JP2002195977A

JP2002195977A - 酸素センサ及びセンサ素子の製造方法

Info

Publication number: JP2002195977A
Application number: JP2000329248A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Isomura; 浩磯村; Naokatsu Atsumi; 尚勝渥美; Koji Shiono; 宏二塩野; Seiho Takagi; 正峰高木
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1999-10-27
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2002-07-10
Anticipated expiration: 2020-10-27
Also published as: JP3756749B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低温の排気ガス中においても検知電極の鉛等
による被毒が効果的に防止され、長期に渡って安定した
応答性を有する耐久性等に優れた酸素センサ及びセンサ
素子の製造方法を提供する。【解決手段】被毒防止層は、粗粒粉末の周囲を微粒粉
末が覆ってなる複合粉末からなり、複合粉末同士の間隙
には微粒粉末が充填されていない空孔が分散して存在し
ているセンサ素子を備える酸素センサを得る。また、粗
粒粉末及び微粒粉末はセラミック粉末からなり、１μｍ
以下にピークを有するチタニア粉末と、１０μｍ以上に
ピークを有するスピネル等のアルミナを含む複合酸化物
の粉末であることが特に好ましい。このような被毒防止
層は、比表面積の異なるセラミック粉末、有機バインダ
及びメタノール等の溶媒を含有するスラリーを、電極保
護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素濃度を検出す
るセンサ素子を備える酸素センサ及びセンサ素子の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】センサ素子を備える酸素センサを空燃比
センサ等として、排気ガスに晒した場合、電極は鉛、リ
ン、ケイ素等の被毒物質により被毒し、経時的に劣化し
て十分な起電力が得られなくなる。この電極の耐久性の
低下という問題に対処するセンサが特公平６−９０１７
６号公報、特開平９−１１３４８０号公報等に開示され
ている。しかし、排ガスに含まれる被毒物質の影響を最
も受け易い低温域において、電極の被毒が十分に防止さ
れるセンサは未だ得られていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するものであり、比較的低温の排気ガスに接触
した場合にも、被毒物質による電極の被毒が防止され、
耐久性に優れるセンサ素子を備える酸素センサ及びセン
サ素子の製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の酸素センサは、
検知電極、該検知電極の表面に形成される電極保護層及
び該電極保護層の表面に形成される被毒防止層を有する
センサ素子を備える酸素センサにおいて、該被毒防止層
が粒径の大きなセラミック粉末（以下粗粒粉末とも言
う）の周囲を小さなセラミック粉末（以下微粒粉末とも
言う）が覆ってなる複合粉末からなり、該複合粉末同士
の間隙に微粒粉末が充填されていない空孔が分散して存
在する様に構成したものである。上記の様に被毒防止層
を形成することで、被毒物質は微粒粉末によってトラッ
プされ、酸素センサの電極に到達しないので、被毒によ
る酸素センサの性能劣化を防止する事が出来る。一方で
微粒粉末は粗粒粉末に担持されているので、微粒粉末だ
けで構成された被毒防止層の様に高温での連続使用によ
り被毒防止層が焼き締まり、センサ素子表面から剥離す
るという問題を防ぐ事が出来る。更に、微粒粉末は粗粒
粉末の表面を覆う様に担持されているが、粗粒粉末間に
は適度に粗粒粉末程度の大きさの空孔が形成されてお
り、微粒粉末は粗粒粉末間の間隙を完全に充填してはい
ないので、被毒物質が堆積しても被毒防止層が目詰まり
を起こす事が無く、センサの応答性の低下を防止する事
が出来る。上記の様な被毒防止層を構成するセラミック
粉末の一次粒子の粒度分布は、少なくとも二つのピーク
を有し、最も粒径が小さい側のピークが１０μｍ以下に
あり、最も粒径が大きい側のピークは０．１μｍ以上で
あると、被毒に対する防止効果が高く望ましい被毒防止
層である。。ここで、最も粒径が小さい側のピークは１
μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下、特
に０．０１μｍ以下にすることもできる。また、最も粒
径が大きい側のピークは１μｍ以上、特に１０μｍ以上
であることが好ましい。

【０００５】なお、被毒防止層の下地である電極保護層
が溶射によって形成されていると、粗粒の食いつきが良
く望ましい。上記「被毒防止層」に含有される上記「セ
ラミック粉末」としては、チタニア、アルミナ、シリ
カ、及びスピネル、ムライト等のアルミニウム原子を含
む複合酸化物などの、高温の排気ガス中で化学的に安定
である酸化物粉末から選択することが好ましい。但し、
化学的に安定であれば酸化物以外の粉末を使用すること
もできる。この場合、組成の異なる２種類以上のセラミ
ック粉末を混合してもよい。そして、一方の組成のセラ
ミック粉末を微粒粉末とし、他方の組成のセラミック粉
末を粗粒粉末とすると、粉末の選択において自由度が広
がり、望ましい粒度分布の粉末を用意することが容易と
なるし、被毒防止効果の高いセラミック粉末を微粒粉末
として用い、高温耐久性の高いセラミック粉末を粗粒粉
末として用いる事もできるので都合が良い。

【０００６】組成の異なる２種類以上のセラミック粉末
としては、１μｍ以下に粒度分布のピークを有するチタ
ニア粉末と、１０μｍ以上に粒度分布のピークを有する
チタニア以外のセラミック粉末とが含有されることが好
ましい。チタニアは被毒物質を吸着する能力に優れてい
ると考えられる。特にアナターゼ型のチタニアは粒径の
小さな粉末が得られ易く、被毒防止効果が高い。チタニ
ア以外のセラミック粉末としては、特に、スピネル、ム
ライト等のアルミニウム原子を含む複合酸化物のように
熱収縮しにくいセラミック粉末が好ましい。また、チタ
ニア粉末は０．００３〜０．５μｍにピークを有し、チ
タニア以外のセラミック粉末は１５〜５０μｍにピーク
を有する様に組み合わされると、適度に被毒防止層に空
隙が形成されて特に好ましい。このような粉末を含有す
れば、被毒物質は十分に吸着され、且つ被毒防止層が熱
収縮により電極保護層から剥離することがなく、且つ応
答性の低下の少ないより優れた耐久性を有する被毒防止
層とすることができる。

【０００７】即ち１μｍ以下好ましくは０．００３〜
０．５μｍに粒度分布のピークを有する粒子径の小さい
粉末と、１０μｍ以上好ましくは１５〜５０μｍに粒径
分布のピークを有する粒子径の大きい粉末とを使用した
場合、被毒防止層は、図１（ａ）及び（ｂ）のように、
粒子径の大きい粉末の粒子表面に粒子径の小さい粉末の
粒子が多数付着した複合粒子からなる粉末が適度に粗粒
粉末程度の大きさの空孔を形成した状態で被毒防止層を
形作るので、通気性は十分に維持され、且つ被毒物質は
確実に吸着され、非常に耐久性の高い被毒防止層とする
ことができる。

【０００８】なお、粗粒粉末と微粒粉末としては、同組
成であって結晶相の異なる粉末を選択する事も出来
る。、特に微粒粉末としてアナターゼ型チタニア粉末を
用い、粗粒粉末としてルチル型チタニア粉末を用いるこ
とがが好ましい。これらの粉末はいずれもチタニア粉末
であるが結晶相を異にするものであり、粒度分布の狭い
粒子径を有する微粒粉末或いは粗粒粉末として提供され
ているので、通気性の良い被毒防止層を形成するのに適
している。アナターゼ型チタニア粉末の粒子径は粒度分
布のピークが０．５μｍ以下である事が望ましく、０．
００３〜０．５μｍの範囲に有ることが被毒防止効果の
点で更に好ましい。ルチル型チタニア粉末の粒子径は粒
度分布のピークが１μｍ以上である事が望ましく、３〜
８μｍの範囲に有ることが被毒防止効果の点で更に好ま
しい。このように０．００３〜０．５μｍ程度の粒子径
が極めて小さいアナターゼ型チタニア粉末をこれに比べ
て粒子径が大きいルチル型チタニアとを組み合わせるこ
とにより、被毒物質を捕捉する作用に優れる被毒防止層
とする事が出来る。また、同じ組成のセラミック粉末を
用いることで複合粒子の形成が容易となり、被毒防止効
果の高い被毒防止層を形成出来る。

【０００９】製品の被毒防止層の粒度分布を評価する場
合には、一つには粒子径は電子顕微鏡の視野において、
又はこれを撮影した写真から読み取ることができる。電
子顕微鏡の視野から粒子径を読み取る場合は、目視で確
認できる１次粒子の各々について、その外接円径を測定
して粒子径とする。上記の粒子径の測定を多数（１００
０個程度）の１次粒子について行い、粒度分布を算出す
る。組成の異なる酸化物粉末を用いた場合には、各組成
の酸化物粉末について、粒子径を測定し、粒度分布を測
定することもできるが、本発明の趣旨から考えて、微粒
粉末と粗粒粉末を混合した状態で粒子径を測定する場合
は、組成の異なるセラミック粉末毎に粒度分布を測定し
なくても、被毒防止層からランダムにサンプリングした
粒子径を用いて粒度分布を測定すればよい。その結果と
して最も粒子径が小さい側のピークが１μｍ以下にあ
り、最も粒子径が大きい側のピークが０．１μｍ以上に
あればよい。

【００１０】一方、微粒粉末の粒度分布は、一般的な走
査型電子顕微鏡等では測定が難しいこともあり、その場
合は、高解像度の電子顕微鏡を用いることで、上記と同
様に測定できるが、粉末の粒度分布を測定するＸ線小角
散乱法を用いてＳｃｈｅｌｌｅｒの式より算出すること
もできる。粒度分布は、他にもレーザ光回折法や遠心沈
降法など、一般的に利用されている方法でも測定でき
る。但し、同じ試料に対して、細かい領域から粗い領域
まで同じ測定法で粒度分布を測定することは難しいこと
が多い。その場合は、細かい領域と粗い領域の粒度分布
を別の測定法で測定してそれぞれの粒度分布から上記被
毒防止層の粒度分布を同定してもよい。

【００１１】本発明の酸素センサのセンサ素子を製造す
る方法としては、１種類以上の第１セラミック粉末と、
一次粒子の粒度分布のピークが該第１セラミック粉末の
一次粒子の粒度分布のピークよりも粒径の大きい側にあ
り、粒径の小さな側の１０％の粒子の最大粒径（以下１
０％粒径又はｄ１０と言う）と粒径の小さな側の９０％
の粒子の最大粒径（以下９０％粒径又はｄ９０と言う）
の差が、粒度分布のピーク値の粒径の２倍以下である粒
度分布を有する１種類以上の第２セラミック粉末と、有
機バインダと溶剤を混練して被毒防止層形成用ペースト
を調製し、該被毒防止層形成用ペーストを酸素センサ素
子の電極保護層の表面に塗布して塗膜とし、その後、該
塗膜を加熱し、乾燥させ、上記被毒防止層を形成すると
いう方法を用いる事が出来る。この製造方法によれば、
被毒防止層中における粗粒粉末となる第２のセラミック
粉末として、粒度分布のピーク近傍に粒径の揃った粉末
を用いるので、被毒防止層中に粗粒粉末程度の大きさの
空孔が分散して存在するような被毒防止層を形成するこ
とが容易に達成できる。なお、被毒防止層形成用ペース
トには適宜無機バインダを混入させることで、微粒粉末
が粗粒粉末の表面に密着するので、良好な被毒防止層を
形成する事が出来る。また、微粒粉末となる第１セラミ
ック粉末及び粗粒粉末となる第２セラミック粉末は耐熱
性の高い酸化物である事が望ましい。特に第１セラミッ
ク粉末として比表面積が２〜５００ｍ²／ｇであるチタ
ニア粉末等を用い、第２セラミック粉末として比表面積
が０．１〜１００ｍ²／ｇであるアルミニウム原子を含
む複合酸化物の粉末等を用いる事が出来る。更に第１セ
ラミック粉末として比表面積が２〜５００ｍ²／ｇのア
ナターゼ型チタニア粉末、及び第２セラミック粉末とし
て比表面積が０．１〜１０ｍ²／ｇのルチル型チタニア
粉末を使用し、同様にして被毒防止層を形成することも
できる。

【００１２】第１セラミック粉末の比表面積は２〜５０
０ｍ²／ｇであり、特に５〜３００ｍ²／ｇであることが
好ましい。この比表面積が２ｍ²／ｇ未満であると、被
毒物質の物理的な捕捉及び反応がともに低下し、５００
ｍ²／ｇを越える場合は、粉末が凝集し易くなり、ま
た、被毒物質との反応活性が高くなりすぎ、得られる酸
素センサが高温環境下で徐々に応答性が変化するため好
ましくない。一方、第２セラミック粉末の比表面積は
０．１〜１００ｍ²／ｇであり、特に０．３〜１０ｍ²／
ｇであることが好ましい。この比表面積が０．１ｍ²／
ｇ未満であると、平滑な表面を有する均質な被毒防止層
を形成することができず、１００ｍ²／ｇを越える場合
は、被毒防止層の凝集を十分に抑えることができない。
また、第２セラミック粉末の比表面積が上記範囲である
と粗粒粉末の間隙に空孔が分散して形成されるので、通
気性が良好な被毒防止層とすることが出来る。尚、比表
面積はＢＥＴ法によって測定することができる。また、
粉末の比表面積が特に大きい場合は、ユアサアイオニク
ス社製の全自動表面積測定装置、型式「マルチソーブ１
２」を用いて測定することができる。

【００１３】第１セラミック粉末と第２セラミック粉末
とは、被毒防止層形成用ペーストを１００質量部（以
下、単に「部」という。）とした場合に、それぞれ１５
部以上であることが好ましい。いずれか一方、特に第１
セラミック粉末が１５部未満であると、被毒物質を十分
に捕捉することができない。また、第２セラミック粉末
が１５部未満であると被毒防止層中の粗粒粉末間に適度
に空孔が形成されず、通気性が維持できない。被毒防止
層中に適度な空孔を形成する為にはそれぞれ２０〜５０
部含まれていることがより好ましい。尚、セラミック粉
末には本発明の主要な構成要件である各々の粉末以外の
他のセラミック粉末を混合することもできるが、セラミ
ック粉末全体の粒度分布が本発明の主旨から外れるよう
なセラミック粉末の混合は望ましくない。

【００１４】また、第１セラミック粉末と第２セラミッ
ク粉末との混合量比は特に限定されないが、いずれか一
方を１００部とした場合に、他方を４０〜２５０部、特
に８０〜１３０部とすることが好ましく、等量程度とす
ることもできる。これらの粉末の量比に大きな差がなけ
れば、被毒物質を捕捉する作用に優れ、空孔が適度に分
散して存在する被毒防止層をより効率的に形成すること
ができる。

【００１５】上記「被毒防止層形成用ペースト」は、セ
ラミック粉末、有機バインダ及びメタノール、キシレン
等の溶剤、更に適宜無機バインダなどを混合することに
より得られる。電極保護層の表面に形成される塗膜は１
００〜１５０℃で５〜２０分程度乾燥することにより、
十分に固化して硬くなり、乾燥の後、センサ素子を保護
管ソケットに取り付ける等した後、３００〜７００℃、
特に４００〜６００℃程度に調温されたａｓｓｙ炉等に
よって還元雰囲気下、２０〜６０分程度加熱し、所定の
被毒防止作用及び厚さ等を有する被毒防止層を有するセ
ンサ素子とすることができる。

【００１６】被毒防止層の厚さは５０〜３００μｍ、特
に１５０〜２５０μｍ程度とすることが好ましい。この
厚さが過小であると、被毒物質を十分に捕捉することが
できないことがある。一方、２５０μｍを超える場合
は、得られる酸素センサの応答性が低下し、更には被毒
防止層が電極保護層から剥離し易くなる傾向にあり好ま
しくない。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。（１）酸素センサの製造純度９９％以上のジルコニアに純度９９．９％のイット
リアを５モル％添加し、湿式混合した後、１３００℃で
２時間仮焼した。これに水を添加し、ボールミルを使用
して粒子の８０％が２．５μｍ以下の粒子径になるまで
湿式粉砕し、その後、水溶性バインダを添加し、スプレ
ードライヤ法によって平均粒子径７０μｍの球状の粉末
とした。

【００１８】この粉末を用い、ラバープレス法によって
所定の有底円筒状の成形体を得、これを乾燥し、砥石に
て研削し、その形状を整えた。次いで、成形体の外表面
に、上記粉末に水溶性バインダ及び水を添加して調製し
たスラリーを付着させ、乾燥させた。その後、１５００
℃で２時間保持して焼成し、固体電解質基体を作製し
た。次いで、この基体の外表側に、排気ガス等の被検出
ガスに晒される厚さ１〜２μｍの白金電極を無電解メッ
キ法によって形成し、検知電極とした。その後、基体の
内表側に、大気に晒される厚さ１〜２μｍの白金電極を
無電解メッキ法により設け、基準電極とした。次いで、
大気雰囲気下、１２００℃で１時間熱処理し、検出電極
の緻密性を向上させた。その後、プラズマ溶射法によっ
て、検知電極の表面にスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）の粉末
を塗着させ、電極保護層を形成した。

【００１９】次いで、表１乃至２に記載の種類及び量比
の、粉末と粉末、並びに所定量の溶媒とアルミナゾ
ルを、ナイロン玉石を使用し、ポットミルにより混合
し、スラリーを調製した。尚、スラリーを１００質量％
とした場合に、実験例１〜９では、粉末との合計量
を７０質量％、有機バインダを含むメタノールを２３質
量％、アルミナゾルを７質量％とし、実験例１０〜１５
では、粉末との合計量を５０質量％、水を４０質量
％、アルミナゾルを１０質量％とし、実験例１６〜３３
では、粉末との合計量を５６質量％、水を３５質量
％、アルミナゾルを９質量％とした。その後、電極保護
層が形成された基体をスラリー中に浸漬し、電極保護層
の表面に塗膜を形成し、１２０℃で乾燥して厚さ５０〜
３００μｍ（望ましくは１５０〜２５０μｍ）の被毒防
止層を形成し、センサ素子を作製した。次いで、このセ
ンサ素子を保護管ソケットに組み付ける等した後、５０
０℃で加熱して酸素センサを得た。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】（２）酸素センサの性能評価被毒防止層の外観（１）において得られた酸素センサの被毒防止層の外観
を目視で観察した。評価基準は、○；亀裂等は観察され
ない、△；一部に亀裂が発生するものがある、×；全数
に亀裂が発生する、である。耐被毒性（耐久性）１８００ｃｃのエンジンを使用し、耐久パターンはライ
フサイクルパターンによった。燃料としては、１リット
ル当たり０．４ｇの鉛を含む有鉛ガソリンを使用した。
検出性能を安定化するために酸素センサを加熱するため
のヒータの印加電圧は１４Ｖとした。センサ取付け位置
は、エンジンにより近く５００〜８００℃の高温の排気
ガスが通過する位置と、エンジンから離れ３５０〜７０
０℃の低温の排気ガスが通過する位置とした。このよう
にして１００時間の耐久試験を行った後、各酸素センサ
の鉛耐久性の性能評価を、図６の模式図に示す装置を用
いたバーナー測定法により行った。評価基準は、○；応
答性はほとんど劣化しない、△；応答性の劣化はある
が、空燃費制御では規制値を外れることはない、×；応
答性の劣化が大で、空燃費制御すると規制値を外れる、
である。

【００２３】表１の結果によれば、微粒粉末となる粉末
及び粗粒粉末となる粉末が請求項１４記載の発明の
好ましい範囲に入っている実験例３〜８、及び実験例１
１〜１４では、被毒防止層の表面は亀裂等は殆ど観察さ
れず、且つ高温耐久性、低温耐久性ともに優れていた。
更に、被毒防止層の内部には粗粒粉末程度の大きさの空
孔が散在しているのが観察された。また、粉末、の
ピーク値がいずれも０．１μｍ未満である実験例１で
は、スラリーの粘度が高すぎ、被毒防止層となる塗膜の
形成ができなかった。更に、粉末が含まれていない実
験例３では耐久性が大きく劣化し、粉末が含まれてい
ない９及び１５では全数に亀裂が発生し、実用に供し得
ないものであった。また、粉末の量比が低い実験例３
及び１１では、外観は良好であるものの、粗粒粉末の表
面を十分に微粒粉末が覆っていない状態で被毒防止層が
形成されており、耐久性が劣化する傾向にある。なお、
粉末の量比が高い実験例８では、一部製品に被毒防止
層の表面に亀裂が観察された。但し、亀裂の無い物に関
しては耐久後も良好な性能を示した。

【００２４】表２の結果によれば、微粒粉末である粉末
の粒度分布のピーク値が表１の場合に比べて大きいも
のの、本発明の好ましい範囲に入っている実験例１８〜
２２、及び実験例２５〜２９では、被毒防止層の表面に
亀裂等はまったく観察されないセンサ素子が製造でき
た。そして、粉末と粉末の量比が望ましい範囲に有
る実験例２０〜２２及び２７〜２９では耐被毒性にも優
れていた。また、粉末、のピーク値がいずれも１０
μｍを越える実験例１６では、粒子が大きすぎ、耐久性
が大きく劣化した。更に、粉末が含まれていない実験
例１７及び２４でも耐久性が大きく劣化し、粉末が含
まれていない２３及び３０では全数に亀裂が発生し、実
用に供し得ないものであった。また、粉末の量比が低
い実験例１８及び１９では、外観は良好であるものの、
粗粒粉末の表面を十分に微粒粉末が覆っていない状態で
被毒防止層が形成されており、耐久性が劣化する傾向に
あった。更に、粉末の粒度分布が、本発明の望ましい
範囲から外れて比較的広い粒度分布を持つ実験例３１〜
３２では、被毒防止層中に適度に空孔が形成されないの
で、製造時に亀裂は生じないものの、耐被毒性は悪く、
被毒物質によってセンサの応答性が変化する傾向が見ら
れた。

【００２５】実施例１原料として、比表面積１０ｍ²／ｇ、粒度分布のピーク
が０．２μｍにあるアナターゼ型チタニア粉末を２０
ｇ、比表面積０．５ｍ²／ｇ、粒度分布のピークが３４
μｍにあるスピネル粉末を２０ｇ、水を２８ｇ及びアル
ミナゾルを３ｇ使用し、ナイロン玉石を用いてポットミ
ルにより２時間攪拌し、混合して、ペーストを調製し
た。その後、このペースト中に、（１）において作製さ
れた電極保護層を有するセンサ素子を浸漬し、約１００
ｍｇのペーストを電極保護層の表面に塗着させ、１２０
℃で１０分乾燥して厚さ１５０〜２５０μｍの被毒防止
層を形成し、センサ素子を作製した。次いで、保護管ソ
ケットに組み付ける等した後、５００℃で３０分加熱
し、酸素センサを得た。

【００２６】このようにして形成された被毒防止層の表
面は平滑であり、亀裂等もまったく観察されなかった。
そして、粗粒粉末の表面を十分に微粒粉末が覆っている
状態で被毒防止層が形成されており更に、被毒防止層の
内部には粗粒粉末程度の大きさの空孔が分散して存在し
ているのが観察された。また、（２）、と同様にして
評価した結果、高温耐久性、低温耐久性ともに非常に優
れていることが確認された。更に、この被毒防止層を有
するセンサ素子が組み込まれた酸素センサ（実施品）、
又は微粒粉末を含まない酸化物粉末（表２の実験例１
７）を用いて被毒防止層を形成したセンサ素子が組み込
まれた酸素センサ（比較品）を、所定量のケイ素を添加
した燃料から生成する排気ガスに長時間晒した後、これ
らのセンサをエンジンに取り付け応答性を評価した。そ
の結果、比較品では経時とともに応答性が相当に低下す
るのに対し、実施品では応答の遅れが少ないことが分か
った。また、被毒防止層のＸ線粉末回折パターンによれ
ばアナターゼ型チタニア、スピネル及びアルミナの結晶
相が認められた。

【００２７】実施例２原料として、比表面積５００ｍ²／ｇ、粒度分布のピー
クが０．００７μｍにあるアナターゼ型チタニア粉末を
２２．５ｇ、比表面積０．７ｍ²／ｇ、粒度分布のピー
クが７μｍにあるルチル型チタニア粉末を２２．５ｇ、
メタノールを３５ｍｌ及びアルミナゾルを２．８ｇ使用
した他は、実施例１と同様にしてペーストを調製した
後、このペースト中に、（１）において作製された電極
保護層を有するセンサ素子を浸漬し、約１００ｍｇのペ
ーストを電極保護層の表面に塗着させ、１２０℃で１０
分乾燥して厚さ１５０〜２５０μｍの被毒防止層を形成
し、センサ素子を作製した。次いで、保護管ソケットに
組み付ける等した後、５００℃で３０分加熱し、酸素セ
ンサを得た。

【００２８】このようにして形成された被毒防止層の表
面は平滑であり、亀裂等もまったく観察されなかった。
そして、粗粒粉末の表面を十分に微粒粉末が覆っている
状態で被毒防止層が形成されており更に、被毒防止層の
内部には粗粒粉末程度の大きさの空孔が分散して存在し
ているのが観察された。また、（２）、と同様にして
評価した結果、一部に熱収縮による亀裂の発生がみられ
るものの、実用に供し得る耐久性を有していることが確
認された。更に、この被毒防止層を有するセンサ素子が
組み込まれた酸素センサ（実施品）、又は微粒粉末を含
まないチタニア粉末（表１の実験例２）を用いて被毒防
止層を形成したセンサ素子が組み込まれた酸素センサ
（比較品）を、所定量のケイ素を添加した燃料から生成
する排気ガスに長時間晒した後、これらのセンサをエン
ジンに取り付け応答性を評価した。その結果、図２に示
すように、比較品では経時とともに応答性が相当に劣化
するのに対し、実施品では応答の遅れが少ないことが分
かった。また、被毒防止層のＸ線粉末回折パターンによ
ればアナターゼ型チタニア、ルチル型チタニア及びアル
ミナの結晶相が認められた。

【００２９】図３は、実施例１及び２のセンサ素子の電
極保護層を形成した後の外観を示す。また、図４は、被
毒防止層を形成した後の外観を示す。更に、図５は、電
極、電極保護層及び被毒防止層が形成された部位の断面
を示す。この図５のように、センサ素子は、固体電解質
基体１、並びにその外表面に順次形成された検知電極
２、電極保護層４及び被毒防止層５と、内表面に形成さ
れた基準電極３とにより構成されている。更に、固体電
解質体の形状としては、筒型の他にも板型の積層タイプ
のセンサであっても本発明は適用できる。

【００３０】尚、本発明においては、上記の具体的な実
施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明
の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即
ち、チタニア等のセラミック粉末の比表面積、被毒防止
層の厚さ及び気孔率等は適宜調整することができる。ま
た、検知電極及び基準電極は、必ずしも固体電解質基体
の底部周面の全面に形成する必要はなく、帯状等であっ
てもよい。更に、被毒防止層の表面に、更に電極保護層
と同様の組成の保護層を形成することもできる。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、特定の粒子径を有する
微細なセラミック粉末と比較的粒子径が大きく粒度分布
の狭いセラミック粉末とを含有する被毒防止層とするこ
とにより、排気ガスに含まれる鉛等の被毒物質と、特に
低温において接触した場合であっても、被毒が効率的に
防止され、且つこの被毒防止層が電極保護層から剥離し
難く、応答性の変化の少ない優れた性能の酸素センサを
得ることができる。また、比表面積の異なるセラミック
粉末を含む被毒防止層形成用ペーストを用いることによ
り、請求項１乃至１３に記載の酸素センサを容易に製造
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は実験例２０のセンサ素子に形成された
被毒防止層の倍率１０００倍の走査型電子顕微鏡写真で
ある。（ｂ）は（ａ）の中心部を拡大した倍率３５００
倍の走査型電子顕微鏡写真である。

【図２】実施例２の酸素センサの耐久性が優れているこ
とを示すグラフである。

【図３】センサ素子の電極保護層を形成した後の外観を
示す正面図である。

【図４】更に被毒防止層を形成した後の外観を示す正面
図である。

【図５】センサ素子の固体電解質基体の外表面に検知電
極等が形成され、内表面に基準電極が形成された部分を
表す断面図である。

【図６】耐久性を評価するためのバーナー測定装置の模
式図である。

【符号の説明】

１；固体電解質基体、２；検知電極、３；基準電極、
４；電極保護層、５；被毒防止層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者塩野宏二愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者高木正峰愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内Ｆターム(参考） 2G004 BB01 BD04 BE15 BE22 BF03 BF04 BF05 BF09 BL09 BL18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】検知電極、該検知電極の表面に形成され
る電極保護層及び該電極保護層の表面に形成される被毒
防止層を有するセンサ素子を備える酸素センサにおい
て、該被毒防止層は粒径の大きなセラミック粉末（以下粗粒
粉末とも言う）の周囲を粒径の小さなセラミック粉末
（以下微粒粉末とも言う）が覆ってなる複合粉末からな
り、該複合粉末同士の間隙に微粒粉末が充填されていな
い空孔が分散して存在していることを特徴とする酸素セ
ンサ。
【請求項２】前記被毒防止層を構成するセラミック粉
末の一次粒子の粒度分布が少なくとも二つのピークを有
し、最も粒径が小さい側のピークは１０μｍ以下にあ
り、最も粒径が大きい側のピークは０．１μｍ以上にあ
ることを特徴とする請求項１記載の酸素センサ。
【請求項３】前記電極保護層は溶射によって形成され
ていることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素セン
サ。
【請求項４】上記セラミック粉末の少なくとも一部が
酸化物粉末である請求項１乃至３記載の酸素センサ。
【請求項５】上記セラミック粉末が、組成の異なる２
種類以上のセラミック粉末を含む請求項１乃至４に記載
の酸素センサ。
【請求項６】検知電極、該検知電極の表面に形成され
る電極保護層及び該電極保護層の表面に形成される被毒
防止層を有するセンサ素子を備える酸素センサにおい
て、該被毒防止層は、チタニア粉末とチタニア以外のセラミ
ック粉末とからなり、該チタニア粉末の一次粒子の粒度
分布が１μｍ以下にピークを有し、該チタニア以外のセ
ラミック粉末の一次粒子の粒度分布が１０μｍ以上にピ
ークを有する酸素センサ。
【請求項７】上記チタニア粉末が、アナターゼ型チタ
ニア粉末である請求項６に記載の酸素センサ
【請求項８】上記チタニア以外のセラミック粉末がア
ルミニウム原子を含む複合酸化物の粉末である請求項６
又は７記載の酸素センサ。
【請求項９】上記チタニア粉末の一次粒子の粒度分布
が０．００３〜０．５μｍにピークを有し、上記チタニ
ア以外のセラミック粉末の一次粒子の粒度分布が１５〜
５０μｍにピークを有する請求項６乃至８に記載の酸素
センサ。
【請求項１０】検知電極、該検知電極の表面に形成さ
れる電極保護層及び該電極保護層の表面に形成される被
毒防止層を有するセンサ素子を備える酸素センサにおい
て、該被毒防止層は、同組成であって結晶相の異なる２種類
以上のセラミック粉末からなり、一方の結晶相のセラミ
ック粒子が粒径の大きい粗粒粉末であり、他方の結晶相
のセラミック粒子が粒径の小さな微粒粉末である酸素セ
ンサ。
【請求項１１】上記セラミック粉末が、アナターゼ型
チタニア粉末とルチル型チタニア粉末である請求項１０
に記載の酸素センサ。
【請求項１２】上記アナターゼ型チタニア粉末の一次
粒子の粒度分布が０．５μｍ以下にピークを有し、上記
ルチル型チタニア粉末の一次粒子の粒度分布が１μｍ以
上にピークを有する請求項８記載の酸素センサ。
【請求項１３】上記アナターゼ型チタニア粉末の一次
粒子の粒度分布が０．００３〜０．５μｍにピークを有
し、上記ルチル型チタニア粉末の一次粒子の粒度分布が
３〜８μｍにピークを有する請求項８又は９に記載の酸
素センサ。
【請求項１４】検知電極、該検知電極の表面に形成さ
れる電極保護層及び該電極保護層の表面に形成される被
毒防止層を有するセンサ素子の製造方法であって、一次粒子の粒度分布のピークが１０μｍ以下である１種
類以上の第１セラミック粉末、一次粒子の粒度分布のピ
ークが０．１μｍ以上であり且つ該第１セラミック粉末
の一次粒子の粒度分布のピークよりも粒径の大きい側に
あり且つ粒径の小さな側の１０％の粒子の最大粒径（以
下１０％粒径と言う）と粒径の小さな側の９０％の粒子
の最大粒径（以下９０％粒径と言う）の差が、粒度分布
のピーク値の粒径の２倍以下である粒度分布を有する１
種類以上の第２セラミック粉末、有機バインダ、及び溶
剤を混練して被毒防止層形成用ペーストを調製し、該被
毒防止層形成用ペーストを上記電極保護層の表面に塗布
して塗膜とし、その後、該塗膜を加熱し、乾燥させ、上
記被毒防止層を形成することを特徴とするセンサ素子の
製造方法。
【請求項１５】上記第１セラミック粉末及び上記第２
セラミック粉末の少なくとも一部が酸化物粉末である請
求項１４記載のセンサ素子の製造方法。
【請求項１６】上記第１セラミック粉末が比表面積２
〜５００ｍ²／ｇのチタニア粉末であり、上記第２セラ
ミック粉末が比表面積０．１〜１００ｍ²／ｇのアルミ
ニウム原子を含む複合酸化物の粉末である請求項１４又
は１５に記載のセンサ素子の製造方法。
【請求項１７】上記第１セラミック粉末が比表面積２
〜５００ｍ²／ｇのアナターゼ型チタニア粉末であり、
上記第２セラミック粉末が比表面積が０．１〜１０ｍ²
／ｇのルチル型チタニア粉末である請求項１４又は１５
に記載のセンサ素子の製造方法。
【請求項１８】上記被毒防止層形成用ペーストを１０
０質量部とした場合に、該第１セラミック粉末及び該第
２セラミック粉末が、それぞれ１５〜５０質量部含まれ
る請求項１４乃至１７のうちのいずれか１項に記載のセ
ンサ素子の製造方法。
【請求項１９】上記第１セラミック粉末と上記第２セ
ラミック粉末との質量比が、１：２〜２：１である請求
項１４乃至１８記載のセンサ素子の製造方法。