JP2016065851A - 膜接合構造体、その製法及びガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】焼成前の段階で未焼成体をクラックのない状態でセラミック基体に固定すると共に、最終的に得られる膜厚を一定にする膜接合構造体を提供する。
【解決手段】膜接合構造体の製法は、セラミック基体を用意する工程aと成形型の内部に原料粉、助剤、ゲル化剤及び分散媒として有機溶媒を含むスラリーを入れ、ゲル化剤の重合反応によってスラリーを成形・固化することにより、未焼成体を作製する工程bと、未焼成体の凹み部又は貫通孔にセラミック基体を挿入したあと乾燥してグリーン構造体を得る工程cと、グリーン構造体を焼成する工程ｄと、を含む。工程ｃでは、乾燥前の時点で、未焼成体にセラミック基体を挿入したときのクリアランス量をｘ［μｍ］、スラリーにおける分散媒の体積割合をｙ［ｖｏｌ％］としたとき、０≦ｘ≦２５０，ｙ≧０．０６７ｘ＋３０，ｙ≦０．１ｘ＋６０，ｙ≦７０を満たすようにｘ，ｙを設定する。
【選択図】図３

Description

本発明は、膜接合構造体、その製法及びガスセンサに関する。

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの所定のガスの濃度を検出するセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。こうしたガスセンサにおいて、センサ素子の表面に多孔質保護膜を形成することが知られている。例えば、特許文献１では、成形型のキャビティ内に多孔質保護膜形成用のスラリーを注入し、そのスラリー中にセンサ素子の検知部を配置し、スラリーを硬化することで検知部の周囲に多孔質保護膜を形成している。スラリーとしては、セラミック粒子とシリカゾルと硝酸を含み、ｐＨが３．４以下に調整されたものを用いている。これにより、ディップ法を適用する際に問題となる膜厚が均一にならない点が解消されるとしている。しかし、ここで使用されるスラリーは強酸性であるため、金属成形型を用いるとその成形型が腐食するおそれがあった。

一方、特許文献２には、化学反応によって硬化するゲル化剤を含むスラリーを用いて凹み部を有する円柱状の成形体を作製し、その後、凹み部に金属基体を差し込み、成形体を焼成収縮させて金属基体に固定する方法が記載されている。このスラリーは強酸性でないため、金属成形型を用いたとしても腐食するおそれがない。

特開２０１３−２１７７３３号公報 特開２０１３−２２４２５３号公報

しかしながら、特許文献２には、金属基体の代わりにセラミック基体を円柱状の成形体の凹み部に差し込む点は記載されていない。また、セラミック基体を成形体の凹み部に差し込む場合、セラミック基体は金属基体と異なり寸法のバラツキや反りが大きいため、セラミック基体が差し込まれた成形体を焼成する際にクラックが発生したり成形体がセラミック基体にしっかり固定されなかったりするおそれがある。また、最終的に得られる膜の厚みが一定にならないおそれがある。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、ゲル化剤を含むスラリーを成形・固化して得られた未焼成体の凹み部又は貫通孔にセラミック基体を挿入したあと焼成して膜接合構造体を得る製法において、焼成前の段階で未焼成体をクラックのない状態でセラミック基体に固定すると共に、最終的に得られる膜の厚みを一定にすることを主目的とする。

本発明は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。

本発明の膜接合構造体の製法は、
（ａ）セラミック基体を用意する工程と、
（ｂ）成形型の内部に原料粉、重合可能な少なくとも２種類の有機化合物を含むゲル化剤及び分散媒として有機溶媒を含むスラリーを入れ、前記ゲル化剤の重合反応によって前記スラリーを成形・固化することにより、凹み部又は貫通孔を有する未焼成体を作製する工程と、
（ｃ）前記未焼成体の凹み部又は貫通孔に前記セラミック基体を挿入したあと乾燥することによりグリーン構造体を得る工程と、
（ｄ）前記グリーン構造体を焼成することにより、前記未焼成体が焼成されて膜となった膜接合構造体を得る工程と、
を含み、
前記工程（ｃ）では、乾燥前の時点で、前記未焼成体の凹み部又は貫通孔に前記セラミック基体を挿入したときのクリアランス量をｘ［μｍ］、前記スラリーにおける前記分散媒の体積割合をｙ［ｖｏｌ％］としたとき、下記式を満たすようにｘ，ｙを設定するものである。
０≦ｘ≦２５０
ｙ≧０．０６７ｘ＋３０
ｙ≦０．１ｘ＋６０
ｙ≦７０

この膜接合構造体の製法によれば、工程（ｃ）でｘ，ｙを上記式を満たすように設定することにより乾燥時に乾燥収縮量が適正な量となるため、未焼成体をクラックのない状態でセラミック基体に固定することができる。また、工程（ｄ）の焼成後においては、焼き嵌めにより膜をクラックのない状態でセラミック基体に固定することができる。更に、予め成形型などを用いて膜前駆体を成形した上で一体化して膜を形成するため、特許文献１のようなディップ法に比べて、最終的に得られる膜の厚みを一定にすることができる。

なお、「クリアランス量」とは、セラミック基体の外壁と未焼成体の凹み部又は貫通孔の内壁との隙間の幅である。クリアランス量は、セラミック基体の全周にわたって一様の幅となるように形成される。「固化」とは、ゲル化剤が反応して形状保持され、更に分散媒除去の工程まで含む。

本発明の膜接合構造体の製法において、前記工程（ｂ）では、中子を用いて前記未焼成体の前記凹み部又は貫通孔を形成してもよい。こうすれば、中子のサイズを調整することで、工程（ｃ）の乾燥前の時点でのクリアランス量ｘを任意の値に設置することができる。中子は、成形型と別体になっていてもよいし、成形型と一体になっていてもよい。なお、中子を用いず、できあがった成形体に凹み部や貫通孔を形成してもよい。

本発明の膜接合構造体の製法において、前記膜接合構造体の膜厚が１００〜１０００μｍとなるようにしてもよい。本発明の製法は、このような厚膜をセラミック基体に形成するのに適している。「膜厚」とは膜単体の厚みのことを指す。例えば、セラミック基体を挟んで両側に膜が形成されていた場合は、片側の膜自体のみの厚みを膜厚という。

本発明の膜接合構造体の製法において、前記原料粉は、セラミック粉末であり、前記スラリーは、前記セラミック粉末の焼結助剤を含むものとしてもよい。こうすれば、工程（ｄ）において比較的低温でセラミック粉末を焼成することができるため、未焼成体を容易に焼成することができる。ここで、焼結助剤としては、特に限定するものではないが、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、チタニア、スピネルの中から選ばれた１つとしてもよいし、これらの中から選ばれた２つ以上の材料を含む複合酸化物や複合窒化物としてもよい。焼結助剤の具体的な材料は、セラミック粉末の材料に応じて適宜選択すればよい。例えば、焼成温度が低温（セラミック粉末を助剤なしで焼結させる温度よりも低い温度）であってもセラミック粉末間の結合を保つ助けとなるものを選択すればよい。低温で未焼成膜中のセラミック粉末を焼成体にすることで、基体への熱によるダメージを低減することができる。また、焼結助剤としては、ガラス層を形成する成分が含まれるものや比表面積が大きくセラミック粉末の焼結を低温でも進行させるものが好ましい。

本発明の膜接合構造体の製法において、前記スラリーに樹脂を添加してもよい。樹脂の種類は特に限定されない。樹脂の選定によっては、未焼成体やそれを焼成した膜に弾性や可塑性を付与することができる。それにより、基体に寸法ばらつきや反りのようなものがあった場合でも、欠陥なく容易に追従させることができる。また、乾燥時や離型時の体積収縮によるクラックの発生やセラミック基体を未焼成体へ挿入する際のセラミック基体との接触によるクラックの発生を抑制することができる。

本発明の膜接合構造体の製法において、前記成形型は、該成形型を複数個に分割したものを隙間なく密着させたものとしてもよい。こうすれば、未焼成体を成形型から離型する際、成形型を分割すれば離型作業を容易に行うことができる。また、成形型の形状は特に限定しないが、一つの流入口から枝分かれし多個取りするようなランナーやゲート、ベントが備えられていてもよい。また、離型が容易となるようにテーパがついていてもよい。

本発明の膜接合構造体の製法において、前記セラミック基体は、ジルコニアを主成分とする固体電解質層を備えたセンサ素子としてもよい。こうすれば、センサ素子を膜で容易に被覆することができる。また、センサ素子は表面に金属部分（例えば電極）が露出しているが、スラリーの分散媒として水ではなく有機溶媒を使用しているため、その金属部分が酸によって腐食するおそれがない。

本発明の膜接合構造体は、上述した本発明の製法によって製造されたものである。本発明の膜接合構造体の膜部分は、上述のスラリーを用いて成形型により成形されるため、膜厚が一定になる。

また、未焼成体の凹み部又は貫通孔にペーストを予め注入してから、セラミック基体を未焼成体の凹み部又は貫通孔に挿入してもよい。ペーストはフィラーが添加されたものでもよいし、有機成分からなるものでも構わない。ペーストの注入方法は特に限定されるものではない。また、ペーストはセラミック基体に塗布されてから未焼成体の凹み部又は貫通孔に挿入されてもよい。

本発明の膜接合構造体は、セラミック基体の少なくとも一部の表面に膜が形成された膜接合構造体であって、前記セラミック基体は、直方体で、長手方向の両端の端面が長方形であり、該長方形の互いに向かい合う長辺の中点を結んだ線に沿って前記膜接合構造体を切断したときの切断面において、前記膜の長手方向の長さをＸとし、前記膜の表面の両端からＸ／６だけ内側に入った点とその２つの点を結んだ線分を４等分する３つの点の合計５点を測定位置とし、各測定位置で前記膜の表面と直交する垂線を引き、前記膜の表面から前記基体の表面までの垂線の長さを膜厚ｄとしたとき、膜厚ｄの標準偏差σが１０以下である。つまり、膜は一様な膜厚を有している。こうした膜接合構造体は、上述した本発明の製法によって製造することができる。

本発明のガスセンサは、上述した膜接合構造体を備えたものである。このガスセンサも上述した膜接合構造体と同様、膜厚が一定になる。

ガスセンサ１００の概略斜視図。 図１のＡ−Ａ断面図。 ガスセンサ１００の製造工程図。 図３（ｅ）の平面図。 変形例のガスセンサ１００の断面図。 成形型１１０と未焼成キャップ１９１との境界付近の様子を示した模式図。 ガスセンサ１００の説明図であり、（ａ）は左側面図、（ｂ）は正面図。 ガスセンサ１００を図７の線ＣＬで切断したときの断面図。 一つの測定位置ＭＰの周辺の断面拡大図。 実施例１及び比較例１のガスセンサを複数作製し、それらの膜厚ｄを測定した結果を示すグラフ。 クリアランス量ｘとスラリー中の分散媒の体積割合ｙと乾燥後の未焼成キャップの良否との関係を示すグラフ。

次に、本発明の実施の形態の一例であるセンサ素子１０１を備えたガスセンサ１００の概略構成について説明する。図１は、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。なお、ガスセンサ１００は、例えば自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの所定のガスの濃度を、センサ素子１０１により検出するものである。また、センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図１の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図１の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。なお、図１は、センサ素子１０１を右上前方からみた様子を示している。また、図２は、センサ素子１０１の左右方向の中心に沿った断面図である。

図２に示すように、センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性を有するジルコニア（ＺｒＯ₂）を主成分とする固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子１０１の一先端部（前方向の端部）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２５のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

第４拡散律速部４５は、セラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護層としても機能する。測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５と、を備えている。

ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

また、センサ素子１０１は、図１，２に示すように、一部が多孔質保護膜９１により被覆されている。多孔質保護膜９１は、センサ素子１０１の６個の表面のうち５面にそれぞれ形成された多孔質保護膜９１ａ〜９１ｅを備えている。多孔質保護膜９１ａは、センサ素子１０１の上面の一部を被覆している。多孔質保護膜９１ｂは、センサ素子１０１の下面の一部を被覆している。多孔質保護膜９１ｃは、センサ素子１０１の左面の一部を被覆している。多孔質保護膜９１ｄは、センサ素子１０１の右面の一部を被覆している。多孔質保護膜９１ｅは、センサ素子１０１の前端面の全面を被覆している。なお、多孔質保護膜９１ａ〜９１ｄの各々は、自身が形成されているセンサ素子１０１の表面のうち、センサ素子１０１の前端面から後方に向かって距離Ｌ（図２参照）までの領域を全て覆っている。また、多孔質保護膜９１ａは、外側ポンプ電極２３が形成された部分も被覆している。多孔質保護膜９１ｅは、ガス導入口１０も覆っているが、多孔質保護膜９１ｅが多孔質体であるため、被測定ガスは多孔質保護膜９１ｅの内部を流通してガス導入口に到達可能である。多孔質保護膜９１は、センサ素子１０１の一部（センサ素子１０１の前端面から距離Ｌまでの部分）を被覆して、その部分を保護するものである。多孔質保護膜９１は、例えば被測定ガス中の水分等が付着することによる熱衝撃でセンサ素子１０１にクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。また、多孔質保護膜９１ａは、被測定ガスに含まれるオイル成分等が外側ポンプ電極２３に付着するのを抑制して、外側ポンプ電極２３の劣化を抑制する役割を果たす。なお、距離Ｌは、ガスセンサ１００においてセンサ素子１０１が被測定ガスに晒される範囲や、外側ポンプ電極２３の位置などに基づいて、（０＜距離Ｌ＜センサ素子の長手方向の長さ）の範囲で定められている。

なお、本実施形態では、図１に示すように、センサ素子１０１は前後方向の長さと、左右方向の幅と、上下方向の厚さとがそれぞれ異なっており、長さ＞幅＞厚さとなっている。また、距離Ｌはセンサ素子１０１の幅及び厚さよりも大きい値であるものとした。そのため、多孔質保護膜９１ａ〜９１ｅのうち、多孔質保護膜９１ａ，９１ｂの形成面積（＝距離Ｌ×センサ素子１０１の幅）が最も広く、次に多孔質保護膜９１ｃ，９１ｄの形成面積（＝距離Ｌ×センサ素子１０１の厚さ）が広く、多孔質保護膜９１ｅの形成面積（＝センサ素子１０１の幅×厚さ）が最も狭い。

多孔質保護膜９１は、アルミナを主成分とする多孔質焼結体からなるものである。また、多孔質保護膜９１には、ジルコニア成分を含んでいてもよい。特に限定するものではないが、多孔質保護膜９１の気孔率は例えば１０％〜６０％である。また、多孔質保護膜９１の膜厚ｔ（図２参照）は例えば３００μｍ〜７００μｍとすることが好ましい。なお、多孔質保護膜９１ａ〜９１ｅの膜厚ｔはそれぞれ異なっていてもよいが、いずれの膜厚ｔも３００μｍ〜７００μｍの範囲内にあることが好ましい。

次に、こうしたガスセンサ１００の製造方法について、図３を用いて以下に説明する。図３は、ガスセンサ１００の製造工程図である。ガスセンサ１００の製造方法は、（ａ）センサ素子１０１を用意する工程と、（ｂ）ゲルキャスト法で未焼成キャップ１９１を作製する工程と、（ｃ）センサ素子１０１の外側ポンプ電極２３を含む先端部位を未焼成キャップ１９１の凹み部に挿入したあと乾燥することによりグリーン構造体１０２を得る工程と、（ｄ）グリーン構造体１０２を焼成することによりガスセンサ１００を得る工程と、を含む。

工程（ａ）では、図３（ａ）に示すセンサ素子１０１を製造する。まず、６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。セラミックスグリーンシートは、ジルコニアを含むセラミックス粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により作製することができる。セラミックス粒子としては、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子（安定化ジルコニア粒子とも称する）を用いることができる。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに電極や絶縁層、抵抗発熱体等のパターンを印刷する。各種のパターンを形成したあと、各グリーンシートを乾燥する。その後、それらを積層して積層体とする。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子１０１の大きさに切り分け、所定の焼成温度で焼成して、センサ素子１０１を得る。複数のグリーンシートを積層してセンサ素子１０１を製造する方法は公知であり、例えば特開２００９−１７５０９９号公報，特開２０１２−２０１７７６号公報などに記載されている。なお、工程（ａ）では、センサ素子１０１を製造する代わりに、製造済みのセンサ素子１０１を用意してもよい。また、工程（ａ）では、焼成後のセンサ素子１０１のうち層１〜６の表面をサンドブラストなどで荒らすことで、センサ素子１０１の表面の算術平均粗さＲａを２．０μｍ〜５．０μｍとしてもよい。センサ素子１０１の表面のうち少なくとも工程（ｃ）で多孔質保護膜９１を形成する領域の算術平均粗さＲａを２．０〜５．０μｍとしておくことで、多孔質保護膜９１とセンサ素子１０１の表面とが密着しやすくなる。

工程（ｂ）では、まず、所定の成形型１１０の矩形凹部１１２の予め定められた位置にセンサ素子１０１を模した中子２０１の先端部位を位置決めする（図３（ｂ）参照）。成形型１１０は、コップ状の型であり、成形型１１０を縦割りした形状の２つの半割体１１０ａ，１１０ｂを隙間なく密着させたものである。この成形型１１０の矩形凹部１１２に中子２０１の先端部位を配置する。その際、中子２０１の面積の広い２つの面が矩形凹部１１２を囲う面積の広い２つの面とそれぞれ平行に、かつ、中子２０１の面積の狭い２つの面が矩形凹部を囲う面積の狭い２つの面とそれぞれ平行になるように配置する。中子２０１の固定は、中子２０１を図示しないクランプで挟んだり図示しない粘着性のテープで貼り付けることにより行う。クランプは、金属製でもよいし、弾性素材（例えばシリコーンゴムなど）で行ってもよい。また、ゲルキャストに用いるスラリーＳを用意し、このスラリーＳを中子２０１が位置決めされた矩形凹部１１２へ投入し、矩形凹部１１２内でスラリーＳをゲル化させて中子２０１の先端部位に未焼成キャップ１９１を形成する（図３（ｃ）参照）。その後、未焼成キャップ１９１が形成された中子２０１を成形型１１０から離型し、未焼成キャップ１９１から中子２０１を抜き去る（図３（ｄ）参照）。なお、この順番を入れ替えてもよい。このとき、成形型１１０は２つに割ることができるため、容易に離型作業を行うことができる。この工程（ｂ）は、通常、大気圧、常温下で行う。成形型１１０や中子２０１の材質は、スラリーを成形型１１０の矩形凹部１１２へ注入する際に圧力を加えることがないため耐圧を考慮する必要がなく、金属（例えばアルミ、ＳＵＳ等）や樹脂（例えばＰＰ、ＰＯＭ等）、ガラスなどが使用可能である。離型のタイミングは、特に限定されず、ゲル化反応が十分に進行し、離型作業のハンドリングが可能な程度となっていればよい。未焼成キャップ１９１の乾燥方法は、特に限定されるものではなく、例えば加熱乾燥、送風乾燥などが使用可能である。なお、離型後に乾燥してもよいし、乾燥後に離型してもよいし、乾燥しながら離型を行ってもよい。また、離型性や成形治具の洗浄性の向上を考慮して、スラリーが接触する部分（例えば矩形凹部１１２の内面や中子２０１の外面、成形型１１０など）に潤滑剤（例えばフッ素系離型剤など）を塗布してもよい。

ここで、スラリーについて詳説する。ゲルキャストに用いるスラリーは、セラミック粉末、焼結助剤、有機溶剤、分散剤及びゲル化剤を含むものである。

セラミック粉末としては、ここではアルミナにジルコニア（例えばイットリア安定化ジルコニア）を添加したものを使用する。但し、セラミック粉末の材料は、センサ素子１０１の材料に応じて、適宜選定すればよい。例えば、センサ素子１０１の材料と熱膨張係数差が小さいものを選定すればよい。

焼結助剤としては、セラミック粉末の種類に応じて適宜決めればよいが、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、チタニア、スピネルの中から選ばれた１つとしてもよいし、これらの中から選ばれた２つ以上の材料を含む複合酸化物や複合窒化物としてもよい。焼結助剤の具体的な材料は、例えば、焼成温度が低温（セラミック粉末を助剤なしで焼結させる温度よりも低い温度）であってもセラミック粉末間の結合を保つ助けとなるものを選択すればよい。低温で未焼成膜中のセラミック粉末を焼成体にすることで、基体への熱によるダメージを低減することができる。また、焼結助剤としては、ガラス層を形成する成分が含まれるものや比表面積が大きくセラミック粉末の焼結を低温でも進行させるものが好ましい。

有機溶剤としては、分散剤及びゲル化剤を溶解するものであれば特に限定されないが、例えば炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等）、エーテル系溶媒（エチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等）、アルコール系溶媒（イソプロパノール、１−ブタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶媒（酢酸ブチル、グルタル酸ジメチル、トリアセチン等）、多塩基酸系溶媒（グルタル酸等）などが挙げられる。このうちエステル系溶媒、特に、多塩基酸エステル（グルタル酸ジメチル等）や多価アルコールの酸エステル（トリアセチン等）等の２以上のエステル結合を有する溶媒を使用することが好ましい。

分散剤としては、セラミック粉末を有機溶剤中に均一に分散するものであれば、特に限定されないが、例えば、ポリカルボン酸系共重合体、ポリカルボン酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、リン酸エステル塩系共重合体、スルホン酸塩系共重合体、３級アミンを有するポリウレタンポリエステル系共重合体などが挙げられる。このうち、特に、ポリカルボン酸系共重合体、ポリカルボン酸塩等を使用することが好ましい。こうした分散剤を添加することで、成形前のスラリーを、低粘度とし、且つ高い流動性を有するものとすることができる。

ゲル化剤としては、重合可能な少なくとも２種類の有機化合物を含むものであれば、特に限定されないが、例えば、ウレタン反応が可能な２種類の有機化合物を含むものなどが挙げられる。このような２種類の有機化合物としては、イソシアネート類とポリオール類が挙げられる。イソシアネート類としては、イソシアネート基を官能基として有する物質であれば特に限定されないが、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はこれらの変性体などが挙げられる。なお、分子内にイソシアネート基以外の反応性官能基を有していてもよく、更には、ポリイソシアネートのようにイソシアネート基を複数有していてもよい。ポリオール類としては、イソシアネート基と反応し得る水酸基を２以上有する物質であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリヘキサメチレングリコール（ＰＨＭＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。分子量の大きい樹脂は、成形時のクラック発生を抑制する作用を有する。これにより、膜強度が向上する。また、弾性や可塑性が得られる。その結果、乾燥時や離型時の体積収縮によるクラックの発生を一層抑制することができる。このような樹脂をポリオール類又はイソシアネート類として一種類のみ用いてもよいし、複数種類併用してもよい。または、ウレタン反応に関与しない樹脂を添加してもよい。ゲル化剤は、重合を促進する触媒を含んでいてもよい。例えば、イソシアネート類とポリオール類とのウレタン反応を促進させる触媒としては、トリエチレンジアミン、ヘキサンジアミン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール等が挙げられる。

スラリーを調製するに当たっては、まず、セラミック粉末、焼結助剤、有機溶剤及び分散剤を所定の割合で添加して所定時間に亘ってこれらを混合することによりスラリー前駆体を調製する。そして、スラリーを使用する直前に、そのスラリー前駆体にゲル化剤を添加して混合することによりスラリーとする。このスラリーは、数分〜数時間でゲル化する。なお、スラリー前駆体に、ゲル化剤を構成するイソシアネート類、ポリオール類、樹脂、可塑剤及び触媒のいずれか１つか２つを添加しておき、その後、スラリーを調製する際に、残りの成分を添加してもよい。スラリー前駆体を調製するときの混合方法は、特に限定されるものではなく、例えばボールミルなどが使用可能である。また、スラリーを調製するときの混合方法も、特に限定されるものではなく、例えば自公転攪拌、プロペラ式攪拌、スタティックミキサーなどが使用可能である。スラリー前駆体にゲル化剤を添加したあとのスラリーは、時間経過に伴いゲル化剤の化学反応（ウレタン反応）が進行し始めるため、速やかに成形型１１０内に流し込むことが好ましい。

工程（ｃ）では、未焼成キャップ１９１の凹み部１９１ａにセンサ素子１０１の外側ポンプ電極２３を含む先端部位を挿入し（図３（ｅ）参照）、そのあと乾燥することによりグリーン構造体１０２を得る（図３（ｆ）参照）。乾燥条件は、特に限定するものではないが、例えば温度６０〜２００℃、時間０．５〜２４時間で行えばよい。これにより、未焼成キャップ１９１は乾燥収縮してセンサ素子１０１に固定される。このとき、未焼成キャップ１９１とセンサ素子１０１とのクリアランス量及びゲルキャスト法で用いたスラリーにおける分散媒（有機溶媒）の体積割合を予め調整しておけば、乾燥収縮量を適正な量に調整することができる。そのため、乾燥後に乾燥収縮量不足で未焼成キャップ１９１がセンサ素子１０１に固定できないとか、乾燥後に乾燥収縮量が大きすぎて未焼成キャップ１９１にクラックが発生するといった不具合を回避できる。具体的には、乾燥前の時点で、未焼成キャップ１９１の凹み部１９１ａにセンサ素子１０１を挿入したときのクリアランス量をｘ［μｍ］、ゲルキャスト法で用いたスラリーにおける分散媒の体積割合をｙ［ｖｏｌ％］としたとき、下記式を満たすようにｘ，ｙを設定する。こうすることにより、乾燥収縮量が適正となり、未焼成キャップ１９１にクラックを発生させることなく未焼成キャップ１９１をセンサ素子１０１に固定することができる。図４は、図３（ｅ）の平面図である。クリアランス量ｘは、センサ素子１０１の外壁と未焼成キャップ１９１の凹み部１９１ａの内壁との隙間の幅である。クリアランスは、センサ素子１０１の全周にわたって一様の幅となるように形成される。

０≦ｘ≦２５０
ｙ≦７０
ｙ≧０．０６７ｘ＋３０
ｙ≦０．１ｘ＋６０

工程（ｄ）では、グリーン構造体１０２を焼成することによりガスセンサ１００を得る（図３（ｇ）参照）。これにより、未焼成キャップ１９１を多孔質保護膜９１にすると共に該多孔質保護膜９１をセンサ素子１０１に焼き嵌めにより固定し、ガスセンサ１００を得る。焼成温度は、焼結助剤を用いずにセラミック粉末を焼結させる温度よりも低い温度に設定する。例えば、アルミナのセラミック粉末を焼結助剤を用いずに焼結させるには約１５００〜１７００℃で焼成するが、ここでは焼結助剤としてジルコニアと酸化珪素を用いているため９００〜１３００℃で焼成する。焼成収縮や添加されている焼結助剤（例えばガラス層を形成する酸化珪素）の溶融により、センサ素子１０１と未焼成キャップ１９１中のセラミック粉末とが接着したり未焼成キャップ１９１中のセラミック粉末同士が接着したりして、未焼成キャップ１９１は多孔質保護膜９１になる。焼成温度は、未焼成キャップ１９１に含まれる材料のほか、センサ素子１０１と多孔質保護膜９１との焼成収縮量の差などを考慮して、最適焼成温度を設定することが好ましい。焼成温度が高すぎると、焼成収縮量が大きくなりクラックが発生しやすくなるため好ましくない。また、焼成温度が低すぎると、センサ素子１０１とセラミック粉末との接着やセラミック粉末同士の接着が不十分になるため好ましくない。

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態のガスセンサ１００が本発明の膜接合構造体に相当し、センサ素子１０１がセラミック基体に相当し、未焼成キャップ１９１が未焼成体に相当し、多孔質保護膜９１が膜に相当する。

以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００の製法によれば、工程（ｃ）でｘ，ｙを上記式を満たすように設定することにより乾燥時に未焼成キャップ１９１の乾燥収縮量が適正な量となるため、未焼成キャップ１９１をクラックのない状態でセンサ素子１０１に固定することができる。また、工程（ｄ）の焼成後においては、焼き嵌めにより多孔質保護膜９１をクラックのない状態でセンサ素子１０１に固定することができる。この工程（ｄ）では、助剤の作用により比較的低温で未焼成キャップ１９１を焼成して多孔質保護膜９１にすることができ、この点でも多孔質保護膜９１にクラックが生じにくい。更に、予め成形型などを用いて膜前駆体を成形した上で一体化して膜を形成するため、特許文献１のようなディップ法に比べて、最終的に得られる多孔質保護膜９１の厚みを一定にすることができる。多孔質保護膜９１は、厚みが１００〜１０００μｍの厚膜にすることができる。

また、中子２０１のサイズを調整することで、工程（ｃ）の乾燥前の時点でのクリアランス量ｘを任意の値に設置することができる。

更に、成形型１１０は成形型１１０を２つに分割した半割体１１０ａ，１１０ｂを隙間なく密着させたものとしたため、未焼成キャップ１９１を成形型１１０から離型する際、成形型１１０を分割すれば離型作業を容易に行うことができる。

更にまた、センサ素子１０１は表面に金属部分である外側ポンプ電極２３が露出しているが、スラリーの分散媒として水ではなく有機溶媒を使用しているため、その金属部分が酸によって腐食するおそれがない。

そしてまた、ガスセンサ１００は上述した製法によって製造されたものであるため、多孔質保護膜９１の最表面部分の気孔率は断面内部に比べて気孔率が高いものの、断面内部の気孔率は概ね同じになる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、図３（ｂ）〜（ｃ）に示すように、空の状態の矩形凹部１１２に中子２０１の先端部位を配置したあと矩形凹部１１２にスラリーＳを加えたが、矩形凹部１１２にスラリーＳを入れたあとそのスラリーＳ内に中子２０１の先端部位を配置してもよい。

上述した実施形態では、距離Ｌはセンサ素子１０１の幅及び厚さよりも大きい値であるものとしたが、これに限られない。例えば距離Ｌがセンサ素子１０１の幅と厚さとの少なくとも一方より小さくてもよい。

上述した実施形態では、中子２０１は成形型１１０と別体としたが、成形型１１０と一体化されていてもよい。

上述した実施形態では、成形型１１０は成形型１１０を２つに縦割りした形状の半割体１１０ａ，１１０ｂを隙間なく密着させたものとしたが、成形型１１０を３つ以上に縦割りした形状の分割体を隙間なく密着させたものとしてもよい。また、分割方向や分割位置も特に限定されるものではなく、欠損なく離型できる方向や位置であればよい。

上述した実施形態では、成形型１１０は矩形凹部１１２を有するものとしたが、特にこの形状に限定するものではない。例えば、成形型１１０には、一つの流入口から枝分かれし多個取りするようなランナーやゲート、ベントが備えられていてもよい。また、離型が容易となるようにテーパがついていてもよい。

上述した実施形態では、未焼成キャップ１９１は凹み部１９１ａを有するものとしたが、凹み部１９１ａの代わりに、凹み部１９１ａの底面を貫通させた貫通孔を有するものとしてもよい。この場合、貫通孔にセンサ素子１０１が差し込まれることになる。

上述した実施形態の矩形凹部１１２や中子２０１の形状を変更すれば、膜厚や表面状態（例えば粗さ、うねり）、内部形状を制御した多孔質保護膜を形成することも可能である。例えば、多孔質保護膜９１の角に丸みを持たせたり境界部分（図１で多孔質保護膜９１の後部端面）の角度を自由に設定したりすることができる。

上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第１内部空所２０，第２内部空所４０を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、さらに第３内部空所を備えていてもよい。この場合の変形例のガスセンサ１００の断面図を図５に示す。図５では、図２と同じ構成要素については同じ符号を付した。図５に示すように、この変形例のガスセンサ１００では、測定電極４４が第４拡散律速部４５で被覆されていない。代わりに、補助ポンプ電極５１と測定電極４４との間には、第３拡散律速部３０と同様の第４拡散律速部６０が形成されている。これにより、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されており、ガス流通部の一部を構成している。そして、補助ポンプ電極５１は第２内部空所４０内に配設されており、測定電極４４は第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に配設されている。この変形例のガスセンサ１００は、第４拡散律速部６０が図２の第４拡散律速部４５と同様の働きをするため、上述した実施形態と同様に被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出することができる。また、この変形例のガスセンサ１００も、上述した実施形態と同様の構成や製造方法を採用することで、上述した実施形態と同様の効果が得られる。

以下には、ガスセンサ１００を具体的に作製した例を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。

［実施例１］
実施例１として、上述した実施形態の製法により、ガスセンサ１００を作製した。まず、工程（ａ）では、前後方向（長手方向）の長さが７０ｍｍ、左右方向の幅が４ｍｍ、上下方向の厚さが１．５ｍｍのセンサ素子１０１を作製した。このセンサ素子１０１の長手方向の両端の端面は１．５ｍｍ×４ｍｍの長方形である。なお、センサ素子１０１を作製するにあたり、セラミックスグリーンシートは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。

次に、工程（ｂ）では、分散媒として有機溶剤を用いるゲルキャスト法で未焼成キャップ１９１を形成した。ここでは、成形型１１０として、矩形凹部１１２に中子２０１を配置したときに未焼成キャップ１９１の前後方向の長さが１２ｍｍ、厚みが４５０μｍとなるように設計したものを用いた。センサ素子１０１の固定は、金属ではなくシリコーンゴムを介して把持することにより行った。中子２０１としては、未焼成キャップ１９１をセンサ素子１０１に被せたときに未焼成キャップ１９１の内周面とセンサ素子１０１の外周面との間に５０μｍ程度の隙間が空くようなサイズのものを用いた。スラリーＳは、以下のようにして調製した。アルミナ粉末（平均粒径２μｍ，純度９９．９％）７１質量部とジルコニア（平均粒径０．３μｍ，純度９０％）１６質量部との混合粉末に、焼結助剤（ガラス層を形成する成分）として酸化珪素を２質量部添加した。これらを、有機溶剤として多塩基酸エステルを３２質量部、分散剤としてポリカルボン酸系共重合体を４質量部、ポリオール類としてエチレングリコールを０．９質量部混合した混合液へ投入した。その混合液を玉石と共にポットに入れ、１２時間混合し、スラリー前駆体とした。このスラリー前駆体に、イソシアネート類としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートをスラリー前駆体に対して５体積％添加し、更に、触媒として６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールを０．１質量部を添加し、自公転式撹拌機で９０秒混合し、スラリーＳを得た。このスラリーＳを矩形凹部１１２に注入し、１時間経過後、離型可能な程度まで硬化し、未焼成キャップ１９１とした。図６は、成形型１１０と未焼成キャップ１９１との境界付近の様子を示した模式図である。図６では、粒径の大きなアルミナ粒子の間に粒径の小さなジルコニア粒子が入り込み、更にこれらの粒子の隙間にはゲル化剤の硬化物が充填されていた。この図６から、成形型１１０によって未焼成キャップ１９１の表面形状が制御できていることがわかる。その後、成形型１１０を２つに分割して未焼成キャップ１９１の離型作業を行うと共に未焼成キャップ１９１から中子２０１を引き抜いた。

次に、工程（ｃ）では、未焼成キャップ１９１の凹み部１９１ａにセンサ素子１０１の外側ポンプ電極２３を含む先端部位を挿入したあと、８０℃で１２時間乾燥することによりグリーン構造体１０２を得た。これにより、未焼成キャップ１９１は乾燥収縮してセンサ素子１０１に固定された。このとき、未焼成キャップ１９１とセンサ素子１０１とのクリアランス量は中子２０１で規定されたクリアランス量と同じ５０μｍ、ゲルキャスト法で用いたスラリーにおける有機溶媒の体積割合は５５ｖｏｌ％であった。

次に、工程（ｄ）では、グリーン構造体１０２を焼成することによりガスセンサ１００を得た。具体的には、グリーン構造体１０２をセッターに並べ、１００℃／ｈｒで所定温度（１１００℃）まで昇温し、その温度で２時間保持したあと室温まで自然冷却した。これにより、未焼成キャップ１９１は多孔質保護膜９１になり、多孔質保護膜９１は焼き嵌めによりセンサ素子１０１に固定された。多孔質保護膜９１は前後方向の長さが１２ｍｍ、厚みが４５０μｍであった。

［比較例１］
最初に、ディップ用のスラリーを作成した。このスラリーは焼成後に多孔質保護膜となるものである。まず、アルミナ粉末（平均粒径２μｍ、純度９９．９％）４４質量部とジルコニア（平均粒径０．３μｍ、純度９０％）４９質量部との混合粉末に、焼結助剤（ガラス層を形成する成分）として酸化珪素を７質量部添加した。これらに、有機溶媒としてキシレン／ブタノール混合液を２４質量部、分散剤としてポリカルボン酸系重合体を４質量部添加した。更に、レオロジーコントロール剤を添加し、せん断速度０．１ｓｅｃ^-1の時の粘度が３０〜５０万ｃＰとなるように調整した。次に、ディップ用のスラリーに実施例１と同様のセンサ素子をディッピングすることにより、センサ素子表面に未焼成膜を形成した。未焼成膜の前後方向（長手方向）の長さは、実施例１と同様、１２ｍｍとした。また、センサ素子をスラリーから引き抜くときの引き抜き速度は１ｍｍ／ｓｅｃとし、引き抜き方向は鉛直方向とした 次に、未焼成膜を形成したセンサ素子を乾燥炉を用いて８０〜９０℃で１５分×２回乾燥し、未焼成膜を乾燥させた。乾燥時には、センサ素子のうち未焼成膜が形成された部分を鉛直下向きになるようにした。次に、未焼成膜を焼成した。焼成条件は、実施例１と同じであるため、説明を省略する。このようにして、比較例１のガスセンサを得た。比較例１のガスセンサの多孔質保護膜は、前後方向の長さが１２ｍｍ、厚みが４５０μｍであった。

［多孔質保護膜の厚みのバラツキ］
実施例１のガスセンサ１００につき、多孔質保護膜９１の膜厚を調べた。図７はガスセンサ１００の説明図であり、（ａ）は左側面図、（ｂ）は正面図である。図７に示すように、センサ素子１０１の長手方向の両端面（長方形）の互いに向かい合う長辺の中点を結んだ線ＣＬに沿ってガスセンサ１００を切断した。図８はその断面図である。切断面において、多孔質保護膜９１の長手方向の長さをＸ（＝１２ｍｍ）とし、多孔質保護膜９１の両端からＸ／６（＝２ｍｍ）だけ内側に入った点とその２つの点を結んだ線分（基準線）を４等分する３つの点の合計５点を測定位置ＭＰとした。ここでは、隣合う測定位置ＭＰの間隔は２ｍｍであった。図９は一つの測定位置ＭＰの周辺の断面拡大図である。図９に示すように、測定位置ＭＰで基準線と直交する垂線を引き、多孔質保護膜９１の表面からセンサ素子１０１の表面までの垂線の長さを膜厚ｄとした。各測定位置ＭＰにおける膜厚ｄの値を表１に示す。表１では、前端（図８で左側）から後端に向かって２ｍｍおきに並んだ５つの測定位置ＭＰをその順にＭＰ１，ＭＰ２，……，ＭＰ５と表記した。また、ｄａｖｅは算術平均膜厚を表し、σは標準偏差を表すものとした。比較例１のガスセンサについても、同様にして多孔質保護膜の膜厚を調べた。その結果を表１に併せて示した。表１から明らかなように、実施例１では各測定位置ＭＰ（ＭＰ１〜ＭＰ５）の膜厚ｄは４３０〜４５０μｍ、標準偏差σは７であり、膜厚ｄのバラツキは非常に小さかった。これに対して、比較例１では膜厚ｄは３３０〜５５０μｍ、標準偏差σは８５であり、膜厚ｄのバラツキは大きかった。図１０は、実施例１及び比較例１のガスセンサを５本ずつ作製し、それらの膜厚ｄを測定してグラフ化したものである。図１０から明らかなように、実施例１では比較例１に比べて平均膜厚ｄａｖｅ（図１０で菱形マーク）は同等であったが、ガスセンサの個体間のバラツキ（図１０で上下に延びる線分の長さ）は非常に小さかった。

［工程（ｃ）の乾燥前の時点でのクリアランス量と分散媒濃度との関係］
実施例１と同様にして多数のガスセンサ１００を製造した。但し、工程（ｃ）では、乾燥前の時点で、未焼成キャップ１９１の凹み部１９１ａにセンサ素子１０１を挿入したときのクリアランス量をｘ［μｍ］、ゲルキャスト法で用いたスラリーにおける分散媒（有機溶媒）の体積割合をｙ［ｖｏｌ％］とし、ｘ，ｙが表２に示す関係となるようにした。そして、８０℃で１２時間乾燥した後の未焼成キャップ１９１の様子を観察した。その結果を表２に示す。また、図１１は、表２をグラフ化したものである。

図１１から明らかなように、ｘ，ｙが下記式を満たす場合に、乾燥収縮量が適切であり、未焼成キャップ１９１をクラックのない状態でセンサ素子１０１にしっかりと固定することができた。

０≦ｘ≦２５０
ｙ≧０．０６７ｘ＋３０
ｙ≦０．１ｘ＋６０
ｙ≦７０

１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２５ 可変電源、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４５ 第４拡散律速部、４６ 可変電源、４８ 大気導入層、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５２ 可変電源、６０ 第４拡散律速部、６１ 第３内部空所、７０ ヒータ部、７１ ヒータコネクタ電極、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７５ 圧力放散孔、７６，７６ａ〜７６ｃ ヒータ用リード線、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、９１，９１ａ〜９１ｅ 多孔質保護膜、１００ ガスセンサ、１０１ センサ素子、１１０ 成形型、１１０ａ，１１０ｂ 半割体、１１２矩形凹部、１９１ 未焼成キャップ、１９１ａ 凹み部、２０１ 中子、Ｓ スラリー。

本発明の膜接合構造体の製法において、前記スラリーに樹脂を添加してもよい。樹脂の種類は特に限定されない。樹脂の選定によっては、未焼成体に弾性や可塑性を付与することができる。それにより、基体に寸法ばらつきや反りのようなものがあった場合でも、欠陥なく容易に追従させることができる。また、乾燥時や離型時の体積収縮によるクラックの発生やセラミック基体を未焼成体へ挿入する際のセラミック基体との接触によるクラックの発生を抑制することができる。

ガスセンサ１００の概略斜視図。 図１のＡ−Ａ断面図。 ガスセンサ１００の製造工程図。 図３（ｅ）の平面図。 変形例のガスセンサ１００の断面図。 成形型１１０と未焼成キャップ１９１との境界付近の様子を示した模式図。 ガスセンサ１００の説明図であり、（ａ）は前面図、（ｂ）は上面図。 ガスセンサ１００を図７の線ＣＬで切断したときの断面図。 一つの測定位置ＭＰの周辺の断面拡大図。 実施例１及び比較例１のガスセンサを複数作製し、それらの膜厚ｄを測定した結果を示すグラフ。 クリアランス量ｘとスラリー中の分散媒の体積割合ｙと乾燥後の未焼成キャップの良否との関係を示すグラフ。

次に、本発明の実施の形態の一例であるセンサ素子１０１を備えたガスセンサ１００の概略構成について説明する。図１は、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。なお、ガスセンサ１００は、例えば自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの所定のガスの濃度を、センサ素子１０１により検出するものである。また、センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図１の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図１の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。なお、図１は、センサ素子１０１を右上前方からみた様子を示している。また、図２は、センサ素子１０１の前後方向の中心に沿った断面図である。

［多孔質保護膜の厚みのバラツキ］
実施例１のガスセンサ１００につき、多孔質保護膜９１の膜厚を調べた。図７はガスセンサ１００の説明図であり、（ａ）は前面図、（ｂ）は上面図である。図７に示すように、センサ素子１０１の長手方向の両端面（長方形）の互いに向かい合う長辺の中点を結んだ線ＣＬに沿ってガスセンサ１００を切断した。図８はその断面図である。切断面において、多孔質保護膜９１の長手方向の長さをＸ（＝１２ｍｍ）とし、多孔質保護膜９１の両端からＸ／６（＝２ｍｍ）だけ内側に入った点とその２つの点を結んだ線分（基準線）を４等分する３つの点の合計５点を測定位置ＭＰとした。ここでは、隣合う測定位置ＭＰの間隔は２ｍｍであった。図９は一つの測定位置ＭＰの周辺の断面拡大図である。図９に示すように、測定位置ＭＰで基準線と直交する垂線を引き、多孔質保護膜９１の表面からセンサ素子１０１の表面までの垂線の長さを膜厚ｄとした。各測定位置ＭＰにおける膜厚ｄの値を表１に示す。表１では、前端（図８で左側）から後端に向かって２ｍｍおきに並んだ５つの測定位置ＭＰをその順にＭＰ１，ＭＰ２，……，ＭＰ５と表記した。また、ｄａｖｅは算術平均膜厚を表し、σは標準偏差を表すものとした。比較例１のガスセンサについても、同様にして多孔質保護膜の膜厚を調べた。その結果を表１に併せて示した。表１から明らかなように、実施例１では各測定位置ＭＰ（ＭＰ１〜ＭＰ５）の膜厚ｄは４３０〜４５０μｍ、標準偏差σは７であり、膜厚ｄのバラツキは非常に小さかった。これに対して、比較例１では膜厚ｄは３３０〜５５０μｍ、標準偏差σは８５であり、膜厚ｄのバラツキは大きかった。図１０は、実施例１及び比較例１のガスセンサを５本ずつ作製し、それらの膜厚ｄを測定してグラフ化したものである。図１０から明らかなように、実施例１では比較例１に比べて平均膜厚ｄａｖｅ（図１０で菱形マーク）は同等であったが、ガスセンサの個体間のバラツキ（図１０で上下に延びる線分の長さ）は非常に小さかった。

Claims (9)

1. （ａ）セラミック基体を用意する工程と、
   （ｂ）成形型の内部に原料粉、重合可能な少なくとも２種類の有機化合物を含むゲル化剤及び分散媒として有機溶媒を含むスラリーを入れ、前記ゲル化剤の重合反応によって前記スラリーを成形・固化することにより、凹み部又は貫通孔を有する未焼成体を作製する工程と、
   （ｃ）前記未焼成体の凹み部又は貫通孔に前記セラミック基体を挿入したあと乾燥することによりグリーン構造体を得る工程と、
   （ｄ）前記グリーン構造体を焼成することにより、前記未焼成体が焼成されて膜となった膜接合構造体を得る工程と、
   を含み、
   前記工程（ｃ）では、乾燥前の時点で、前記未焼成体の凹み部又は貫通孔に前記セラミック基体を挿入したときのクリアランス量をｘ［μｍ］、前記スラリーにおける前記分散媒の体積割合をｙ［ｖｏｌ％］としたとき、下記式を満たすようにｘ，ｙを設定する、膜接合構造体の製法。
   ０≦ｘ≦２５０
   ｙ≧０．０６７ｘ＋３０
   ｙ≦０．１ｘ＋６０
   ｙ≦７０
2. 前記工程（ｂ）では、中子を用いて前記未焼成体の前記凹み部又は貫通孔を形成する、
   請求項１に記載の膜接合構造体の製法。
3. 前記膜接合構造体の膜厚が１００〜１０００μｍである、
   請求項１又は２に記載の膜接合構造体の製法。
4. 前記原料粉は、セラミック粉末であり、
   前記スラリーは、前記セラミック粉末の焼結助剤を含むものである、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜接合構造体の製法。
5. 前記成形型は、該成形型を複数個に分割したものを隙間なく密着させたものである、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜接合構造体の製法。
6. 前記セラミック基体は、ジルコニアを主成分とする固体電解質層を備えたセンサ素子である、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜接合構造体の製法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の製法によって製造された膜接合構造体。
8. セラミック基体の少なくとも一部の表面に膜が形成された膜接合構造体であって、
   前記セラミック基体は、直方体で、長手方向の両端の端面が長方形であり、該長方形の互いに向かい合う長辺の中点を結んだ線に沿って前記膜接合構造体を切断したときの切断面において、前記膜の長手方向の長さをＸとし、前記膜の表面の両端からＸ／６だけ内側に入った点とその２つの点を結んだ線分を４等分する３つの点の合計５点を測定位置とし、各測定位置で前記膜の表面と直交する垂線を引き、前記膜の表面から前記基体の表面までの垂線の長さを膜厚ｄとしたとき、膜厚ｄの標準偏差σが１０以下である、
   膜接合構造体。
9. 請求項７又は８に記載の膜接合構造体を備えたガスセンサ。