JP2000121597A

JP2000121597A - 酸素センサ及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000121597A
Application number: JP10295826A
Authority: JP
Inventors: Koji Shiono; 宏二塩野; Tomohisa Kito; 共久木藤
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1998-10-16
Filing date: 1998-10-16
Publication date: 2000-04-28
Anticipated expiration: 2018-10-16
Also published as: JP3616510B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低温の燃焼ガス中においても電極への鉛の被毒
を防止し、長期にわたり安定した応答性及び耐久性並び
に耐剥離性に優れた酸素センサ及びその製造方法を提供
する。【解決手段】本酸素センサは、酸素イオン伝導性の固体
電解質本体１、該固体電解質本体の内表面に配設される
内側電極３、該内側電極と対をなすように、該固体電解
質本体の外表面に配設される外側電極２、該外側電極を
被覆する電極保護層４及び該電極保護層を被覆する鉛被
毒防止層５を有するセンサ素子を備え、鉛被毒防止層は
比表面積が１〜２０ｍ²／ｇの酸化チタン粉末からな
り、鉛被毒防止層の気孔率は４０〜８０％、厚み２０〜
２００μｍである。電極保護層４は１５０〜３００μｍ
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素濃度を検出す
るセンサ素子を備える酸素センサ及びその製造方法に関
する。特に、本発明は有鉛燃料を使用する内燃機関や各
種燃焼機関等におけるジルコニアラムダセンサ、空燃比
制御センサ等に使用される。

【０００２】

【従来の技術】センサ素子は主に固体電解質体からな
り、内側（主に大気側）と外側の各表面に各々、主に白
金等の貴金属からなる電極を有し、この両電極間での酸
素の濃度差に応じて起電力を生じさせるものである。し
かし、このセンサ素子を備える酸素センサを空燃比セン
サ等として、有鉛燃料を使用した燃焼ガスに晒す場合、
電極は鉛に被毒され十分な起電力を生じなくなる。

【０００３】この問題に対して、多孔性のアルミナを用
いて鉛を物理的に吸着するセンサ（特公平６−９０１７
６号公報）、電極に達する前に鉛を捕らえるための貴金
属触媒を担持する多孔質セラミックからなる保護層を持
つセンサ（特開平９−１１３４８０号公報）等が知られ
ている。しかし、実際の燃焼ガス中の鉛が影響を最も受
け易い低温域において、優れた鉛被毒防止効果を得るこ
とは未だ容易でない。また、保護層を３層以上形成する
センサ或いは被毒防止層に触媒として貴金属を配合する
センサ等、従来の技術では製品を作製する上で工程が複
雑であり、経済的負担も大きい。また、触媒としてのチ
タニアが担持された保護層を備えるセンサも知られてい
る（特公平８−７１７７号公報）。このチタニアは、鉛
を補足させるために用いられているものではなく、排ガ
スの未燃焼分を酸化させるための触媒である。従って、
このチタニアが鉛等で被毒されてしまっては、触媒とし
ての機能が低下する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するものであり、低温の燃焼ガス中においても電
極への鉛の被毒を防止し、長期間にわたり安定した応答
性及び耐久性並びに耐剥離性に優れた酸素センサ及びそ
の製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】第１発明の酸素センサ
は、酸素イオン伝導性の固体電解質体、該固体電解質体
の内表面に配設される内側電極、該内側電極と対をなす
ように、該固体電解質体の外表面に配設される外側電
極、該外側電極を被覆する電極保護層（以下単に保護層
とも言う。）、及び該電極保護層を被覆する鉛被毒防止
層（以下単に防止層とも言う。）を有するセンサ素子を
備える酸素センサであって、該鉛被毒防止層は比表面積
が１〜２０ｍ²/ｇ（好ましくは５〜２０ｍ²/ｇ）の酸化
チタン粉末を主成分とし、該鉛被毒防止層の厚みは２０
〜２００μｍ（好ましくは５０〜２００μｍ）であるこ
とを特徴とする。

【０００６】上記「酸化チタン」は、温度３６０℃程度
以上において、即ち比較的低温においても、容易に鉛と
化学反応しチタン酸鉛を形成する。この反応を用いて鉛
を捕らえるためには、酸化チタン粉末の比表面積を所定
範囲のものとすることにより、鉛被毒防止作用を高める
ことができる。また、鉛被毒防止層の気孔率及び厚みを
所定範囲のものとすることがより好ましい。これによ
り、更に、鉛被毒防止作用を高めることができる。しか
も、触媒物質は別途の層に含まれているので、鉛被毒防
止層が被毒されても触媒作用が低下することがない。即
ち、上記「酸化チタン粉末」の比表面積が１ｍ²／ｇよ
り小さいと、鉛との反応性が低下し、２０ｍ²／ｇより
大きいと鉛との反応の活性が高くなり過ぎ、層質が変化
しセンサの応答性が変化する。また、鉛被毒防止層の厚
みが２０μｍより小さいと、補足すべき鉛量が低下し十
分な鉛耐久性を確保できなくなり、２００μｍ大きいと
保護層から剥離し易い傾向にある。また、上記「主成
分」とは、この酸化チタン粉末全体に対して、酸化チタ
ンの含有量が９０重量％以上である意味に用いるものと
する。この酸化チタンの含有量は９５重量％以上である
ことが好ましく、９８重量％以上であることがより好ま
しく、９９．５重量％以上（０．５重量％以下の不純物
を含む）であることが更に好ましい

【０００７】また、第２発明のように上記電極保護層の
厚さは１００〜３００μｍであり、上記鉛被毒防止層の
気孔率は４０〜８０％、厚さは５０〜２００μｍである
と良い。この保護層は、電極へ異物が達するのを防止す
るために、例えばＭｇＡｌ₂Ｏ₄、Ａｌ₂Ｏ₃等の耐火物粉
末をプラズマ容射することができる。更に、この保護層
の気孔率は１０〜５０％（好ましくは２０〜４０％）、
厚さは２００〜３００μｍとすることが好ましい。一
方、この防止層の気孔率は５０〜７０％とすることがよ
り好ましい。気孔率が４０％より小さいと、保護層から
剥離し易い傾向にあり、８０％より大きいと鉛を十分に
補足できなくなる。

【０００８】第３発明の酸素センサの製造方法は、上記
鉛被毒防止層は、酸化されて酸化チタンとなる粉末並び
に有機バインダを含有した混合液又はペーストを該電極
保護層上に塗布し、その後、４００〜６００℃に加熱す
ることにより形成されることを特徴とする。上記「酸化
されて酸化チタンとなる粉末」とは、上記温度４００〜
６００℃の温度で酸化チタンに変わる物質からなる粉末
であれば良く、例えば、水酸化チタン、炭酸チタニウ
ム、炭酸水素チタニウム等が挙げられる。上記「塗布」
とは、上記混合液又はペーストからなる塗膜を被塗物表
面に形成できる方法であれば特に限定されず、例えば、
ドクターブレードによる塗膜形成、含浸による付着又は
ハケ等による付着等の方法を広く意味する。

【０００９】本製造方法では、ペースト等の粘度を調整
することにより１回の含浸で目的の層厚を得ることがで
きるが、これに限らず、種々の粘度のものを用いること
ができ、また、塗布回数もその粘度又は所望の塗布厚さ
等により２回以上とすることもできる。更に、この塗膜
は、有機物を除くために４００〜６００℃に加熱すれば
足り、いわゆる９００〜１０００℃程度以上の高温での
焼成をする必要がない。この脱脂温度は、使用するバイ
ンダの種類等により適した温度を選択する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。 [１]酸素センサの作製以下のようにして酸素センサを製作する。純度９９％以
上のジルコニアに純度９９．９％のイットリアを５モル
％添加し、湿式混合した後、１３００℃で２時間仮焼し
た。これに、水を加えボールミル中、湿式にて粒子の８
０％が２．５μｍ以下の粒径になるまで粉砕し、水溶性
バインダを添加し、スプレードライにて平均粒径７０μ
ｍの球状の粉末を得た。

【００１１】この粉末を用いて、ラバープレスにより所
望の有底円筒状に成形し乾燥し、その後、砥石にて研削
し、その形状を整えた。次いで、その外表面に、この粉
末に水溶性バインダ及び水を添加して得られた泥漿を付
着させ、これを乾燥させた。その後、これを１５００
℃、２時間にて焼成して、酸素センサ素子本体（固体電
解質体）１を作製した（図１参照）。次いで、この外側
に、排気ガス等の被検出ガスに晒される厚さ０．９〜２
μｍの白金電極を無電解メッキ法により設けて、検出電
極（外側電極、図１参照）２とした。その後、センサ本
体の内側に、大気に晒される厚さ０．９〜２μｍの白金
電極を無電解メッキ法により設け、基準電極３（内側電
極、図１参照）とした。次いで、大気雰囲気下、１２０
０℃の温度で１時間熱処理し、検出電極の緻密性を向上
させた。この外側の検出電極層上に、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄（ス
ピネル）の粉末をプラズマ溶射法にて、表１に示す種々
の厚さの電極保護層４（図１参照）を形成した。

【００１２】そして、平均粒径０．７５〜１．２５μｍ
で、表１に示す所定の比表面積をもつ酸化チタン粉末３
０重量部（以下、単に「部」という。）と、溶剤（キシ
レン）６０部と、有機バインダ１０部とを配合してペー
ストを得た。このペーストを電極保護層４の外表面に塗
布し（塗膜約５０μｍ）、その後、温度５００℃に加熱
し有機物を除去し、鉛被毒防止層５（図１参照）を形成
した。これにより、各試験品Ｎｏ．１〜１２の酸素セン
サ素子１を得た。尚、Ｎｏ．１３の酸素センサ本体は上
記鉛被毒防止層が形成されていない。Ｎｏ．１４の酸素
センサ素子は、特開平９−１１３４８０公報の実施例Ｎ
ｏ．１に示す鉛トラップ層及び外側保護層を備える酸素
センサである。この鉛トラップ層及び外側保護層は、以
下の方法にて製造されたものである。

【００１３】（鉛トラップ層及び外側保護層の形成方
法）鉛トラップ層は白金粉末とセラミック粉末を重量割
合で９：１に混合し、溶剤及び有機バインダを加えてペ
ースト状にしたものを塗布し、８００℃にて焼成して成
形し、外側保護層はスピネル粉末を溶射して成形した。
上記のようにして得られた酸素センサ素子を図１に示
す。この酸素センサ素子は、酸素センサ本体１の外側
に、順次、検出電極２、電極保護層４及び鉛被毒防止層
５が構成され、その内側に基準電極３が構成されてい
る。そして、この鉛被毒防止層５の形成に使用されるチ
タニア粉末の比表面積は、ＢＥＴ法にて測定した。上記
各層４、５の膜厚及び鉛被毒防止層５の気孔率は、各試
料を樹脂（エポキシ樹脂）で埋めた後、研磨した断面を
画像解析にて測定した。これらの結果を表１に示した。

【００１４】

【表１】

【００１５】この後、得られた試験品Ｎｏ１〜１４の各
酸素センサ素子１は、図２に示すように、強度の大きい
金属からなる保護管ソケット６に収容、固定されて酸素
センサが作製された。

【００１６】[２]酸素センサの性能評価以下に示す条件にて、上記各酸素センサ素子について、
鉛耐久性及び耐剥離性の性能評価を行い、それらの結果
を表２に示した。

【００１７】

【表２】

【００１８】（ａ）鉛耐久性上記各酸素センサ素子を備える酸素センサに、以下に示
す耐久条件を課した。

【００１９】（耐久条件）１８００ｃｃのエンジンを使
用し、耐久パターンはライフサイクルパターンによる。
使用した燃料は、１リットルあたりに鉛を０．４ｇ含む
加鉛ガソリンである。酸素センサを加熱するヒーター
（酸素センサの酸素検出能を安定化させるために酸素セ
ンサ自体を加熱する目的のもの）の印加電圧は１４Ｖで
ある。センサ取付け位置は２カ所設定し、一方は、より
エンジンに近く、高温の燃焼ガスが通過する位置で、こ
の位置での燃焼ガスの温度は５００〜８００℃である。
また、他方は、よりエンジンから離れた、低温の燃焼ガ
スが通過する位置で、この燃焼ガスの温度は３５０〜７
００℃である。この条件において酸素センサを１００時
間耐久させた。

【００２０】（鉛耐久性の評価方法）そして、耐久試験
後の各酸素センサ素子の鉛耐久性の性能評価は、図３の
模式図に示すバーナー測定装置を用いたバーナー測定法
により行った。

【００２１】（バーナー測定法）耐久前の初期酸素セン
サ（以下、単に初期センサともいう。）と、耐久条件
（１）を経た各高温側及び低温側に設置した酸素センサ
（以下、単に耐久センサ、または、高温耐久センサ及び
低温耐久センサともいう。）を、図４に示す装置にてバ
ーナー測定を行った。図１のメインプロパンガスとメイ
ン空気を用いて、燃焼ガスをλ＝１の雰囲気を基準に、
バイパスプロパンガスとバイパス空気とを使い、燃焼ガ
ス雰囲気をλ＝０．９とλ＝１．１に１秒ごとに切り替
えた。λは、実際の燃焼ガス中に含まれる未焼成分に対
して供給する空気の、理論値に対する過剰率を示す。

【００２２】そして、図４に示すように、上記バーナー
測定法により、ＴＲＳ及びＴＬＳを測定した。このＴＬ
Ｓは、図４に示すように、バイパスのプロパンが打ち込
まれてからセンサ出力が４５０ｍＶに達するまでの時間
（秒）、ＴＲＳは、バイパスの空気が打ち込まれてから
センサ出力が４５０ｍＶに達するまでの時間（秒）を示
す。

【００２３】更に、ＴＲＳ及びＴＬＳの値から、以下に
示す鉛耐久性評価基準を設定して、評価を行った。即
ち、上記により測定した値より、高温耐久センサ又は低
温耐久センサの各「ＴＲＳ−ＴＬＳ」値と、初期センサ
の「ＴＲＳ−ＴＬＳ」値との差を「Δ−」とした。更
に、高温耐久センサ又は低温耐久センサの各「ＴＲＳ＋
ＴＬＳ」値と、初期センサの「ＴＲＳ＋ＴＬＳ」値との
差を「Δ＋」とした。この「Δ−」と「Δ＋」の絶対値
の内、大きい方の値を「Δ」として、次に示す評価基準
に従い４段階に評価した。◎は「０≦Δ≦５０ｍｓ」、
○は「５０＜Δ≦１００ｍｓ」、△は「１００＜Δ≦１
５０ｍｓ」、×は「１５０＜Δｍｓ」とする。上記のよ
うにして算出した、高温及び低温耐久センサの各Δ−及
びΔ＋、並びに、評価結果を表２に示した。

【００２４】また、低温耐久試験後の素子の鉛被毒防止
層のＸ線回折測定の結果、チタン酸鉛の結晶を確認でき
た。このＸ線チャートを図５に示す。図５中の●はチタ
ン酸鉛のピークである。

【００２５】（ｂ）耐剥離性以下に示すアイゾット試験により耐剥離性を評価した。
この結果を表２及び表３に示した。（アイゾット試験）図６に示す、振り子の長さが２００
ｍｍ、振り子の重さが１００ｇ及び振り子の振り角が３
０゜であるアイゾット試験機を用いて、上記にて作製し
た各酸素センサ素子の鍔部にこの振り子を当て、衝撃を
加えた。これを次に示す評価基準に従い、３段階に評価
した。○は「剥離せず」、△は「１０％以内の剥離あ
り」、×は「１０％以上の剥離あり」とする。

【００２６】［３］実施例の効果チタニア粉末の比表面積が０．５ｍ²/ｇと下限値を下ま
わる試験品Ｎｏ．１では、低温耐久性が「△」で悪かっ
た。一方、比表面積が１．５〜１８．２ｍ²/ｇ（本発明
範囲内のもの）と適度なものである試験品Ｎｏ．２〜５
では、高温耐久性及び低温耐久性ともに「◎」又は
「○」で十分に優れていた。特に、比表面積が６．５〜
１８．２ｍ²/ｇである試験品Ｎｏ．３〜５では、高温耐
久性のみならず低温耐久性も「◎」であり、極めて優れ
た性能を示した（表２参照）。

【００２７】また、鉛被毒防止層の気孔率が３５％と下
限値を下まわる場合（試験品Ｎｏ．７）は、耐剥離性が
「×」で不十分であった。この気孔率が４５〜８０％の
場合（試験品Ｎｏ．１、７、１２〜１４を除く各試験
品、本発明範囲内のもの）は、耐剥離性が「○」で十分
に優れており、他の耐久性能も優れていた。更に、鉛被
毒防止層の層厚が３００μｍと上限値を超える場合（試
験品Ｎｏ．１２）は、耐剥離性が「△」で必ずしも十分
でなかった（表２参照）。一方、この鉛被毒防止層の厚
さが５０〜２００μｍの場合（試験品Ｎｏ．９、１２〜
１４を除く各試験品、本発明範囲内のもの）は、耐剥離
性は「○」と優れており、更に鉛耐久性能にも優れてい
た（表２参照）。

【００２８】また、比較品である、鉛被毒防止層を形成
しない試験品Ｎｏ．１３では、高温耐久性は「○」であ
り良好であったが、低温耐久性が「×」であり優れなか
った（表２参照）。また、従来例である試験品Ｎｏ．１
４でも高温耐久性は「◎」であり優れていたが、低温耐
久性が「×」であり優れなかった。

【００２９】以上より、本発明品である試験品Ｎｏ２〜
５、８、１０、１１において、比表面積が１〜２０ｍ²/
ｇの酸化チタン粉末により気孔率４０〜８０％、厚み２
０〜２００μｍの鉛被毒防止層を形成することにより、
燃焼ガスの温度が低温から高温（３５０〜８００℃）ま
で、特に低温においても高い鉛耐久性が保たれており、
しかも耐剥離性にも優れていることが判る。しかも、触
媒物質は別途の層に含まれているので、鉛被毒防止層が
被毒されても触媒作用が低下することがない。

【００３０】更に、低温耐久試験でチタン酸鉛が検出さ
れたことを考え併せると、低温においても鉛はチタン酸
鉛に変化し、防止層に捕らえたために、鉛はほとんど電
極に達していないと考えられる。

【００３１】尚、本発明においては、前記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、
酸化チタンの比表面積、鉛被毒防止層の厚み及び気孔率
等は、表１に示すものに限らず、本発明の範囲内におけ
る数値とすることができる。また、センサ素子の構成は
上記構造に限られるものではなく、例えば、検出電極及
び基準電極は、必ずしもセンサ素子本体の底部周面全面
を覆う必要はなく、帯状等であっても良い。更に、上記
鉛被毒防止層の表面に、更に上記電極保護層と同様の保
護層を、上記電極保護層と同様にして形成させてもよ
い。

【００３２】

【発明の効果】本発明の酸素センサは、鉛被毒防止層と
して酸化チタンを使用することにより、燃焼ガス中の鉛
と低温においても化学反応し、センサ素子の電極が鉛に
より被毒することを効率的に防止できるとともに、耐剥
離性にも優れ、酸素センサとして好適なものである。し
かも、触媒物質は別途の層に含まれているので、鉛被毒
防止層が被毒されても触媒作用が低下することがない。
以上より、本の酸素センサは有鉛燃料を使用する、各種
内燃機関等における空燃比センサ等として好適である。
特に、電極保護層が１００〜３００μｍ及び鉛被毒防止
層が５０〜２００μｍである第２発明においては、鉛被
毒防止性能及び耐剥離性能のいずれも更に一層優れ、安
定な性能を示すものである。また、本発明の製造方法に
よれば、容易に且つ簡便に上記優れた性能を備える酸素
センサを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において製作された酸素センサ素子の縦
断面図である。

【図２】図１に示す酸素センサ素子を保護管ソケットに
収容、固定されて得られた酸素センサの説明図である。

【図３】実施例に係わるバーナー測定装置の模式図であ
る。

【図４】実施例に係わる燃焼ガス雰囲気と酸素センサの
起電力との対応を示す説明図である。

【図５】実施例に係わる低温耐久試験後の素子の鉛被毒
防止層を、Ｘ線回折測定したＸ線チャートである。

【図６】実施例に係わるアイゾット試験機の模式図であ
る。

【符号の説明】

１；酸素センサ素子本体、２；検出電極、３；基準電
極、４；電極保護層、５；鉛被毒防止層、６；保護管ソ
ケット。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン伝導性の固体電解質体、該固
体電解質体の内表面に配設される内側電極、該内側電極
と対をなすように、該固体電解質体の外表面に配設され
る外側電極、該外側電極を被覆する電極保護層及び該電
極保護層を被覆する鉛被毒防止層を有するセンサ素子を
備える酸素センサであって、該鉛被毒防止層は比表面積
が１〜２０ｍ²/ｇの酸化チタン粉末を主成分とし、該鉛
被毒防止層の厚みは２０〜２００μｍであることを特徴
とする酸素センサ。
【請求項２】上記電極保護層の厚さは１００〜３００
μｍであり、上記鉛被毒防止層の気孔率は４０〜８０
％、厚さは５０〜２００μｍである請求項１記載の酸素
センサ。
【請求項３】請求項１又は２記載の酸素センサを製造
する方法であって、上記鉛被毒防止層は、酸化されて酸
化チタンとなる粉末及び有機バインダを含有した混合液
又はペーストを該電極保護層上に塗布し、その後、４０
０〜６００℃に加熱することにより形成されることを特
徴とする酸素センサの製造方法。