JPWO2009122537A1 - ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、繰り返しの再生処理に対する耐熱性が高いハニカム構造体を製造する方法を提供することを目的とするものであり、本発明のハニカム構造体の製造方法は、平均粒子径が３〜５０μｍで、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０質量％、ＴｉＯ２が３０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が８質量％以上１５質量％以下である組成比のチタン酸アルミニウム粗粉末と、平均粒子径が０．１〜３μｍで、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０質量％、ＴｉＯ２が３０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１質量％以上８質量％未満である組成比のチタン酸アルミニウム微粉末とを含む湿潤混合物を成形して、長手方向に多数のセルが並設された柱状のハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を１２００℃〜１７００℃で焼成する焼成工程とを行うことを特徴とする。
Description
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。
従来、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、パティキュレートマター（以下、ＰＭともいう）が含まれており、近年、このＰＭが環境や人体に害を及ぼすことが問題となっている。
そこで、排ガス中のＰＭを捕集して排ガスを浄化するフィルタとして、コージェライト、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウムなどからなるハニカム構造体を用いたものが種々提案されている。
そこで、排ガス中のＰＭを捕集して排ガスを浄化するフィルタとして、コージェライト、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウムなどからなるハニカム構造体を用いたものが種々提案されている。
これらのなかで、チタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体は、コージェライトからなるハニカム構造体よりも溶融温度が高く、ＰＭを燃焼させた際に溶損が発生しにくいため、耐熱性が高いとされている。
また、チタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体は、炭化ケイ素からなるハニカム構造体よりも熱膨張係数が低いので、熱応力によるクラックが発生しにくく耐熱衝撃性が高いとされている。
そして、上述したようなチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体を製造する方法としては、例えば、特許文献１に開示された方法が知られている。
また、チタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体は、炭化ケイ素からなるハニカム構造体よりも熱膨張係数が低いので、熱応力によるクラックが発生しにくく耐熱衝撃性が高いとされている。
そして、上述したようなチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体を製造する方法としては、例えば、特許文献１に開示された方法が知られている。
特許文献１には、ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とからなる混合物に、アルカリ長石、ＭｇＯを添加し、焼成することにより主にチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法が開示されている。
特許文献１には、この文献に記載のハニカム構造体の製造方法を用いることにより、耐熱性及び耐熱衝撃性の高い、主にチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体を製造することができると記載されている。
また、特許文献１に記載の製造方法で製造したハニカム構造体は、アルカリ長石由来の成分及びＭｇＯ由来のＭｇの効果により、耐熱分解性及び破壊強度が高いと記載されている。
また、特許文献１に記載の製造方法で製造したハニカム構造体は、アルカリ長石由来の成分及びＭｇＯ由来のＭｇの効果により、耐熱分解性及び破壊強度が高いと記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載のハニカム構造体の製造方法によって製造されたハニカム構造体を排ガス浄化用のフィルタとして使用し、ハニカム構造体内に捕集されたＰＭを燃焼する再生処理を繰り返し行うと、破壊強度が低くなっていることがある。
すなわち、特許文献１に記載のハニカム構造体の製造方法によって製造されたハニカム構造体は、繰り返しの再生処理に対する耐熱性が不充分なものであった。
そのため、繰り返しの再生処理に対する耐熱性が高いハニカム構造体を製造する方法が望まれていた。
すなわち、特許文献１に記載のハニカム構造体の製造方法によって製造されたハニカム構造体は、繰り返しの再生処理に対する耐熱性が不充分なものであった。
そのため、繰り返しの再生処理に対する耐熱性が高いハニカム構造体を製造する方法が望まれていた。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、平均粒子径が相対的に大きいチタン酸アルミニウム粗粉末（以下、単に粗粉末ともいう）と、平均粒子径が相対的に小さいチタン酸アルミニウム微粉末（以下、単に微粉末ともいう）を用いることにより、破壊強度の高いハニカム構造体を製造することができることを見出した。
特に、それぞれ特定の組成比を有するチタン酸アルミニウム粗粉末と、特定の組成比を有するチタン酸アルミニウム微粉末とを用いることにより、破壊強度が高く、さらに繰り返しの再生処理に対する耐熱性が高いハニカム構造体を製造することができることを見出し、本発明を完成した。
特に、それぞれ特定の組成比を有するチタン酸アルミニウム粗粉末と、特定の組成比を有するチタン酸アルミニウム微粉末とを用いることにより、破壊強度が高く、さらに繰り返しの再生処理に対する耐熱性が高いハニカム構造体を製造することができることを見出し、本発明を完成した。
請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法は、
平均粒子径が３〜５０μｍで、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０質量％、ＴｉＯ２が３０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が８質量％以上１５質量％以下である組成比のチタン酸アルミニウム粗粉末と、平均粒子径が０．１〜３μｍで、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０質量％、ＴｉＯ２が３０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１質量％以上８質量％未満である組成比のチタン酸アルミニウム微粉末とを含む湿潤混合物を成形して、長手方向に多数のセルが並設された柱状のハニカム成形体を作製する成形工程と、
上記ハニカム成形体を１２００℃〜１７００℃で焼成する焼成工程とを行うことを特徴とする。
平均粒子径が３〜５０μｍで、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０質量％、ＴｉＯ２が３０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が８質量％以上１５質量％以下である組成比のチタン酸アルミニウム粗粉末と、平均粒子径が０．１〜３μｍで、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０質量％、ＴｉＯ２が３０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１質量％以上８質量％未満である組成比のチタン酸アルミニウム微粉末とを含む湿潤混合物を成形して、長手方向に多数のセルが並設された柱状のハニカム成形体を作製する成形工程と、
上記ハニカム成形体を１２００℃〜１７００℃で焼成する焼成工程とを行うことを特徴とする。
なお、本明細書において、チタン酸アルミニウム微粉末とは、その平均粒子径が、チタン酸アルミニウム粗粉末の平均粒子径よりも小さいものをいう。
従って、上記チタン酸アルミニウム粗粉末の平均粒子径が３μｍの場合には、上記チタン酸アルミニウム微粉末の平均粒子径は３μｍ未満となる。
従って、上記チタン酸アルミニウム粗粉末の平均粒子径が３μｍの場合には、上記チタン酸アルミニウム微粉末の平均粒子径は３μｍ未満となる。
また、本発明の製造方法は、チタン酸アルミニウム粉末として、チタン酸アルミニウム微粉末とチタン酸アルミニウム粗粉末とを使用することを特徴としているが、以下の説明において、チタン酸アルミニウム微粉末とチタン酸アルミニウム粗粉末とを特に区別する必要がないときには、単にチタン酸アルミニウム粉末と表記する。従って、本明細書において、チタン酸アルミニウム粉末と表記した場合、チタン酸アルミニウム微粉末とチタン酸アルミニウム粗粉末との両者を指すこととする。
請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法では、予め作製しておいた特定の組成比のチタン酸アルミニウム粗粉末とチタン酸アルミニウム微粉末とを含む混合物を用いてハニカム成形体を作製した後、このハニカム成形体を焼成することによりハニカム構造体を製造する。
チタン酸アルミニウム粗粉末及びチタン酸アルミニウム微粉末には、Ｍｇ及びＳｉが含まれており、Ｍｇ及びＳｉを含むチタン酸アルミニウム粉末は、Ｍｇ及びＳｉを含まないチタン酸アルミニウム粉末と比較して、熱分解しにくく耐熱性の高いチタン酸アルミニウム粉末となる。
特に、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が８質量％以上１５質量％以下である粗粉末は、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１質量％以上８質量％未満である微粉末と比較して耐熱性がより高いチタン酸アルミニウム粉末となる。
特に、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が８質量％以上１５質量％以下である粗粉末は、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１質量％以上８質量％未満である微粉末と比較して耐熱性がより高いチタン酸アルミニウム粉末となる。
このような、耐熱性が相対的に高い粗粉末と、耐熱性が相対的に低い微粉末とを含む混合物からなるハニカム成形体を焼成することによって、破壊強度が高く、さらに繰り返しの再生処理に対する耐熱性が高いハニカム構造体を製造することができる。
上記のような耐熱性の異なるチタン酸アルミニウム粗粉末とチタン酸アルミニウム微粉末を含む混合物を用いて成形したハニカム成形体を焼成すると、耐熱性が相対的に低い微粉末が先に溶融状態となるため、液相を介して粗粉末が焼結しやすい状態となるものと推測される。
また、請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法では、ハニカム成形体を１２００〜１７００℃で焼成する。
そのため、粒子同士を結合させ、焼成時の収縮度合いを低減し、チタン酸アルミニウムの分解を抑えることができる。これにより、製造したハニカム構造体において、気孔径分布のバラツキが小さくなる。
そして、このような気孔径分布のバラツキが小さいハニカム構造体は、高い破壊強度を有することとなる。
一方、上記焼成温度が１２００℃未満では、チタン酸アルミニウムの焼結が充分に進行しないことがある。
また、上記焼成温度が１７００℃を超えると、焼成時の収縮度合が大きくなり、その結果、気孔径が揃わない場合がある。また、チタン酸アルミニウムが分解してしまうことがある。
そのため、粒子同士を結合させ、焼成時の収縮度合いを低減し、チタン酸アルミニウムの分解を抑えることができる。これにより、製造したハニカム構造体において、気孔径分布のバラツキが小さくなる。
そして、このような気孔径分布のバラツキが小さいハニカム構造体は、高い破壊強度を有することとなる。
一方、上記焼成温度が１２００℃未満では、チタン酸アルミニウムの焼結が充分に進行しないことがある。
また、上記焼成温度が１７００℃を超えると、焼成時の収縮度合が大きくなり、その結果、気孔径が揃わない場合がある。また、チタン酸アルミニウムが分解してしまうことがある。
請求項２に記載のハニカム構造体の製造方法において、上記チタン酸アルミニウム粗粉末の組成比は、Ａｌ２Ｏ３が４０〜５０質量％、ＴｉＯ２が４０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が８質量％以上１２質量％以下である。
請求項３に記載のハニカム構造体の製造方法において、上記チタン酸アルミニウム微粉末の組成比は、Ａｌ２Ｏ３が４０〜５０質量％、ＴｉＯ２が４０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１質量％以上５質量％以下である。
請求項４に記載のハニカム構造体の製造方法は、上記ハニカム成形体の各セルのいずれか一方の端部に封止材ペーストを充填する封止工程を行う。
請求項４に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記封止工程を行うため、製造されたハニカム構造体は、排ガスを浄化するためのフィルタとして用いることができる。
請求項４に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記封止工程を行うため、製造されたハニカム構造体は、排ガスを浄化するためのフィルタとして用いることができる。
以下、本発明の一実施形態である第一実施形態について説明する。
まず、第一実施形態で製造するハニカム構造体について、図面を参照しながら簡単に説明する。
図１（ａ）は、本発明の第一実施形態で製造するハニカム構造体を模式的に示した斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すハニカム構造体のＡ−Ａ線断面図である。
まず、第一実施形態で製造するハニカム構造体について、図面を参照しながら簡単に説明する。
図１（ａ）は、本発明の第一実施形態で製造するハニカム構造体を模式的に示した斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すハニカム構造体のＡ−Ａ線断面図である。
図１（ａ）に示すハニカム構造体１０は、チタン酸アルミニウムからなり、その形状は、円柱形状である。そして、その内部においては、図１（ｂ）に示すように、複数のセル１１がハニカム構造体１０の長手方向に沿って形成されており、各セル１１は、セル壁１３によって隔てられている。
また、セル１１の一端は、封止材１２によって目封じされている。
また、セル１１の一端は、封止材１２によって目封じされている。
封止材１２は、ハニカム構造体１０と同様の材質からなり、チタン酸アルミニウムから構成されている。この封止材１２によって、ハニカム構造体１０は、セル１１の一端から排ガスが洩れない様に目封じされている。このため、一のセルに流入した排ガス（図１（ｂ）中、矢印で示す）は、必ず一のセルを隔てるセル壁１３を通過した後、他のセルから流出するようになっている。従って、排ガスがこのセル壁１３を通過する際にＰＭがセル壁１３の内部で捕集され、排ガスが浄化されることとなる。
次に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について工程順に説明する。
（１）チタン酸アルミニウム粗粉末、チタン酸アルミニウム微粉末、造孔剤、有機バインダ、可塑剤、潤滑剤及び水を混合し、充分攪拌することによって湿潤混合物を調製する。
（１）チタン酸アルミニウム粗粉末、チタン酸アルミニウム微粉末、造孔剤、有機バインダ、可塑剤、潤滑剤及び水を混合し、充分攪拌することによって湿潤混合物を調製する。
上記チタン酸アルミニウム粗粉末としては、平均粒子径が３〜５０μｍであり、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０質量％、ＴｉＯ２が３０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が８質量％以上１５質量％以下である組成比のチタン酸アルミニウム粉末を使用する。
上記チタン酸アルミニウム微粉末としては、平均粒子径が０．１〜３μｍであり、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０質量％、ＴｉＯ２が３０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１質量％以上８質量％未満である組成比のチタン酸アルミニウム粉末を使用する。
チタン酸アルミニウム粉末の組成比は、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて測定する。
ＩＣＰ発光分光分析法では、分析試料にプラズマのエネルギを外部から与え、含有されている元素（原子）を励起させ、その励起された原子が低いエネルギ準位に戻る際に放出する発光線（スペクトル線）を光子の波長別に測定する。そして、発光線の位置から成分元素の種類を判定し、発光線の強度から成分元素の含有量を求める。
ＩＣＰ発光分光分析法では、分析試料にプラズマのエネルギを外部から与え、含有されている元素（原子）を励起させ、その励起された原子が低いエネルギ準位に戻る際に放出する発光線（スペクトル線）を光子の波長別に測定する。そして、発光線の位置から成分元素の種類を判定し、発光線の強度から成分元素の含有量を求める。
本発明の実施形態において、上記チタン酸アルミニウム粗粉末及び上記チタン酸アルミニウム微粉末の組成比が上記範囲にある理由は以下のとおりである。
即ち、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２の組成比が上記範囲を外れる場合には、製造したハニカム構造体を使用した際、上記ハニカム構造体が排ガスなどの熱に繰り返しさらされることにより、チタン酸アルミニウムがＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２に徐々に分解してしまう。
その結果、チタン酸アルミニウムが持つ物性を発揮できなくなり、ハニカム構造体の強度の低下などが発生することとなる。
即ち、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２の組成比が上記範囲を外れる場合には、製造したハニカム構造体を使用した際、上記ハニカム構造体が排ガスなどの熱に繰り返しさらされることにより、チタン酸アルミニウムがＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２に徐々に分解してしまう。
その結果、チタン酸アルミニウムが持つ物性を発揮できなくなり、ハニカム構造体の強度の低下などが発生することとなる。
微粉末のＭｇＯとＳｉＯ２の合計の組成比が１．０質量％未満の場合には、製造したハニカム構造体を使用した際、上記ハニカム構造体が排ガスなどの熱に繰り返しさらされることにより、チタン酸アルミニウムがＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２に徐々に分解してしまう。
微粉末のＭｇＯとＳｉＯ２の合計の組成比の下限は、２．５質量％が望ましい。２．５質量％以上であると、チタン酸アルミニウムの分解がより進行しにくくなるからである。
微粉末のＭｇＯとＳｉＯ２の合計の組成比の下限は、２．５質量％が望ましい。２．５質量％以上であると、チタン酸アルミニウムの分解がより進行しにくくなるからである。
粗粉末のＭｇＯとＳｉＯ２の合計の組成比が１５質量％を超えると、製造したハニカム構造体を使用した際、上記ハニカム構造体が排ガスなどの熱に繰り返しさらされ、熱膨張によるクラックが発生することがある。
また、上記チタン酸アルミニウム粗粉末の組成比は、Ａｌ２Ｏ３が４０〜５０質量％、ＴｉＯ２が４０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が８質量％以上１２質量％以下であることがより望ましい。
また、上記チタン酸アルミニウム微粉末の組成比は、Ａｌ２Ｏ３が４０〜５０質量％、ＴｉＯ２が４０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１質量％以上５質量％以下であることがより望ましい。
また、上記チタン酸アルミニウム微粉末の組成比は、Ａｌ２Ｏ３が４０〜５０質量％、ＴｉＯ２が４０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１質量％以上５質量％以下であることがより望ましい。
（２）上記湿潤混合物を押出成形機により押出成形し、長手方向に多数のセルが並設された円柱状のハニカム成形体の長尺体を作製する。その後、上記ハニカム成形体の長尺体を、切断ディスクを切断部材として備えた切断装置により切断し、所定の長さのハニカム成形体とする。
（３）上記ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、大気雰囲気下、１００〜１５０℃の条件で１〜３０分間乾燥する。
（４）上記ハニカム成形体の各セルのいずれか一方の端部が封止されるように、所定の端部に封止材ペーストを充填する。その後、各セルのいずれか一方の端部に封止材ペーストが充填されたハニカム成形体を再度乾燥させる。
上記封止材ペーストとしては、上記湿潤混合物と同様の組成のペーストを使用する。
上記封止材ペーストとしては、上記湿潤混合物と同様の組成のペーストを使用する。
（５）上記ハニカム成形体を、脱脂炉中で、酸素濃度５容積％〜大気雰囲気下、２５０〜４００℃の条件で３〜１５時間脱脂する。その後、焼成炉中で、１２００〜１７００℃の温度で０．５〜２４時間焼成する。
このような工程を経ることにより、上述したハニカム構造体１０を製造することができる。
このような工程を経ることにより、上述したハニカム構造体１０を製造することができる。
以下、第一実施形態のハニカム構造体の製造方法についての作用効果を列挙する。
（１）本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、耐熱性が相対的に高い粗粉末と、耐熱性が相対的に低い微粉末とを含む混合物からなるハニカム成形体を焼成しているため、破壊強度が高く、繰り返しの再生処理に対する耐熱性が高いハニカム構造体を製造することができる。
（１）本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、耐熱性が相対的に高い粗粉末と、耐熱性が相対的に低い微粉末とを含む混合物からなるハニカム成形体を焼成しているため、破壊強度が高く、繰り返しの再生処理に対する耐熱性が高いハニカム構造体を製造することができる。
（２）本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、チタン酸アルミニウム粉末の粗粉末として、平均粒子径が３〜５０μｍであり、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０質量％、ＴｉＯ２が３０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が８質量％以上１５質量％以下である組成比のチタン酸アルミニウム粉末を使用し、チタン酸アルミニウム粉末の微粉末として、平均粒子径が０．１〜３μｍであり、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０質量％、ＴｉＯ２が３０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１質量％以上８質量％未満である組成比のチタン酸アルミニウム粉末を使用している。
そのため、製造したハニカム構造体において、チタン酸アルミニウムの分解が進行したり、製造したハニカム構造体に熱膨張によるクラックが発生したりすることがない。
そのため、製造したハニカム構造体において、チタン酸アルミニウムの分解が進行したり、製造したハニカム構造体に熱膨張によるクラックが発生したりすることがない。
（３）本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、ハニカム成形体を１２００〜１７００℃で焼成しているため、粒子同士を結合させ、焼成時の収縮度合いを低減し、チタン酸アルミニウムの分解を抑えることができる。
チタン酸アルミニウム粉末を含む混合物を用いて作製したハニカム成形体の焼結が過不足なく進行する。これにより、製造したハニカム構造体において、気孔径分布のバラツキが小さくなる。
チタン酸アルミニウム粉末を含む混合物を用いて作製したハニカム成形体の焼結が過不足なく進行する。これにより、製造したハニカム構造体において、気孔径分布のバラツキが小さくなる。
（４）本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、チタン酸アルミニウム粉末として、平均粒子径が３〜５０μｍのチタン酸アルミニウム粗粉末と、平均粒子径が０．１〜３μｍのチタン酸アルミニウム微粉末とを用いている。
このように、平均粒子径が３〜５０μｍのチタン酸アルミニウム粗粉末と、平均粒子径が０．１〜３μｍのチタン酸アルミニウム微粉末とを用いる場合、各粉末の平均粒子径を適宜選択することにより、ハニカム構造体の気孔径を制御することができる。
このように、平均粒子径が３〜５０μｍのチタン酸アルミニウム粗粉末と、平均粒子径が０．１〜３μｍのチタン酸アルミニウム微粉末とを用いる場合、各粉末の平均粒子径を適宜選択することにより、ハニカム構造体の気孔径を制御することができる。
（５）本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、上記ハニカム成形体の各セルのいずれか一方の端部に封止材ペーストを充填する封止工程を行う。そのため、製造したハニカム構造体は、排ガスを浄化するためのフィルタとして用いることができる。
以下、本発明の第一実施形態をより具体的に開示した実施例を示すが、本実施形態はこれら実施例のみに限定されるものではない。
ここでは、まず、組成比の異なるチタン酸アルミニウム粉末Ａ〜Ｄを用意した。
チタン酸アルミニウム粉末Ａ〜Ｄの各組成比は表１に示すとおりである。
チタン酸アルミニウム粉末Ａ、ＣはＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１質量％以上８質量％未満であるチタン酸アルミニウム粉末である。
チタン酸アルミニウム粉末Ｂ、ＤはＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が８質量％以上１５質量％以下であるチタン酸アルミニウム粉末である。
ここでは、まず、組成比の異なるチタン酸アルミニウム粉末Ａ〜Ｄを用意した。
チタン酸アルミニウム粉末Ａ〜Ｄの各組成比は表１に示すとおりである。
チタン酸アルミニウム粉末Ａ、ＣはＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１質量％以上８質量％未満であるチタン酸アルミニウム粉末である。
チタン酸アルミニウム粉末Ｂ、ＤはＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が８質量％以上１５質量％以下であるチタン酸アルミニウム粉末である。
なお、表１に示したチタン酸アルミニウム粉末Ａ〜Ｄの組成比において、各成分の合計量は１００質量％となっていないが、これは、チタン酸アルミニウム粉末中に不純物が含まれるからである。
上記不純物は、アルカリ長石由来の物質（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ等）、チタン酸アルミニウム粉末を粉砕したり、混合したりする際に鉄化合物、チタン酸アルミニウム粉末の原料のＡｌ２Ｏ３粉末やＴｉＯ２粉末に元々含まれる物質等である。
上記不純物は、アルカリ長石由来の物質（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ等）、チタン酸アルミニウム粉末を粉砕したり、混合したりする際に鉄化合物、チタン酸アルミニウム粉末の原料のＡｌ２Ｏ３粉末やＴｉＯ２粉末に元々含まれる物質等である。
そして、各チタン酸アルミニウム粉末について、粉砕、分級工程を行い、平均粒子径が異なるチタン酸アルミニウムの粉末を調製した。
そして、湿潤混合物を調製する際に、平均粒子径の大きい粉末を粗粉末として使用し、平均粒子径の小さい粉末を微粉末として使用した。
そして、湿潤混合物を調製する際に、平均粒子径の大きい粉末を粗粉末として使用し、平均粒子径の小さい粉末を微粉末として使用した。
（実施例１）
（１）平均粒子径２０μｍのチタン酸アルミニウムＢの粗粉末２０００重量部、平均粒子径０．５μｍのチタン酸アルミニウムＡの微粉末５００重量部、造孔剤（球状アクリル粒子）３００重量部、有機バインダ（メチルセルロース）１８８重量部、可塑剤（日本油脂社製 ユニルーブ）９６重量部、潤滑剤（グリセリン）４４重量部及び水７２５重量部を混合し、充分攪拌することによって湿潤混合物を調製した。
（１）平均粒子径２０μｍのチタン酸アルミニウムＢの粗粉末２０００重量部、平均粒子径０．５μｍのチタン酸アルミニウムＡの微粉末５００重量部、造孔剤（球状アクリル粒子）３００重量部、有機バインダ（メチルセルロース）１８８重量部、可塑剤（日本油脂社製 ユニルーブ）９６重量部、潤滑剤（グリセリン）４４重量部及び水７２５重量部を混合し、充分攪拌することによって湿潤混合物を調製した。
（２）上記湿潤混合物をプランジャー式押出成形機の混合物タンクよりシリンダー内に投入し、ピストンをダイス側に押し込んで円柱形状のダイスより湿潤混合物を押し出し、セル壁で隔てられた多数のセルが長手方向に沿って形成された円柱形状のチタン酸アルミニウムからなるハニカム成形体の長尺体を作製した。
（３）上記ハニカム成形体の長尺体を、切断ディスクを切断部材として備えた切断装置を用いて切断した。これにより、円柱形状のチタン酸アルミニウムからなるハニカム成形体を得た。
（４）上記ハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機により、大気雰囲気下、１２０℃の条件で２０分間、乾燥処理し、ハニカム成形体中に含まれる水分を除去した。
（５）上記乾燥処理後のハニカム成形体の各セルのいずれか一方の端部に封止材ペーストが充填されるように、（１）で調整した湿潤混合物と同様の組成の封止材ペーストをハニカム成形体の所定のセルに充填した。
（６）上記封止材ペーストを充填したハニカム成形体を大気雰囲気下、１２０℃の条件で１０分間、再度乾燥処理した。その後、脱脂炉中で、酸素濃度６容量％の下、３００℃の条件で１２時間脱脂処理した。
（７）上記脱脂処理したハニカム成形体を、焼成炉中、１５００℃の条件で１時間焼成処理した。
このような（１）〜（７）の工程を経ることにより、長手方向に沿って、セル壁厚が０．２ｍｍ（８ｍｉｌ）で、セル密度が４６．５個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）のセルを有し、直径が１４３．８ｍｍで、長手方向の長さが１５０ｍｍのチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体を完成した。
なお、実施例１で製造したハニカム構造体の気孔率は４０％であった。上記気孔率は、水銀圧入法により測定した。
このような（１）〜（７）の工程を経ることにより、長手方向に沿って、セル壁厚が０．２ｍｍ（８ｍｉｌ）で、セル密度が４６．５個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）のセルを有し、直径が１４３．８ｍｍで、長手方向の長さが１５０ｍｍのチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体を完成した。
なお、実施例１で製造したハニカム構造体の気孔率は４０％であった。上記気孔率は、水銀圧入法により測定した。
（実施例２〜６、比較例１〜４）
チタン酸アルミニウム粗粉末又はチタン酸アルミニウムの微粉末の種類及び平均粒子径を変更した他は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を製造した。
各実施例及び各比較例で使用したチタン酸アルミニウム粉末の種類及び平均粒子径は、下記表２に示したとおりである。
チタン酸アルミニウム粗粉末又はチタン酸アルミニウムの微粉末の種類及び平均粒子径を変更した他は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を製造した。
各実施例及び各比較例で使用したチタン酸アルミニウム粉末の種類及び平均粒子径は、下記表２に示したとおりである。
（ハニカム構造体の評価）
実施例１〜６及び比較例１〜４で製造したハニカム構造体について、下記の方法による再生処理を３０回行い、その後、下記の方法によりハニカム構造体の破壊強度を測定した。
実施例１〜６及び比較例１〜４で製造したハニカム構造体について、下記の方法による再生処理を３０回行い、その後、下記の方法によりハニカム構造体の破壊強度を測定した。
（再生処理）
実施例及び比較例のハニカム構造体をそれぞれ、２Ｌのエンジンの排気通路に配置し、さらにハニカム構造体よりガス流入側に、市販のコージェライトからなるハニカム構造体の触媒担持体（直径：２００ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、セル密度：４００セル／ｉｎｃｈ２、白金担持量：５ｇ／Ｌ）を設置して排気ガス浄化装置とし、エンジンを回転数３０００ｍｉｎ−１、トルク５０Ｎｍでパティキュレートを１０時間捕集した。パティキュレートの捕集量は、１０ｇ／Ｌであった。
その後、エンジンを回転数１２５０ｍｉｎ−１、トルク６０Ｎｍとし、フィルタの温度が一定となった状態で、１分間保持した後、ポストインジェクションを行い、前方にある酸化触媒を利用して排気温度を上昇させ、パティキュレートを燃焼させた。
上記ポストインジェクションの条件は、開始１分間後からハニカム構造体に流入する排ガスの温度が６００℃でほぼ一定になるように設定した。
実施例及び比較例のハニカム構造体をそれぞれ、２Ｌのエンジンの排気通路に配置し、さらにハニカム構造体よりガス流入側に、市販のコージェライトからなるハニカム構造体の触媒担持体（直径：２００ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、セル密度：４００セル／ｉｎｃｈ２、白金担持量：５ｇ／Ｌ）を設置して排気ガス浄化装置とし、エンジンを回転数３０００ｍｉｎ−１、トルク５０Ｎｍでパティキュレートを１０時間捕集した。パティキュレートの捕集量は、１０ｇ／Ｌであった。
その後、エンジンを回転数１２５０ｍｉｎ−１、トルク６０Ｎｍとし、フィルタの温度が一定となった状態で、１分間保持した後、ポストインジェクションを行い、前方にある酸化触媒を利用して排気温度を上昇させ、パティキュレートを燃焼させた。
上記ポストインジェクションの条件は、開始１分間後からハニカム構造体に流入する排ガスの温度が６００℃でほぼ一定になるように設定した。
（破壊強度の測定）
上記再生処理を３０回行ったハニカム構造体から３４．３ｍｍ角、長さ１５０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して、インストロン５５８２を用い、スパン間距離：１３０ｍｍ、スピード０．５ｍｍ／分で３点曲げ試験を行い、各実施例及び比較例のハニカム構造体の曲げ強度を測定した。
結果を表２に示した。
上記再生処理を３０回行ったハニカム構造体から３４．３ｍｍ角、長さ１５０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して、インストロン５５８２を用い、スパン間距離：１３０ｍｍ、スピード０．５ｍｍ／分で３点曲げ試験を行い、各実施例及び比較例のハニカム構造体の曲げ強度を測定した。
結果を表２に示した。
表２に示した結果より、実施例１〜６のように、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が８質量％以上１５質量％以下であるチタン酸アルミニウム粗粉末と、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１質量％以上８質量％未満であるチタン酸アルミニウム微粉末とを用いてハニカム構造体を製造した場合には、３０回の再生処理を行った後でも高い破壊強度を有するハニカム構造体を製造することができることが明らかとなった。
これに対して、比較例１〜４のように、同一の組成比のチタン酸アルミニウム粗粉末とチタン酸アルミニウム微粉末とを用いて製造したハニカム構造体は、３０回の再生処理を行った後において、破壊強度が低くなっていた。このような破壊強度の低下は、再生処理によって一部のチタン酸アルミニウムがＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とに分解していたために生じたものと考えられる。
これに対して、比較例１〜４のように、同一の組成比のチタン酸アルミニウム粗粉末とチタン酸アルミニウム微粉末とを用いて製造したハニカム構造体は、３０回の再生処理を行った後において、破壊強度が低くなっていた。このような破壊強度の低下は、再生処理によって一部のチタン酸アルミニウムがＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とに分解していたために生じたものと考えられる。
（その他の実施形態）
本発明の実施形態のハニカム構造体の製造方法において、チタン酸アルミニウム微粉末とチタン酸アルミニウム粗粉末との混合比は、９：１〜６：４が望ましい。
両者の混合比が上記範囲内であると、ハニカム成形体を焼成した際に、焼成後のサイズが収縮により小さくなることを抑制することができるとともに、平均気孔径、気孔径分布及び気孔率を制御することができるからである。
本発明の実施形態のハニカム構造体の製造方法において、チタン酸アルミニウム微粉末とチタン酸アルミニウム粗粉末との混合比は、９：１〜６：４が望ましい。
両者の混合比が上記範囲内であると、ハニカム成形体を焼成した際に、焼成後のサイズが収縮により小さくなることを抑制することができるとともに、平均気孔径、気孔径分布及び気孔率を制御することができるからである。
本発明の実施形態のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム成形体を焼成する際の焼成時間は、０．５〜２４時間であることが望ましい。
上記焼成時間が、０．５時間未満では、焼成が進まないことがあり、２４時間を超えると、焼成後の収縮が大きくなる場合があるからである。
上記焼成時間が、０．５時間未満では、焼成が進まないことがあり、２４時間を超えると、焼成後の収縮が大きくなる場合があるからである。
上記湿潤混合物を調製する際に使用する有機バインダは、特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。このなかでは、メチルセルロースが望ましい。
上記有機バインダの配合量は、通常、チタン酸アルミニウム粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部が望ましい。
上記有機バインダの配合量は、通常、チタン酸アルミニウム粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部が望ましい。
上記湿潤混合物を調製する際に使用する可塑剤や潤滑剤は、特に限定されず、可塑剤としては、例えば、グリセリン等が挙げられる。また、潤滑剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。
潤滑剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられる。
なお、可塑剤、潤滑剤は、場合によっては、上記湿潤混合物に含まれていなくてもよい。
潤滑剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられる。
なお、可塑剤、潤滑剤は、場合によっては、上記湿潤混合物に含まれていなくてもよい。
上記湿潤混合物を調製する際に使用する造孔剤は、特に限定されず、例えば、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられる。
なお、造孔剤は、場合によっては、上記湿潤混合物に含まれていなくてもよい。
なお、造孔剤は、場合によっては、上記湿潤混合物に含まれていなくてもよい。
また、上記湿潤混合物を調製する際には、水以外の分散媒液を使用してもよく、このような分散媒液としては、例えば、メタノール等のアルコール、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。
さらに、上記湿潤混合物中には、成形助剤が添加されていてもよい。
成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。
さらに、上記湿潤混合物中には、成形助剤が添加されていてもよい。
成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。
本発明の実施形態のハニカム構造体の製造方法において、上記湿潤混合物を成形してハニカム成形体を作製する際、上記湿潤混合物の温度は１０℃以下であることが望ましい。温度が高すぎると、有機バインダがゲル化してしまうことがあるからである。
本発明の実施形態のハニカム構造体の製造方法において、セルを封止する封止材ペーストとしては特に限定されないが、後工程を経て形成される封止材の気孔率が４０〜５０％となるものが望ましく、例えば、上記湿潤混合物と同様のものを用いることができる。
本発明の実施形態のハニカム構造体の製造方法において、押出成形により、ハニカム成形体の長尺体を作製する際に用いる装置は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸スクリュー式押出成形機、多軸スクリュー式押出成形機、プランジャー式成形機等が挙げられる。この中でも、プランジャー式成形機を特に好適に用いることができる。
本発明の実施形態のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム成形体の乾燥に用いる乾燥機としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロ波加熱乾燥機、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、、複数組み合わせてもよい。
本発明の実施形態で製造するハニカム構造体の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に円形に限られるものではなく、矩形等、種々の形状とすることができるが、曲線のみ又は曲線と直線とで囲まれた形状であることが望ましい。
その具体例として、円形以外には、例えば、楕円形、長円形、レーストラック形、楕円形又は長円形等の単純閉曲線の一部が凹部を有する形状（ｃｏｎｃａｖｅ形状）等を挙げることができる。
その具体例として、円形以外には、例えば、楕円形、長円形、レーストラック形、楕円形又は長円形等の単純閉曲線の一部が凹部を有する形状（ｃｏｎｃａｖｅ形状）等を挙げることができる。
本発明の実施形態で製造するハニカム構造体の開口率の望ましい値は、下限が５０％であり、上限が７５％である。
上記開口率が５０％未満では、ハニカム構造体に排ガスが流入出する際の圧力損失が大きくなる場合があり、７５％を超えると、ハニカム構造体の強度が低下したりする場合がある。
上記開口率が５０％未満では、ハニカム構造体に排ガスが流入出する際の圧力損失が大きくなる場合があり、７５％を超えると、ハニカム構造体の強度が低下したりする場合がある。
本発明の実施形態で製造するハニカム構造体において、セル壁の厚さの望ましい下限は０．１５ｍｍである。０．１５ｍｍ未満では、ハニカム構造体の強度が低下することがあるからである。
一方、上記セル壁の厚さの望ましい上限は０．４ｍｍである。セル壁の厚さが０．４ｍｍを超えると、セルの開口率及び／又は濾過面積が小さくなり、それに伴って圧力損失が増加することがある。
一方、上記セル壁の厚さの望ましい上限は０．４ｍｍである。セル壁の厚さが０．４ｍｍを超えると、セルの開口率及び／又は濾過面積が小さくなり、それに伴って圧力損失が増加することがある。
本発明の実施形態で製造するハニカム構造体において、セル密度は特に限定されず、望ましい下限は、２３．３個／ｃｍ２（１５０個／ｉｎ２）、望ましい上限は、９３．０）個／ｃｍ２（６００個／ｉｎ２）、より望ましい下値は、３１個／ｃｍ２（２００個／ｉｎ２）、より望ましい上限は、７７．５個／ｃｍ２（５００．０個／ｉｎ２）である。
なお、上記セルの平面視形状については特に四角形に限定されず、例えば、三角形、六角形、八角形、十二角形、円形、楕円形、星型等の形状を挙げることができる。
上記ハニカム構造体には、必要に応じて、触媒を担持させてもよい。ハニカム構造体に担持させる触媒の種類は特に限定されるものでないが、例えば、貴金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、金属酸化物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
上記貴金属元素としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、上記アルカリ金属元素としては、例えば、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、上記アルカリ土類金属元素としては、例えば、バリウム等が挙げられる。また、上記金属酸化物としては、例えば、ＣｅＯ２、Ｋ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、組成式ＡｎＢ１−ｎＣＯ３（式中、０≦ｎ≦１であり、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹであり、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉ）で表される複合酸化物等が挙げられる。
上記触媒を担持させることにより、上記ハニカム構造体をハニカムフィルタとして再生処理に用いる際に、ＰＭの燃焼温度を低下させることができる。
上記触媒を担持させることにより、上記ハニカム構造体をハニカムフィルタとして再生処理に用いる際に、ＰＭの燃焼温度を低下させることができる。
また、上記触媒を担持させる場合には、ハニカム構造体の表面に高い比表面積のアルミナ膜を形成し、このアルミナ膜の表面に上記触媒を付与してもよい。
１０ ハニカム構造体
１１ セル
１２ 封止材
１３ セル壁
１１ セル
１２ 封止材
１３ セル壁
しかしながら、特許文献１に記載のハニカム構造体の製造方法によって製造されたハニカム構造体を排ガス浄化用のフィルタとして使用し、ハニカム構造体内に捕集されたＰＭを燃焼する再生処理を繰り返し行うと、破壊強度が低くなっていることがある。
すなわち、特許文献１に記載のハニカム構造体の製造方法によって製造されたハニカム構造体は、繰り返しの再生処理に対する耐熱性が不充分なものであった。
そのため、繰り返しの再生処理に対する耐熱性が高いチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体を製造する方法が望まれていた。
すなわち、特許文献１に記載のハニカム構造体の製造方法によって製造されたハニカム構造体は、繰り返しの再生処理に対する耐熱性が不充分なものであった。
そのため、繰り返しの再生処理に対する耐熱性が高いチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体を製造する方法が望まれていた。
チタン酸アルミニウム（チタン酸アルミニウム粉末）の組成比は、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて測定する。
ＩＣＰ発光分光分析法では、分析試料にプラズマのエネルギを外部から与え、含有されている元素（原子）を励起させ、その励起された原子が低いエネルギ準位に戻る際に放出する発光線（スペクトル線）を光子の波長別に測定する。そして、発光線の位置から成分元素の種類を判定し、発光線の強度から成分元素の含有量を求める。
ＩＣＰ発光分光分析法では、分析試料にプラズマのエネルギを外部から与え、含有されている元素（原子）を励起させ、その励起された原子が低いエネルギ準位に戻る際に放出する発光線（スペクトル線）を光子の波長別に測定する。そして、発光線の位置から成分元素の種類を判定し、発光線の強度から成分元素の含有量を求める。
本発明の実施形態のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム成形体を焼成する際の焼成時間は、０．５〜２４時間であることが望ましい。
上記焼成時間が、０．５時間未満では、ハニカム成形体の焼成が進まないことがあり、２４時間を超えると、ハニカム構造体の焼成後の収縮が大きくなる場合があるからである。
上記焼成時間が、０．５時間未満では、ハニカム成形体の焼成が進まないことがあり、２４時間を超えると、ハニカム構造体の焼成後の収縮が大きくなる場合があるからである。
本発明の実施形態で製造するハニカム構造体において、セル密度は特に限定されず、望ましい下限は、２３．３個／ｃｍ２（１５０個／ｉｎ２）、望ましい上限は、９３．０個／ｃｍ２（６００個／ｉｎ２）、より望ましい下値は、３１．０個／ｃｍ２（２００個／ｉｎ２）、より望ましい上限は、７７．５個／ｃｍ２（５００個／ｉｎ２）である。
Claims (4)
- 平均粒子径が３〜５０μｍで、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０質量％、ＴｉＯ２が３０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が８質量％以上１５質量％以下である組成比のチタン酸アルミニウム粗粉末と、平均粒子径が０．１〜３μｍで、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０質量％、ＴｉＯ２が３０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１質量％以上８質量％未満である組成比のチタン酸アルミニウム微粉末とを含む湿潤混合物を成形して、長手方向に多数のセルが並設された柱状のハニカム成形体を作製する成形工程と、
前記ハニカム成形体を１２００℃〜１７００℃で焼成する焼成工程とを行うことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。 - 前記チタン酸アルミニウム粗粉末の組成比は、Ａｌ２Ｏ３が４０〜５０質量％、ＴｉＯ２が４０〜５０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が８質量％以上１２質量％以下である請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記チタン酸アルミニウム微粉末の組成比は、Ａｌ２Ｏ３が５０〜６０質量％、ＴｉＯ２が３０〜４０質量％、ＭｇＯ及びＳｉＯ２の合計が１質量％以上５質量％以下である請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記ハニカム成形体の各セルのいずれか一方の端部に封止材ペーストを充填する封止工程を行う請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
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