WO2009122532A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

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WO2009122532A1
WO2009122532A1 PCT/JP2008/056405 JP2008056405W WO2009122532A1 WO 2009122532 A1 WO2009122532 A1 WO 2009122532A1 JP 2008056405 W JP2008056405 W JP 2008056405W WO 2009122532 A1 WO2009122532 A1 WO 2009122532A1
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honeycomb structure
porosity
cell wall
pore
pores
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PCT/JP2008/056405
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大野一茂
山寄一徳
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イビデン株式会社
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    • Y10T428/24149—Honeycomb-like

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure.
  • exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine contains particulate matter (hereinafter also referred to as PM).
  • PM particulate matter
  • various honeycomb filters made of a honeycomb structure using cordierite, silicon carbide, aluminum titanate, or the like have been proposed as filters for collecting PM in the exhaust gas and purifying the exhaust gas.
  • the honeycomb structure using aluminum titanate has a higher melting temperature than the honeycomb structure using cordierite, so that it is difficult for melting damage to occur when burning PM as a honeycomb filter, Since the thermal expansion coefficient is lower than that of a honeycomb structure using silicon carbide, it is known that even a large filter is not easily broken by heat applied during PM combustion.
  • the honeycomb structure made of aluminum titanate has the problem that the fracture strength is low due to the presence of minute cracks due to the anisotropy of the crystal axis of aluminum titanate and it is easily decomposed by heat. Yes.
  • Patent Document 1 mainly consists of aluminum titanate, which is manufactured by adding an oxide such as Bi, Ca, Y or the like to a raw material mixture mainly composed of Al 2 O 3 and TiO 2 and firing the mixture.
  • a honeycomb filter comprising a honeycomb structure with little variation in pore size distribution is disclosed.
  • FIG. 6 (a) is a perspective view schematically showing a conventional honeycomb structure mainly made of aluminum titanate
  • FIG. 6 (b) shows a cell wall of the honeycomb structure shown in FIG. 6 (a).
  • FIG. 7 is a cross-sectional view (cross-sectional view taken along the line DD in FIG. 6A) schematically showing a cross section of a cell wall exposed by cutting in parallel to the longitudinal direction.
  • the honeycomb structure 410 mainly made of aluminum titanate, a plurality of cells 411 are formed along the longitudinal direction with the cell walls 413 therebetween, and the cell walls 413 that separate the cells 411 from each other. Functions as a filter. That is, in the honeycomb structure 410, the cells 411 are sealed so that either the inlet side (inlet side) or the outlet side (outlet side) of the exhaust gas has a checkered pattern by the sealing material 412.
  • the exhaust gas flowing into one cell always passes through the cell wall 413 separating the one cell and then flows out from the other cell.
  • PM is captured inside the cell wall 413, and the exhaust gas is purified.
  • the exhaust gas purification filter using the honeycomb structure mainly composed of aluminum titanate described in Patent Document 1 has the same pore size, it cannot be said that the PM collection efficiency is sufficiently high.
  • the breaking strength is not sufficiently high, and further improvement in PM collection efficiency and breaking strength has been desired. Therefore, in order to solve these problems, the present inventors studied a honeycomb structure mainly made of aluminum titanate. As a result, when the cross section of the cell wall of the honeycomb structure is observed with an electron microscope, there are many pores in the cell wall, and the part where the porosity is partially high (sparse part) is opposite to that. It has been found that there are almost no pores and a portion (dense portion) where the porosity is partially low is mixed.
  • the process in which PM is collected is as follows.
  • a cross section exposed by cutting the cell wall of the honeycomb structure in a direction parallel to the longitudinal direction is further defined in a direction parallel to the thickness direction of the cell wall.
  • the exhaust gas flows in the fragment from one cell side to the other cell side.
  • the present invention has been made based on these examination results, and an object thereof is to provide a honeycomb structure having high PM collection efficiency and high fracture strength.
  • the honeycomb structure according to claim 1 is a honeycomb structure made of columnar aluminum titanate in which a plurality of cells separated by cell walls are formed along a longitudinal direction,
  • the porosity is 40-60%
  • a microscopic image of a cross section parallel to the longitudinal direction of the cell wall is a binarized image in which a base material portion and a pore portion are distinguished
  • a predetermined direction is set parallel to the thickness direction of the cell wall.
  • the ratio (%) of the area of the pores in the entire area of each cut image cut into strips of width is included in the range of (the porosity ⁇ 25%) or more and (the porosity + 25%) or less. It is characterized by that.
  • the part where the porosity is partially increased by 25% or more and the porosity is partially decreased by 25% or more compared to the porosity of the honeycomb structure Since there is no portion, the exhaust gas easily flows evenly over the entire cell wall, and the PM in the exhaust gas can be collected by effectively using the cell wall of the entire honeycomb structure. Therefore, it can be set as the honeycomb structure made from aluminum titanate with high PM collection efficiency. This will be described in detail with reference to the drawings.
  • FIG. 1 (a) shows an example of a honeycomb structure according to claim 1, wherein a part of a cross section of a cell wall exposed by cutting the cell wall in parallel to the longitudinal direction is shown by a scanning electron microscope ( 1B is a partially enlarged image (taken at 150 ⁇ ) taken by SEM, and FIG. 1B performs binarized image processing on the partially enlarged image of FIG. And a binarized image in which the pores are white and distinguished from each other.
  • FIG. 1C is a binarized image showing the strip-shaped region cut along the lines AA and BB in FIG.
  • the base material 21 made of aluminum titanate and pores 23 are formed in the cell wall 13 of the honeycomb structure.
  • the honeycomb structure has a porous structure.
  • FIG. 1B shows a line for cutting the binarized image into strips having a predetermined width (about 1/10 of the cell wall thickness, 25 ⁇ m width) in a direction parallel to the thickness direction of the cell wall.
  • the “strip shape” refers to a region sandwiched between lines AA and BB in FIG. 1B (region shown in FIG. 1C).
  • the binarized image is cut into the above-mentioned strip shape, and in each of the obtained strip-shaped regions, the base material 21 is distinguished into the base material portion 22 (black) and the pores 23 are distinguished from the pore portions 24 (white).
  • the area of the entire strip area, the area of the base material in the strip area (the total area of the base material), and the area of the pores in the strip area (total area of the pores) Each) is calculated.
  • the ratio (%) of the area of the pores in the strip region to the entire area of the strip region is calculated. This area ratio is an index indicating the porosity in the strip-shaped region.
  • the porosity of the entire honeycomb structure is measured using a known method such as a mercury intrusion method, a gravimetric method, or an Archimedes method.
  • the porosity measured here is 40 to 60%.
  • the porosity of the honeycomb structure is compared with the size of the area ratio.
  • the ratio (%) of the area measured for each strip-shaped region is not less than (the porosity ⁇ 25%) with respect to the porosity, and (the porosity) + 25%) is included in the following range. That is, the porosity is within a predetermined range for any strip-shaped region in the cell wall.
  • the honeycomb structure according to claim 1 does not have a portion where the porosity is partially higher and a portion where the porosity is partially lower than the porosity of the honeycomb structure. Since the exhaust gas easily flows evenly over the entire cell wall, PM in the exhaust gas can be collected by effectively using the cell wall of the entire honeycomb structure. Therefore, it can be set as the honeycomb structure made from aluminum titanate with high PM collection efficiency.
  • the cell wall strength is locally low, and it is estimated that the honeycomb structure has a crack starting point, and the ratio of the area of the pores exceeds 25% of the porosity of the honeycomb structure. Therefore, a honeycomb structure made of aluminum titanate having high breaking strength can be obtained.
  • the ratio (%) of the area of the pores is included in the range of (the porosity ⁇ 20%) or more and (the porosity + 20%) or less.
  • the exhaust gas can flow more evenly over the entire cell wall.
  • PM in exhaust gas can be collected by using the cell wall of the entire structure more effectively. Therefore, a honeycomb structure made of aluminum titanate having higher PM collection efficiency can be obtained.
  • this honeycomb structure there is a portion where the cell wall strength is locally low and the ratio of the area of the pores is more than 20% higher than the porosity of the honeycomb structure, which is assumed to be a starting point of cracks. Therefore, a honeycomb structure made of aluminum titanate having higher breaking strength can be obtained.
  • the honeycomb structure according to claim 3 has an average pore diameter of 10 to 20 ⁇ m, Of the total pore volume, the pore volume included in the range of (the above average pore diameter -2 ⁇ m) or more and (the above average pore diameter +2 ⁇ m) or less in the pore diameter distribution occupies 60% or more.
  • honeycomb structure according to claim 3 is suitable for PM collection because pores occupying 60% or more of the total pore volume have pore diameters in a range suitable for PM collection.
  • honeycomb structure made of aluminum titanate having a relatively large number of pores and higher PM collection efficiency can be obtained.
  • the honeycomb structure according to claim 4 has an average pore diameter of 10 to 20 ⁇ m, Of the total pore volume, the pore volume included in the pore size distribution in the range of (the above average pore size ⁇ 2 ⁇ m) or more and (the above average pore size +2 ⁇ m) or less occupies 70% or more.
  • the honeycomb structure according to the fourth aspect since 70% or more of the total pores have pore diameters in a range suitable for PM collection, the number of pores suitable for PM collection is relatively high. Therefore, the honeycomb structure can be made of aluminum titanate, which increases the target and has a very high PM collection efficiency.
  • the honeycomb structure according to claim 5 has a porosity of 40 to 50%. That is, in the honeycomb structure according to claim 5, since there is no portion where the porosity is extremely high, the exhaust gas can flow more evenly over the entire cell wall, and the cell wall of the entire honeycomb structure It is possible to collect PM in the exhaust gas by more effectively using. Therefore, a honeycomb structure made of aluminum titanate having higher PM collection efficiency can be obtained. Further, since the honeycomb structure of the present invention has a porosity of 50% or less, the honeycomb structure has sufficient strength and can be made into a honeycomb structure made of aluminum titanate having higher fracture strength.
  • one end of the cell is sealed.
  • it can be used as a filter for purifying exhaust gas.
  • FIG. 2 (a) is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb structure of the present invention
  • Fig. 2 (b) shows the cell wall of the honeycomb structure shown in Fig. 2 (a) in the longitudinal direction.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view (cross-sectional view taken along the line CC in FIG. 2A) schematically showing an example of a cross section of a cell wall exposed by cutting in parallel with respect to the cell wall.
  • the honeycomb structure 10 is made of aluminum titanate and has a cylindrical shape.
  • a plurality of cells 11 are formed along the longitudinal direction of the honeycomb structure 10, and each cell 11 is separated by a cell wall 13. .
  • One end of the cell 11 is sealed with a sealing material 12.
  • the sealing material 12 is made of the same material as the honeycomb structure 10 and is made of aluminum titanate.
  • the sealing material 12 seals the honeycomb structure 10 so that the exhaust gas does not leak from one end of the cell 11. For this reason, the exhaust gas flowing into one cell (indicated by an arrow in FIG. 2B) always passes through the cell wall 13 separating the one cell and then flows out from the other cells. Therefore, when exhaust gas passes through the cell wall 13, PM is collected inside the cell wall 13 and the exhaust gas is purified.
  • the inside of the cell wall 13 of the honeycomb structure 10 has a porous structure in which the base material 21 made of aluminum titanate and the pores 23 exist. ing.
  • the average value of the pore diameters measured by the mercury intrusion method is 10 to 20 ⁇ m.
  • the honeycomb structure of the present embodiment of the total pore volume measured by the mercury intrusion method, pores included in a range of (average pore diameter-2 ⁇ m) or more and (average pore diameter + 2 ⁇ m) or less in the pore diameter distribution.
  • the volume occupies 60% or more.
  • the honeycomb structure 10 has a porosity of 40 to 60% measured by mercury porosimetry.
  • One honeycomb structure is cut into a cube having a width of 1 cm to obtain a sample.
  • the obtained sample was measured for pore diameter and pore distribution (pore diameter distribution) within a pore diameter range of 0.2 to 500 ⁇ m using a mercury porosimetry pore distribution measuring device, and the average pore diameter and pore diameter were measured. Calculate the rate.
  • a partially enlarged image obtained by SEM of a cross section parallel to the longitudinal direction of the cell wall 13 is a binarized image in which a base material is distinguished from a base material portion and pores are classified into pore portions.
  • the ratio of the area of the pores in the total area of each cut image cut into strips having a predetermined width in a direction parallel to the thickness direction of the cell wall 13 is (to the porosity of the honeycomb structure) (The porosity is within the range of the above porosity ( ⁇ 25%) or more and the above (porosity + 25%). For example, if the porosity of the honeycomb structure 10 is 50%, the area ratio of the pores is included in the range of 25 to 75%.
  • a binary image processing method of the honeycomb structure and a method of measuring the area ratio of the pores in the binarized image will be described in detail.
  • a cross section parallel to the longitudinal direction of the cell wall of the honeycomb structure is photographed with a magnification of 150 times using an SEM, and this is taken as a partially enlarged image of the cross section of the cell wall.
  • the portion (pixel) where the base material is densely photographed is brighter, and on the contrary, the portion (pixel) corresponding to the pores where the base material is hardly present is photographed darker and contrasted with the brightness. It becomes the image which has.
  • the base material is the base material portion.
  • binarized image processing is performed by color-coding black with pores and white with pores as pores to obtain a binary image of a cross section of the cell wall.
  • line segments are formed at predetermined intervals in a direction parallel to the thickness direction of the cell wall of the honeycomb structure. Then, the binarized image is cut into strips.
  • region Are calculated (total of the total area of the pores). Then, the ratio (%) of the area of the pores in the strip region to the entire area of the strip region is calculated.
  • the interval between line segments when the binarized image is cut into strips is 25 ⁇ m unless otherwise specified.
  • the porosity of the honeycomb structure is compared with the ratio of the area of the pores.
  • raw material powder is obtained by mixing additives such as MgO and alkali feldspar with Al 2 O 3 and TiO 2 powders.
  • the obtained raw material powder is heated, dried, and sintered to produce a sintered body of aluminum titanate.
  • the coarse powder of aluminum titanate is produced by grind
  • the fine powder of aluminum titanate is produced by changing the degree of pulverization and classification.
  • the above-mentioned aluminum titanate coarse powder, the above-mentioned aluminum titanate fine powder, a pore-forming agent, an organic binder, a plasticizer, a lubricant and water are mixed, and a mixture is prepared by sufficiently stirring.
  • the porosity of the manufactured honeycomb structure and the ratio of the area of each pore portion can be controlled.
  • the particle size distribution of the aluminum titanate coarse powder or pore former was determined by measuring the particle size distribution of the aluminum titanate coarse powder or pore former by the laser diffraction / scattering method, and 90% particle diameter D90, 50% particle.
  • the mixture is extruded using an extruder, and a long honeycomb molded body having a cylindrical shape in which a plurality of cells separated by cell walls is formed along the longitudinal direction is produced.
  • the obtained honeycomb formed body is cut with a microwave dryer and a hot air dryer. Dry at 100 to 150 ° C. in an air atmosphere for 1 to 30 minutes.
  • the plug material paste having the same composition as that of the above mixture is filled into a predetermined cell of the honeycomb molded body so that the plug material paste is filled into any one end portion of the cells of the honeycomb molded body.
  • the honeycomb formed body in which the plug material paste is filled at either one end of the cell is dried again. Thereafter, degreasing is performed in a degreasing furnace at 250 to 400 ° C., oxygen concentration of 5% by volume to atmospheric atmosphere for 3 to 15 hours, and then baking is performed in a baking furnace at 1300 to 1600 ° C. for 3 to 24 hours.
  • the honeycomb structure of the present embodiment is manufactured through the above steps.
  • the honeycomb structure of the present embodiment does not have a part where the porosity is partially higher or a part where the porosity is partially lower than the porosity of the honeycomb structure. Since the exhaust gas can flow more evenly throughout, it is possible to collect PM in the exhaust gas by effectively using the cell walls of the entire honeycomb structure. Therefore, it can be set as the honeycomb structure made from aluminum titanate with high PM collection efficiency.
  • the strength of the cell wall is locally low, which is presumed to be a starting point of cracks, and there is no portion where the proportion of the area of the pores is higher than 25% of the porosity of the honeycomb structure.
  • a honeycomb structure made of aluminum titanate having high strength can be obtained.
  • pores that occupy 60% or more of the total pore volume are included in the range of (average pore diameter ⁇ 2 ⁇ m) in the pore diameter distribution. Will have a pore size in a range suitable for PM collection. Since the honeycomb structure of the present embodiment has a pore size distribution within the above range, the number of pores suitable for PM collection can be relatively increased, and aluminum titanate with high PM collection efficiency. A honeycomb structure can be obtained.
  • the porosity is 40 to 60%, the fracture strength of the honeycomb structure is sufficient, and it is difficult to break. Therefore, a honeycomb structure made of aluminum titanate having high breaking strength can be obtained.
  • honeycomb structure of the present embodiment Since the honeycomb structure of the present embodiment is sealed at one end of the cell, it can be used as a filter for purifying exhaust gas.
  • Example 1 (1) Mixing step Aluminum titanate coarse powder (average particle size 25 ⁇ m, particle size distribution 2.0) 2000 parts by weight, aluminum titanate fine powder (average particle size 0.5 ⁇ m) 500 parts by weight, pore former (spherical Mix 300 parts by weight of acrylic particles), 188 parts by weight of organic binder (methyl cellulose), 96 parts by weight of plasticizer (Unilube manufactured by NOF Corporation), 44 parts by weight of lubricant (glycerin) and 725 parts by weight of water, and stir well.
  • the mixture was prepared by As the pore-forming agent, one having an average particle size of 45 ⁇ m and a particle size distribution of 1.8 was used.
  • the mixture obtained in the extrusion step (1) is put into a cylinder from a mixture tank of a plunger type extruder, the piston is pushed into the die side, the mixture is pushed out from a cylindrical die, and the cell wall A long body of a honeycomb formed body made of a cylindrical aluminum titanate in which a plurality of separated cells was formed along the longitudinal direction was produced.
  • the honeycomb formed body obtained in the drying step (3) is dried at 120 ° C. for 20 minutes in an air atmosphere by a microwave dryer and a hot air dryer to remove moisture contained in the honeycomb formed body. Removed.
  • the honeycomb formed body obtained in the degreasing and firing step (5) is dried again at 120 ° C. for 10 minutes in the air atmosphere, and then in a degreasing furnace at 300 ° C. under an oxygen concentration of 6% by volume. This was degreased for 12 hours, and further fired in a firing furnace at 1500 ° C. for 15 hours.
  • a honeycomb structure made of aluminum titanate having a cell thickness of 143.8 mm and a length of 150 mm in the longitudinal direction, having cells with a wall thickness of 0.25 mm and 46.5 cells / cm 2 along the longitudinal direction. The body was manufactured.
  • the average pore diameter was 15 micrometers and the porosity was 40%.
  • the pore volume included in the pore size range of 13 to 17 ⁇ m accounted for 60% or more of the total pore volume.
  • the ratio of the area of the pores to the total area of each cut image obtained by cutting the valuated image into strips having a predetermined width in a direction parallel to the thickness direction of the cell wall was calculated.
  • the ratio of the area of the pore portion was different depending on each cut image, the minimum value was 16%, and the maximum value was 62%. That is, the ratio of the area of the pores was within ⁇ 24% of the porosity (40%).
  • honeycomb structure manufactured in this example was measured for collection efficiency and fracture strength, and its characteristics were evaluated.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of a collection efficiency measuring device.
  • the collection efficiency measuring device 170 includes a 2L (liter) common rail diesel engine 176, an exhaust gas pipe 177 that circulates exhaust gas from the engine 176, and a honeycomb structure 10 that is connected to the exhaust gas pipe 177 and wound with an alumina mat 172. Sampled by a metal casing 171 for fixing the exhaust gas, a sampler 178 for sampling exhaust gas before flowing through the honeycomb structure 10, a sampler 179 for sampling exhaust gas after flowing through the honeycomb structure 10, and samplers 178 and 179.
  • Scanning mobility particle size analyzer provided with a diluter 180 for diluting exhaust gas and a PM counter 181 (Aggregated particle counter 3022A-S, manufactured by TSI) for measuring the amount of PM contained in the diluted exhaust gas Mobility P rticle Sizer SMPS) is configured as.
  • Examples 2 and 3 Comparative Example 1 Except that the particle size and particle size distribution of the coarse powder of aluminum titanate powder contained in the raw material of the honeycomb structure and the particle size and particle size distribution of the spherical acrylic particles as the pore forming agent were changed as shown in Table 1, respectively.
  • a honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 1. And about the manufactured honeycomb structure, it carried out similarly to Example 1, calculated the ratio of the area of a pore part, and measured PM collection efficiency and fracture strength.
  • Examples 4 to 6, Comparative Example 2 The blending of the mixture prepared in the mixing step is as follows: 1720 parts by weight of coarse powder of aluminum titanate, 430 parts by weight of fine powder of aluminum titanate, 360 parts by weight of pore-forming agent (spherical acrylic particles), 188 parts by weight of organic binder (methyl cellulose) A mixture was prepared as 96 parts by weight of a plasticizer (Unilube manufactured by NOF Corporation), 44 parts by weight of a lubricant (glycerin) and 725 parts by weight of water.
  • a plasticizer Unilube manufactured by NOF Corporation
  • a lubricant glycerin
  • the particle size and particle size distribution of the coarse powder of aluminum titanate powder contained in the raw material of the honeycomb structure and the particle size and particle size distribution of the spherical acrylic particles as the pore-forming agent are respectively shown. Changes were made as shown in 1. Thereafter, a honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the firing time was changed to 5 hours in the firing step. The porosity of the honeycomb structure thus manufactured was 50%. And about the manufactured honeycomb structure, it carried out similarly to Example 1, calculated the ratio of the area of a pore part, and measured PM collection efficiency and fracture strength.
  • Examples 7 to 9, Comparative Example 3 Mixing of the mixture prepared in the mixing step is as follows: 1300 parts by weight of coarse powder of aluminum titanate, 325 parts by weight of fine powder of aluminum titanate, 450 parts by weight of pore-forming agent (spherical acrylic particles), 188 parts by weight of organic binder (methyl cellulose) A mixture was prepared as 96 parts by weight of a plasticizer (Unilube manufactured by NOF Corporation), 44 parts by weight of a lubricant (glycerin) and 725 parts by weight of water.
  • a plasticizer Unilube manufactured by NOF Corporation
  • a lubricant glycerin
  • the particle size and particle size distribution of the coarse powder of aluminum titanate powder contained in the raw material of the honeycomb structure and the particle size and particle size distribution of the spherical acrylic particles as the pore-forming agent are respectively shown. Changes were made as shown in 1. Thereafter, a honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the firing time was changed to 1 hour in the firing step. The porosity of the honeycomb structure thus manufactured was 60%. And about the manufactured honeycomb structure, it carried out similarly to Example 1, calculated the ratio of the area of a pore part, and measured PM collection efficiency and fracture strength.
  • Table 1 shows the characteristics and evaluation results of the honeycomb structures manufactured in Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 3.
  • “Difference with porosity” means “Difference between maximum value (%) of porosity area and porosity (%)” and “Minimum value of porosity area ratio” Of the “difference between (%) and porosity (%)”, the value with the larger absolute value (%) is indicated.
  • FIG. 5 is a graph in which the horizontal axis represents the difference between the maximum value or the minimum value of the area ratio and the porosity, and the vertical axis represents the fracture strength.
  • the collection efficiency and the fracture strength in each example and each comparative example are compared for each example and comparative example in which the porosity of the honeycomb structure is the same.
  • the results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are the results when the porosity of the honeycomb structure is 40%, but the honeycomb structures manufactured in Examples 1 to 3 were manufactured in Comparative Example 1.
  • the collection efficiency was high and the breaking strength was high. This is because in the honeycomb structures manufactured in Examples 1 to 3, the difference between the area ratio of the pores and the porosity of the honeycomb structure was as small as 25% or less. This is probably because the difference was larger than 25% in the honeycomb structure. Further, the smaller the difference, the higher the collection efficiency and the breaking strength.
  • the threshold value when performing binarized image processing on a partially enlarged image by SEM is not particularly limited, and a value that can be distinguished by binarizing the base material portion and the pore portion according to the luminance. May be selected as appropriate.
  • the color classification of the binarized image processing is not particularly limited in color selection or the like as long as the base material portion and the pore portion can be binarized and distinguished.
  • some or all of the operations may be automatically performed by using an apparatus in which predetermined information is input in advance.
  • the average pore diameter of the honeycomb structure of the present invention is measured with a mercury porosimeter.
  • the porosity can be measured by a known method such as a mercury intrusion method, a gravimetric method, or an Archimedes method.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure of the present invention is not particularly limited to a circle, and may be various shapes such as a rectangle, but is surrounded only by a curve or by a curve and a straight line. It is desirable to have a shape.
  • a shape in which a part of a simple closed curve such as an ellipse, an ellipse, a racetrack, an ellipse, or an ellipse has a concave portion (concave shape) can be given.
  • the desirable value of the aperture ratio of the honeycomb structure of the present invention is a lower limit of 50% and an upper limit of 75%.
  • the opening ratio is less than 50%, the pressure loss when the exhaust gas flows into and out of the honeycomb structure may increase, and when it exceeds 75%, the strength of the honeycomb structure may decrease.
  • the cell wall thickness is preferably 0.15 mm or more. This is because if the thickness is less than 0.15 mm, the strength of the honeycomb structure may be lowered.
  • the desirable upper limit of the cell wall thickness is 0.4 mm. If the cell wall is too thick, the cell aperture ratio and / or the filtration area may be reduced, and the pressure loss may increase accordingly.
  • the cell density in the direction perpendicular to the longitudinal direction is not particularly limited, and the desirable lower limit is 23.3 / cm 2 (150 / in 2 ) and the desirable upper limit is 93.0). / Cm 2 (600 / in 2 ), the more desirable lower limit is 31 / cm 2 (200 / in 2 ), and the more desirable upper limit is 77.5 / cm 2 (500.0 / in 2 ). It is.
  • the shape of the cell in plan view is not particularly limited to a quadrangle, and examples thereof include a triangle, a hexagon, an octagon, a dodecagon, a circle, an ellipse, and a star.
  • the average particle size of the aluminum titanate coarse powder is desirably 5.0 to 50.0 ⁇ m, and the average particle size of the fine aluminum titanate powder is 0.1 to 3.0 ⁇ m. desirable.
  • the mixing ratio of the aluminum titanate coarse powder and the aluminum titanate fine powder in the raw material powder is preferably 9: 1 to 6: 4. It is because shrinkage
  • the organic binder used when preparing the said mixture is not specifically limited, For example, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyethyleneglycol etc. are mentioned. Of these, methylcellulose is desirable.
  • the blending amount of the organic binder is usually preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aluminum titanate powder.
  • the plasticizer and lubricant used in preparing the mixture are not particularly limited, and examples of the plasticizer include glycerin.
  • examples of the lubricant include polyoxyalkylene compounds such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxypropylene alkyl ether.
  • Specific examples of the lubricant include polyoxyethylene monobutyl ether and polyoxypropylene monobutyl ether. In some cases, the plasticizer and the lubricant may not be contained in the above mixture.
  • a dispersion medium liquid may be used.
  • the dispersion medium liquid include water, alcohols such as methanol, and organic solvents such as benzene and toluene.
  • a molding aid may be added to the mixture.
  • the molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, polyalcohol and the like.
  • the prepared mixture preferably has a temperature of 10 ° C. or lower during molding. It is because an organic binder may gelatinize when temperature is too high.
  • Examples of the pore forming agent added to the mixture include spherical acrylic particles and graphite. Note that the pore former may not be contained in the above mixture depending on the case.
  • the sealing material paste for sealing the cells is not particularly limited, but it is desirable that the porosity of the sealing material manufactured through a subsequent process is 40 to 60%.
  • the same material as the above mixture is used. be able to.
  • a catalyst may be supported on the honeycomb structure as necessary.
  • the type of catalyst supported on the honeycomb structure is not particularly limited, and examples thereof include noble metal elements, alkali metal elements, alkaline earth metal elements, and metal oxides. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the noble metal element include platinum, palladium, rhodium and the like, examples of the alkali metal element include potassium and sodium, and examples of the alkaline earth metal element include barium and the like. It is done.
  • Examples of the metal oxide include CeO 2 , K 2 O, ZrO 2 , FeO 2 , Fe 2 O 3 , CuO, CuO 2 , Mn 2 O 3 , MnO, composition formula An B 1-n CO 3 (where 0 ⁇ n ⁇ 1, A is La, Nd, Sm, Eu, Gd or Y, B is an alkali metal or alkaline earth metal, and C is Mn, Co, Fe or Ni) ) And the like.
  • the PM combustion temperature can be lowered when the honeycomb structure is used as a honeycomb filter for the regeneration treatment.
  • an alumina film having a high specific surface area may be formed on the surface of the honeycomb structure, and the catalyst may be applied to the surface of the alumina film.
  • the apparatus used for producing the elongated body of the honeycomb molded body is not particularly limited, and is a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a plunger type. Examples thereof include a molding machine. Among these, a plunger type molding machine can be particularly preferably used.
  • the dryer used for drying the honeycomb formed body after the cutting step or the honeycomb formed body after the sealing step is not particularly limited.
  • a microwave heating dryer for example, a hot air dryer, an infrared dryer, etc.
  • a plurality of devices may be combined.
  • FIG. 1A shows a part of a cross section of a cell wall exposed by cutting the cell wall in parallel to the longitudinal direction of an example of the honeycomb structure of the present invention using a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 1B is a partially enlarged image taken (taken at 150 ⁇ ), and FIG. 1B performs binarized image processing on the partially enlarged image of FIG. Is a binarized image in which the two are distinguished from each other with white as a pore portion.
  • FIG. 1C is a binarized image showing the strip-shaped region cut along the lines AA and BB in FIG.
  • Fig. 2 (a) is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb structure of the present invention, and Fig.
  • FIG. 2 (b) shows the cell wall of the honeycomb structure shown in Fig. 2 (a) in the longitudinal direction.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view (a cross-sectional view taken along the line CC of FIG. 2A) showing a cross-section of a cell wall exposed by cutting in parallel with respect to FIG. It is explanatory drawing of a collection efficiency measuring apparatus. It is the graph which took the difference of the maximum value or the minimum value of the ratio of the area of the pore part in each Example and each comparative example, and the porosity on the horizontal axis, and took the collection efficiency on the vertical axis.
  • FIG. 6 is a perspective view schematically showing a conventional honeycomb structure mainly made of aluminum titanate
  • FIG. 6 (b) is a cell wall of the honeycomb structure shown in FIG. 6 (a).
  • FIG. 6 is a cross-sectional view (cross-sectional view taken along the line DD in FIG. 6A) schematically showing a cross-section of the cell wall exposed by cutting in parallel to the longitudinal direction.

Abstract

本発明は、ＰＭの捕集効率が高く、破壊強度が高いハニカム構造体を提供することを目的とするものであり、本発明のハニカム構造体は、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成された柱状のチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体であって、気孔率が、４０～６０％であり、上記セル壁の長手方向に対して平行な断面の顕微鏡画像を、基材部と気孔部とに区別した二値化画像とした際に、上記セル壁の厚さ方向に対して平行方向に所定幅の短冊状に切断した各切断画像の全面積における気孔部の面積の割合（％）が、（上記気孔率－２５％）以上、かつ、（上記気孔率＋２５％）以下の範囲に含まれることを特徴とする。

Description

ハニカム構造体
本発明は、ハニカム構造体に関する。
従来、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、パティキュレートマター（以下、ＰＭともいう）が含まれており、近年、このＰＭが環境や人体に害を及ぼすことが問題となっている。
そこで、排ガス中のＰＭを捕集して排ガスを浄化するフィルタとして、コージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウムなどを用いたハニカム構造体からなるハニカムフィルタが種々提案されている。
これらのなかで、チタン酸アルミニウムを用いたハニカム構造体は、コージェライトを用いたハニカム構造体よりも溶融温度が高いので、ハニカムフィルタとしてＰＭを燃焼させる際に溶損が発生しにくく、また、炭化珪素を用いたハニカム構造体よりも熱膨張率が低いので、大型のフィルタであってもＰＭの燃焼に際してかかる熱によって破壊されにくいことが知られている。
しかしながら、チタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体は、チタン酸アルミニウムの結晶軸の異方性による微小なクラックが存在することにより、破壊強度が低く、また、熱によって分解しやすいという問題を有している。
特許文献１には、主にＡｌ２Ｏ３と、ＴｉＯ２とからなる原料混合物にＢｉ、Ｃａ、Ｙ等の酸化物を添加し、焼成することにより製造される、主にチタン酸アルミニウムからなり、気孔径分布のバラツキが少ないハニカム構造体からなるハニカムフィルタが開示されている。
図６（ａ）は、主にチタン酸アルミニウムからなる従来のハニカム構造体を模式的に示す斜視図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）に示すハニカム構造体のセル壁を長手方向に対して平行に切断することにより露出したセル壁の断面を、模式的に示す断面図（図６（ａ）のＤ－Ｄ線断面図）である。
図６（ｂ）に示すように、主にチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体４１０は、複数のセル４１１がセル壁４１３を隔てて長手方向に沿って形成され、セル４１１同士を隔てるセル壁４１３がフィルタとして機能するようになっている。
即ち、ハニカム構造体４１０において、セル４１１は、排ガスの入口側（流入口側）又は出口側（流出口側）の端部のいずれかが封止材４１２により市松模様となるように目封じされ、一のセルに流入した排ガスは、必ず一のセルを隔てるセル壁４１３を通過した後、他のセルから流出するようになっている。そして、排ガスがセル壁４１３を通過する際、ＰＭがセル壁４１３内部で捕捉され、排ガスが浄化されることとなる。
米国特許出願公開第２００６／００２１３０９号明細書
しかしながら、特許文献１に記載の主にチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体を用いた排ガス浄化フィルタは、気孔径の大きさはそろっているものの、ＰＭの捕集効率が充分高いとはいえず、また、破壊強度も充分高いとはいえないという問題があり、ＰＭの捕集効率及び破壊強度のさらなる向上が望まれていた。
そこで、これらの課題を解決するために、本発明者らは主にチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体について検討した。その結果、ハニカム構造体のセル壁の断面を電子顕微鏡によって観察すると、セル壁内において気孔が多く存在しており、部分的に気孔率が高くなっている部分（疎部）と、それとは反対に気孔が殆ど存在しておらず、部分的に気孔率が低くなっている部分（密部）とが混在していることを見出した。
そして、このようなセル壁内に疎部と密部とが存在するハニカム構造体からなる排ガスフィルタについて、ＰＭが捕集される過程は次のようであると考えられる。
まず、排ガスがセル壁を流れるモデルとして、ハニカム構造体のセル壁を長手方向に対して平行方向に切断して露出した断面を、さらに、セル壁の厚さ方向に対して平行方向に所定の幅で切断した短冊状のセル壁の断片について考える。
この場合、排ガスは、この断片内を一方のセル側から他方のセル側に流れることとなる。
ここで、セル壁内の疎部においては、気孔率が高いために排ガスがセル壁を通過しやすくなっているものと思われる。これに対し、セル壁内の密部においては、気孔率が低いために排ガスがセル壁を通過しにくくなっているものと思われる。
従って、セル壁内に疎部と密部とが存在すると、疎部に排ガスが優先的に流れてしまい、密部には排ガスが殆ど流れなくなるので、セル壁全体を有効に利用してＰＭを捕集することができなくなると推測される。
そして、これらの理由により、セル壁内に疎部と密部とが存在するハニカム構造体からなる排ガスフィルタは、ＰＭの捕集効率が低くなると考えられる。
また、セル壁内に疎部が存在すると、疎部近傍のセル壁の強度が局部的に低くなってクラックの起点になるものと推測され、このことがハニカム構造体の破壊強度が低くなる原因であると考えられる。
本発明は、これらの検討結果に基づいてなされたものであり、ＰＭの捕集効率が高く、破壊強度が高いハニカム構造体を提供することを目的とするものである。
上記目的を達成するための請求項１に記載のハニカム構造体は、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成された柱状のチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体であって、
気孔率が、４０～６０％であり、
上記セル壁の長手方向に対して平行な断面の顕微鏡画像を、基材部と気孔部とに区別した二値化画像とした際に、上記セル壁の厚さ方向に対して平行方向に所定幅の短冊状に切断した各切断画像の全面積における気孔部の面積の割合（％）が、（上記気孔率－２５％）以上、かつ、（上記気孔率＋２５％）以下の範囲に含まれることを特徴とする。
即ち、請求項１に記載のハニカム構造体では 、ハニカム構造体の気孔率と比較して部分的に気孔率が２５％以上高くなっている部分及び部分的に気孔率が２５％以上低くなっている部分がないので、セル壁全体に排ガスがより均等に流れやすくなり、ハニカム構造体全体のセル壁を有効に利用して排ガス中のＰＭを捕集することができる。
そのため、ＰＭの捕集効率の高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。
これについて、図面を用いて詳しく説明することとする。
図１（ａ）は、請求項１に記載のハニカム構造体の一例について、セル壁を長手方向に対して平行に切断することにより露出したセル壁の断面の一部を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影した部分拡大画像（１５０倍で撮影）であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の部分拡大画像に二値化画像処理を行い、基材を基材部として黒とし、気孔を気孔部として白として両者を区別した二値化画像である。図１（ｃ）は、図１（ｂ）において、Ａ－Ａ線及びＢ－Ｂ線で切断した短冊状領域を示す二値化画像である。
図１（ａ）に示すように、このハニカム構造体のセル壁１３内を細部に渡って観察すると、ハニカム構造体のセル壁１３内には、チタン酸アルミニウムからなる基材２１と気孔２３とが存在し、ハニカム構造体は、多孔質構造となっている。
図１（ｂ）には、二値化画像をセル壁の厚さ方向に対して平行方向に所定幅（セル壁厚さの１／１０程度、２５μｍ幅）の短冊状に切断する線を示しており、「短冊状」とは、図１（ｂ）においてＡ－Ａ線及びＢ－Ｂ線で挟まれた領域（図１（ｃ）に示す領域）のことを指す。
以下、このハニカム構造体の多孔質構造を解析する手順について説明する。
まず、二値化画像を上記短冊状に切断し、得られた各短冊状領域において、基材２１を基材部２２（黒）と、気孔２３を気孔部２４（白）とに区別した二値化画像とし、短冊状領域全体の面積、短冊状領域内における基材部の面積（基材部の全面積の合計）、及び、短冊状領域内における気孔部の面積（気孔部の全面積の合計）をそれぞれ算出する。
そして、短冊状領域全体の面積に対する、短冊状領域内における気孔部の面積の割合（％）を算出する。この面積の割合は、上記短冊状領域での気孔率を示す指標である。
別途、ハニカム構造体全体の気孔率を水銀圧入法、重量法、アルキメデス法などの周知の方法を用いて測定する。請求項１に記載のハニカム構造体では、ここで測定される気孔率は４０～６０％となっている。
続いて、ハニカム構造体の気孔率と、上記面積の割合の大小を比較する。
請求項１に記載のハニカム構造体では、各短冊状領域について測定した上記面積の割合（％）が、上記気孔率に対して、（上記気孔率－２５％）以上、かつ、（上記気孔率＋２５％）以下の範囲に含まれている。
すなわち、セル壁内のどの短冊状領域についても気孔率が所定の範囲内となっている。
このことから、請求項１に記載のハニカム構造体には、ハニカム構造体の気孔率と比べて部分的に気孔率が高くなっている部分及び部分的に気孔率が低くなっている部分がなく、セル壁全体に排ガスがより均等に流れやすくなるため、ハニカム構造体全体のセル壁を有効に利用して排ガス中のＰＭを捕集することができる。
そのため、ＰＭの捕集効率の高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。
また、請求項１に記載のハニカム構造体は、セル壁の強度が局部的に低くクラックの起点になると推測される、気孔部の面積の割合がハニカム構造体の気孔率よりも２５％を超えて高い部分がないので、破壊強度が高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。
請求項２に記載のハニカム構造体では、上記気孔部の面積の上記割合（％）が、（上記気孔率－２０％）以上、かつ、（上記気孔率＋２０％）以下の範囲に含まれる。
請求項２に記載のハニカム構造体では 、セル壁内のどの短冊状領域についても気孔率がより狭い範囲内に制御されているため、セル壁全体に排ガスがより均等に流れることができ、ハニカム構造体全体のセル壁をより有効に利用して排ガス中のＰＭを捕集することができる。
そのため、ＰＭの捕集効率のより高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。
また、このハニカム構造体には、セル壁の強度が局部的に低くクラックの起点になると推測される、気孔部の面積の割合がハニカム構造体の気孔率よりも２０％を超えて高い部分がないので、破壊強度がより高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。
請求項３に記載のハニカム構造体は、平均気孔径が、１０～２０μｍであり、
全気孔容積のうち、気孔径分布における（上記平均気孔径－２μｍ）以上、かつ、（上記平均気孔径＋２μｍ）以下の範囲に含まれる気孔の容積が６０％以上を占める。
この請求項３に記載のハニカム構造体は、全気孔容積のうち６０％以上の気孔の容積を占める気孔が、ＰＭの捕集に適した範囲の気孔径を有するので、ＰＭの捕集に適した気孔の数が相対的に多くなり、ＰＭの捕集効率がより高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。
請求項４に記載のハニカム構造体は、平均気孔径が、１０～２０μｍであり、
全気孔容積のうち、気孔径分布における（上記平均気孔径－２μｍ）以上、かつ、（上記平均気孔径＋２μｍ）以下の範囲に含まれる気孔の容積が７０％以上を占める。
この請求項４に記載のハニカム構造体は、全気孔のうち７０％以上の気孔が、ＰＭの捕集により適した範囲の気孔径を有するので、ＰＭの捕集に適した気孔の数が相対的により多くなり、ＰＭの捕集効率が極めて高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。
請求項５に記載のハニカム構造体は、気孔率が４０～５０％である。
即ち、請求項５に記載のハニカム構造体では、部分的に極めて気孔率が高くなっている部分がないので、セル壁全体に排ガスがより均等に流れることができ、ハニカム構造体全体のセル壁をより有効に利用して排ガス中のＰＭを捕集することができる。
そのため、ＰＭの捕集効率のより高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。
また、本発明のハニカム構造体は、気孔率が５０％以下であるので、ハニカム構造体の強度が充分となり、破壊強度がより高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。
請求項６に記載のハニカム構造体では、上記セルの一端が目封じされている。
セルのいずれか一方の端部が目封じされていると、排ガスを浄化するためのフィルタとして用いることができる。
以下、本発明の一実施形態である第一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図２（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム構造体のセル壁を長手方向に対して平行に切断することにより露出したセル壁の断面の一例を模式的に示す断面図（図２（ａ）のＣ－Ｃ線断面図）である。
図２（ａ）に示すように、ハニカム構造体１０は、チタン酸アルミニウムからなり、その形状は、円柱形状である。そして、その内部においては、図２（ｂ）に示すように、複数のセル１１がハニカム構造体１０の長手方向に沿って形成されており、各セル１１は、セル壁１３によって隔てられている。
また、セル１１の一端は、封止材１２によって目封じされている。
封止材１２は、ハニカム構造体１０と同様の材質からなり、チタン酸アルミニウムから構成されている。この封止材１２によって、ハニカム構造体１０は、セル１１の一端から排ガスが洩れない様に目封じされている。このため、一のセルに流入した排ガス（図２（ｂ）中、矢印で示す）は、必ず一のセルを隔てるセル壁１３を通過した後、他のセルから流出するようになっている。従って、排ガスがこのセル壁１３を通過する際にＰＭがセル壁１３の内部で捕集され、排ガスが浄化されることとなる。
また、ハニカム構造体１０のセル壁１３内を細部に渡って観察すると、ハニカム構造体１０のセル壁１３内は、チタン酸アルミニウムからなる基材２１と気孔２３とが存在する多孔質構造となっている。
このハニカム構造体１０において、水銀圧入法により測定した上記気孔の気孔径の平均値、即ち、平均気孔径は、１０～２０μｍである。
本実施形態のハニカム構造体では、水銀圧入法により測定した全気孔容積のうち、気孔径分布における（平均気孔径－２μｍ）以上、かつ、（平均気孔径＋２μｍ）以下の範囲に含まれる気孔の容積が６０％以上を占める。
例えば、ハニカム構造体１０の平均気孔径が１５μｍであれば、全気孔の６０％以上が、気孔径１３～１７μｍの範囲に含まれる。
さらに、ハニカム構造体１０は、水銀圧入法により測定した気孔率が４０～６０％である。
ここで、ハニカム構造体に形成された気孔の平均気孔径、気孔率及び気孔径分布の各特性値の測定方法を詳しく説明する。
ハニカム構造体１個について１ｃｍの幅の立方体となるように切断してサンプルとする。得られたサンプルについて、水銀圧入法による細孔分布測定装置を用いて、細孔直径０．２～５００μｍの範囲で気孔径及び細孔分布（気孔径分布）を測定し、平均気孔径及び気孔率を算出する。
また、ハニカム構造体１０は、セル壁１３の長手方向に対して平行な断面のＳＥＭによる部分拡大画像を、基材を基材部と、気孔を気孔部とに区別した二値化画像とした際に、セル壁１３の厚さ方向に対して平行方向に所定幅の短冊状に切断した各切断画像の全面積における気孔部の面積の割合が、ハニカム構造体の気孔率に対して、（上記気孔率－２５％）以上、かつ、（上記気孔率＋２５％）以下の範囲に含まれている。
例えば、ハニカム構造体１０の気孔率が５０％であれば、気孔部の面積の割合は２５～７５％の範囲に含まれている。
ここで、ハニカム構造体の二値化画像処理方法及び二値化画像における気孔部の面積の割合の測定方法を詳しく述べる。
まず、ハニカム構造体のセル壁の長手方向に対して平行な断面について、ＳＥＭを用いて１５０倍に拡大して撮影し、これをセル壁の断面の部分拡大画像とする。この部分拡大画像においては、基材が密に存在している部分（画素）ほど明るく、それとは反対に、基材が殆ど存在しない気孔に相当する部分（画素）ほど暗く撮影され、輝度にコントラストを有する画像となる。
次に、得られた部分拡大画像において、ある輝度を有する各画素について、所定のしきい値をもって明暗を判別し、明るい画素を黒に、暗い画素を白に、即ち、基材を基材部として黒、気孔を気孔部として白に色分けすることにより二値化画像処理を行い、セル壁の断面の二値化画像を得る。
このセル壁の断面の部分拡大画像を基材部と気孔部とに区別した二値化画像において、ハニカム構造体のセル壁の厚さ方向に対して平行方向に、所定の間隔で線分を引き、二値化画像を短冊状に切断する。
そして、短冊状とした各二値化画像について、短冊状領域全体の面積、短冊状領域内における基材部の面積（基材部の全面積の合計）、及び、短冊状領域内における気孔部の面積（気孔部の全面積の合計）をそれぞれ算出する。
そして、短冊状領域全体の面積に対する、短冊状領域内における気孔部の面積の割合（％）を算出する。
なお、本明細書中において、二値化画像を短冊状に切断する際の線分の間隔は、特に断りのない限り２５μｍとする。
そして、ハニカム構造体の気孔率と上記気孔部の面積の割合とを比較する。
以下、本実施形態のハニカム構造体１０の製造方法について説明する。
まず、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２の粉末にＭｇＯ、アルカリ長石等の添加剤を混合して原料粉末を得る。得られた原料粉末を加熱、乾燥、焼結することによりチタン酸アルミニウムの焼結体を作製する。
そして、作製したチタン酸アルミニウムの焼結体を粉砕、分級することによってチタン酸アルミニウムの粗粉末を作製する。
また、粉砕、分級の程度を変更して、チタン酸アルミニウムの微粉末を作製する。
上記チタン酸アルミニウムの粗粉末、上記チタン酸アルミニウムの微粉末、造孔剤、有機バインダ、可塑剤、潤滑剤及び水を混合し、充分攪拌することによって混合物を調製する。
混合物を調製する際に加えるチタン酸アルミニウムの粗粉末の粒子径若しくは粒度分布、又は、造孔剤の粒子径若しくは粒度分布を変更することによって、又は、それぞれの粉末の配合比を変更することによって、製造されるハニカム構造体の気孔率及び各気孔部の面積の割合を制御することができる。
なお、チタン酸アルミニウムの粗粉末又は造孔剤の粒度分布は、チタン酸アルミニウムの粗粉末又は造孔剤の粒子径分布をレーザ回折・散乱法によって測定し、９０％粒子径Ｄ９０、５０％粒子径Ｄ５０、１０％粒子径Ｄ１０を測定して、下記式で定める値とする。
粒度分布＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
次に、上記混合物を押出成形機により押出成形し、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成された円柱形状のハニカム成形体の長尺体を作製する。
次に、上記ハニカム成形体の長尺体を、切断ディスクが切断部材として備えられた切断装置により所定の長さに切断した後、得られたハニカム成形体をマイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機により、１００～１５０℃、大気雰囲気下、１～３０分乾燥する。
次に、ハニカム成形体のセルのいずれか一方の端部に封止材ペーストが充填されるように、上記混合物と同様の組成の封止材ペーストをハニカム成形体の所定のセルに充填する。
さらに、セルのいずれか一方の端部に封止材ペーストが充填されたハニカム成形体を再度乾燥させる。その後、脱脂炉中で、２５０～４００℃、酸素濃度５容積％～大気雰囲気下で、３～１５時間脱脂した後、焼成炉中で、１３００～１６００℃で３～２４時間焼成する。
以上の工程により、本実施形態のハニカム構造体を製造する。
以下、第一実施形態のハニカム構造体についての作用効果を列挙する。
（１）本実施形態のハニカム構造体には、ハニカム構造体の気孔率と比べて部分的に気孔率が高くなっている部分及び部分的に気孔率が低くなっている部分がなく、セル壁全体に排ガスがより均等に流れやすくなるため、ハニカム構造体全体のセル壁を有効に利用して排ガス中のＰＭを捕集することができる。
そのため、ＰＭの捕集効率の高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。
（２）また、セル壁の強度が局部的に低くクラックの起点になると推測される、気孔部の面積の割合がハニカム構造体の気孔率よりも２５％を超えて高い部分がないので、破壊強度が高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。
（３）上記ハニカム構造体において、全気孔容積のうち、６０％以上の気孔の容積を占める気孔が、気孔径分布における（平均気孔径±２μｍ）の範囲に含まれており、このような気孔はＰＭの捕集に適した範囲の気孔径を有することとなる。本実施形態のハニカム構造体は、気孔径分布が上記範囲内にあるので、ＰＭの捕集に適した気孔の数を相対的に多くすることができ、ＰＭの捕集効率が高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。
（４）気孔率が４０～６０％であるので、ハニカム構造体の破壊強度が充分となり破損しにくい。
従って、破壊強度が高いチタン酸アルミニウム製のハニカム構造体とすることができる。
（５）本実施形態のハニカム構造体は、セルの一端が目封じされているので、排ガスを浄化するためのフィルタとして用いることができる。
（実施例１）
（１）混合工程
チタン酸アルミニウムの粗粉末（平均粒径２５μｍ、粒度分布２．０）２０００重量部、チタン酸アルミニウムの微粉末（平均粒径０．５μｍ）５００重量部、造孔剤（球状アクリル粒子）３００重量部、有機バインダ（メチルセルロース）１８８重量部、可塑剤（日本油脂社製　ユニルーブ）９６重量部、潤滑剤（グリセリン）４４重量部及び水７２５重量部を混合し、充分攪拌することによって混合物を調製した。
なお、造孔剤としては、平均粒子径が４５μｍであって、その粒度分布が１．８であるものを用いた。
（２）押出成形工程
（１）で得られた混合物をプランジャー式押出成形機の混合物タンクよりシリンダー内に投入し、ピストンをダイス側に押し込んで円柱形状のダイスより混合物を押し出し、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成された円柱形状のチタン酸アルミニウムからなるハニカム成形体の長尺体を作製した。
（３）切断工程
（２）で得られたハニカム成形体の長尺体を、切断ディスクを切断部材として備えた切断装置を用いて切断した。これにより、円柱形状のチタン酸アルミニウムからなるハニカム成形体を得た。
（４）乾燥工程
（３）で得られたハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機により、大気雰囲気下、１２０℃で２０分、乾燥処理し、ハニカム成形体中に含まれる水分を除去した。
（５）封止工程
（４）で得られた乾燥処理後のハニカム成形体のセルのいずれか一方の端部に封止材ペーストが充填されるように、（１）で作製した混合物と同様の組成の封止材ペーストをハニカム成形体の所定のセルに充填した。
（６）脱脂、焼成工程
（５）で得られたハニカム成形体を大気雰囲気下、１２０℃で１０分、再度乾燥処理した後、脱脂炉中で、３００℃、酸素濃度６容量％の下で１２時間脱脂し、さらに、焼成炉中、１５００℃、１５時間で焼成した。
上記工程により、長手方向に沿って壁厚０．２５ｍｍ、４６．５個／ｃｍ２のセルを有する、直径１４３．８ｍｍ、長手方向における長さが１５０ｍｍの大きさのチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体を製造した。
なお、上述した水銀圧入法を用いて、上記ハニカム構造体の各特性値について測定したところ、平均気孔径が１５μｍ、気孔率が４０％であった。また、気孔径分布において気孔径１３～１７μｍの範囲に含まれる気孔の容積が、全気孔容積の６０％以上を占めていた。
また、上述したハニカム構造体の二値化画像処理方法及び二値化画像における気孔部の割合の測定方法を用いて、上記ハニカム構造体のセル壁を長手方向に対して平行に切断することにより露出したセル壁の断面のＳＥＭによる部分拡大画像を任意の５ヶ所で撮影し、基材を基材部（黒）と、気孔を気孔部（白）とに区別した二値化画像とし、二値化画像をセル壁の厚さ方向に対して平行方向に所定幅の短冊状に切断した各切断画像の全面積における気孔部の面積の割合を計算した。
その結果、気孔部の面積の割合は各切断画像によって異なり、その最小値は１６％であり、その最大値は６２％であった。すなわち、気孔部の面積の割合は、気孔率（４０％）の±２４％以内となっていた。
本実施例で製造したハニカム構造体について、捕集効率及び破壊強度の測定を行い、その特性を評価した。
（ＰＭの捕集効率の評価）
図３に示したような捕集効率測定装置１７０を用いてＰＭの捕集効率を測定した。図３は、捕集効率測定装置の説明図である。
この捕集効率測定装置１７０は、２Ｌ（リットル）のコモンレール式ディーゼルエンジン１７６と、エンジン１７６からの排ガスを流通する排ガス管１７７と、排ガス管１７７に接続されアルミナマット１７２を巻いたハニカム構造体１０を固定する金属ケーシング１７１と、ハニカム構造体１０を流通する前の排ガスをサンプリングするサンプラー１７８と、ハニカム構造体１０を流通した後の排ガスをサンプリングするサンプラー１７９と、サンプラー１７８、１７９によりサンプリングされた排ガスを希釈する希釈器１８０と、希釈された排ガスに含まれるＰＭの量を測定するＰＭカウンタ１８１（ＴＳＩ社製、凝集粒子カウンタ３０２２Ａ－Ｓ）とを備えた走査型モビリティ粒子径分析装置（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｍｏｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｅｒ　ＳＭＰＳ）として構成されている。
次に、測定手順を説明する。エンジン１７６を回転数が３０００ｍｉｎ－１、トルクが３０Ｎｍとなるように運転し、エンジン１７６からの排ガスをハニカム構造体１０に流通させた。このとき、ハニカム構造体１０を流通する前のＰＭ量Ｐ０と、ハニカム構造体１０を通過した後のＰＭ量Ｐ１とをＰＭカウンタ１８１を用いて測定した。そして、下記計算式を用いて捕集効率を算出した。
捕集効率（％）＝〔（Ｐ０－Ｐ１）／Ｐ０〕×１００
その結果、実施例１で製造したハニカム構造体のＰＭの捕集効率は、８８％であった。
（破壊強度の評価）
ハニカム構造体から３４．３ｍｍ角、長さ１５０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１に準拠して、インストロン５５８２を用い、スパン間距離：１３０ｍｍ、スピード０．５ｍｍ／分で３点曲げ試験を行い、ハニカム構造体の曲げ強度を測定した。
その結果、実施例１で製造したハニカム構造体の破壊強度は、６．５ＭＰａであった。
実施例１で製造したハニカム構造体の特性及び評価結果をまとめて表１に示した。
（実施例２、３、比較例１）
ハニカム構造体の原料に含まれるチタン酸アルミニウム粉末の粗粉末の粒子径及び粒度分布、造孔剤としての球状アクリル粒子の粒子径及び粒度分布をそれぞれ表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を製造した。
そして、製造したハニカム構造体について、実施例１と同様にして、気孔部の面積の割合を計算し、ＰＭの捕集効率及び破壊強度の測定を行った。
（実施例４～６、比較例２）
混合工程において調製する混合物の配合を、チタン酸アルミニウムの粗粉末１７２０重量部、チタン酸アルミニウムの微粉末４３０重量部、造孔剤（球状アクリル粒子）３６０重量部、有機バインダ（メチルセルロース）１８８重量部、可塑剤（日本油脂社製　ユニルーブ）９６重量部、潤滑剤（グリセリン）４４重量部及び水７２５重量部として混合物を調製した。
なお、各実施例及び比較例においては、ハニカム構造体の原料に含まれるチタン酸アルミニウム粉末の粗粉末の粒子径及び粒度分布、造孔剤としての球状アクリル粒子の粒子径及び粒度分布をそれぞれ表１に示すように変更した。
その後、焼成工程において焼成時間を５時間に変更した他は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
このようにして製造したハニカム構造体の気孔率は５０％であった。
そして、製造したハニカム構造体について、実施例１と同様にして、気孔部の面積の割合を計算し、ＰＭの捕集効率及び破壊強度の測定を行った。
（実施例７～９、比較例３）
混合工程において調製する混合物の配合を、チタン酸アルミニウムの粗粉末１３００重量部、チタン酸アルミニウムの微粉末３２５重量部、造孔剤（球状アクリル粒子）４５０重量部、有機バインダ（メチルセルロース）１８８重量部、可塑剤（日本油脂社製　ユニルーブ）９６重量部、潤滑剤（グリセリン）４４重量部及び水７２５重量部として混合物を調製した。
なお、各実施例及び比較例においては、ハニカム構造体の原料に含まれるチタン酸アルミニウム粉末の粗粉末の粒子径及び粒度分布、造孔剤としての球状アクリル粒子の粒子径及び粒度分布をそれぞれ表１に示すように変更した。
その後、焼成工程において焼成時間を１時間に変更した他は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
このようにして製造したハニカム構造体の気孔率は６０％であった。
そして、製造したハニカム構造体について、実施例１と同様にして、気孔部の面積の割合を計算し、ＰＭの捕集効率及び破壊強度の測定を行った。
実施例２～９及び比較例１～３で製造した各ハニカム構造体の特性及び評価結果を表１に示した。なお、表１中の「気孔率との差」は、「気孔部の面積の割合の最大値（％）と気孔率（％）との差」と、「気孔部の面積の割合の最小値（％）と気孔率（％）との差」のうち絶対値が大きい方の値（％）を示す。
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また、各実施例及び各比較例における気孔部の面積の割合の最大値又は最小値と気孔率との差を横軸にとり、捕集効率を縦軸にとったグラフを図４に、気孔部の面積の割合の最大値又は最小値と気孔率との差を横軸にとり、破壊強度を縦軸にとったグラフを図５に示した。
各実施例及び各比較例における捕集効率及び破壊強度について、ハニカム構造体の気孔率が同じである実施例及び比較例ごとに比較する。
実施例１～３及び比較例１の結果は、ハニカム構造体の気孔率が４０％である場合の結果であるが、実施例１～３において製造したハニカム構造体は、比較例１において製造したハニカム構造体と比較して捕集効率が高く、かつ、破壊強度が高くなっていた。
これは、実施例１～３で製造したハニカム構造体では、気孔部の面積の割合とハニカム構造体の気孔率との差が２５％以下と小さくなっていたためであり、比較例１で製造したハニカム構造体では上記差が２５％を超えて大きくなっていたためであると考えられる。
また、上記差が小さいほど捕集効率及び破壊強度が高くなっていた。
同様に、ハニカム構造体の気孔率が５０％である場合（実施例４～６及び比較例２）及びハニカム構造体の気孔率が６０％である場合（実施例７～９及び比較例３）についても、各実施例において製造したハニカム構造体は、上記差が２５％以下であるために、気孔率が同じである各比較例において製造したハニカム構造体と比較して捕集効率が高く、かつ、破壊強度が高くなっていた。
（その他の実施形態）
ＳＥＭによる部分拡大画像に対して二値化画像処理を行う際のしきい値については、特に限定されず、基材部と気孔部とを二値化して区別することができる値を輝度に応じて適宜選択すればよい。また、二値化画像処理の色分けについても、基材部と気孔部とを二値化して区別することができれば、色の選択等において、特に限定されることはない。
二値化画像処理及び二値化画像における気孔部の面積の割合の算出においては、顕微鏡画像の撮影から、得られた二値化画像の短冊状への切断、短冊状領域全体の面積に対する短冊状領域内における気孔部の面積の割合の算出まで、その一部の操作又は全ての操作について、あらかじめ所定の情報が入力された装置を用いることで自動的に行ってもよい。
本発明のハニカム構造体の平均気孔径は、水銀ポロシメータにより測定する。
また、気孔率は、水銀圧入法、重量法、アルキメデス法などの周知の方法によって測定することができる。
本発明のハニカム構造体の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に円形に限られるものではなく、矩形等、種々の形状とすることができるが、曲線のみ又は曲線と直線とで囲まれた形状であることが望ましい。
その具体例として、円形以外には、例えば、楕円形、長円形、レーストラック形、楕円形又は長円形等の単純閉曲線の一部が凹部を有する形状（ｃｏｎｃａｖｅ形状）等を挙げることができる。
本発明のハニカム構造体の開口率の望ましい値は、下限が５０％であり、上限が７５％である。
上記開口率が５０％未満では、ハニカム構造体に排ガスが流入出する際の圧力損失が大きくなる場合があり、７５％を超えると、ハニカム構造体の強度が低下したりする場合がある。
また、上記ハニカム構造体において、セル壁の厚さは、０．１５ｍｍ以上であることが望ましい。０．１５ｍｍ未満では、ハニカム構造体の強度が低下することがあるからである。
一方、上記セル壁の厚さの望ましい上限は０．４ｍｍである。セル壁の厚さが厚すぎるとセルの開口率及び／又は濾過面積が小さくなり、それに伴って圧力損失が増加することがある。
上記ハニカム構造体において、長手方向に対して垂直方向におけるセル密度は特に限定されず、望ましい下限は、２３．３個／ｃｍ２（１５０個／ｉｎ２）、望ましい上限は、９３．０）個／ｃｍ２（６００個／ｉｎ２）、より望ましい下限は、３１個／ｃｍ２（２００個／ｉｎ２）、より望ましい上限は、７７．５個／ｃｍ２（５００．０個／ｉｎ２）である。
なお、上記セルの平面視形状については特に四角形に限定されず、例えば、三角形、六角形、八角形、十二角形、円形、楕円形、星型等の形状を挙げることができる。
チタン酸アルミニウムの粗粉末の平均粒径は、５．０～５０．０μｍであることが望ましく、また、チタン酸アルミニウムの微粉末の平均粒径は、０．１～３．０μｍであることが望ましい。
上述の原料粉末におけるチタン酸アルミニウムの粗粉末とチタン酸アルミニウムの微粉末との混合比は、９：１～６：４が望ましい。上記範囲内であると、焼成工程での収縮を抑制することができるとともに、平均気孔径、気孔径分布及び気孔率を制御することができるからである。
上記混合物を調製する際に使用する有機バインダは、特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。このなかでは、メチルセルロースが望ましい。有機バインダの配合量は、通常、チタン酸アルミニウム粉末１００重量部に対して、１～１０重量部が望ましい。
上記混合物を調製する際に使用する可塑剤や潤滑剤は、特に限定されず、可塑剤としては、例えば、グリセリン等が挙げられる。また、潤滑剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。
潤滑剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられる。
なお、可塑剤、潤滑剤は、場合によっては、上記混合物に含まれていなくてもよい。
また、上記混合物を調製する際には、分散媒液を使用してもよく、分散媒液としては、例えば、水、メタノール等のアルコール、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。
さらに、上記混合物中には、成形助剤が添加されていてもよい。
成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。
また、調製された上記混合物は、成形時にその温度が１０℃以下であることが望ましい。温度が高すぎると、有機バインダがゲル化してしまうことがあるからである。
上記混合物に添加する造孔剤としては、例えば、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられる。
なお、造孔材は、場合によっては、上記混合物に含まれていなくてもよい。
セルを封止する封止材ペーストとしては特に限定されないが、後工程を経て製造される封止材の気孔率が４０～６０％となるものが望ましく、例えば、上記混合物と同様のものを用いることができる。
上記ハニカム構造体には、必要に応じて、触媒を担持させてもよい。ハニカム構造体に担持させる触媒の種類は特に限定されるものでないが、例えば、貴金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、金属酸化物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
上記貴金属元素としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、上記アルカリ金属元素としては、例えば、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、上記アルカリ土類金属元素としては、例えば、バリウム等が挙げられる。また、上記金属酸化物としては、例えば、ＣｅＯ２、Ｋ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、組成式ＡｎＢ１－ｎＣＯ３（式中、０≦ｎ≦１であり、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹであり、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉ）で表される複合酸化物等が挙げられる。
上記触媒を担持させることにより、上記ハニカム構造体をハニカムフィルタとして再生処理に用いる際に、ＰＭの燃焼温度を低下させることができる。
また、上記触媒を担持させる場合には、ハニカム構造体の表面に高い比表面積のアルミナ膜を形成し、このアルミナ膜の表面に上記触媒を付与してもよい。
また、押出成形工程において、ハニカム成形体の長尺体を作製する際に用いる装置は、特に限定されるものではなく、単軸スクリュー式押出成形機、多軸スクリュー式押出成形機、プランジャー式成形機等を挙げることができる。この中でも、プランジャー式成形機を特に好適に用いることができる。
切断工程後のハニカム成形体又は封止工程後のハニカム成形体の乾燥に用いる乾燥機としては、特に限定されるものではないが、例えば、マイクロ波加熱乾燥機、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等を挙げることができ、複数の装置を組み合わせてもよい。
図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例について、セル壁を長手方向に対して平行に切断することにより露出したセル壁の断面の一部を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影した部分拡大画像（１５０倍で撮影）であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の部分拡大画像に二値化画像処理を行い、基材を基材部として黒とし、気孔を気孔部として白として両者を区別した二値化画像である。図１（ｃ）は、図１（ｂ）において、Ａ－Ａ線及びＢ－Ｂ線で切断した短冊状領域を示す二値化画像である。 図２（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を、模式的に示した斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム構造体のセル壁を長手方向に対して平行に切断することにより露出したセル壁の断面を示す断面図（図２（ａ）のＣ－Ｃ線断面図）である。 捕集効率測定装置の説明図である。 各実施例及び各比較例における気孔部の面積の割合の最大値又は最小値と気孔率との差を横軸にとり、捕集効率を縦軸にとったグラフである。 各実施例及び各比較例における気孔部の面積の割合の最大値又は最小値と気孔率との差を横軸にとり、破壊強度を縦軸にとったグラフである。 図６（ａ）は、主にチタン酸アルミニウムからなる従来のハニカム構造体を、模式的に示す斜視図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）に示すハニカム構造体のセル壁を長手方向に対して平行に切断することにより露出したセル壁の断面を、模式的に示す断面図（図６（ａ）のＤ－Ｄ線断面図）である。
符号の説明
１０　ハニカム構造体
１１　セル
１２　封止材
１３　セル壁
２１　基材
２２　基材部
２３　気孔
２４　気孔部

Claims (6)

  1. セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成された柱状のチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体であって、
    気孔率が、４０～６０％であり、
    前記セル壁の長手方向に対して平行な断面の顕微鏡画像を、基材部と気孔部とに区別した二値化画像とした際に、前記セル壁の厚さ方向に対して平行方向に所定幅の短冊状に切断した各切断画像の全面積における気孔部の面積の割合（％）が、（前記気孔率－２５％）以上、かつ、（前記気孔率＋２５％）以下の範囲に含まれることを特徴とするハニカム構造体。
  2. 前記気孔部の面積の前記割合（％）が、（前記気孔率－２０％）以上、かつ、（前記気孔率＋２０％）以下の範囲に含まれる請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 平均気孔径が、１０～２０μｍであり、
    全気孔容積のうち、気孔径分布における（前記平均気孔径－２μｍ）以上、かつ、（前記平均気孔径＋２μｍ）以下の範囲に含まれる気孔の容積が６０％以上を占める請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
  4. 平均気孔径が、１０～２０μｍであり、
    全気孔容積のうち、気孔径分布における（前記平均気孔径－２μｍ）以上、かつ、（前記平均気孔径＋２μｍ）以下の範囲に含まれる気孔の容積が７０％以上を占める請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
  5. 気孔率が、４０～５０％である請求項１～４のいずれかに記載のハニカム構造体。
  6. 前記セルの一端が目封じされている請求項１～５のいずれかに記載のハニカム構造体。
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