JP2001261463A

JP2001261463A - セラミックス多孔体及びその製造方法

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Publication number: JP2001261463A
Application number: JP2000072675A
Authority: JP
Inventors: Seiji Izuhara; 清二出原; Keiji Kawasumi; 圭史川住; Masuo Yasuda; 益雄安田; Toyokazu Yokoyama; 豊和横山; Hisato Naganori; 久登永徳; Minoru Takahashi; 実高橋; Makio Naito; 牧男内藤; Takehisa Fukui; 武久福井
Original assignee: NARITA SEITOUSHIYO KK; Hosokawa Micron Corp
Current assignee: NARITA SEITOUSHIYO KK; Hosokawa Micron Corp
Priority date: 2000-03-15
Filing date: 2000-03-15
Publication date: 2001-09-26
Anticipated expiration: 2020-03-15
Also published as: JP4176278B2

Abstract

(57)【要約】【課題】新規な多孔形態を有するセラミックス多孔体を
提供する。【解決手段】セラミックスマトリックス４と、セラミッ
クスマトリックス４で区画される複数の孔部１０と、マ
トリックス４内に形成されるセラミックス粒子間孔部と
を備える、セラミックス多孔体２とする。セラミックス
マトリックス４で区画される孔部１０と、マトリックス
４内に形成されるセラミックス粒子間孔部とを備えるた
めに、高い気孔率が得られやすい多孔形態となってい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、セラミックス多
孔体を製造する技術に関し、詳しくは、孔部の分布形態
が高度に制御され、また、新規な多孔構造が付与され
た、セラミックス多孔体を製造する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、セラミックス多孔体の製造方
法が各種知られているが、大きく以下の４つの方法に分
類することができる。第１の方法は、セラミックス粉体
（μｍオーダー程度）を不完全な焼成により、粉体サイ
ズ程度の気孔を有するセラミックス多孔体とする方法で
ある。この方法は、緻密体の作製を目的とした焼成プロ
セスに対して、焼成を低温・短時間に設定するものであ
る。この方法によれば、原料の粉体サイズで気孔径を制
御でき、異なる粒径の原料を用いることにより、気孔径
に分布あるいは傾斜を持た多孔体を得ることができる。
しかしながら、この方法で得られる多孔体では、気孔径
が大きくてもμｍ程度であること、および不完全な焼結
により低強度であるという欠点がある。

【０００３】第２の方法は、セラミック原料あるいはセ
ラミックススラリーに有機物を混合し、脱脂、焼成プロ
セスにおいて有機物を除去する方法である。この方法
は、含有有機物の量で気孔率を制御し、有機物のサイズ
で気孔径をある程度制御できるが、気孔径分布を制御す
ることは難しい。第３の方法は、セラミックススラリー
に起泡剤により気泡を含有させたり、あるいは、スラグ
やマグネシウム等の金属を反応させて水素や二酸化炭素
等のガスを発生させて気泡を含有させたりする方法であ
る。この方法では、気孔を集合させて、傾斜気孔を形成
する方法が提案されており、数十μｍから１０００μｍ
程度の気孔サイズの傾斜が報告されている。第４の方法
は、３次元の網目構造を有機物で形成し（一般にウレタ
ン樹脂）セラミックススラリーをその有機物に含浸させ
た後、焼成して多孔体を得る方法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法によって
得られるセラミックス多孔体は、いずれも、その開気孔
率や機械的強度が実質的な用途においては必ずしも十分
ではなかった。また、上記した方法では、孔の分布形態
の制御性も不十分であった。そこで、本発明は、新規な
多孔形態を有するセラミックス多孔体を提供することに
より、上記した課題を解決することを目的とする。ま
た、本発明は、孔分布形態の制御性の良好なセラミック
ス多孔体を提供することをその目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
手段として、本発明者らは、以下の発明を完成した。す
なわち、本発明は、セラミックスマトリックスと、前記
セラミックスマトリックスで区画される複数の孔部と、
前記マトリックス内に形成されるセラミックス粒子間孔
部、とを備える、セラミックス多孔体を提供する。この
セラミックス多孔体によると、セラミックスマトリック
スで区画される孔部（以下、マトリックス間孔部ともい
う。）と、マトリックス内に形成されるセラミックス粒
子間孔部（以下、マトリックス内孔部ともいう。）とを
備えるため、高い気孔率が得られやすい多孔形態となっ
ている。また、かかる多孔形態によれば、マトリックス
内孔部が全体の気孔率に寄与するために、相対的にマト
リックス間孔部の気孔率を多孔体の機械的強度を維持可
能に調整可能となっている。

【０００６】さらに、本発明では、セラミックス多孔体
であって、表層と、この表層に連続する内層とを備え、
前記表層のかさ比重は、前記内層の２．５倍以上８．５
倍以下である、セラミックス多孔体を提供する。このセ
ラミックス多孔体によれば、表層と内層とに異なる特性
が付与される。

【０００７】さらに、本発明は、難燒結性のセラミック
ス粉末を有する含気泡セラミックススラリーをゲル化し
て得たゲル状多孔質成形体を、乾燥、脱脂、焼成して、
セラミックス多孔体を得る、セラミックス多孔体の製造
方法を提供する。この方法によると、含気泡セラミック
ススラリー中の気泡が、ゲル化によって、ゲル中に保持
され、ゲル状多孔質成形体が得られる。気泡を保持した
ゲル状多孔質成形体を脱型し、乾燥、脱脂、焼成するこ
とにより、ゲル状多孔質成形体によって保持された状態
で気孔が分布した難焼結性のマトリックスを有するセラ
ミックス多孔体が得られる。この方法によると、新規な
多孔形態のセラミックス多孔体が得られる。また、孔分
布形態を制御するのが容易である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の実施形態として、本発明の
多孔体を図１ないし図３に示す構造を例示して詳細に説
明する。また、本発明の多孔体の製造方法を、図４に示
す工程を例示して詳細に説明する。

【０００９】（セラミックス多孔体）図１に、本発明の
セラミックス多孔体の断面構造を示す。本発明のセラミ
ックス多孔体２は、図１ないし図３に示すように、セラ
ミックスマトリックス４と、セラミックスマトリックス
４で区画される複数の孔部１０と、マトリックス４内に
形成されるセラミックス粒子間孔部２０とを有してい
る。

【００１０】セラミックスマトリックス４は、公知の酸
化物系または非酸化物系のセラミックスや、粘土鉱物等
で構成される。マトリックス４は、これらのセラミック
ス成分が単独であるいは２種以上が組み合わされて構成
される。酸化物系セラミックスとしては、アルミナ系、
ムライト系、ジルコニア系等を挙げることができ、非酸
化物系セラミックスとしては、炭化ケイ素系、窒化ケイ
素系、窒化アルミニウム系、窒化ホウ素系、グラファイ
ト系等を挙げることができる。

【００１１】マトリックス４は、難焼結性のセラミック
スで構成されることが好ましく、より好ましくはいわゆ
るガラスセラミックスで構成される。ガラスセラミック
スとは、具体的には、コーディエライト、チタン酸アル
ミニウム、及びリシア・アルミナ・シリカ系化合物から
選択される酸化物系材料を含有し、難焼結性を示すセラ
ミックスである。ガラスセラミックスでマトリックスが
構成されていると、熱膨張係数が小さく、しかもマトリ
ックス中に多数の粒子間気孔を容易に形成させることが
できるため、通気特性に優れた高耐熱衝撃性分離フィル
ターが得られるという点において好ましい。また、マト
リックス４は、耐熱衝撃性の高いセラミックスで構成さ
れることも好ましい。例えば、炭化珪素、窒化ホウ素等
を含有するセラミックスである。

【００１２】複数の孔部１０がマトリックス４で区画さ
れて存在している。換言すれば、マトリックス４に分散
して孔部１０が存在している。孔部１０の存在形態は、
他の孔部１０との関係においてマトリックス４において
独立して存在する場合もあり、他の孔部１０と連接等す
ることにより外部と連通する連続状として存在する場合
もある。孔部１０が多くなれば、連続形態の割合が増加
する。本発明においては、連続状の孔部１０が主として
存在することが好ましい。

【００１３】孔部１０の形状は、特に限定しないが、主
として略球状である。孔部１０の孔径は、３０００μｍ
以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜１
０００μｍである。また、その孔径を均一に分布させる
か傾斜分布させるかは用途に応じて設定されるが、集塵
などの固液ろ過用としては、孔部１０の孔径が５００μ
ｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。

【００１４】特に、本多孔体２を、集塵等の固気ろ過
用、水質浄化処理等の固液ろ過用に用いる場合には、孔
部１０の孔径は５００μｍ以下であることが好ましい。
また、溶融金属鋳造などの固液ろ過用では、孔部１０の
孔径が５００μｍ以上であることが好ましく、より好ま
しくは１０００μｍ以上である。

【００１５】多孔体２における孔部１０の分布は、傾斜
配向されていることが好ましい。ここで傾斜配向とは、
孔部１０の数及び／又は孔径が方向性をもって変化して
いることを意味する。また、傾斜配向は、連続的あるい
は不連続的（段階的）な傾斜であってもよい。特に、固
気ろ過等に用いるフィルター用途には、孔径が傾斜して
いることが好ましい。触媒担体材料用途には、孔数の傾
斜が好ましい。

【００１６】孔部１０の傾斜配向の結果、多孔体２のマ
トリックス４には、同一マトリックス４内でありなが
ら、形態上区別可能な異なる領域が付与される場合があ
る。すなわち、傾斜配向によって形態上認識できる界面
がマトリックス４に形成される場合がある。ここで、形
態上区別可能とは、肉眼で区別可能な場合の他、顕微鏡
等を用いて区別可能な場合も包含するものである。な
お、このような異なる領域が多孔体２においてどの部位
に形成されるかは問わないが、例えば、表層とそれに連
続する内層に形成されていることが好ましい。

【００１７】表層と内層とは、例えば、かさ密度、孔部
１０の気孔率や気孔容積、孔部１０の孔径のうち１種あ
るいは２種以上が異なる結果、異なる領域として区別さ
れる。また、これらに他の要因が付与される場合もあ
る。かさ密度で区別される場合、表層が、内層の２．５
倍以上８．５倍以下であることが好ましい。かかる範囲
のかさ密度で区別される場合、適度な表面孔部傾斜構造
が形成される。２．５倍未満であれば、内層の孔部が少
なすぎる好ましい孔部傾斜構造が得られ難く、８．５倍
を超えると、表層が緻密すぎて好ましい孔部傾斜構造が
えられにくいからである。いずれの場合においても、通
気性、軽量性等の多孔質体の特性が損なわれやすい。表
層はその厚みは限定しないが、１００μｍ以上５００μ
ｍ以下であることが好ましい。集塵用フィルター等の分
離フィルターにおいては、この範囲の表層を有している
ことにより、この表層をダスト側に設置することによ
り、ダストの払い落とし間隔を顕著に延長させることが
できる。また、同時に、フィルター内ダストの堆積量も
顕著に低減させることができる。一例として、図２に、
表層４６と内層４８とを備える多孔体２の断面構造を示
す。図２においては、表層４６では、孔部１０がほとん
ど存在せず、実質的にマトリックス４が占めている。

【００１８】このように形態上区別可能な領域が表層を
構成する場合、当該表層を厚膜状組織あるいは緻密質組
織ということもできる。このような区別される領域は、
３種以上形成されていてもよい。表層、内層、さらにそ
の内層という３層以上に形成されていてもよいし、その
ほかの形態であってもよい。

【００１９】図３に、多孔体２の孔部１０の内壁におけ
るマトリックス４の表面を拡大して示す。図３に示すよ
うに、マトリックス４内には、セラミックス粒子間孔部
２０が存在している。孔部２０は、マトリックス４中の
セラミックス粒子２２が部分的に結合して得られるセラ
ミックス粒子２２間の間隙に相当する。多孔体２がセラ
ミックス材料が焼結する温度で焼成されて製造される場
合には、マトリックス４中のセラミックス粒子２２は焼
結されている。焼結の程度により、粒子２２の大きさも
変化し、孔部２０の径や数も変化するが、セラミックス
粒子２２間に形成される当該孔部２０の形態は維持され
る。この場合、セラミックス粒子２２は、その粒径が１
０μｍ以下であることが好ましい。かかる粒径以下であ
ると、スラリー中での粉末分散性が向上するばかりでな
く、焼結性も向上し、この結果、多孔構造が容易に制御
されるからである。

【００２０】孔部２０は、孔部１０の内壁部及びそれ以
外のマトリックス４において存在している。このため、
孔部２０により、連接しない孔部１０間が連通状態とな
っていることが多い。孔部２０の孔径は、１０μｍ以下
であることが好ましい。マトリックスが高強度に維持さ
れるからである。より好ましくは３μｍ以下である。

【００２１】多孔体２は、全体として、５０％以上の気
孔率（ここでは開気孔及び閉気孔を含む全気孔率を意味
する。）を有していることが好ましい。より好ましく
は、６５％以上である。全気孔率は、以下に示す計算式
によって求められる。すなわち、全気孔率（％）＝（１
−嵩密度／真密度）×１００（ただし、嵩密度＝試料の
重量／（試料の体積）である。）また、真密度は、例えば、極めて微粉化した試料の任意
量をピクノメータに投入し、所定の容積に至るまで水を
注入して煮沸等してボイドを排除した上で、その重さと
容積との関係から求めることができる。多孔体２は、ま
た、６０％以上の開気孔率を有していることが好まし
い。６０％未満であると、通過圧力損失の増大が著しい
からである。上限は、好ましくは９０％以下である。９
０％を超えると機械的強度の低下が著しいからである。
開気孔率は、より好ましくは、６５％以上であり、ま
た、８５％以下である。ここで開気孔率とは、試料の幾
何学的（外形的）な（嵩）容積に対する開気孔容積の割
合（％）である。開気孔率は、アルキメデス法、水銀ポ
ロシメータ法等により求めることができる。特に、マト
リックス４における孔部２０の気孔率は、１５％以上で
あることが好ましい。１５％未満では、粒子間孔部２０
の作用が不十分になるからである。また、上限は、３５
％以下であることが好ましい。３５％を超えては、セラ
ミックスマトリックスの強度が充分に得られないからで
ある。より好ましくは３０％以下である。さらに、全開
気孔容積に対する、孔部１０の開気孔容積の割合は、７
０％以上９８％以下であることが好ましい。

【００２２】このような気孔率を備える結果、多孔体２
は軽量性が付与される。多孔体２のかさ密度は、好まし
くは、１．０以下であり、より好ましくは、０．８以下
である。また、多孔体２のマトリックスがコーディエラ
イトである場合、かさ密度は、０．６以上０．９以下で
あることが好ましい。

【００２３】また、多孔体２は高い機械的強度を備えて
いる。多孔体２の機械的強度としては、ＪＩＳＲ１６
０１の曲げ強さ試験方法に基づいて測定して得られる３
点曲げ強さが５ＭＰａ以上であることが好ましい。な
お、当該曲げ強さ試験方法で用いる試料片を１０×１０
×５０ｍｍとし、スパンを４０ｍｍとして測定して得ら
れた曲げ強さであってもよい。より好ましくは、６ＭＰ
ａ以上である。また、熱膨張係数は、７．０×１０^-6／
℃以下であることが好ましく、より好ましくは、３．５
×１０^-6／℃以下である。

【００２４】多孔体２は、上記した特性を有することか
ら、固体−気体、気体−液体、固体−液体、気体−気体
等の各種相間分離、吸着、透過のための分離材料として
使用することができる。特に、ミストや集塵回収に好ま
しく用いることができる。また、高温で使用する分離材
料として使用することが好ましい。分離材料として使用
する場合、特に、多孔体２において、孔径及び孔密度が
傾斜配向されている場合には、必要に応じて、緻密側
（孔径が小さい及び／又は孔が少ない）あるいはその反
対側のいずれかを、被分離材料側に配置することができ
る。集塵、分離等を目的とする場合には、多孔体２の緻
密側を被分離材料側とすることが好ましい。このように
して例えば集塵フィルターとして用いると、クリーン側
（緻密側と反対側）における含塵濃度を低下させること
ができ、多孔体２全体におけダスト堆積量も低下させる
ことができる。加えて、多孔体２内に堆積する粉塵によ
る圧力損失の増大傾向も抑制される。

【００２５】また、本発明の多孔体２の、孔部１０の孔
径が小さい及び／又は数が少ない領域においては、気孔
率が小さく、マトリックスが気孔容積に対して大きくな
っており、他の部分に比べて緻密化されている。このた
め、緻密化側では、より強度の高い多孔体となってい
る。このため、緻密化側を被分離材料側に対向させる
と、例えば、高温集塵等で激しい応力がかかる際に亀裂
の発生を防止するのに有効である。

【００２６】傾斜配向のある多孔体の中でも、特に、表
層と内層とを備える多孔体を分離材料として使用するこ
とが好ましい。表層と内層とでは、大きく流体透過率等
が異なり、上記した傾斜配向のある多孔体を利用した場
合の有利な効果がさらに増大される。特に、ガスフィル
ターや集塵フィルター、水処理用フィルター等の各種フ
ィルターとしての用途に適している。また、表層と内層
とを備えることにより、耐熱伝導性にも優れており、高
温での使用にも適している。

【００２７】多孔体２を分離材料として使用する場合、
具体的には、多孔体２をフィルターとして備える各種分
離装置を構成することが好ましい。フィルターの形態
は、特に限定しないが、キャンドル型フィルター、円筒
型フィルター、スター型フィルター、ハニカム型フィル
ター等の各種形態のフィルターに適用することができ
る。かかるフィルターを備える装置は、集塵装置、濾過
装置等の形態を採ることができる。また、多孔体２で構
成されるフィルターによる集塵部、濾過部を備える装置
として、焼却装置や、ガス（排ガス）処理装置、水（排
水）処理装置、汚泥等の処理装置、脱臭装置等とするこ
とができる。

【００２８】また、多孔体２は、触媒や触媒担体等の触
媒材料として用いることができる。多孔体２の多孔構造
により広い表面積と、孔径による選択性が付与された触
媒材料を得ることができる。また、多孔体２は、高温で
使用可能であるために、高温の液体やガスと接触される
触媒材料として好適である。さらに、多孔体２は、一般
的な多孔体の用途である、充てん材、保持材、耐火物、
断熱材、保温材、保冷材、建材、軽量骨材、緩衝材等と
して使用することができる。多孔体２は、機械的強度と
軽量性を兼ね備えているため、例えば、焼成炉内に試料
を出し入れ等するセッターとして用いることが好ましい
形態である。

【００２９】（多孔体の製造方法）本発明の多孔体を得
るには、含気泡セラミックススラリーを、固化（ゲル
化）させて保水性多孔質成形体を得る。図４に本方法の
工程の概略図を示す。（含気泡セラミックススラリーの調製）含気泡セラミッ
クススラリーには、少なくとも、セラミックス粉末と、
ゲル化材料とを含有し、必要に応じて、架橋剤、触媒、
界面活性剤を含有している。含気泡セラミックススラリ
ーを調製するには、まず、気泡を有していない状態のス
ラリー（以下、単にセラミックススラリーという。）を
調製するのが好ましい。セラミックススラリーには、セ
ラミックス粉末を含有している。スラリーを調製するた
めのセラミックス粉末を構成するセラミックス成分とし
ては、特に種類を限定せず、公知の酸化物系または非酸
化物系のセラミックスや、粘土鉱物を用いることができ
る。これらのセラミックス成分を、１種あるいは２種以
上を組み合わせて使用することができる。セラミックス
成分の形態は、特に限定せず、針状、棒状であってもよ
いが、好ましくは、不定形あるいは略球状である。酸化
物系セラミックスとしては、アルミナ系、ムライト系、
ジルコニア系等を挙げることができ、非酸化物系セラミ
ックスとしては、炭化ケイ素系、窒化ケイ素系、窒化ア
ルミニウム系、窒化ホウ素系、グラファイト系等を挙げ
ることができる。

【００３０】特に、難燒結性を示すセラミックス成分を
用いるのが好ましい。より好ましくは、低熱膨張性のセ
ラミックス成分を用いることが好ましい。例えば、ガラ
スセラミックス成分を用いることが好ましい。ガラスセ
ラミックスとは、具体的には、コーディエライト、チタ
ン酸アルミニウム、及びリシア・アルミナ・シリカ系化
合物から選択される酸化物系材料を含有する組成であ
る。リシア・アルミナ・シリカ系化合物とは、例えば、
ペタライト、β−スポジューメン、ユークリプタイト、
及びこれらの中間生成化合物を包含している。コーディ
エライト組成を用いる場合、アルミナリッチ組成でも、
シリカリッチ組成でもよい。また、耐熱衝撃性の高い燒
結体を得られるセラミックス成分で構成されることも好
ましい。例えば、炭化珪素、窒化ホウ素等を含有するセ
ラミックス成分を用いることができる。

【００３１】セラミックス粉末の平均粒径は特に限定し
ないが、好ましくは、１０μｍ以下である。この範囲の
平均粒径のセラミックスを用いると、スラリー中での粉
末分散性が向上されるとともに、焼結性も向上されるか
らである。平均粒径は、より好ましくは、５μｍ以下で
ある。さらに好ましくは、１μｍ以下であり、最も好ま
しくは、０．６μｍ以下である。

【００３２】セラミックス粉末のスラリー中の体積分率
は、６０v/v％以下であることが好ましい。６０v/v％を
超えると、スラリー粘度が急激に増大するからである。
より好ましくは、５５v/v％以下である。また、その下
限は、４５v/v％以上であることが好ましい。特に、コ
ーディエライトの場合、４５v/v％以上５５v/v％以下で
あることが好ましい。

【００３３】セラミックススラリーにおいて、セラミッ
クス粉末を懸濁する媒体は、特に限定しないで水、有機
溶媒、これらの混合溶媒等を使用することができる。好
ましくは水である。セラミックススラリー中に、セラミ
ックス粉末を均一に含有させるためには、適当な分散剤
を使用することが好ましい。分散剤として、従来公知の
各種分散剤を、セラミックス成分やその他の成分を考慮
して選択して用いることができる。代表的には、ポリカ
ルボン酸系分散剤（アニオン系分散剤）を使用でき、具
体的には、ポリカルボン酸アンモニウムやポリカルボン
酸ナトリウムを使用できる。好ましくは、分散剤の添加
量に伴うスラリー粘度変化が大きい分散剤を使用する。
分散剤の使用量は、好ましくは、セラミックス粉末の重
量に対して５重量％以下であり、より好ましくは、１重
量％以下である。

【００３４】セラミックススラリーには、また、公知の
滑剤や増粘剤や糊剤等も加えることができる。増粘剤や
糊剤等としては、メチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、サッカロース、糖蜜、キサンタンガム等を例示で
きる。増粘剤や糊剤等は、導入した気泡を安定して保持
するのに適している。また、スラリーの粘度を調整する
こともできる。さらに、得られるセラミックス多孔体の
強度等の特性に付与するセラミックス製繊維材料や、金
属製あるいはセラミックス製のチップ材料も加えること
ができる。さらに、セラミックス多孔体の焼結を促進す
る微量の無機化合物を加えることができる。

【００３５】セラミックススラリーは、これらの材料を
ボールミルやポットミル等で混合、粉砕等することによ
り得られる。

【００３６】（セラミックススラリーへの気泡の導入工
程）セラミックススラリーに気泡を導入して含気泡セラ
ミックススラリーとするには、各種方法を採用すること
ができる。起泡剤（発泡剤）をスラリーに添加して所定
の発泡条件を付与することより、化学反応等により気泡
を発生させることもできる。また、スラリーを攪拌した
り、スラリーにガスを吹き込んだりすること等によっ
て、外部からスラリー中にガスを導入することもでき
る。外部から気泡を導入する方法が、簡便性及び不純物
をスラリー中に含まないという点において好ましい。な
お、気泡の導入に先だって、スラリーを脱泡しておくこ
とが好ましい。例えば、真空チャンバー内で攪拌及び脱
気することにより脱泡することができる。また、気泡導
入及びゲル化以降の工程は、窒素雰囲気下で行うことが
好ましい。特に、気泡導入工程から、成形工程における
ゲル化完了までを窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

【００３７】セラミックススラリーに気泡を導入する際
には、セラミックススラリー中には、スラリーをゲル化
して水あるいは溶媒を保持した多孔質体を形成可能な、
ゲル化のための材料を含有している。かかるゲル化のた
めの材料としては、通常のゲル化剤や、モノマーと重合
開始剤とからなる重合性材料を挙げることができる。ゲ
ル化剤を使用すると、温度制御やｐＨ制御等にりスラリ
ーをゲル化することになる。ゲル化剤としては、ゼラチ
ン、アガロース、寒天、アルギン酸ナトリウム等を挙げ
ることができる。

【００３８】重合性材料を用いる場合、モノマーの重合
（主としてラジカル重合）により、スラリーをゲル化す
る。重合性材料のモノマーとしては、１官能基性あるい
は２官能基性以上のモノマーを挙げることができる。具
体的には、１または２以上のビニル基やアリル基等を備
えたモノマーを挙げることができる。スラリーが水ある
いは水性溶媒にて構成される場合には、１または２官能
基性の重合性モノマーを用いることが好ましい。また、
スラリーが、有機溶媒にて構成される場合には、２官能
基性の重合性モノマーであることが好ましい。特に、ス
ラリーを水を溶媒として調製する場合には、好ましく
は、少なくとも１種の１官能基性の（メタ）アクリル酸
アミドと、少なくとも１種の２官能基性の（メタ）アク
リル酸アミドとを組み合わせて使用する。また、スラリ
ーを有機溶媒で調製する場合には、好ましくは、少なく
とも２種の２官能基性の（メタ）アクリル酸を組み合わ
せて使用する。

【００３９】なお、重合性材料を用いる場合、重合開始
剤の種類や量によって重合速度が様々である。なお、重
合開始剤は、通常は、室温では不活性である場合が多い
が、重合開始剤は、必ずしも、モノマー材料と同時に使
用してセラミックススラリーを調製する必要はない。必
要に応じて、モノマーとは別に添加される。重合開始剤
としては、従来公知の各種重合剤を使用することができ
る。いかなる重合開始剤を使用するかは、モノマーの種
類やどのようにゲル化を行うかによって選択される。１
官能基性モノマーや２官能基性モノマーを使用する場合
には、好ましくは、過硫酸アンモニウムや過硫化カリウ
ム等である。また、２以上の官能基を有する官能基性モ
ノマーを使用する場合には、好ましくは、有機過酸化物
や過酸化水素化合物や、アゾあるいはジアゾ化合物を使
用する。具体的には、過酸化ベンゾイルである。

【００４０】ゲル化材料のゲル化特性に応じてスラリー
への添加時期を調整することが好ましいが、ゲル化材料
は、気泡導入直前にセラミックススラリーに加えるのが
好ましい。一旦、気泡をスラリーに導入した後に、さら
に、ゲル化材料を加えると、気泡が消失・減少等する場
合もあるからである。

【００４１】導入したガスは、界面活性剤等によって気
泡としてスラリー中に保持するようにするのが好まし
い。界面活性剤は、当該気泡導入工程において、攪拌等
による気泡の導入前にセラミックススラリーに添加する
ことが好ましい。界面活性剤としてはアルキルベンゼン
スルホン酸等の陰イオン性界面活剤や、高級アルキルア
ミノ酸等の陽イオン界面活性剤を例示できる。具体的に
は、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレン
モノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル及びこれら
のナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩を挙げるこ
とができる。また、トリエタノールアミンラウリルエー
テル等及びこれらのハロゲン化塩や、硫酸塩、酢酸塩、
塩酸塩等を挙げることができる。また、ジエチルヘキシ
ルコハク酸及びそのアルカリ金属塩等を挙げることがで
きる。

【００４２】なお、起泡剤を添加して気泡を導入する場
合には、起泡剤を加えておく。起泡剤としては、タンパ
ク質系起泡剤、界面活性剤系気泡剤等を使用することが
できる。

【００４３】気泡導入工程において導入される気泡の導
入量や気泡の径は、界面活性剤の種類や添加量、あるい
はスラリーの温度や濃度（セラミックス粉末の固形分
率）、用いるセラミックス粉末の粒子径等で調整するこ
とが可能である。得ようとする気泡の孔径は、界面気泡
導入前のゲル化しない状態でのスラリーの粘度によって
調整するようにするのが好ましい。

【００４４】この気泡導入工程において、ゲル化材料と
して重合性材料を用いる場合には、重合性材料ととも
に、重合開始剤、あるいは重合開始剤と重合触媒とを添
加することが好ましい。一旦、導入された気泡をそのま
まスラリー中に保持した状態で、スラリーを固化工程に
移行させるのに都合がよいからである。重合触媒を添加
すれば、ゲル化温度やその添加量によりゲル化工程の時
間を調整することができる。通常、重合触媒を添加する
と、室温付近で速やかにゲル化（重合）が開始される。
したがって、気泡導入方法や気泡導入量等を考慮して、
重合触媒の使用や種類が選択される。重合触媒として
は、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン等を挙げることができる。

【００４５】（ゲル状多孔質成形体の作製、成形（ゲル
化）工程）このようにして調製した含気泡セラミックス
スラリーを、成形型等に注入して、ゲル化させ、ゲル状
多孔質成形体を形成する。成形方法としては、各種成形
法を用いることができる。押し出し成形にも適用可能で
ある。本工程におけるゲル化は、実質的に脱溶媒を伴う
ことなく自己硬化させることを意味する。換言すれば、
スラリーの媒体として用いた水や有機溶媒を保持させた
状態で固化成形するものである。したがって、成形型
は、溶媒や水を透過させない型を用いるのが好ましい。
ゲル化剤を用いた場合には、温度制御及び／又はｐＨ制
御（気泡導入工程時あるいはその前に調整しておく）に
よりゲル化させる。ゲル化のための条件（温度、ｐＨ
等）は、ゲル化剤の種類、ゲル濃度、スラリー中のイオ
ン強度やセラミックス含量等によって異なる。これらの
パラメータを考慮して温度やｐＨが設定され、ゲル化時
間も設定される。

【００４６】また、重合性材料を用いるゲル化の場合に
は、モノマーの種類や重合開始剤の種類、溶媒の種類、
さらには、重合触媒の有無を考慮して、重合のための温
度が設定される。水系スラリーの場合には、通常２０℃
以上であり、好ましくは、２５℃以上８０℃以下であ
る。より好ましくは、２５℃以上３５℃以下である。有
機溶媒系スラリーの場合には、通常、１００℃以上であ
り、好ましくは、１００℃以上１２０℃以下である。ゲ
ル化のための時間も、温度と同様に各種パラメータを考
慮して設定される。水系スラリーの場合には、通常は１
０分以上であり、好ましくは、２０分以上数時間以内程
度である。より好ましくは、１時間以上４時間以内であ
る。有機溶媒系スラリーの場合には、通常は５分以上で
あり、好ましくは、５〜３０分程度である。

【００４７】（気泡径、気泡分布等の制御）スラリーが
ゲル化すると、スラリー中に存在していた気泡も、ゲル
状体中に保存される。この結果、ゲル状体が多孔質とな
り、ゲル状多孔質成形体が得られる。ゲル化が終了する
までの間、含気泡セラミックススラリーにおいては、気
泡の移動や、気泡の分解や集合が生じる。これを利用し
て、ゲル化工程において、気泡径、気泡分布を制御する
ことができる。気泡径及び気泡分布を制御することは、
実質的に、最終的に得られる多孔体２の孔部１０の孔径
及び分布を制御することに等しい。気泡径は、第１に、
前述のように、気泡導入時において、例えば機械的エネ
ルギーによって気泡を導入する場合には、使用する界面
活性剤の種類と添加量によって制御される。使用する界
面活性剤が、カチオン系であれば、気泡径が減少すると
いう傾向があり、界面活性剤の量が増加すると、気泡径
が増大するという傾向がある。さらに、第２に、ゲル化
工程におけるスラリー温度とゲル化時間で調整される。
スラリー温度が高いほど、気泡径が増大するという傾向
があり、ゲル化時間が長いほど、気泡径が増大するとい
う傾向がある。

【００４８】また、気泡の分布は、スラリーのセラミッ
クス固形分率で制御できる。すなわち、気泡を傾斜配向
させることもできる。スラリー中のセラミックスの配合
比率が比較的高い場合、例えば、５５v/v％を越える場
合は、上層部に小径の気泡が分布する領域が形成できる
傾向がある。一方、固形分率が比較的低い場合、例え
ば、４５v/v％以下である場合には、下層部（重力ある
いは遠心力の作用方向）に小径の気泡が分布する領域が
形成できる傾向がある。すなわち、下層部では、スラリ
ーの圧力による気泡の分解と縮小により気泡径が小さく
なり、上層部では、気泡の合体や膨張によって気泡径が
大きくなる。また、下層部では、気泡が浮上するため
に、マトリックス部分が大きくなり緻密になり、上層部
では、気泡量が大きくなる。このような気泡径や気泡分
布の制御は、含気泡セラミックススラリーを成形型に注
入して放置する場合には、重力等の作用により生じてい
るが、積極的に遠心力を利用して気泡生成を制御するこ
とも可能である。

【００４９】さらに、気泡を傾斜配向させる場合、特に
スラリーの粘度により、重力あるいは遠心力の作用方向
における気孔の傾斜配向を制御できる。例えば、ゲル化
前のスラリーの粘度が高い場合には、重力あるいは遠心
力の作用方向に、気泡径が小さい及び／又は気泡が少な
くなるように、気泡が分布されて緻密化領域が形成され
やすくなる。さらに、スラリーの粘度により、緻密化領
域の厚みも調整することができ、スラリーを高粘度にす
ると、緻密化領域の厚くすることができる。以上のよう
な気孔分布の傾斜配向制御により、前述したような緻密
質組織を表層に有する多孔体を得ることができる。

【００５０】逆に、ゲル化成形工程において重力や遠心
力を特定の方向への作用を制限するか、あるいは作用さ
せないようにすることにより、均一な気泡径分布や気孔
分布形態を得ることができる。

【００５１】ゲル化を利用した成形工程では、スリップ
キャスティング法のように、原料のセラミックス粉粒体
の配向性もなく、セラミックス粉粒体が均一に分散保持
されて均一なマトリックスが得られる。このため、原料
粉体の配向性もなく、均一なマトリックスが得られる。
また、本発明方法では、ゲル化温度やゲル化時間の制御
により、原料粉粒体を配向させることなく均一に保持し
た状態で、気泡の形成制御が可能である。また、ゲル化
時間やゲル化温度の制御は、容易に制御可能であるた
め、気泡制御の自由度も高い。また、媒体成分を保持し
たまま固化させるため、表面が滑らかで亀裂や荒れの低
減された成形体が得られる。加えて、本成形体は、ゲル
化剤あるいは重合体によってマトリックスが支持されて
いるために、従来の鋳込み成形体に比して強度が高く、
焼成に至るまで過程におけるハンドリングに都合がよ
く、破損等が生じにくい。また、本ゲル化工程を用いる
ことは、配向性がないこと、成形性が良好であること、
ゲル状成形体の強度が高いことから、大型のものや複雑
な形状を有する多孔質体を得るのに都合が良い。また、
ニアネットシェイプのゲル状成形体を得ることができ
る。

【００５２】（乾燥工程、脱脂工程、焼成工程）このよ
うにして、所望の形態にゲル状多孔質成形体を得たら、
これを脱型して、乾燥、脱脂、焼成する。本発明方法で
は、不透水性の成形型を用いるため、離型が容易であ
り、しかもゲル状であるので、離型の際に成形体が損傷
されにくい。乾燥は、ゲル状多孔質成形体中に含まれて
いる水、溶媒を蒸発させるように行う。乾燥条件（温
度、湿度、時間等）は、スラリー調製に用いた溶媒の種
類とゲル状多孔質成形体の骨格部分を構成する成分（ゲ
ル化剤あるいは重合体）によって適宜調整する。特に、
本発明方法では、乾燥工程において、乾燥によって気孔
の移動や、分解・集合が発生しないようにすることが好
ましい。すなわち、乾燥工程においては、気孔を成形体
中に保持して行うことが好ましい。このように乾燥する
ことにより、マトリックス中に存在するセラミックス粉
粒体の配向もゲル化時の状態が保存される。水系スラリ
ーからの成形体の場合、通常は、２０℃以上であり、好
ましくは、２５℃以上８０℃以下であり、より好ましく
は、２５℃以上４０℃以下である。また、通常、１時間
以上である。好ましくは、８時間以上、より好ましくは
２４時間以上である。また、特に、湿度（相対湿度）を
徐々に低下するようにコントロールしながら、２０℃以
上３０℃以下、好ましくは約２５℃で、２４時間から２
００時間程度かけて乾燥するのが、さらに好ましい。相
対湿度は、９５％R.H.から６０％R.H.に減少させること
が好ましい。また、５％R.H.／日で減少させることが好
ましい。このような乾燥は、特に、水を媒体として用い
た成形体の乾燥に適している。例えば、水を媒体とし、
モノマーとしてメタクリルアミドとN,N’-メチレンビス
アクリルアミドを用いたスラリーから調製したゲル状多
孔質成形体の場合、２５℃で、湿度をR.H.95％から60％
まで、5％／日で減少させて、約１週間かけて乾燥し
た。有機溶媒系スラリーからの成形体の場合、通常は、
４０℃以上であり、好ましくは１１０℃以上である。

【００５３】つぎに、乾燥体から有機分を除去するため
に、さらに高温で加熱する。脱脂のための温度と時間
は、使用した有機分の量および種類によって調整する。
例えば、ゲル化のための材料としてメタクリルアミドと
N,N-メチレンビスアクリルアミドを用いたスラリーから
調製したゲル状多孔質成形体の場合、７００℃で２日間
脱脂する。

【００５４】脱脂後には、焼成工程を実施する。焼成の
ための条件は、使用したセラミックス材料の種類等を考
慮して設定される。特に、平均粒径がサブミクロン
（０．１μｍ以上０．６μｍ以下）のセラミックス粉体
を用いると、高温での焼成による焼結により、マトリッ
クスを緻密化することができる。マトリックスをコーデ
ィエライトで構成する場合には、好ましくは１２５０℃
以上で焼成することが好ましい。また、この場合の焼成
温度の上限は１３５０℃以下であることが好ましい。

【００５５】このような工程により、本発明のセラミッ
クス多孔体２を得ることができる。ゲル状多孔質成形体
中に形成されていた気泡が、焼成によってマトリックス
４に分散、あるいは連接した孔部１０を形成する。気泡
が集合していた部位においては、加熱により、破膜が生
じ相対的に大きな孔部１０を形成する。また、マトリッ
クス４中においては、セラミックス粉末に由来するセラ
ミックスの燒結粒子が部分的に結合することにより、孔
部２０が形成される。この結果、多孔体２は、上述の通
りの特性を示すことができる。

【００５６】得られた本発明のセラミックス多孔体は、
ゲル化成形工程を経ているために、均一で配向性のない
マトリックスを有しているとともに、孔部を備えてい
る。気孔径、気孔率、気孔の分布をゲル化工程等の制御
により調整可能であるので、均一なマトリックスを有す
る一方で、孔部の分布が高度に制御された多孔体とする
ことができる。

【００５７】本発明方法で得られるゲル状多孔質成形体
は、材料が配向していないので、焼成時における収縮も
等方的に生じる。この結果、寸法精度が向上し、亀裂等
の発生もない。また、成形体において原材料の配向性が
なく均一であること、成形体の離型が容易であること、
及び成形体の強度が十分であることから、成形体に破損
やひずみが発生しにくく、焼結体にも欠陥が発生しにく
い。この結果、高い強度が得られる、製造方法となって
いる。また、本法では、表面が滑らかな焼結体を得るこ
とができる。また、成形体の形状に忠実な焼結体（いわ
ゆるニアネットシェイプの燒結体）を得ることができる
ので、大型のものや複雑な形状な焼結体を得るのが容易
である。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、開気孔率や機械的強度
が良好な多孔体を提供できる。また、本発明によれば、
孔分布形態の制御性の良好なセラミックス多孔体を提供
できる。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を、実施例をあげて具体的に説
明する。本実施例では、セラミックス粉末として、コー
ディライト粉末（SS-600）（平均粒径２．６μｍ
（Ｄ₅₀））を用いた。また、多孔体を得るための各材料
として、表１に示す材料をそれぞれ使用した。

【００６０】

【表１】表１に示す配合に従い、コーディエライト粉末、蒸留
水、分散剤（ポリカルボン酸ナトリウム）、各モノマ
ー、及びジルコニアボールをポリエチレン製ポットミル
に投入して、恒温水槽中で２４時間湿式ボールミル混合
した。

【００６１】得られたスラリーにつき、真空チャンバー
内で１０分間、スラリーを攪拌すると共に減圧脱気し
て、大気圧に復帰させた。その後、室温、窒素雰囲気下
において、表１に示した配合に従って開始剤と触媒と界
面活性剤（トリエタノールアミンラウリルエーテルサル
フェート）を添加し、直ちに攪拌して気泡を導入した。

【００６２】気泡導入スラリーを、そのまま窒素雰囲気
下で、サイズの凹状部を備えるテフロン（登録商標）製
成形型に注入し、２０℃、３時間かけて、ゲル化させ
た。成形体は同条件で３体作製した。その後、成形型か
ら、成形体を脱型した。脱型した成形体は、濡れて滑ら
かな表面を有しており、しかも、容易にハンドリングす
るのに十分な強度と柔軟性を有していた。

【００６３】以下は、通常の空気雰囲気下で操作した。
ついで、この成形体を、２５℃で、９５％R.H.から６０
％R.H.まで１日５％R.H.づつ低下させて、７日間かけて
乾燥した。その後、成形体を、３４時間かけて７００℃
にまで昇温させ、その後７００℃で８時間保持して脱脂
した後、大気雰囲気中１２５０℃、１３００℃、１３５
０℃の３種の温度で２時間焼成した。

【００６４】得られた焼成体は、いずれも、ゲル状多孔
質成形体中の気泡に対応する孔部を備え、当該孔部は、
マトリックスで区画されており、１０〜数百μｍ程度の
孔径を備えていた。また、マトリックス内には、燒結し
た粒子が部分的に結合して形成された間隙が孔部として
形成されていた。当該孔部は、おおよそ２〜３μｍであ
った。さらに、得られた焼成体は、いずれも、型表面に
接触する下層側に緻密質の表層が形成されていた。これ
らの焼成体のうち、緻密質の表層を取り除いて３種の試
料（試料１〜３）を調製とするとともに、１３５０℃の
焼成体については表層を維持した１種の試料（試料４）
を調製した。

【００６５】これらの試料１〜３につき、気孔率、曲げ
強さ、熱膨張係数を測定した結果を表２に示す。なお、
気孔率は、アルキメデス法（開気孔率）と幾何学法（全
気孔率）とをそれぞれ求めた。また、曲げ強さについて
は、ＪＩＳＲ１６０１に準じ、試料片サイズを１０ｍ
ｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍとし、スパンを４０ｍｍとして
実施した。熱膨張係数は、島津熱機械的分析装置（ＴＭ
Ａ）により測定した。さらに、試料１〜４について、透
過係数について測定した結果について表２に示す。な
お、透過係数については、ホソカワミクロン製フィルタ
ーメディアテスターを使用し、試験条件を以下のとおり
とした。なお、試料のフィルターとしての厚みは、約９
〜１０ｍｍとした。試料４については、緻密側をダスト
側として試験した。試験用フィルターの通過エアー風量：２．７７ｍ³／ｈ試験用フィルターの通過エアー速度：３ｍ／ｍｉｎテストフィルターの断面積：０．０１５４ｍ² 原料ガスダスト濃度：１３ｇ／ｍ³ クリーニング設定圧力：テスト前通気度＋１０００Ｐａ機内雰囲気温度：常温（２６〜３０℃）使用流体：空気

【００６６】

【表２】表２に示すように、いずれの試料１〜４についても、高
い気孔率を得ることができた。また、曲げ強さも６ＭＰ
ａ以上、特に、試料２及び３においては、９ＭＰａ以上
の高い曲げ強さが得られた。熱膨張係数も２．１×１０
^-6／℃以下であり、良好な結果を示した。なお、透過係
数の測定の際、試料４は、試験継続中において、他の試
料１〜３に比較して圧力損失の増大が著しく抑制されて
いるとともに、フィルター内のダスト堆積量も抑制され
ていた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多孔体の断面構造を示す図である。

【図２】表層と内層とを有する本発明の多孔体の断面構
造を示す図である。

【図３】本発明の多孔体の孔部の内壁部を示す図であ
る。

【図４】本発明の多孔体の製造方法の一例を示す工程図
である。

【符号の説明】

２セラミックス多孔体４マトリックス１０マトリックスで区画される孔部２０セラミックス粒子間孔部４６表層４８内層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川住圭史愛知県瀬戸市道泉町70番地株式会社成田製陶所内 (72)発明者安田益雄愛知県瀬戸市道泉町70番地株式会社成田製陶所内 (72)発明者横山豊和大阪府大阪市中央区瓦町２丁目５番14号ホソカワミクロン株式会社内 (72)発明者永徳久登大阪府大阪市中央区瓦町２丁目５番14号ホソカワミクロン株式会社内 (72)発明者高橋実岐阜県多治見市希望ケ丘３−60 (72)発明者内藤牧男愛知県名古屋市熱田区六野二丁目４番１号財団法人ファインセラミックスセンター内 (72)発明者福井武久愛知県名古屋市熱田区六野二丁目４番１号財団法人ファインセラミックスセンター内Ｆターム(参考） 4D019 AA01 AA03 BA05 BB06 BB07 BD02 CB06 4G019 FA04 FA13 FA15 GA02 4G069 AA01 AA08 AA14 BA13A BA13B EB12X EB12Y EC09Y EC21X EC21Y ED03 ED06 FA01 FB06 FB08 FB30 FB36 FB57

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミックスマトリックスと、前記セラミックスマトリックスで区画される複数の孔部
と、前記マトリックスに形成されるセラミックス粒子間孔
部、とを備える、セラミックス多孔体。
【請求項２】前記セラミックスマトリックスで区画され
る複数の孔部が傾斜配向している、請求項１記載のセラ
ミックス多孔体。
【請求項３】セラミックス多孔体であって、表層と、この表層に連続する内層とを備え、前記表層のかさ比重は、前記内層の２．５倍以上８．５
倍以下である、セラミックス多孔体。
【請求項４】前記内層には、マトリックスで区画される
複数の孔部と、前記マトリックス内に形成されるセラミ
ックス粒子間孔部、とを備える請求項３記載のセラミッ
クス多孔体。
【請求項５】開気孔率が６０％以上である、請求項１〜
４のいずれかに記載のセラミックス多孔体。
【請求項６】前記セラミックスマトリックスは、難焼結
性材料である、請求項１〜５のいずれかに記載のセラミ
ックス多孔体。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のセラミッ
クス多孔体を用いたフィルター材料。
【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載のセラミッ
クス多孔体を用いた触媒担持材料。
【請求項９】請求項１から６のいずれかに記載のセラミ
ックス多孔体をフィルターとして有する、分離装置。
【請求項１０】セラミックスマトリックスと、前記セラミックスマトリックスで区画される複数の孔
部、とを備え、前記セラミックスマトリックスは、難焼結性セラミック
スであり、開気孔率が６０％以上である、セラミックス
多孔体。
【請求項１１】難燒結性のセラミックス粉末を有する含
気泡セラミックススラリーをゲル化して得たゲル状多孔
質成形体を、乾燥、脱脂、焼成して、セラミックス多孔
体を得る、セラミックス多孔体の製造方法。