JP2006058282A - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電極保護層の剥離を抑制しつつ、λポイントのずれを小さくし、精密な燃焼制御が可能なガスセンサ及びその製造方法を提供。
【解決手段】 ガスセンサ１のセンサ素子２は、固体電解質体２８に検知電極層２６及び内側電極層２７が形成されている。このうち検知電極層２６は、電極保護層１００に被覆されている。この電極保護層１００は白金等の触媒金属粒子を担持した多孔質体であり、触媒金属粒子の担持量の割合が０．００５重量％以下（０を含まない）の検知電極側部位１１０と、検知電極側部位１１０よりも表面側に配置され、触媒金属粒子の担持量の割合が０．０１重量％以上である表面側部位１１７とを含む。
【選択図】 図２

Description

この発明は内燃機関の燃焼制御等に用いられるガスセンサ及びその製造方法に関する。

従来、内燃機関の排気系に設置し、排気ガス中の酸素濃度を検出して内燃機関の燃焼制御に利用されるガスセンサとして、次の構成が知られている。つまり、ガスセンサに備えられるガスセンサ素子が、酸素イオン伝導性を有するジルコニア等のセラミックよりなる固体電解質体と、固体電解質体の一方の表面に設けられ、被測定ガスと接する白金等からなる検知電極と、固体電解質体の他方の表面に設けられ、基準ガスと接する白金等からなる基準電極とから構成されている。そして、検知電極の表面には、検知電極の被毒を防止するためのアルミナマグネシアスピネルなどからなる多孔質の電極保護層が形成されている。

このガスセンサは、被測定ガス中の酸素濃度に応じて固体電解質体で発生する起電力を、基準電極と検知電極とから取り出し、この起電力の値を用いて酸素濃度を検出することができる、いわゆる酸素濃淡起電力式のガスセンサである。

ところで、近年、排気ガス規制の強化に対して有効な、より精密な内燃機関の燃焼制御が可能となるガスセンサが求められている。この目的にあうガスセンサ素子として、λポイントのずれが少なく、酸素濃度を精密に測定可能である必要がある。しかしながら、従来のガスセンサでは、排気ガスの種類等により酸素濃度の測定精度が低下することがある。例えば、排気ガス中の水素は、拡散速度（電極保護層を介して検知電極に排気ガスが到達する速度）が速いため、他の排気ガスよりも検知電極に到達しやすい。すると、この到達した水素は、検知電極と反応することで検知電極が誤判断して、本来検出すべきλポイントがずれてしまうため、精密な燃焼制御が難しくなることがある。

そこで、λポイントのずれが小さく、精密な内燃機関の燃焼制御が可能なガスセンサを得るために、電極保護層を被覆する形態で白金等の触媒性能に優れる触媒金属粒子が含まれた触媒層が設けてなるガスセンサが提案されている（特許文献１参照）。これにより、排気ガス中の水素を触媒層で反応させ、検知電極に水素の到達を抑制することで、λポイントのずれを小さくし、精密な内燃機関の燃焼制御が可能となるガスセンサを得ることができる。

また、触媒金属粒子が含まれた触媒層を、電極保護層を被覆するように設けるだけでなく、電極保護層にも触媒金属粒子を担持させたガスセンサが知られている（特許文献２参照）。このガスセンサは、触媒金属粒子を電極保護層よりも触媒層に多く担持させて、特許文献１と同様に触媒層で排気ガス中の水素と反応させ、検知電極に水素の到達を抑制することで、λポイントのずれを小さくし、精密な内燃機関の燃焼制御が可能となるガスセンサを得ることができる。
特開平１１−２３７３６１号公報 特公平８−７１７７号公報

しかしながら、特許文献１の触媒層は、一般的に触媒層を形成する材料が含有されたスラリーを作製し、電極保護層を覆うようにしてスラリーを塗布することで形成されるため、触媒層が電極保護層と化学的結合をしておらず、電極保護層から触媒層が剥離する虞がある。すると、電極保護層が水素を含んだ排気ガスに直接曝されることとなる。よって、検知電極に水素が到達し、検知電極が誤判断して、本来検出すべきλポイントがずれてしまい、精密な燃焼制御が難しくなることがある。

一方、特許文献２も特許文献１と同様に、触媒層が電極保護層から剥離したとしても、電極保護層自身に触媒金属粒子が含まれていることで、電極保護層中の触媒金属粒子が水素と反応し、検知電極に水素の到達を抑制することができる。なお、電極保護層は一般的に、プラズマ溶射等を用いて検知電極を覆うように形成されるので、電極保護層と触媒層との密着性よりも良い。

しかしながら、電極保護層に担持された触媒金属粒子に排気ガス中の未焼成分（ＣＯ等）が吸着又は反応して触媒金属粒子が体積膨張することがある。よって、電極保護層内に触媒金属粒子が分散して担持されると、検知電極側付近の電極保護層の触媒金属粒子が体積膨張することで、電極保護層が検知電極から剥離する虞がある。すると、検知電極自身が水素を含んだ排気ガスに直接曝されることとなる。よって、水素より検知電極が誤判断して、本来検出すべきλポイントがずれてしまい、精密な燃焼制御が難しくなることがある。

本発明は、かかる従来の問題点を鑑みて成されたもので、電極保護層の剥離を抑制しつつ、λポイントのずれを小さくし、精密な燃焼制御が可能なガスセンサ及びその製造方法を提供するものである。

本発明は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、該固体電解質体の一方の表面に設けられ、被測定ガスと接する検知電極と、該固体電解質体の他方の表面に設けられ、基準ガスと接する基準電極と、該検知電極を被覆するように設けられる電極保護層とを有するガスセンサ素子を備えるガスセンサにおいて、
該電極保護層は、触媒金属粒子を担持した多孔質体であり、該電極保護層は、触媒金属粒子の担持量の割合が０．００５重量％以下（０を含まない）の検知電極側部位と、該検知電極側部位よりも表面側に配置され、触媒金属粒子の担持量の割合が０．０１重量％以上である表面側部位と、を含むことを特徴とする。

このように、電極保護層に触媒金属粒子を担持させることで、触媒層を別途設ける必要がなく、電極保護層自身を排気ガスと直接曝すことができる。つまり、電極保護層に担持された触媒金属粒子で、検知電極に水素の到達を抑制し、λポイントのずれを小さくすることで、精密な内燃機関の燃焼制御が可能となるガスセンサを得ることができる。

そして、本発明では触媒金属粒子の担持量の割合が０．０１重量％以上である表面側部位を電極保護層に有している。これにより、十分に排気ガス中の水素を電極保護層の表面側部位で反応させることができ、検知電極に水素の到達が抑制され、λポイントのずれを小さくし、精密な内燃機関の燃焼制御が可能となる。

さらに、本発明では触媒金属粒子の担持量の割合が０．００５重量％以下（０を含まない）の検知電極側部位を電極保護層に有している。このように、電極保護層の検知電極側部位における触媒金属粒子の担持量が少ないことで、排気ガスの未焼成分が吸着する触媒金属粒子が少なく、触媒金属粒子の体積膨張を抑制でき、さらには電極保護層が検地電極から剥離するのを防止できる。

なお、「電極保護層の表面」とは、電極保護層の検知電極に当接する面とは反対側の面のことを指す。また、「触媒金属粒子の担持量の割合」とは、電極保護層の所定部位中に含浸される触媒金属粒子の重量割合のことを指す。具体的には、検地電極側部位の場合、電極保護層における検地電極から厚さ２５μｍまでの部位を削り取る。また、表面側部位の場合、電極保護層中で且つ検地電極側部位よりも表面側で厚さ２５μｍの任意の部位を削り取る。そして、それぞれの削り取られた電極保護層の全体の重量を計量し、さらに検地電極側部位中および表面側部位中の触媒金属粒子を王水により溶出させ、含まれる触媒金属の重量をＩＣＰ発光法によって計量して、それぞれの部位における触媒金属の全体に対する重量割合を測定する。

さらに、表面側部位は、検地電極側部位よりも表面側にある任意の厚さ２５μmの部位であればよく、電極保護層の最表面を含んでもよいし、電極保護層内部における部位であっても良い。

また、本発明のガスセンサは、有底筒状の固体電解質体よりなるガスセンサについても適用できるし、板状の固体電解質体に基準電極、検知電極等を形成した積層型ガスセンサについても適用できる。さらに、電極保護層は少なくとも検知電極を覆っていればよく、さらに検知電極を含む固体電解質体の表面全体を覆っていてもよい。

さらに本発明では、電極保護層の厚み方向における該触媒金属粒子の担持量が、電極保護層の表面側からに向かって電極保護層の検知電極側少なく担持されていることが好ましい。つまり、電極保護層の表面側ではより多く担持された触媒金属粒子で水素と確実に反応させ、λポイントのずれをより小さくして、精密な燃焼制御が可能となる。他方、その電極保護層中の触媒金属粒子の担持量を表面側から検知電極側に向かって徐々に少なくすることで、検知電極側で生じる触媒金属粒子の体積膨張よる応力を抑制し、電極保護層の検知電極からの剥離を抑制することができる。

なお、「電極保護層の厚み方向における該触媒金属粒子の担持量が、電極保護層の電極保護層の表面側から検知電極側に向かって多く担持されている。」とは、電極保護層をその再表面から厚み方向に２５μｍずつ削り取り、それぞれの部位の電極保護層中における触媒金属粒子の担持量の割合（重量割合）を測定し、より内側の部位における担持量の割合がより外側の部位における担持量の割合よりも少ないことをいう。

また、本発明の電極保護層全体における担持量は、１０〜２００μｇである。担持量が１０μｇよりも少ない場合には、電極保護層と水素との反応が少なく、排気ガスの拡散速度の差が生じ、λポイントがずれてしまい、精密な燃焼制御が難しくなることがある。一方、担持量が２００μｇよりも多い場合には、排気ガスの拡散速度が全体的に遅くなり、ガスセンサとしての応答性が低下することがある。よって、電極保護層における担持量が、１０〜２００μｇであることで、λポイントのずれを小さくして、精密な燃焼制御が可能であるガスセンサを効果的に得ることができる。

また、本発明の電極保護層は、気孔率が５〜５０％である。気孔率が５％よりも少ない場合には、排気ガスの拡散速度が全体的に遅くなり、ガスセンサとしての応答性が低下することがある。一方、気孔率が５０％よりも多い場合には、電極保護層と水素との反応が少なく、排気ガスの拡散速度の差が生じ、λポイントがずれてしまい、精密な燃焼制御が難しくなることがある。さらには、電極の劣化が生じやすく、耐久性が低下することがある。よって、気孔率が５〜５０％であることで、λポイントのずれを小さくして、精密な燃焼制御が可能であるガスセンサを効果的に得ることができる。

また、本発明の電極保護層は、厚みが１５０〜５００μｍである。電極保護層の厚みが１５０μｍよりも少ない場合には、電極保護層中の触媒金属粒子が少なくなり、電極保護層と水素との反応が少なく、排気ガスの拡散速度の差が生じ、λポイントがずれてしまい、精密な燃焼制御が難しくなることがある。一方、厚みが５００μｍよりも多い場合には、排気ガスの拡散速度が全体的に遅くなり、ガスセンサとしての応答性が低下することがある。よって、厚みが１５０〜５００μｍであることで、λポイントのずれを小さくして、精密な燃焼制御が可能であるガスセンサを効果的に得ることができる。

また、本発明の電極保護層は、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、ジルコニアより選択される少なくとも一種以上を含むことがよい。これらの物質は、熱的、化学的に安定であるため、劣化しにくい電極保護層を得ることができる。

また、本発明の触媒金属粒子は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕより選択される少なくとも一種以上からなる。これらの材料は触媒性能に優れているため、本発明の効果を確実に得ることができる。

また、本発明のガスセンサ素子には、前記電極保護層を覆い、前記触媒金属粒子が被毒するのを防止する多孔質体の被毒防止層が形成されていることが好ましい。これにより、電極保護層が直接排気ガス中に晒されたとしても、排気ガス中の鉛、リン、ケイ素等の被毒物質により電極保護層に担持された触媒金属粒子が被毒することを抑制でき、触媒金属粒子が劣化しにくくなる。よって、排気ガス中の水素と触媒金属粒子との反応が維持され、検知電極に水素が到達することを抑制する。よって、λポイントのずれを小さくし、精密な内燃機関の燃焼制御が可能となるガスセンサを得ることができる。

さらに、本発明の被毒防止層は、チタニア粉末とチタニア以外のセラミック粉末よりなる。このチタニアは被毒物質を吸着する効果が優れており、このチタニアを含む被毒防止層は、有効に排気ガス中のリン等の被毒物質と反応し、検知電極及び電極保護層中の触媒金属粒子の被毒を防止できる。一方、チタニア以外のセラミック粉末としては、スピネル、ムライト等の熱収縮しにくいセラミック粉末が好ましい。このようなセラミック粉末を用いることで、熱収縮により電極保護層から剥離することが抑制でき、優れた耐久性の被毒防止層とすることができる。

さらに、チタニア粉末の一次粒子の粒度分布が１μｍ以下にピークを有し、チタニア粉末以外のセラミック粉末の一次粒子の粒度分布が１０μｍ以上にピークを有する。このようにチタニア粉末の一次粒子の粒度分布と、チタニア以外のセラミック粉末の一次粒子の粒度分布とを調整することで、被毒防止層の通気性が十分に維持され、かつ、被毒物資は確実に吸着される。

本発明の別の形態は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、該固体電解質体の一方の表面に設けられ、被測定ガスと接する検知電極と、該固体電解質体の他方の表面に設けられ、基準ガスと接する基準電極と、該検知電極を被覆するように設けられる電極保護層とを有するガスセンサ素子を備えるガスセンサの製造方法において、
該検知電極を覆うように、焼成後に電極保護層となる未焼成電極保護層を溶射により形成する溶射工程と、未焼成電極保護層の表面側から触媒金属粒子を含浸させて、未焼成電極保護層に触媒金属粒子を担持させる担持工程と、該触媒金属粒子が含浸された未焼成保護層を焼成し、電極保護層を形成する焼成工程とを有することを特徴とする。

このように、溶射にて作製された未焼成保護層の表面側から触媒金属粒子を含浸させることで、電極保護層の表面側部位における触媒金属の担持量を電極保護層の検知電極側部位における触媒金属の担持量よりも多くすることができる。かかる表面側部位は少なくとも電極保護層の最表面に形成できる。これにより、表面側部位で十分に排気ガス中の水素を反応させることができ、検知電極に水素の到達が抑制され、λポイントのずれを小さくし、精密な内燃機関の燃焼制御が可能となる。他方、検知電極側部位は、排気ガスの未焼成分が吸着する触媒金属粒子が少なく、触媒金属粒子の体積膨張を抑制でき、さらには電極保護層が検知電極から剥離するのを防止できる。

以下に、本発明を適用した実施形態であるガスセンサを図面と共に説明する。本実施形態では、自動車の排気管（特に触媒の下流側等）に装着されて排気ガス中の酸素の濃度を検出するガスセンサ（酸素センサ）について説明する。図１は、本実施形態のガスセンサ１の全体構成を示す断面図である。

図１に示すように、ガスセンサ１は、先端部が閉じた有底筒状をなすセンサ素子２、センサ素子２の有底孔２５に挿入されるセラミックヒータ３と、センサ素子２を自身の内側にて保持する主体金具５を備える。なお、本実施形態において、図１に示すセンサ素子２の軸に沿う方向のうち、測定対象ガス（排気ガス）に晒される先端部に向かう側（閉じている側、図中の下側）を「先端側」とし、これと反対方向（図中上側）に向かう側を「後端側」として説明する。

このセンサ素子２は、イットリアを安定化剤として固溶させた部分安定化ジルコニアを主成分とする酸素イオン伝導性を有する固体電解質体２８と、その固体電解質体２８の有底孔２５の内面に、そのほぼ全面を覆うようにＰｔあるいはＰｔ合金により多孔質状に形成された内側電極層２７と、固体電解質体２８の外面に、内側電極層２７と同様に多孔質状に形成された外側電極層２６を有している。また、このセンサ素子２の軸線方向の略中間位置には、径方向外側に向かって突出する係合フランジ部９２が設けられている。また、セラミックヒータ３は、棒状に形成されると共に、内部に発熱抵抗体を有する発熱部４２を備えている。このセラミックヒータ３は、後述するヒータ用リード線１９ 、２２を介して通電されることにより発熱部４２が発熱することになり、センサ素子２を活性化させるべく当該センサ素子２を加熱する機能を果たす。

主体金具５は、ガスセンサ１を排気管の取付部に取り付けるためのネジ部６６と、排気管の取付部への取り付け時に取付工具をあてがう六角部９３を有している。また、主体金具５は、センサ素子２を先端側から支持するアルミナ製の支持部材５１と、支持部材５１の後端側に充填される滑石粉末からなる充填部材５２と、充填部材５２を後端側から先端側に向けて押圧するアルミナ製のスリーブ５３とを内部に収納可能に構成されている。

主体金具５には、先端側内周に径方向内側に向かって突出した金具側段部５４が設けられており、この金具側段部５４にパッキン５５を介して支持部材５１を係止させている。なお、センサ素子２は、係合フランジ部９２が支持部材５１上にパッキン９４を介して支持されることにより、主体金具５に支持される。支持部材５１の後端側における主体金具５ の内面とセンサ素子２の外面との間には、充填部材５２が配設され、さらにこの充填部材５２の後端側にスリーブ５３および環状リング１５が順次同軸状に内挿された状態で配置される。

また、主体金具５の後端側内側にはＳＵＳ３０４Ｌからなる内筒部材１４の先端側が挿入されている。この内筒部材１４は、先端側の拡径した開口端部（先端開口端部５９）を環状リング１５に当接させた状態で、主体金具５の金具側後端部６０を内側先端方向に加締めることで、主体金具５に固定されている。なお、ガスセンサ１においては、主体金具５の金具側後端部６０を加締めることを通じて、充填部材５２がスリーブ５３を介して圧縮充填される構造になっており、これによりセンサ素子２が筒状の主体金具５の内側に気密状に保持されている。

内筒部材１４は、軸線方向における略中間位置に内筒段付き部８３が形成されており、内筒段付き部８３よりも先端側が内筒先端側胴部６１として形成され、内筒段付き部８３よりも後端側が内筒後端側胴部６２として形成される。内筒後端側胴部６２は、内筒先端側胴部６１よりも内径、外径がともに小さく形成され、その内径は後述するセパレータ７のセパレータ本体部８５の外径よりも若干大きく形成されている。また、内筒後端側胴部６２には、周方向に沿って所定の間隔で複数の大気導入孔６７が形成されている。

外筒部材１６は、ＳＵＳ３０４Ｌの板材を深絞り加工することにより筒状に成形されており、後端側に外部から内部に通じる開口を含む外筒後端側部６３、先端側に内筒部材１４に対して後端側から同軸状に連結される外筒先端側部６４、外筒後端側部６３と外筒先端側部６４とを繋ぐ外筒段部３５が形成される。なお、外筒後端側部６３には、弾性シール部材１１を気密状に固定するための加締め部８８が形成されている。

また、主体金具５の先端側外周には、センサ素子２の主体金具５の先端から突出する先端部を覆うと共に、複数のガス取入れ孔を有する金属製の二重のプロテクタ８１、８２が溶接によって取り付けられている。

さらに、内筒部材１４の内筒後端側胴部６２の外側には、大気導入孔６７から水が侵入するの防止するための筒状のフィルタ６８が配置されている。なお、フィルタ６８は、例えばポリテトラフルオロエチレンの多孔質繊維構造体（商品名：ゴアテックス（ジャパンコアテックス（株））のように、水を主体とする液体の透過は阻止する一方、空気などの気体の透過は許容する撥水性フィルタとして構成される。

外筒部材１６の外筒先端側部６４は、フィルタ６８が配置された内筒部材１４（詳細には内筒後端側胴部６２）を外側から覆う形状に形成されており、外筒先端側部６４のうち、フィルタ６８に対応する位置には周方向に沿って所定の間隔で複数の大気導入孔８４が形成されている。

なお、外筒部材１６と内筒部材１４とは、外筒部材１６の外筒先端側部６４のうちで大気導入孔８４よりも後端側の少なくとも一部を、フィルタ６８を介して径方向内側に加締めることで形成した第１加締め部５６と、大気導入孔８４よりも先端側の少なくとも一部を、同じくフィルタ６８を介して径方向内側に加締めることで形成した第２加締め部５７とによって固定されている。このとき、フィルタ６８は、外筒部材１６と内筒部材１４との間で気密状に保持されることになる。また、外筒部材１６の外筒先端側部６４は内筒先端側胴部６１に対し外側から重なりを生じるように配置されており、その重なり部の少なくとも一部が周方向の内側に向けて加締められることで、連結加締め部７５が形成されている。

これにより、基準ガスとしての大気は、大気導入孔８４、フィルタ６８および大気導入孔６７、内筒部材１４の内部に導入され、センサ素子２の有底孔２５に導入される。一方、水滴はフィルタ６８を通過することができないため、内筒部材１４の内側への侵入が阻止される。

外筒部材１６の後端内側（外筒後端側部６３）に配置される弾性シール部材１１は、センサ素子２に電気的に接続される２本の素子用リード線２０、２１と、セラミックヒータ３に電気的に接続される２本のヒータ用リード線１９、２２とを挿通するための４つのリード線挿通孔１７が、先端側から後端側にかけて貫通するように形成されている。

また、内筒部材１４の内筒後端側胴部６２に自身の先端側が挿入配置されるセパレータ７は、素子用リード線２０、２１と、ヒータ用リード線１９、２２とを挿通するためのセパレータリード線挿通孔７１が先端側から後端側にかけて貫通するように形成されている。また、セパレータ７には、先端面に開口する有底状の保持孔９５が軸線方向に形成されている。この保持孔９５内には、セラミックヒータ３の後端部が挿入され、セラミックヒータ３の後端面が保持孔９５の底面に当接することでセパレータ７に対するセラミックヒータ３の軸線方向の位置決めがなされる。

このセパレータ７は、内筒部材１４の後端内側に挿入されるセパレータ本体部８５を有するとともに、セパレータ本体部８５の後端部から周方向外側に延設されたセパレータフランジ部８６を有している。つまり、セパレータ７は、セパレータ本体部８５が内筒部材１４に挿入されるとともに、セパレータフランジ部８６が内筒部材１４の後端面にフッ素ゴムからなる環状シール部材４０を介して支持される状態で、外筒部材１６の内側に配置される。

また、素子用リード線２０、２１およびヒータ用リード線１９、２２は、セパレータ７のセパレータリード線挿通孔７１、弾性シール部材１１のリード線挿通孔１１を通じて、内筒部材１４および外筒部材１６の内部から外部に向かって引き出されている。なお、これら４本のリード線１９、２０、２１、２２は外部において、図示しないコネクタに接続される。そして、このコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１９、２０、２１、２２とは電気信号の入出力が行われることになる。

また、各リード線１９、２０、２１、２２は、詳細は図示しないが、導線を樹脂からなる絶縁皮膜にて被覆した構造を有しており、導線の後端側がコネクタに設けられるコネクタ端子に接続される。そして、素子用リード線２０の導線の先端側は、センサ素子２の外面に対して外嵌される端子金具４３の後端部と加締められ、素子用リード線２１の導線の先端側は、センサ素子２の内面に対して圧入される端子金具４４の後端部と加締められる。これにより、素子用リード線２０は、センサ素子２の外側電極層２６と電気的に接続され、素子用リード線２１は、内側電極層２７と電気的に接続される。他方、ヒータ用リード線１９、２２の導線の先端部は、セラミックヒータ３の発熱抵抗体と接合された一対のヒータ用端子金具と各々接続される。

そして、セパレータ７の後端側には、耐熱性に優れるフッ素ゴム等からなる弾性シール材１１が、外筒部材１６を加締め、加締め部８８を形成することにより、外筒部材１６に固定されている。この弾性シール部材１１は、本体部３１、本体部３１の先端側の側周面７２から径方向外側に向けて延びるシール部材鍔部３２有している。そして、この本体部３１及び小径部３３を軸線方向に貫くように４つのリード線挿通孔１７が形成されている。

次に、本発明の主要部であるセンサ素子２について詳細に説明する。
図２、図３に示すように、センサ素子２は、外側電極層２６を被覆する多孔質状の電極保護層１００がさらに設けられている。

この電極保護層１００は、アルミナマグネシアスピネル等の耐熱性セラミックよりなり、触媒金属粒子を担持している。この電極保護層１００は、厚みが２００μｍであり、気孔率が４０％である。また、担持される触媒金属粒子は、白金よりなり、平均粒径が０．０１〜５μｍである。そして、この触媒金属粒子は電極保護層１００に６０μｇの担持量で担持されている。

このように、電極保護層１００が触媒金属粒子を担持することで、触媒層を別途設けることなく、電極保護層１００自身を排気ガスに直接曝すことができる。つまり、電極保護層１００に担持された触媒金属粒子で、外側電極層２６に水素の到達を抑制し、λポイントのずれを小さくすることで、精密な内燃機関の燃焼制御が可能となるガスセンサ１を得ることができる。

そして、電極保護層１００の表面ｆ１から厚さ２５μｍまでに触媒金属粒子の担持量の割合が０．０１２重量％である最表面側部位１１０を有している。このように、電極保護層１００が触媒金属粒子の担持量の割合が０．０１重量％以上である最表面側部位１１０を備えることで、十分に排気ガス中の水素を反応させることができ、外側電極層２６に水素の到達が抑制され、λポイントのずれを小さくし、精密な内燃機関の燃焼制御が可能となる。

また、電極保護層１００の外側電極層２６から厚み方向に長さ２５μｍまでに触媒金属粒子の担持量の割合が０．００１５重量％である外側電極層側部位１１７を有している。このように、電極保護層１００が触媒金属粒子の担持量の割合が０．００５重量％以下（０を含まない）の外側電極層側部位１１７を備えることで、排気ガスの未焼成分が吸着する触媒金属粒子が少なく、触媒金属粒子の体積膨張を抑制でき、さらには電極保護層１００が外側電極層２６から剥離するのを防止できる。

さらに、電極保護層１００の厚み方向における触媒金属粒子の担持量は、電極保護層１００の電極保護層１００の最表面側部位１１０から外側電極層側部位１１７に向かって少なくなっている。具体的には、２００μmの厚さの電極保護層１００を表面側から厚さ２５μｍずつ、８つの部位に分け、それぞれの部位における触媒金属の担持量の割合を比較すると、外側電極により近い部位での触媒金属の担持量は、電極保護層の表面により近い部位のそれよりも、少なくなっている。これにより電極保護層１００で起こる触媒金属粒子の体積膨張に起因する応力が電極保護層１００の表面ｆ１側から外側電極層２６側に向かって徐々に少なくなる。これにより、電極保護層１００と外側電極層２６との密着性を維持し、電極保護層１００外側電極層２６から剥離することを抑制することができる。

さらに、図２に示すように、電極保護層１００の外面には、電極保護層１００を被覆する多孔質状の被毒防止層１０１が設けられている。この被毒防止層１０１は、電極保護層１００中の触媒金属粒子が、排気ガス中の鉛、リン、ケイ素等の被毒物質により被毒することを抑制する役割をしている。

この被毒防止層１０１は、チタニア粉末とチタニア以外のセラミック粉末よりなるセラミック体からなる。このチタニアは被毒物質を吸着する効果が優れており、このチタニアを含む被毒防止層１０１は、有効に排気ガス中のリン等の被毒物質と反応し、外側電極層２６及び電極保護層１００中の触媒金属粒子の被毒を防止できる。一方、チタニア以外のセラミック粉末としては、スピネル、ムライト等の熱収縮しにくいセラミック粉末が好ましい。このようなセラミック粉末を用いることで、熱収縮により電極保護層１００から剥離することが抑制でき、優れた耐久性の被毒防止層とすることができる。

また、チタニア粉末の一次粒子の粒度分布が０．００３〜０．５μｍにピークを有し、一方、チタニア以外のセラミック粉末の一次粒子の粒度分布が１５〜６５μｍにピークを有するように組み合わせることで、通気性が十分に維持され、かつ、被毒物資が確実に吸着することができる、適度な多孔質状の被毒防止層１０１となる。

さらに、この被毒防止層１０１の厚さは、５０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。厚さが５０μｍ未満であると、被毒物質を十分に捉えることが難しい。一方、厚さが３００μｍを越えると、被毒防止層１０１自身が電極保護層１００から剥離しやすくなる。

なお、本実施形態における固体電解質体２８が特許請求の範囲の固体電解質体に相当し、本実施形態における外側電極層２６が特許請求の範囲の外側電極に相当し、さらに本実施形態における内側電極層２７が特許請求の範囲の基準電極に相当する。

次に、本実施形態のガスセンサ１の製造方法について詳細に説明する。まず、ジルコニアに、イットリアを５ｍｏｌ％添加して造粒した後、図１に示すような先端部が閉じた有底筒状に成形し、電気炉にて１４００〜１６００℃の温度で焼成し、固体電解質体２８を得た。次いで、この固体電解質体２８の外周面に蒸着や化学メッキ等を用いて、白金よりなる外側電極層２６を設ける。一方、固体電解質体２８の内側面にも同様に、蒸着や化学メッキ等を用いて、内側電極層２７を設ける。

次いで、外側電極層２６の表面にアルミナマグネシアスピネル等の耐熱セラミックをプラズマ溶射して、電極保護層１００を形成する。そして、電極保護層１００が形成された外側電極層２６付き固体電解質体２８を、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６の水溶液中に浸漬し、真空状態にして電極保護層１００内に触媒金属粒子である白金を担持させる。なお、上記固体電解質体２８がＨ_２ＰｔＣｌ_６の水溶液中に浸漬する時間は５分〜２０分である。その後、乾燥させ、乾燥後、電気炉にて２００℃〜８００℃で５分〜３０分焼成する。

このように、電極保護層１００は、プラズマ溶射後、真空状態にて触媒金属粒子が含有された溶液に含浸させて真空引きすることで形成される。これにより、電極保護層１００に触媒金属粒子を担持させることができるので、電極保護層１００自身を排気ガスに直接曝すことができる。よって、電極保護層１００に担持された触媒金属粒子で外側電極層２６に水素の到達を抑制し、λポイントのずれを小さくすることができ、精密な内燃機関の燃焼制御が可能となるガスセンサ１を得ることができる。

そのうえ、上記方法で形成された電極保護層１００は、電極保護層１００の厚み方向における触媒金属粒子の担持量が、電極保護層１００の最表面側部位１１０から電極保護層１００の外側電極層側部位１１７に向かってに少なくなっている。つまり、電極保護層１００の外側電極層２６側に向かって触媒金属粒子の担持量を電極保護層１００の表面ｆ１側よりも少なくすることで、電極保護層１００で起こる触媒金属粒子の体積膨張による応力を電極保護層１００の表面側から外側電極層２６側に向かって徐々に少なくできる。この結果、電極保護層１００と外側電極層２６との密着性を維持し、電極保護層１００が外側電極層２６から剥離することを抑制することができる。

次いで、所定量のチタニア粉末とチタニア以外のセラミック粉末、アルミナゾル、ナイロン玉石を使用し、ポットミルにより混合し、スラリーを調整する。なお、スラリーを１００重量％とした場合、チタニア粉末とチタニア以外のセラミック粉末を７０重量％、アルミナゾルを７重量％とする。そして、電極保護層１００が形成された固体電解質体２８をこのスラリー中に浸漬し、電極保護層１００の外面に塗膜を形成し、７００〜７３０℃にて乾燥して被毒防止層１０１を形成し、本実施形態に係るセンサ素子２を得た。

次に、上記センサ素子２を組み付けガスセンサを作製する製造方法について説明する。予め、端子金具４３、４４にそれぞれ素子用リード線２０、２１を接合し、セラミックヒータ３のヒータ用端子金具にヒータ用リード線１９、２２を接合しておく。そして、端子金具４４の内側にセラミックヒータ３を位置させた状態で、各リード線１９、２０、２１ 、２２をセパレータ７の各セパレータリード線挿通孔７１に挿通する。ついで、各リード線１９、２０、２１、２２を弾性シール部材１１のリード線挿通孔１７に挿通させた状態で、この弾性シール部材１１の先端面がセパレータ７の後端面に当接するまで移動させる。このようにして、センサ上部中間体を作製する。なお、セパレータ本体部８５の外周には、予め環状シール部材４０を装着させておく。

ついで、図４に示すように、主体金具５にセンサ素子２を保持し、また主体金具５の先端側にプロテクタ８１、８２を溶接しつつ、後端側に内筒部材１４の先端側が連結されたセンサ下部中間体を準備する。なお、内筒部材１４の内筒後端側胴部６２の周りには、筒状のフィルタ６８をセットしておく。そして、センサ上部中間体のセパレータ７のセパレータ本体部８５を、センサ下部中間体の内筒部材１４の内筒後端側胴部６２内に位置させる。これにより、セラミックヒータ３とともに端子金具４４がセンサ素子２の有底孔２５に挿入され、内側電極層２７と導通する。また、端子金具４３がセンサ素子２の外面に外嵌され、外側電極層２６と導通する。

そして、外筒部材１６を自身の内側に各リード線１９、２０、２１、２２通した状態で弾性シール部材１１の後端側から移動させ、内筒部材１４の内筒先端側胴部６２の外側に重なるまで移動させる。ついで、外筒段部３５を軸線方向先端側に向かって押圧しながら、外筒部材１６と内筒先端側胴部６２との重なり部を径方向内側に向かって加締め、連結加締め部７５を形成し、外筒部材１６と内筒部材１４とを固定する。なお、加締めは八方丸加締めにて行った。

ついで、図５に示すように、外筒部材１６（外筒後端側部６３）のうちで弾性シール部材１１の側周面外側に位置する部位（具体的には外筒後端側部６３の後端部）を、加締め治具ＣＬを用いて径方向内側に向かって加締めて加締め部８８ を形成し、弾性シール部材１１を圧縮変形させる。これにより、弾性シール部材１１を外筒部材１６に対して気密状に固定させる。この加締めも八方丸加締めにて行った。そして、連結加締め部７５によって固定した外筒部材１６と内筒部材１４に対して、第１加締め部５６、第２加締め部５７を形成するようにして、ガスセンサ１を完成させる。

本発明の効果を確認するために、以下の各種実験を行った。
図２に示す形状のセンサ素子２の各種試験品を以下のように用意した。まず、イットリア５ｍｏｌ％を添加したジルコニアを造粒、有底筒状に成形して１３００℃にて２時間焼成し、固体電解質体２８を作成した。その後、この固体電解質体２８の外周面及び内周面にＰｔメッキを施し、外側電極層２６及び内側電極層２７を設ける。そして、外側電極２６の表面にアルミナマグネシアスピネルをプラズマ溶射し、厚みが２００μｍの電極保護層１００を形成する。

そして、実施例１は、電極保護層１００付き固体電解質体２８を、真空中にてＨ_２ＰｔＣｌ_６溶液に１０分間浸漬する。なお、このＨ_２ＰｔＣｌ_６溶液はＰｔが０．３ｇ／Ｌ混合されている。それに対して比較例１は、真空中にてＨ_２ＰｔＣｌ_６溶液に１０分間浸漬する。なお、このＨ_２ＰｔＣｌ_６溶液はＰｔが３ｇ／Ｌ混合されている。つまり、実施例１と比較例１とは水溶液中のＰｔの含有量を変化させたものである。その後、実施例１及び比較例１共に乾燥させ、乾燥後、電気炉にて７００℃で２０分間焼成する。なお、比較例２は、水溶液中に浸漬していないものである。この実施例１、比較例１及び比較例２についてそれぞれ１２本づつ作成した。

そして、実施例１、比較例１及び比較例２について、最表面側部位１１０及び外側電極層側部位１１７中における触媒金属粒子の担持量の割合について調べた。例えば、最表面側部位１１０は、電極保護層１００の表面ｆ１から厚み方向に２５μｍまでの部位を１０本づつ削り取る。そして、削り取った最表面側部位１１０の重量測定する。次に、削り取った最表面側部位１１０を王水に溶かし込んで触媒金属粒子を溶出させ、その重量をＩＣＰ発光法によって計量する。そして、最表面側部位１１０に対する触媒金属粒子の重量％を算出した。結果を表１に示す。なお、本実施例にてそれぞれ１０本ずつ用いているのは、精度を高めるためである。

次に、このガスセンサ１についての水素浄化能力があるかどうかについて調査した。具体的には、実施例１、比較例１及び比較例２のセンサ素子２に被毒防止層１０１を設け、さらに上記製造方法にて主体金具５や外筒部材１６に組み付け、それぞれガスセンサ１を作成する。そして、このガスセンサ１をセンサ素子２の検出部（先端側）が排気管内に露出するように組付け、センサ素子の検出部の温度が６００℃となるようにヒータ３を加熱する。その後、排気管の上流から下流に向かって全体流量が毎分４０Ｌ、温度４５０℃に設定された被測定ガスを流す。なお、この被測定ガスは、水素ガスの濃度を０．３５％で固定し、酸素ガスの流量を少量から多量に変化させ、残量を窒素ガスにて調整して全体流量が一定となるように調整した。そして、そのときのガスセンサ１が発する起電力を測定した。結果を図６及び表１に示す。なお、表１において、センサ出力値が４５０ｍＶ時のλ値以下でセンサ出力値が急激に変化するものを○とし、センサ出力値が４５０ｍＶ時のλ値を超えてセンサ出力値が急激に変化するものを×とする。

さらに、実施例１、比較例１及び比較例２のセンサ素子２について電極保護層１００の耐剥離性について調べた。具体的には、実施例１、比較例１及び比較例２のセンサ素子２に被毒防止層１０１を設ける。そしてこのガスセンサ素子２を９００℃まで１分間で加熱し、その後、１分間放冷し、さらに１分間空冷して1１００℃まで冷却する。このサイクルを２０００サイクル行い、その後の電極保護層１００を観察する。そして、電極保護層１００が剥離したセンサ素子２を×とし、電極保護層１００がセンサ素子２から剥離しなかったものを○とする。結果を表１に示す。

上記の２つの結果より、実施例１については、水素浄化能力および耐剥離性の両方において優れた結果を得ることが出来る。

以上、この発明の実施形態について説明したが、この発明は実施形態に限定されることはなく、この発明の目的を達成することのできる範囲で、様々に設計変更することができる。
例えば、本実施形態では、濃淡起電力式の酸素濃度センサを例としたが、これに限らず、限界電流式のセンサにも適用することができる。

本実施形態のガスセンサ１の断面図である。 本実施形態のガスセンサ１に配置されたセンサ素子２の拡大断面図である。 図２のセンサ素子において、最表面側部位１１０、外側電極側部位１１７を説明する拡大説明図である。 本実施形態のガスセンサ１の組立図である。 図４に続く本実施形態のガスセンサ１の組立図である。 本発明の実施例である水素浄化能力の評価結果である。

符号の説明

１・・・ガスセンサ
２・・・ガスセンサ素子
３・・・ヒータ
５・・・主体金具
２６・・・外側電極層
２７・・・内側電極層
１００・・・電極保護層
１０１・・・被毒防止層
１１０・・・最表面側部位
１１７・・・外側電極層側部位

Claims (9)

1. 酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、
   該固体電解質体の一方の表面に設けられ、被測定ガスと接する検知電極と、
   該固体電解質体の他方の表面に設けられ、基準ガスと接する基準電極と、
   該検知電極を被覆するように設けられる電極保護層とを有するガスセンサ素子を備えるガスセンサにおいて、
   該電極保護層は、触媒金属粒子を担持した多孔質体であり、
   該電極保護層は、触媒金属粒子の担持量の割合が０．００５重量％以下（０を含まない）の検知電極側部位と、該検知電極側部位よりも表面側に配置され、触媒金属粒子の担持量の割合が０．０１重量％以上である表面側部位と、
   を含むことを特徴とするガスセンサ。
2. 請求項１に記載のガスセンサにおいて、
   前記電極保護層の厚み方向における前記触媒金属粒子の担持量が、前記電極保護層の表面側から前記電極保護層の検知電極側に向かって少なく担持されていることを特徴とするガスセンサ。
3. 請求項１または２に記載のガスセンサにおいて、
   電極保護層は、厚みが１５０μｍ〜５００μｍであることを特徴とするガスセンサ。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガスセンサにおいて、
   前記電極保護層は、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、ジルコニアより選択される少なくとも一種以上を含むこと特徴とするガスセンサ。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のガスセンサにおいて、
   前記触媒金属粒子は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕより選択される少なくとも一種以上からなることを特徴とするガスセンサ。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガスセンサにおいて、
   前記ガスセンサ素子には、前記電極保護層を覆い、前記触媒金属粒子が被毒するのを防止する多孔質体の被毒防止層が形成されていることを特徴とするガスセンサ。
7. 請求項６に記載のガスセンサにおいて、
   前記被毒防止層は、前記チタニア粉末とチタニア粉末以外のセラミック粉末よりなることを特徴とするガスセンサ。
8. 請求項７に記載のガスセンサにおいて、
   前記被毒防止層は、前記チタニア粉末の一次粒子の粒度分布が１μｍ以下にピークを有し、前記チタニア粉末以外のセラミック粉末の一次粒子の粒度分布が１０μｍ以上にピークを有することを特徴とするガスセンサ。
9. 酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、
   該固体電解質体の一方の表面に設けられ、被測定ガスと接する検知電極と、
   該固体電解質体の他方の表面に設けられ、基準ガスと接する基準電極と、
   該検知電極を被覆するように設けられる電極保護層とを有するガスセンサ素子を備えるガスセンサの製造方法において、
   該検知電極を覆うように、焼成後に電極保護層となる未焼成電極保護層を溶射により形成する溶射工程と、
   未焼成電極保護層の表面側から触媒金属粒子を含浸させて、未焼成電極保護層に触媒金属粒子を担持させる担持工程と、
   該触媒金属粒子が含浸された未焼成保護層を焼成し、電極保護層を形成する焼成工程と
   を有することを特徴とするガスセンサの製造方法。