JP2007248392A - ガスセンサ素子の製造方法およびガスセンサの製造方法ならびにガスセンサ素子およびガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】被毒防止層の剥離が抑制されたガスセンサ素子を製造するための製造方法を提供すること。
【解決手段】粒度分布のピークが１μｍ以下に調整されたアナターゼ型チタニア粉末と、粒度分布のピークが１０μｍ以上に調整されたチタニア粉末以外のセラミック粉末とを含む被毒防止層用ペーストを電極保護層４の表面に塗布し、成形体を作成する塗布工程と、前記成形体を熱処理して前記アナターゼ型チタニア粉末に由来するアナターゼ型チタニアの一部をルチル型チタニアに転移させるようにして被毒防止層５を形成する熱処理工程と、を有し、前記熱処理工程では、アナターゼ型チタニアからルチル型チタニアへの転移量が１．５重量％以上、８５重量％以下となるようにする。
【選択図】図１

Description

本発明は酸素濃度を検出するために用いられるガスセンサ素子の製造方法およびそれを用いたガスセンサの製造方法ならびにガスセンサ素子およびガスセンサに関する。

従来、ガスセンサ素子を備えるガスセンサを空燃比センサ等として排気ガスに晒した場合、ガスセンサ素子の外周面に設けられた電極が鉛、リン、ケイ素等の被毒物質により被毒し、経時的に劣化して十分な起電力が得られなくなる。

このような電極の劣化という課題に対しては、例えば電極上に形成される電極保護層上に、鉛トラップ層等の被毒防止層を形成する方法が知られている。被毒防止層としては、例えばγ−アルミナやδ−アルミナ等のセラミック材を含むペーストを保護層上に所定の厚さで塗布し、５００〜７００℃で焼成したものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、被毒防止層としては、例えば白金等の鉛トラップ物質を含むものが知られている（例えば、特許文献２参照。）。

さらに、被毒しやすいのが低温域であることから、特に低温域での被毒を防止するものとして、例えば粒径の大きなセラミック粉末の周囲を粒径の小さなセラミック粉末で覆った複合粉末を用いる方法が知られている。このような粒径の大きなセラミック粉末と粒径の小さなセラミック粉末との組み合わせ方としては、チタニア粉末とチタニア粉末以外の組み合わせ、チタニア粉末同士の組み合わせが知られている。そして、チタニア粉末を粒径の小さなセラミック粉末として用いる場合はアナターゼ型が好ましく、粒径の大きなセラミック粉末として用いる場合はルチル型が好ましいことが知られている。

また、このような被毒防止層は、例えば上記したような複合粉末にアルミナゾル等の無機バインダや溶媒等を加えて調製されたペーストを電極保護層上に塗布し、乾燥させることにより形成されている。さらに、このような被毒防止層が形成されたガスセンサ素子は保護管ソケットに取り付けてガスセンサとした後、製造工程中に付着した油分等を除去するため、一般に５００℃程度で加熱処理が行われる（例えば、特許文献３参照。）。
特開昭６２−１８７２４５号公報 特開平０９−１１３４８０号公報 特開２００２−１９５９７７号公報

上記したように、被毒防止層については、被毒物質による電極の被毒を抑制するため各種の方法が試みられている。しかしながら、このような被毒防止層については、未だ剥離等が発生しやすいという課題がある。すなわち、被毒防止層は多孔性であるために水分を吸収しやすく、この吸収された水分が凍結と解凍を繰り返した際に過大な負荷が加わり剥離が発生する。このような現象は、特に寒冷地等での使用の際に多く見受けられる。また、急激な温度変化による熱収縮によっても、電極保護層と被毒防止層との間に過大な負荷が加わり、被毒防止層の剥離が発生する。

本発明は上記したような課題を解決するためになされたものであって、被毒防止層の剥離が抑制されたガスセンサ素子の製造方法およびガスセンサの製造方法ならびにガスセンサ素子およびガスセンサを提供することを目的としている。

本発明のガスセンサ素子の製造方法は、有底筒状の固体電解質体と、該固体電解質体の外周面に形成された電極と、該電極の表面に形成された電極保護層と、該電極保護層の表面に形成された被毒防止層とを有するガスセンサ素子の製造方法において、粒度分布のピークが１μｍ以下に調整されたアナターゼ型チタニア粉末と、粒度分布のピークが１０μｍ以上に調整されたチタニア粉末以外のセラミック粉末とを含む被毒防止層用ペーストを前記電極保護層の表面に塗布し、成形体を作成する塗布工程と、前記成形体を熱処理して前記アナターゼ型チタニア粉末に由来するアナターゼ型チタニアの一部をルチル型チタニアに転移させるようにして前記被毒防止層を形成する熱処理工程と、を有し、前記熱処理工程では、アナターゼ型チタニアからルチル型チタニアへの転移量が１．５重量％以上、８５重量％以下となることを特徴とするものである。

本発明のガスセンサ素子の製造方法においては、前記熱処理工程では、アナターゼ型チタニアからルチル型チタニアへの転移量が２．０重量％以上、８０重量％以下となることが好ましい。また、前記熱処理工程は、空気過剰率λ＝０．７以上、１．０以下で行われることが好ましい。

本発明のガスセンサの製造方法は、ガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子を取り囲むケーシングとを有するガスセンサの製造方法であって、該ガスセンサ素子が上記したような本発明のガスセンサ素子の製造方法によって製造されたガスセンサ素子であることを特徴とするものである。

本発明のガスセンサ素子は、有底筒状の固体電解質体と、該固体電解質体の外周面に形成された電極と、該電極の表面に形成された電極保護層と、該電極保護層の表面に形成された被毒防止層とを有するガスセンサ素子であって、前記被毒防止層は、粒度分布のピークが１μｍ以下に調整されたアナターゼ型チタニア粉末と、粒度分布のピークが１０μｍ以上に調整されたチタニア粉末以外のセラミック粉末とを含む被毒防止層用ペーストを前記電極保護層の表面に塗布し、熱処理して前記アナターゼ型チタニア粉末に由来するアナターゼ型チタニアの一部をルチル型チタニアに転移されてなり、該ルチル型チタニアが１．５重量％以上、８５重量％以下含有されてなることを特徴とするものである。

本発明のガスセンサ素子においては、前記ルチル型チタニアが２．０重量％以上、８０重量％以下含有されてなることが好ましい。

本発明のガスセンサは、ガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子を取り囲むケーシングとを有するガスセンサであって、該ガスセンサ素子が上記したような本発明のガスセンサ素子であることを特徴とするものである。

本発明によれば、アナターゼ型チタニア粉末と、チタニア粉末以外のセラミック粉末とを含む被毒防止層用ペーストを電極保護層の表面に塗布した後、このアナターゼ型チタニア粉末に由来するアナターゼ型チタニアからルチル型チタニアへの転移量が１．５重量％以上、８５重量％以下となるように熱処理を行い被毒防止層を形成することで、被毒防止層の剥離が抑制されたガスセンサ素子を容易に製造することが可能となる。

また、本発明によれば、上記したようにして製造されたガスセンサ素子を用いてガスセンサを製造することで、ガスセンサ素子における被毒防止層の剥離が抑制され、被毒による応答性の低下が抑制されたガスセンサを容易に製造することが可能となる。

以下、本発明について説明する。
図１は、本発明のガスセンサ素子１の一例を示した平面図である。また、図２は、図１に示すガスセンサ素子１の先端部（底部）１ｓを示した断面図である。本発明のガスセンサ素子１は、例えば、有底筒状の固体電解質体２の外表面２ｈのうち、鍔部２ｇの先端側テーパ部２ｉよりも先端部１ｓ側に検知電極３が形成されている。さらに、検知電極３の表面上のうち、鍔部２ｇよりも先端部１ｓ側に電極保護層４が形成されている。さらに、電極保護層４の表面上のうち、電極保護層４の後端よりも先端部１ｓ側に被毒防止層５が形成されている。また、鍔部２ｇを含み、これよりも後端部（開口部）１ｅ側には、検知電極３と電気的に接続される細線状のリード部６が形成され、さらにその後端部（開口部）１ｅ側には、固体電解質体２を周方向に一周する端子接続部７が形成されている。一方、固体電解質体２の内表面には電極（基準電極）８が形成されている。

固体電解質体としては、例えばイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）ないしカルシア（ＣａＯ）を固溶させたジルコニア（ＺｒＯ_２）が代表的なものであるが、それ以外のアルカリ土類金属ないし希土類金属の酸化物とジルコニアとの固溶体であってもよく、さらにはベースとなるジルコニアにハフニア（ＨｆＯ_２）が含有されたものであってもよい。この固体電解質体２は、例えばイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）粉末等を含むジルコニア粉末を所定の形状に加圧成形した後、所定の温度で焼成してなるものである。

検知電極３は、例えば白金（Ｐｔ）やその合金等の貴金属からなるものであり、無電解メッキ法等のメッキ法によって形成されるものである。電極保護層４はスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）等からなるものであって、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）等の粉末をプラズマ溶射法等の溶射法により塗着させてなるものである。このように電極保護層４を溶射法により形成されたものとすることで、その表面に形成される被毒防止層５の食いつきを良くし、剥離を抑制することができる。なお、これら固体電解質体２、その外表面２ｈに形成される検知電極３、電極保護層４、内表面に形成される基準電極８は、従来のガスセンサ素子と同様の構造とすることができ、その製造方法も従来と同様のものとすることができる。

次に、本発明の主要部である被毒防止層５について説明する。本発明における被毒防止層５は、粒度分布のピークが１μｍ以下に調整されたアナターゼ型チタニア粉末（微粒子粉末）と、粒度分布のピークが１０μｍ以上に調整されたチタニア粉末以外のセラミック粉末（粗粒子粉末）とを含む被毒防止層用ペーストを電極保護層４上に塗布し、熱処理することにより形成されるものである。そして、本発明ではこのような熱処理の際に、アナターゼ型チタニア粉末に由来するアナターゼ型チタニアの少なくとも一部をルチル型チタニアに転移させている。

すなわち、本発明の被毒防止層５は、粒度分布のピークが１μｍ以下に調整されたアナターゼ型チタニア粉末（微粒子粉末）と、粒度分布のピークが１０μｍ以上に調整されたチタニア粉末以外のセラミック粉末（粗粒子粉末）とを含む被毒防止層用ペーストから形成されている。チタニアは、被毒物質を吸着する能力に優れていると考えられている。特に、アナターゼ型チタニアは粒径の小さな粉末が得られやすく、被毒防止効果が高い。

粗粒子粉末であるチタニア粉末以外のセラミック粉末としては、例えばアルミナ、シリカ、および、スピネルあるいはムライト等のアルミニウム原子を含む複合酸化物等、高温の排気ガス等において化学的に安定である酸化物粉末が好ましいものとして挙げられる。上記したような粉末は１種のみを用いてよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なお、化学的に安定であれば酸化物以外の粉末を使用することもできる。本発明では、これらの粉末の中でも特にスピネルあるいはムライト等のアルミニウム原子を含む複合酸化物のように、熱収縮しにくいセラミック粉末が好ましいものとして挙げられる。

微粒子粉末であるアナターゼ型チタニア粉末は上記したように粒度分布のピークが１μｍ以下に調整されていればよいが、０．００３μｍ以上、０．７μｍ以下に調整されていれば好ましい。また、粗粒子粉末であるチタニア粉末以外のセラミック粉末としては、上記したように粒度分布のピークが１０μｍ以上に調整されていればよいが、１５μｍ以上、５０μｍ以下に調整されていれば好ましい。

微粒子粉末および粗粒子粉末の粒度分布をこのような組み合わせとすることで、粗粒子の表面に微粒子が多数付着した複合粒子とすることができ、被毒防止層５を形成した場合に、粗粒子程度の大きさの空隙が形成されることから通気性が十分に維持され、かつ、被毒物質を吸着する微粒子も多数付着されることから被毒物質を効率的に吸着することができる被毒防止層５とすることができる。

粒度分布を評価する場合、一つには粒子径を電子顕微鏡の視野において、又はこれを撮影した写真から読み取ることにより行うことができる。電子顕微鏡の視野から粒子径を読み取る場合は、目視で確認できる１次粒子の各々について、その外接円径を測定して粒子径とする。上記の粒子径の測定を多数（１０００個程度）の１次粒子について行い、粒度分布を算出する。

なお、微粒子粉末の粒度分布は一般的な走査型電子顕微鏡等では測定が難しいこともあり、その場合は高解像度の電子顕微鏡を用いることで上記と同様に測定できるが、粉末の粒度分布を測定するＸ線小角散乱法を用いてＳｃｈｅｌｌｅｒの式より算出することもできる。粒度分布は、他にもレーザ光回折法や遠心沈降法など、一般的に利用されている方法でも測定できる。

また、微粒子粉末であるアナターゼ型チタニア粉末は比表面積が２ｍ^２／ｇ以上、５００ｍ^２／ｇ以下であるものが好ましく、粗粒子粉末であるチタニア粉末以外のセラミック粉末は、比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上、１００ｍ^２／ｇ以下であるものが好ましい。

なお、このような比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定されるものである。また、粉末の比表面積が特に大きい場合には、例えばユアサアイオニクス社製の全自動表面積測定装置、形式「マルチソーブ１２」を用いて測定することができる。

微粒子粉末であるアナターゼ型チタニア粉末の比表面積が２ｍ^２／ｇ未満であると被毒物質の物理的な補足および反応が共に低下し、５００ｍ^２／ｇを超えると粉末が凝集しやすくなり、また被毒物質との反応活性が高くなりすぎ、得られるガスセンサ素子が高温環境下での使用により徐々に反応性が低下するため好ましくない。

また、粗粒子粉末であるチタニア粉末以外のセラミック粉末の比表面積が０．１ｍ^２／ｇ未満であると平滑な表面を有する均質な被毒防止層５を形成することが困難となるおそれがあり、１００ｍ^２／ｇを超えると粉末が凝集しやすくなるため好ましくない。粗粒子粉末であるチタニア粉末以外のセラミック粉末の比表面積が上記範囲内であると、被毒防止層５とした場合にこれらの間に適度な大きさの空隙が分散して形成されるため、通気性が良好な被毒防止層５とすることができる。

被毒防止層用ペーストは、このような微粒子粉末であるアナターゼ型チタニア粉末および粗粒子粉末であるチタニア粉末以外のセラミック粉末に加え、必要に応じて、例えばアルミナゾルやシリカゾル等の無機バインダ、水等の溶媒を加えることにより調製することができる。被毒防止層用ペーストにおけるアナターゼ型チタニア粉末およびチタニア粉末以外のセラミック粉末の配合量は、被毒防止層用ペースト全体を１００重量％とした場合に、それぞれ１５重量％以上とすることが好ましい。

微粒子粉末であるアナターゼ型チタニア粉末の配合量が１５重量％未満であると、被毒防止層５の被毒物質を捕捉する能力が十分でなくなるおそれがある。また、粗粒子粉末であるチタニア粉末以外のセラミック粉末の配合量が１５重量％未満であると、被毒防止層５中の粗粒子粉末であるチタニア粉末以外のセラミック粉末間に適度な空隙が形成されず、通気性が維持されないおそれがある。被毒防止層５における被毒物質を捕捉する能力を十分なものとし、かつ、通気性も十分なものとするためには、それぞれ２０重量％以上、５０重量％以下とすることが好ましい。

また、微粒子粉末であるアナターゼ型チタニア粉末と粗粒子粉末であるチタニア粉末以外のセラミック粉末との配合割合は特に限定されるものではないが、いずれか一方を１００重量部とした場合に、他方を３０重量部以上、２５０重量部以下とすることが好ましく、当量程度とすることもできる。

そして、この被毒防止層用ペーストは、外表面２ｈに検知電極３、電極保護層４が形成された固体電解質体２の先端側を浸漬することにより塗布することができる。なお、外表面２ｈに検知電極３、電極保護層４が形成された固体電解質体２の先端側に向かって被毒防止層用ペーストを噴霧することで塗布することも可能である。そして、被毒防止層用ペーストが塗布された固体電解質体２を乾燥させた後、熱処理を行うことにより、被毒防止層５を形成することができる。

この熱処理は、例えばメタン、エタン、プロパン等の炭化水素系燃料を用い、空気過剰率λを０．７以上、１．０以下として行うことが好ましい。空気過剰率λが０．７未満であると、アナターゼ型チタニアをルチル型チタニアに転移させるために必要な熱処理温度とすることが困難となることがあり、１．０を超えると被毒防止層５等が変質することがある。

また、熱処理温度は８００℃以上とすることが好ましく、８５０℃以上とすればより好ましく、９００℃以上とすればさらに好ましい。さらに、熱処理温度は１０００℃以下とすることが好ましい。一方、熱処理時間は熱処理温度によっても変化するが、好ましくは２０分以上、１２０分以下、より好ましくは３０分以上、４０分以下である。

熱処理温度が８００℃未満であると、アナターゼ型チタニアがルチル型チタニアに転移しにくく、被毒防止層５の剥離を抑制する効果が十分に得られないおそれがある。熱処理温度は９００℃以上とすれば、被毒防止層５の剥離をほぼ十分に抑制することができる程度の転移を行わせることが可能となる。また、１０００℃を超えると、被毒防止層５等が緻密になりすぎるおそれがあり、また検知電極３を構成する物質も昇華するおそれがある。

また、熱処理時間が２０分未満であると、アナターゼ型チタニアがルチル型チタニアに転移する量が少なく、１２０分程度行えば被毒防止層５の剥離をほぼ十分に抑制することができる程度の転移を行わせることができ、それを超えて行っても転移は起こりにくく、製造性も低下するため好ましくない。

そして、本発明では、熱処理によりアナターゼ型チタニアをルチル型チタニアに転移させることで、被毒防止層５の剥離が起こりにくいものとすることが可能となる。このようなアナターゼ型チタニアからルチル型チタニアへの転移による被毒防止層５の剥離の抑制については必ずしもそのメカニズムは明らかではないが、アナターゼ型チタニアがルチル型チタニアへ転移する際の粒成長に関係するものと考えられる。

そして、本発明ではアナターゼ型チタニアからルチル型チタニアへの転移量が１．５重量％以上、８５重量％以下としている。ここで、転移量とは、熱処理前のアナターゼ型チタニアの量に対する熱処理により生じたルチル型チタニアの量の比（＝（熱処理により生じたルチル型チタニアの量／熱処理前のアナターゼ型チタニアの量）×１００［重量％］）である。以下、この転移量［重量％］のことをルチル化割合［重量％］と呼ぶ。

このようなルチル化割合［重量％］が１．５重量％未満であると被毒防止層５の剥離が十分に抑制できないおそれがあり、８５重量％を超えると被毒物質を吸着する能力が低下し、ガスセンサ素子１の被毒に対する応答性が低下するおそれがある。さらに、ルチル化割合［重量％］が、２．０重量％以上、８０重量％以下であれば被毒防止層５の剥離がより一層抑制され、かつガスセンサ素子１の被毒に対する応答性の低下をより一層抑制することができる。

このようなルチル化割合［重量％］は、実際に形成された被毒防止層５をＸ線分析することによりアナターゼ型チタニアに対するルチル型チタニアのＸ線スペクトルの強度比（＝ルチル型チタニアのＸ線スペクトルの強度／アナターゼ型チタニアのＸ線スペクトルの強度、以下「ルチル型／アナターゼ型スペクトル強度比」と呼ぶ。）を求め、これを予め作成しておいた検量線に当てはめることにより求めることができる。

なお、検量線は、被毒防止層５とほぼ同様の組成を有するものであって、アナターゼ型チタニアおよびルチル型チタニアの合計量に対するルチル型チタニアの含有量の割合（＝（ルチル型チタニアの含有量／（アナターゼ型チタニアおよびルチル型チタニアの合計量））×１００［重量％］、以下「チタニア中のルチル型割合」と呼ぶ。）がわかっている試料（標準試料）を複数用意し、これらの試料をＸ線分析することによりルチル型／アナターゼ型スペクトル強度比を求め、これらの求められたルチル型／アナターゼ型スペクトル強度比と上記チタニア中のルチル型割合との関係を示したものである。

従って、実際に形成した被毒防止層５（測定試料）をＸ線分析することによりルチル型／アナターゼ型スペクトル強度比を求め、これを検量線にあてはめることで、被毒防止層５におけるチタニア中のルチル型割合を求めることができ、熱処理前のものと比較することによりルチル化割合［重量％］も求めることができる。

このような被毒防止層５は、例えば５０μｍ以上、３００μｍ以下、特に１５０μｍ以上、２５０μｍ以下の厚さとすることが好ましい。厚さが５０μｍ未満であると被毒物質を十分に捕捉することができないおそれがあり、３００μｍを超えるとガスセンサ素子とした場合に応答性が低下し、さらには被毒防止層５が電極保護層４から剥離しやすくなる傾向にあるため好ましくない。

次に、上記したようなガスセンサ素子１を用いてなる本発明のガスセンサについて説明する。図３は本発明のガスセンサ１００の内部構造の一例を示す断面図である。また、図４は図３に示すガスセンサ１００の一部の組み付け構造を示す分解斜視図である。

ガスセンサ１００は、有底円筒状のガスセンサ素子１と、ガスセンサ素子１の筒部内に挿入されたヒータ１０１とを備えるものである。ガスセンサ素子１のうち鍔部２ｇは、絶縁性セラミックからなるホルダ１０２に係合され、ガスセンサ素子１は、鍔部２ｇの後端側に配置されたタルクから形成されたセラミック粉末１０４およびセラミック粉末１０４の後端側に配置されたスリーブ１０３により、筒状の主体金具１０５に気密に保持されている。なお、本明細書においては、ガスセンサ素子１の軸に沿う方向（図３中、上下方向）のうち、先端部１ｓ側（図３中、下方）に向かう側を「先端側」とし、これと反対方向（図３中、上方）に向かう側を「後端側」ということとする。

主体金具１０５は、ガスセンサ１００を排気管等の取付部に取り付けるためのねじ部１０５ｂや六角部１０５ｃを有し、プロテクタ１０６がプロテクタ接続部１０５ａにレーザ溶接で接続されている。このプロテクタ１０６は、主体金具１０５の先端側開口部から突出するガスセンサ素子１の先端部１ｓを覆うように取り付けられている。このガスセンサ１００はねじ部１０５ｂより先端側が排気管等のエンジン内に位置し、それより後端側は外部の大気中に位置して使用される。プロテクタ１０６には、排気ガスを透過させる複数のガス透過口が形成されている。

一方、主体金具１０５の後端部１０５ｅは、スリーブ１０３との間にリングパッキン１０７を介して加締められて気密保持されている。また六角部１０５ｃの後端側の接続部１０５ｄには、筒状の金属外筒１１０の先端部１１１ａが外側からレーザ溶接により固着されている。また、この金属外筒１１０の後端側開口部はゴム等で構成されたグロメット１２０を嵌入させて加締めることにより封止されている。グロメット１２０の中心部には、大気を金属外筒１１０内に導入する一方、水分の進入を防ぐフィルタ部材１２１が配置されている。またこのグロメット１２０の先端側には、絶縁性のアルミナセラミックからなるセパレータ１２２が設けられている。そして、セパレータ１２２およびグロメット１２０を貫通してセンサ出力リード線１３０、１３１およびヒータリード線１３２、１３３が配置されている（図４も参照）。

セパレータ１２２は、図４に示すように、後端側部１２２ｅ、先端側部１２２ｓ、およびこれらの間に位置し、これらよりも大径の鍔部１２２ｇとを有する。鍔部１２２ｇのうち、後端側部１２２ｅとの間には、先端側（図中下方）ほど拡径してテーパ面をなす外筒当接面１２２ｈが形成されている。一方、先端側部１２２ｓとの間は、階段状の段差をなす先端側面１２２ｒが形成されている。

また、このセパレータ１２２には、各リード線１３０、１３１、１３２、１３３を挿通するためのリード線挿通孔１２２ａ、１２２ｂが軸方向に貫通して形成されている。また、後端側の端面には、通気溝１２２ｃが４個のリード線挿通孔１２２ａ、１２２ｂと干渉しない位置に十字形態で軸線と直交する方向に形成されている。また、セパレータ１２２の先端面に開口する有底状の保持孔１２２ｄが軸線方向に形成されている。

図３および図４に示すように、この保持孔１２２ｄおよびリード線挿入孔１２２ａ、１２２ｂには、各リード線１３０、１３１、１３２、１３３が挿通され、第１、第２センサ端子金具１４０、１４１のコネクタ部１４０ａ、１４１ａ、およびヒータ端子部材１４２、１４３が互いに絶縁されつつセパレータ１２２内に保持される。

図４に示すように、第１センサ端子金具１４０は、一体に成形されたコネクタ部１４０ａ、セパレータ当接部１４０ｂ、挿入部１４０ｃを有する。このうち、コネクタ部１４０ａは、センサ出力リード線１３０の芯線を把持して、第１センサ端子金具１４０とセンサ出力リード線１３０とを電気的に接続する。

また、セパレータ当接部１４０ｂは、セパレータ１２２の保持孔１２２ｄに弾性的に当接して、第１センサ端子金具１４０をセパレータ１２２内に保持する。また、挿入部１４０ｃは、ガスセンサ素子１の筒部内に挿入されて、電極（基準電極）８と導通する。

また、この挿入部１４０ｃは、下方押圧部１４０ｄおよび上方押圧部１４０ｅを含み、この挿入部１４０ｃがガスセンサ素子１の筒部内に挿入されることにより、挿入部１４０ｃが包囲するヒータ１０１を押圧して、ヒータ１０１の軸線がガスセンサ素子１の中心軸線に対して偏心して、発熱部１０１ａがガスセンサ素子１の筒部の内壁（基準電極８）に接触するように、ヒータ１０１の姿勢を調整する。また、挿入部１４０ｃの後端側には、挿入部１４０ｃがガスセンサ素子１の筒部内に没入するのを防ぐため、鍔部１４０ｇが設けられている。

なお、ヒータ１０１に形成される発熱部１０１ａが偏心して、ガスセンサ素子１の筒部の内壁に接することで、より小さな容積に熱エネルギーを集中することになり、ガスセンサ１００の活性化時間を短縮する上で効果的である。

一方、第２センサ端子金具１４１は、一体に形成されたコネクタ部１４１ａ、セパレータ当接部１４１ｂ、把持部１４１ｃを有する。このうち、コネクタ部１４１ａは、センサ出力リード線１３１の芯線を把持して、第２センサ端子金具１４１とセンサ出力リード線１３１を電気的に接続する。また、セパレータ当接部１４１ｂは、セパレータ１２２の保持孔１２２ｄに弾性的に当接して、第２センサ端子金具１４１をセパレータ１２２内に保持する。また、把持部１４１ｃは、ガスセンサ素子１の後端付近の外周を把持する。

ここで、把持部１４１ｃは、ガスセンサ素子１の外表面２ｈに形成されている端子接続部７と導通することにより、ガスセンサ素子１の外表面２ｈに形成されている電極（検知電極）３とも導通する。また、把持部１４１ｃの先端側には、把持部１４１ｃ内にガスセンサ素子１の後端部を挿入しやすくするため、鍔部１４１ｆが設けられている。

また、ヒータ１０１は棒状のセラミックヒータであり、アルミナを主とする芯材に抵抗発熱体（図示せず）を有する発熱部１０１ａが形成されている。電極パッド１０１ｅ、１０１ｆにろう付け接続されるヒータ端子金具１４２、１４３およびヒータリード線１３２、１３３と通じて、このヒータ１０１に通電すると、ガスセンサ素子１の先端部が加熱される。ヒータ端子金具１４３には、ヒータリード線１３２の芯線を把持して、このヒータ端子金具１４３とヒータリード線１３２を電気的に接続するコネクタ部１４３ａを有している。なお、図４には示さないが、ヒータ端子金具１４２も同様にコネクタ部によりヒータリード線１３３の芯線を把持するコネクタ部を有している。

金属外筒１１０は、図５に示すように、金属製で略円筒形状を成し、先端側（図中下側）に位置し、上述したようにその先端側の先端部１１１ａが主体金具１０５と接合される第１外筒部１１１と、これよりも後端側に位置し第１外筒部よりも小径の第２外筒部１１２とを有している。この第２外筒部１１２の軸方向中間部分には、周方向に均等に４箇所、径方向内側に凸部頂面１１３ａが四角形状となって突出する内側凸部１１３が形成されている。この内側凸部１１３のうち、この凸部頂面１１３ａより先端側には、斜面をなす鍔部当接面１１３ｂが形成されている。この鍔部当接面１１３ｂは、図４に示すようなセパレータ１２２の外筒当接面１２２ｈと当接する。

さらに、図３に示すように、セパレータ１２２の先端側部１２２ｓの周囲には、付勢金具１５０が装着されている。この付勢金具１５０は、図６に示すように、円筒状の金属筒部１５１のほか、この金属筒部１５１の後端部１５１ａに、金属筒部１５１と一体に形成されたＪ型弾性保持部１５２および筒部延在部１５３を有する。

このＪ型弾性保持部１５２は、周方向に等間隔に４箇所点在しており、径方向内側に延びると共に徐々に方向転換して先端側に延びて略Ｊ字状に湾曲してなる。このＪ型弾性保持部１５２は、付勢金具１５０をセパレータ１２２の先端側部１２２ｓに装着すると、弾性変形して付勢金具１５０を先端側部１２２ｓに保持する。また、筒部延在部１５３は、Ｊ型弾性保持部１５２同士の間に形成され、Ｊ型弾性保持部１５２と同様に内側にＪ字状に湾曲している。

以上、本発明のガスセンサ素子およびそれを用いたガスセンサについて説明したが、上記したような構造のものに限られず、本発明のガスセンサ素子を用いたものであれば、その構造は特に限定されるものではない。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明する。

（１．ガスセンサ素子の製造）
純度９９％以上のジルコニア粉末に純度９９．９％のイットリア粉末を５モル％比添加し、湿式混合した後、１３００℃で２時間仮焼した。これに水を添加し、ボールミルを使用して粒子の８０％が２．５μｍ以下の粒子径になるまで湿式粉砕し、その後、水溶性バインダを添加し、スプレードライヤ法によって平均粒子径７０μｍの球状の粉末とした。

この粉末を用い、ラバープレス法によって所定の有底円筒状の成形体を得、これを乾燥し、砥石にて研削し、その形状を整えた。次いで、成形体の外表面に、上記粉末に水溶性バインダ及び水を添加して調製したスラリーを付着させ、乾燥させた。その後、１５００℃で２時間保持して焼成し、図１に示されるような固体電解質体２を作製した。

次いで、この固体電解質体２の外表面２ｈに、厚さ１〜２μｍの白金電極を無電解メッキ法によって形成し、その後、大気雰囲気下、１２００℃で１時間熱処理し、検知電極３を作成した。その後、プラズマ溶射法によって、検知電極３の表面にスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）の粉末を塗着させ、電極保護層４を形成した。その後、固体電解質体２の内表面に、厚さ１〜２μｍの白金電極を無電解メッキによって形成し、その後、還元雰囲気下、７５０℃で１時間熱処理し、基準電極８を作成した。

次いで、スピネル粉末２７００ｇ（約７４重量％）、アナターゼ型チタニア粉末９００ｇ（約２５重量％）およびアルミナゾル５４ｇ（約１重量％）からなる混合粉末３６５４ｇに水２リットルを加え、ナイロン玉石を使用してポットミルにより混合することによりスラリーを調製した。なお、スピネル粉末の一次粒子の粒度分布のピークは４５μｍであり、アナターゼ型チタニア粉末の一次粒子の粒度分布のピークは０．５μｍである。

その後、電極保護層４まで形成された固体電解質体２をこのスラリー中に浸漬し、電極保護層４の表面に塗膜を形成し、１２０℃で乾燥した。さらに、この塗膜が形成された固体電解質体２を、燃料としてプロパンを用い、空気過剰率λ＝０．８で、表１に示すような熱処理条件により熱処理し、厚さ１５０μｍの被毒防止層５を形成し、図１、２に示されるようなセンサ素子１を作製した。

そして、この被毒防止層５についてＸ線分析を行い、ルチル型／アナターゼ型スペクトル強度比を求め、後述する検量線（図７、８）を用いて、チタニア中のルチル型割合［重量％］、すなわちルチル化割合［重量％］を求めた。結果を表１に示す。

ここで、図７、８に示す検量線は、予め被毒防止層５とほぼ同様の組成を有するものであって、チタニア中のルチル型割合［重量％］がわかっている試料（標準試料）を複数準備し、これらをＸ線分析することによりルチル型／アナターゼ型スペクトル強度比を求め、横軸にこの求めたルチル型／アナターゼ型スペクトル強度比をとり、縦軸に上記チタニア中のルチル型割合［重量％］をとり、両者の関係をグラフ化したものである。

なお、図７はルチル型／アナターゼ型スペクトル強度比が０．００〜約６．００までの範囲を示したものであり、図８は図７の一部を拡大して示したものであり、ルチル型／アナターゼ型スペクトル強度比が０．００〜約０．０６までの範囲を示したものである。

例えば、試料４のルチル型／アナターゼ型スペクトル強度比が表１に示されるように０．０３であることから、図８において横軸の０．０３に対応する縦軸の数値を読み取り、試料４のチタニア中のルチル型割合、すなわちルチル化割合は２．７［重量％］であることがわかる。同様にして、例えば試料７についても、ルチル型／アナターゼ型スペクトル強度比が表１に示されるように２．５４であることから、図７において横軸の２．５４に対応する縦軸の数値を読み取り、試料７のチタニア中のルチル型割合、すなわちルチル化割合は７３［重量％］であることがわかる。

（２．ガスセンサ素子の性能評価）
次いで、上記したようにして作製された試料１〜８のガスセンサ素子１を用いて剥がれ試験を行うと共に、試料１〜８のガスセンサ素子１を用いて図３に示すようなガスセンサ１００を作製し、被毒耐久試験を行った。なお、剥がれ試験および被毒耐久試験は以下のようにして行った。なお、剥がれ試験を行った試料をそのままガスセンサに組み付け被毒耐久試験を行ったことは言うまでもない。

（剥がれ試験）
ガスセンサ素子１を液体窒素に１０秒間浸漬させ、その後、純水に浸漬する。純水に浸漬したガスセンサ素子１は、その表面が純水に入れたと同時に凍るため、直ちに純水より取り出し１０秒間放置する。そして、この１０秒間放置した後のガスセンサ素子１の表面を目視にて観察する。結果は表１に示す通りである。なお、表１中、「×」は被毒防止層５が全面剥がれたことを示し、「△」は一部が剥がれたことを示し、「○」は剥がれがなかったことを示す。

（被毒耐久試験）
１６００ｃｃの４サイクルエンジンにガスセンサ１００を取り付け、回転数を２５００ｒｐｍと一定にして３２時間駆動させた。なお、燃料は、１リットルあたり１ｃｃのシリコンを含むガソリンを使用した。また、ガスセンサ１００を取り付ける位置は、エンジン排気温が約４００℃となる位置とした。

このような耐久条件が課されたガスセンサ１００について、図９に模式的に示すような装置を用いて、バーナー測定法により、シリコン耐久性の評価を行った。なお、バーナー測定法は以下のようにして行った。

［バーナー測定法］
上記耐久条件が課されていない初期ガスセンサ１００（以下、単に初期ガスセンサ１００という。）と、上記耐久条件を経たガスセンサ１００（以下、単に耐久ガスセンサ１００という。）を、図９に示す装置にてバーナー測定を行った。図９のメインプロパンガスとメイン空気を用いて、燃焼ガスをλ＝１の雰囲気を基準に、バイパスプロパンガスとバイパス空気とを使い、燃焼ガス雰囲気をλ＝０．９とλ＝１．１に１秒ごとに切り替えた。λは、実際の燃焼ガス中に含まれる未焼成分に対して供給する空気の、理論値に対する過剰率を示す。

そして、図１０に示すように、上記バーナー測定法により、ＴＲＳ及びＴＬＳを測定した。このＴＬＳは、図１０に示すように、バイパスのプロパンが打ち込まれてからセンサ出力が４５０ｍＶに達するまでの時間（秒）、ＴＲＳは、バイパスの空気が打ち込まれてからセンサ出力が４５０ｍＶに達するまでの時間（秒）を示す。

さらに、ＴＲＳおよびＴＬＳの値から、以下に示すシリコン耐久性評価基準を設定して、評価を行った。即ち、上記により測定した値より、耐久ガスセンサ１００の「ＴＲＳ−ＴＬＳ」値と、初期ガスセンサ１００の「ＴＲＳ−ＴＬＳ」値との差を「Δ−」とした。さらに、耐久ガスセンサ１００の「ＴＲＳ＋ＴＬＳ」値と、初期ガスセンサ１００の「ＴＲＳ＋ＴＬＳ」値との差を「Δ＋」とした。この「Δ−」と「Δ＋」の絶対値の内、大きい方の値を「Δ」として、次に示す評価基準に従い３段階に評価した。「○」は「０≦Δ≦１００ｍｓ」、「△」は「１００＜Δ≦１５０ｍｓ」、「×」は「１５０ｍｓ＜Δ」とする。上記のようにして得られた耐久ガスセンサ１００の評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、試料１のように熱処理を行わなかったもの（ルチル化割合０重量％）、試料２のように熱処理を行ったもののルチル化割合が１．５重量％以下であったものは、被毒防止層５が全面剥がれている。その結果、固体電解質体２には被毒防止層５が形成されていないので、被毒耐久性が劣ることが分かる。

これに対して、試料Ｎ３〜８のように、ルチル化割合が１．５重量％〜８５重量％のものは、被毒防止層５が全面剥がれるようなことがなく、被毒耐久性が劣ることが抑制されている。さらに、Ｎ４〜８のようにルチル化割合が２．０重量％以上であれば、被毒防止層５が剥がれなかった。なお、Ｎｏ．８は、ルチル化割合が８０重量％以上（８２重量％）となっており、被毒防止層５が剥がれなかったものの、被毒物質を吸着する能力が低下し、被毒に対する応答性が低下している。

本発明のガスセンサ素子の一例を示した平面図。 図１に示すガスセンサ素子の一部を拡大して示した拡大断面図。 本発明のガスセンサの一例を示した断面図。 図３に示すガスセンサの一部を示した分解斜視図。 図３に示すガスセンサの金属外筒を示した図。 図３に示すガスセンサの付勢金具を示した図。 実施例で作成した検量線図。 図７に示す検量線図の一部を拡大して示した検量線図。 実施例での被毒耐久試験に用いた装置の模式図。 実施例に係る燃焼ガス雰囲気とガスセンサの起電力との対応を示す説明図。

符号の説明

１…ガスセンサ素子（１ｓ…先端部、１ｅ…後端部）、２…固体電解質体（２ｇ…鍔部、２ｈ…外表面、２ｉ…先端側テーパ部）、３…電極（検知電極）、４…電極保護層、５…被毒防止層、６…リード部、７…端子接続部、８…電極（基準電極）、１００…ガスセンサ

Claims (7)

1. 有底筒状の固体電解質体と、該固体電解質体の外周面に形成された電極と、該電極の表面に形成された電極保護層と、該電極保護層の表面に形成された被毒防止層とを有するガスセンサ素子の製造方法において、
   粒度分布のピークが１μｍ以下に調整されたアナターゼ型チタニア粉末と、粒度分布のピークが１０μｍ以上に調整されたチタニア粉末以外のセラミック粉末とを含む被毒防止層用ペーストを前記電極保護層の表面に塗布し、成形体を作成する塗布工程と、
   前記成形体を熱処理して前記アナターゼ型チタニア粉末に由来するアナターゼ型チタニアの一部をルチル型チタニアに転移させるようにして前記被毒防止層を形成する熱処理工程と、を有し、
   前記熱処理工程では、アナターゼ型チタニアからルチル型チタニアへの転移量が１．５重量％以上、８５重量％以下となることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
2. 前記熱処理工程では、アナターゼ型チタニアからルチル型チタニアへの転移量が２．０重量％以上、８０重量％以下となることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子の製造方法。
3. 前記熱処理工程は、空気過剰率λ＝０．７以上、１．０以下で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ素子の製造方法。
4. ガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子を取り囲むケーシングとを有するガスセンサの製造方法であって、該ガスセンサ素子が請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガスセンサ素子であることを特徴とするガスセンサの製造方法。
5. 有底筒状の固体電解質体と、該固体電解質体の外周面に形成された電極と、該電極の表面に形成された電極保護層と、該電極保護層の表面に形成された被毒防止層とを有するガスセンサ素子であって、
   前記被毒防止層は、粒度分布のピークが１μｍ以下に調整されたアナターゼ型チタニア粉末と、粒度分布のピークが１０μｍ以上に調整されたチタニア粉末以外のセラミック粉末とを含む被毒防止層用ペーストを前記電極保護層の表面に塗布し、熱処理して前記アナターゼ型チタニア粉末に由来するアナターゼ型チタニアの一部をルチル型チタニアに転移されてなり、
   該ルチル型チタニアが１．５重量％以上、８５重量％以下含有されてなることを特徴とするガスセンサ素子。
6. 前記ルチル型チタニアが２．０重量％以上、８０重量％以下含有されてなることを特徴とする請求項５に記載のガスセンサ素子。
7. ガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子を取り囲むケーシングとを有するガスセンサであって、該ガスセンサ素子が請求項５または６に記載のガスセンサ素子であることを特徴とするガスセンサ。

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