて行うことができる。

さらに、外筒部材１６（外筒後端側部６３）のうちで弾性シール部材１１の側周面外側に位置する部位（具体的には外筒後端側部６３の後端部）を、加締め治具ＣＬを用いて径方向内側に向かって加締めて加締め部８８を形成し、弾性シール部材１１を圧縮変形させる。これにより、弾性シール部材１１を外筒部材１６に対して気密状に固定させる。この加締めも八方丸加締めにて行うことができる。そして、連結加締め部７５によって固定した外筒部材１６と内筒部材１４に対して、第１加縮め部５６、第２加締め部５７を形成するようにして、ガスセンサ１を完成させる。

以下、本発明を実施例を参照して説明する。
本発明の効果を確認するために、以下のような試験を行った。まず、外形が図１に示されるようなガスセンサ素子２を製造するために用いられる密着層２９が形成された母体２８を用意した。すなわち、酸化ジルコニウムに下記表１の母体の欄に示すような量のイットリアを添加し、さらに表１の母体の欄に示すような量となるようにアルミナを添加したものを湿式粉砕し、１３００℃で仮焼した後、再び湿式粉砕を行って粒子径が２．５μｍ以下であるものが９０％以上含まれる微細原料粉末を得た。この微細原料粉末に有機バインダを加えて得た泥漿をスプレードライヤにかけ、平均粒径８０μｍ程度の造粒粒子とした。そして、この造粒粒子を有底筒状に成形して母体２８（未焼成体）とした。

別途、酸化ジルコニウムに表１の密着層の欄に示すような量のイットリアを添加し、さらに表１の密着層の欄に示すような量となるようにアルミナを添加したものを湿式粉砕し、１３００℃で仮焼した後、再び湿式粉砕を行って粒子径が２．５μｍ以下であるものが９０％以上含まれる微細原料粉末を得た。この微細原料粉末の一部に有機バインダを加えて得た泥漿をスプレードライヤにかけ、平均粒径８０μｍ程度の造粒粒子とした。そして、微細原料粉末と造粒粒子とを重量比で４０：６０となるように混合して凹凸化粒子とし、さらに水と水溶性バインダＮＨ_４−ＣＭＣの混合溶媒を加えることによって密着層２９を形成するためのペーストを作製した。

そして、上記母体２８（未焼成体）の外表面に上記ペーストを厚さ１００μｍ程度に塗布して、１６００℃、１時間、酸化性雰囲気下で焼成することにより、密着層２９が形成された母体２８（焼成体）とした。

ここで、実施例１〜３、比較例１、２の母体２８（焼成体）あるいは密着層２９におけるジルコニア粒子中の正方晶の割合（Ｔ相量）、ジルコニア粒子の平均粒径（ＺｒＯ_２径）およびアルミナ粒子の平均粒径（Ａｌ_２Ｏ_３径）は、それぞれ表１に示す通りである。表１に示される正方晶の割合（Ｔ相量）、各粒子の平均粒径は、それぞれＸ線回折分析、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により、既に説明したような方法により測定したものである。

なお、母体２８（焼結体）あるいは密着層２９におけるジルコニア粒子中の正方晶の割合（Ｔ相量）は主としてイットリアの添加量を変えることにより行ったものである。

次に、この密着層２９が形成された母体２８について曲げ強度を測定した。また、密着層２９が形成された母体２８にその温度が３００℃となるように空気過剰率λ＝０．９にて１０００時間の熱処理を行う耐久試験を行い、その後の曲げ強度を測定した。結果を下記表２に示す。

曲げ強度の測定は、図６に示すように、密着層２９が形成された母体２８の係合フランジ部９２の後端側を固定用治具１１０で固定し、この係合フランジ部９２の後端側部分から１８ｍｍの部分における最大加重を測定した。なお、母体２８の全長は５０ｍｍであり、上記係合フランジ部９２の後端側部分から先端部までの長さは２６ｍｍである。

表３、４中、０．３０［ｋＮ］を超えたものを曲げ強度が十分であるとして「○」で示し、０．１０［ｋＮ］を超え、０．３０［ｋＮ］以下であったものを曲げ強度がやや劣るとして「△」で示し、０．１［ｋＮ］以下であったものを曲げ強度が不十分であるとして「×」で示した。

また、別途、密着層２９が形成された母体２８の外表面および内表面に白金電極を周知のメッキ法により形成し、それぞれ外側電極２６および内側電極２７とし、さらに外側電極２６上に電極保護層（スピネル保護層）１００、被毒防止層１０１を周知の方法により形成し、ガスセンサ素子２を製造した。そして、このガスセンサ素子２について、ＴＲＬ応答性の測定を行った。結果を表２に示す。

ＴＲＬ応答性の測定は、図７の模式図に示すバーナー測定装置にて行った。ガスセンサ素子２をバーナー測定装置に取り付けた後、メインプロパンガスとメイン空気を用いて、燃焼ガスをλ＝１の雰囲気を基準に、バイパスプロパンガスとバイパス空気を使い、燃焼ガス雰囲気をλ＝０．９とλ＝１．１へと変化させた際に、その出力が６００ｍＶから３００ｍＶに変化するまでの時間を測定した。表２中、２００ｍｓ以下であったものを応答性が十分であるとして「○」で示し、２００ｍｓを超えるものを応答性が不十分であるとして「×」で示した。

表２から明らかなように、母体２８におけるジルコニア粒子中の正方晶の割合を本発明の範囲外とした比較例１については、母体２８の耐久試験後の曲げ強度が不十分となることが認められた。また、母体２８におけるジルコニア粒子中の正方晶の割合は本発明の範囲内としたものの、密着層２９におけるジルコニア粒子中の正方晶の割合を本発明の範囲外とした比較例２については、耐久試験後の曲げ強度は十分であるものの、ＴＲＬ応答性が不十分となることが認められた。

一方、母体２８におけるジルコニア粒子中の正方晶の割合、密着層２９における正方晶の割合のいずれも本発明の範囲内とした実施例１〜３については、母体２８の初期および耐久試験後の曲げ強度が十分なものとなると共に、ＴＲＬ応答性についても十分なものとなることが認められた。

また、母体２８におけるアルミナの含有量は、耐久試験後の曲げ強度を特に良好なものとするためには、１０重量％以上とすることが好ましいことがわかる。また、母体２８におけるアルミナ粒子の平均粒径はおよそ１μｍ以下であることが好ましいことがわかる。

一方、密着層２９におけるジルコニア粒子中の正方晶の割合は６０％以上とすればＴＲＬ応答性をおよそ１００ｍｓ程度とすることができるため好ましいことがわかる。また、密着層２９におけるアルミナの含有量は、特にＴＲＬ応答性を良好なものとするためには、１０重量％以下とすることが好ましいことがわかる。また、密着層２９におけるアルミナ粒子の平均粒径についても、特にＴＲＬ応答性を良好なものとするためには、１．０μｍ以上とすることが好ましいことがわかる。

本発明のガスセンサの一例を示した断面図。 本発明のガスセンサ素子の先端部を示した断面図。 ガスセンサ素子の母体および密着層を拡大して示した断面図。 ガスセンサの全体的な組み付け方法を説明するための断面図。 ガスセンサの後端側の組み付け方法を説明するための断面図。 曲げ強度の測定方法を示した外観図。 ＴＲＬ応答性の測定に用いられるバーナー測定装置を示した模式図。

符号の説明

１…ガスセンサ、２…ガスセンサ素子、２６…外側電極、２７…内側電極、２８…母体、２９…密着層（２９ｃ…凸部）、１００…電極保護層、１０１…被毒防止層

Claims (5)

1. ジルコニアを主成分とする固体電解質からなる有底筒状の母体と、前記母体の外表面に設けられた外側電極と、前記母体の内表面に設けられた内側電極と、前記母体と前記外側電極との間に設けられ、ジルコニアを主成分とする密着層とを備えるガスセンサ素子において、
   前記母体におけるジルコニア粒子中の正方晶の割合が４５％以上、６０％以下であり、かつ、前記密着層におけるジルコニア粒子中の正方晶の割合が前記母体におけるジルコニア粒子中の正方晶の割合よりも多いことを特徴とするガスセンサ素子。
2. 前記密着層におけるジルコニア粒子中の正方晶の割合が６０％以上であることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ素子。
3. 前記母体にはアルミナが含有され、そのアルミナの含有量が５重量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載のガスセンサ素子。
4. 前記母体に含有されるアルミナ粒子の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項３記載のガスセンサ素子。
5. ガスセンサ素子と該ガスセンサ素子を取り囲む主体金具とを有するガスセンサであって、
   前記ガスセンサ素子として請求項１乃至４のいずれか１項記載のガスセンサ素子を用いてなることを特徴とするガスセンサ。

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