WO2012014681A1 - グリーン成形体 - Google Patents

グリーン成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2012014681A1
WO2012014681A1 PCT/JP2011/065998 JP2011065998W WO2012014681A1 WO 2012014681 A1 WO2012014681 A1 WO 2012014681A1 JP 2011065998 W JP2011065998 W JP 2011065998W WO 2012014681 A1 WO2012014681 A1 WO 2012014681A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sealing material
aluminum
ceramic
powder
columnar body
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/065998
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康輔 魚江
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
Publication of WO2012014681A1 publication Critical patent/WO2012014681A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
    • B01D39/2068—Other inorganic materials, e.g. ceramics
    • B01D39/2072—Other inorganic materials, e.g. ceramics the material being particulate or granular
    • B01D39/2075—Other inorganic materials, e.g. ceramics the material being particulate or granular sintered or bonded by inorganic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
    • C04B35/18—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide
    • C04B35/195—Alkaline earth aluminosilicates, e.g. cordierite or anorthite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/478—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on aluminium titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0006—Honeycomb structures
    • C04B38/0009—Honeycomb structures characterised by features relating to the cell walls, e.g. wall thickness or distribution of pores in the walls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B11/00—Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles
    • B28B11/003—Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles the shaping of preshaped articles, e.g. by bending
    • B28B11/006—Making hollow articles or partly closed articles
    • B28B11/007—Using a mask for plugging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6021—Extrusion moulding
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/06—Ceramic, e.g. monoliths
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/022—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous
    • F01N3/0222—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous the structure being monolithic, e.g. honeycombs

Definitions

  • the present invention relates to a green molded body.
  • a honeycomb made of porous ceramics is used as a ceramic filter (DPF: Diesel Particulate Filter) for collecting fine particles such as carbon particles contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine.
  • DPF Diesel Particulate Filter
  • a (honeycomb) structure is used (see Patent Document 1 below).
  • the honeycomb structure for DPF is usually a columnar body.
  • the columnar honeycomb structure is formed with a plurality of through holes penetrating between the opposing end faces.
  • On one end surface (first end surface) of the honeycomb structure the end portions of the open through holes and the end portions of the through holes closed by the sealing portions are alternately arranged in a lattice pattern.
  • the through hole whose end is open on the first end surface is closed with a sealing portion on the second end surface opposite to the first end surface. Further, the through hole whose end is closed by the sealing portion on the first end surface is open on the second end surface. Therefore, also on the second end surface, the end portions of the open through holes and the end portions of the through holes closed by the sealing portions are alternately arranged in a lattice pattern.
  • the raw columnar body is fired, and one end of the through hole of the fired columnar body is closed with the raw sealing material.
  • a process hereinafter referred to as “sealing process”.
  • the process of forming a sealing part by sintering a raw sealing material by baking again the columnar body after a sealing process is also needed.
  • the manufacturing method of the conventional honeycomb structure is low in productivity in that the two firing steps are essential with the sealing step interposed therebetween.
  • a sealing part and the partition of a through-hole may not fully sinter. In this case, a gap is formed between the sealing portion and the partition wall, or the sealing portion is dropped from the through hole. As a result, the capture rate of fine particles by the honeycomb structure decreases.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and has high productivity, and is a green molding suitable for manufacturing a honeycomb structure in which a sealing portion and a partition wall of a through hole are sufficiently sintered.
  • the purpose is to provide a body.
  • one embodiment of a green molded body according to the present invention includes a honeycomb columnar body in which a plurality of through holes substantially parallel to each other is formed, and a sealing material that closes one end of the through hole A part of the plurality of through-holes is closed with a sealing material at the first end surface of the first end surface and the second end surface of the columnar body substantially orthogonal to the through-hole, and the second end surface
  • the other through-hole is closed at the second end surface with a sealing material, is open at the first end surface
  • the sealing material contains ceramics
  • the columnar body contains ceramic raw material powder and / or ceramics.
  • the ceramic is aluminum titanate ceramic and / or cordierite ceramic.
  • the green molded body means a raw molded body before being fired.
  • the sealing material may include not only ceramics but also its raw material powder. Ceramics are, for example, powders or particles of aluminum titanate ceramics or cordierite ceramics.
  • the ceramic raw material powder is a ceramic that is formed by firing.
  • the through hole of the raw (unsintered) columnar body is already closed with the sealing material. Therefore, only by firing the green molded body of the present invention once, the sintering of the columnar body and the sealing material proceeds substantially simultaneously, and the honeycomb structure is completed. Therefore, the method for manufacturing a honeycomb structure using one embodiment of the green molded body of the present invention has higher productivity than a conventional manufacturing method that requires two firing steps.
  • the sealing material contains ceramics (sintered body)
  • the shrinkage rate of the sealing material accompanying the sintering is smaller than that in the case where the sealing material is made only of the raw material powder. .
  • the sinterability between the columnar body (the partition wall of the through hole) and the sealing material is improved.
  • the ceramic mass ratio (R1) in the sealing material is preferably higher than the ceramic mass and raw material powder mass ratio (R2) in the columnar body.
  • R1 becomes higher than R2 the shrinkage rate of the columnar body accompanying sintering tends to be higher than the shrinkage rate of the sealing material. That is, as R1 becomes higher than R2, the through hole contracts relatively to the sealing material. As a result, the adhesion and sinterability between the partition wall of the through hole and the sealing material are easily improved.
  • FIG.1 (a) is a perspective view of the green molded object which concerns on one Embodiment of this invention
  • FIG.1 (b) is a front view of the 1st end surface of the columnar body of Fig.1 (a).
  • Fig.2 (a) is a perspective view of the honeycomb structure formed by baking the green molded body shown to Fig.1 (a) and 1 (b)
  • FIG.2 (b) is FIG.2 (a).
  • FIG. 3 (a) is a photograph of the first end face of the honeycomb structure of Example 1
  • FIG. 3 (b) is a photograph of the first end face of the honeycomb structure of Example 2
  • FIG. 3 is a photograph of the first end face of the honeycomb structure of Example 3
  • FIG. 3D is a photograph of the first end face of the honeycomb structure of Example 4.
  • FIG. 3 (a) is a photograph of the first end face of the honeycomb structure
  • the green molded body 100 is a cylindrical body (columnar body 70) having a honeycomb structure.
  • the columnar body 70 has a plurality of partition walls 70c that are parallel to a central axis (a straight line that is perpendicular to the circular cross section of the columnar body 70 and passes through the center of the circular cross section) and orthogonal to each other. That is, the columnar body 70 has a lattice structure in a cross section perpendicular to the central axis direction.
  • the columnar body 70 is formed with a large number of through holes 70a (flow passages) extending in the same direction (center axis direction), and the partition walls 70c separate the through holes 70a.
  • Each through hole 70 a is perpendicular to both end faces of the columnar body 70.
  • the angle formed by the plurality of partition walls 70c included in the columnar body 70 is not particularly limited, and may be 90 ° or 120 ° as shown in FIG.
  • Some of the plurality of through holes 70a are closed with a sealing material 70b on the first end surface orthogonal to the through holes.
  • the end portions of the through holes 70a closed by the sealing material 70b and the end portions of the open through holes 70a are alternately arranged in a lattice pattern.
  • the through-hole 70a closed with the sealing material 70b on the first end surface is open on the second end surface opposite to the first end surface.
  • the through-hole 70a opened on the first end surface is closed with a sealing material 70b on the second end surface (not shown). Therefore, also on the second end face, the end portions of the through holes 70a closed by the sealing material 70b and the end portions of the open through holes 70a are alternately arranged in a lattice pattern. In this manner, the plurality of through holes 70a are closed with the sealing material 70b on either the first end surface or the second end surface.
  • the columnar body 70 is obtained by molding a raw material mixture prepared by mixing an inorganic compound source powder, a pore former, an organic binder, a solvent, and the like with a kneader or the like.
  • the inorganic compound source powder includes a titanium source powder and an aluminum source powder as a raw material powder of an aluminum titanate ceramic.
  • the inorganic compound source powder may further include a magnesium source powder and a silicon source powder.
  • the raw material mixture may include the aluminum titanate ceramic itself. Thereby, the shrinkage rate of the green molded object 100 accompanying sintering is reduced.
  • the aluminum titanate ceramic is, for example, aluminum titanate or aluminum magnesium titanate.
  • the aluminum source is a compound that becomes an aluminum component constituting the aluminum titanate sintered body.
  • the aluminum source include alumina (aluminum oxide).
  • the crystal type of alumina include ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, and ⁇ -type, and may be indefinite (amorphous). Of these, ⁇ -type alumina is preferably used.
  • the aluminum source may be a compound that is led to alumina by firing alone in air.
  • Examples of such a compound include an aluminum salt, aluminum alkoxide, aluminum hydroxide, and metal aluminum.
  • the aluminum salt may be an inorganic salt with an inorganic acid or an organic salt with an organic acid.
  • the aluminum inorganic salt include aluminum nitrates such as aluminum nitrate and ammonium aluminum nitrate, and aluminum carbonates such as ammonium aluminum carbonate.
  • the aluminum organic salt include aluminum oxalate, aluminum acetate, aluminum stearate, aluminum lactate, and aluminum laurate.
  • aluminum alkoxide examples include aluminum isopropoxide, aluminum ethoxide, aluminum sec-butoxide, aluminum tert-butoxide, and the like.
  • Examples of the aluminum hydroxide crystal type include a gibbsite type, a bayerite type, a norosotrandite type, a boehmite type, and a pseudo-boehmite type, and may be amorphous (amorphous).
  • Examples of the amorphous aluminum hydroxide include an aluminum hydrolyzate obtained by hydrolyzing an aqueous solution of a water-soluble aluminum compound such as an aluminum salt or an aluminum alkoxide.
  • an aluminum source only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the aluminum source alumina is preferably used, and ⁇ -type alumina is more preferable.
  • the aluminum source may contain trace components derived from the raw materials or inevitably contained in the production process.
  • the particle size of the aluminum source powder is not particularly limited.
  • the particle diameter of the aluminum source powder corresponding to a volume-based cumulative percentage of 50% measured by laser diffraction method may be in the range of 20 to 60 ⁇ m. This particle diameter is also called D50 or average particle diameter. From the viewpoint of reducing shrinkage during firing, it is preferable to use an aluminum source powder having a D50 in the range of 30 to 60 ⁇ m.
  • An alumina sol or a silica sol described later can be added to the raw material mixture.
  • fine particles in the raw material mixture are adsorbed to each other, and the amount of particles having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or less in the green molded body is reduced to the inorganic compound source powder (solid content 1) to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight, whereby the strength of the molded body after degreasing at 500 ° C. can be made 0.2 kgf or more, for example.
  • the alumina sol is a colloid using fine particle alumina as a dispersoid and a liquid as a dispersion medium.
  • Alumina sol can be used alone as an aluminum source, but is preferably used in combination with other aluminum sources.
  • the dispersion medium of alumina sol is removed by evaporation or the like at the time of mixing or calcination, for example.
  • the dispersion medium for the alumina sol examples include aqueous solutions and various organic solvents such as aqueous hydrochloric acid, aqueous acetic acid, aqueous nitric acid, alcohol, xylene, toluene, and methyl isobutyl ketone.
  • a colloidal alumina sol having an average particle diameter of 1 to 100 nm is preferably used.
  • Examples of commercially available alumina sol include “Alumina sol 100”, “Alumina sol 200”, “Alumina sol 520” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., “NanoTekAl 2 O 3 ” manufactured by CI Kasei. Among these, it is preferable to use “Alumina sol 200" manufactured by Nissan Chemical Industries.
  • the alumina sol can be used in an amount of 0 to 10 parts by weight, preferably 0 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic compound source powder (solid content). Two or more kinds of alumina sols may be mixed and used.
  • the titanium source is a compound that becomes a titanium component constituting the aluminum titanate sintered body, and examples of such a compound include titanium oxide.
  • examples of titanium oxide include titanium (IV) oxide, titanium (III) oxide, and titanium (II) oxide.
  • titanium (IV) oxide is preferably used.
  • Examples of the crystal form of titanium (IV) oxide include anatase type, rutile type, brookite type and the like, and may be indefinite (amorphous). More preferred is anatase type or rutile type titanium (IV) oxide.
  • the titanium source may be a compound that is led to titania (titanium oxide) by firing alone in air.
  • titania titanium oxide
  • examples of such compounds include titanium salts, titanium alkoxides, titanium hydroxide, titanium nitride, titanium sulfide, titanium metal and the like.
  • titanium salts include titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium sulfide (IV), titanium sulfide (VI), and titanium sulfate (IV).
  • titanium alkoxide include titanium (IV) ethoxide, titanium (IV) methoxide, titanium (IV) t-butoxide, titanium (IV) isobutoxide, titanium (IV) n-propoxide, titanium (IV) tetraiso Examples thereof include propoxide and chelates thereof.
  • titanium source only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • titanium oxide is preferably used as the titanium source, and more preferably titanium (IV) oxide.
  • a titanium source can contain the trace component contained unavoidable in the raw material origin or manufacturing process.
  • the particle size of the titanium source powder is not particularly limited.
  • the particle diameter (D50) of the titanium source powder corresponding to a volume-based cumulative percentage of 50% as measured by a laser diffraction method may be in the range of 0.5 to 25 ⁇ m.
  • the D50 of the titanium source powder is preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the titanium source powder may show a bimodal particle size distribution. When using a titanium source powder showing such a bimodal particle size distribution, the particle size distribution measured by the laser diffraction method is used. It is preferable that the particle diameter of the peak with the larger particle diameter is in the range of 20 to 50 ⁇ m.
  • the mode diameter of the titanium source powder measured by the laser diffraction method is not particularly limited, but may be in the range of 0.3 to 60 ⁇ m.
  • the raw material mixture may contain a magnesium source.
  • the honeycomb structure 170 manufactured from the green molded body 100 containing a magnesium source is a sintered body of aluminum magnesium titanate crystals.
  • magnesium source examples include magnesia (magnesium oxide) and a compound that is led to magnesia by firing alone in air.
  • magnesia magnesium oxide
  • a compound that is led to magnesia by firing alone in air examples include magnesium salt, magnesium alkoxide, magnesium hydroxide, magnesium nitride, metal magnesium and the like.
  • magnesium salts include magnesium chloride, magnesium perchlorate, magnesium phosphate, magnesium pyrophosphate, magnesium oxalate, magnesium nitrate, magnesium carbonate, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium citrate, magnesium lactate, magnesium stearate, Examples include magnesium salicylate, magnesium myristate, magnesium gluconate, magnesium dimethacrylate, and magnesium benzoate.
  • magnesium alkoxide examples include magnesium methoxide and magnesium ethoxide.
  • a magnesium source can contain the trace component contained unavoidable in the raw material origin or manufacturing process.
  • magnesium source a compound serving both as a magnesium source and an aluminum source can also be used.
  • An example of such a compound is magnesia spinel (MgAl 2 O 4 ).
  • magnesium source only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the particle size of the magnesium source powder is not particularly limited.
  • the particle diameter (D50) of the magnesium source powder corresponding to a volume-based cumulative percentage of 50% measured by laser diffraction may be in the range of 0.5 to 30 ⁇ m. From the viewpoint of reducing shrinkage during firing, it is preferable to use a magnesium source powder having a D50 in the range of 3 to 20 ⁇ m.
  • the molar amount of the magnesium source in terms of MgO (magnesia) in the green molded body is based on the total molar amount of the aluminum source in terms of Al 2 O 3 (alumina) and the titanium source in terms of TiO 2 (titania). 0.03-0.15 is preferable, and 0.03-0.12 is more preferable. By adjusting the content of the magnesium source within this range, an aluminum titanate sintered body having a large pore diameter and an open porosity with improved heat resistance can be obtained relatively easily.
  • the raw material mixture may further contain a silicon source.
  • the silicon source is a compound that becomes a silicon component and is contained in the aluminum titanate sintered body. By using the silicon source in combination, it becomes possible to obtain an aluminum titanate sintered body with improved heat resistance.
  • Examples of the silicon source include silicon oxides (silica) such as silicon dioxide and silicon monoxide.
  • the silicon source may be a compound that is led to silica by firing alone in air.
  • examples of such compounds include silicic acid, silicon carbide, silicon nitride, silicon sulfide, silicon tetrachloride, silicon acetate, sodium silicate, sodium orthosilicate, feldspar, and glass frit.
  • feldspar, glass frit and the like are preferably used, and glass frit and the like are more preferably used in terms of industrial availability and stable composition.
  • Glass frit means flakes or powdery glass obtained by pulverizing glass.
  • As the silicon source a powder made of a mixture of feldspar and glass frit can also be used.
  • the silicon source is glass frit
  • the yield point of the glass frit is defined as a temperature (° C.) at which the expansion of the glass frit is measured from a low temperature by using a thermomechanical analyzer (TMA: Thermo Mechanical Analysis), and then the expansion stops.
  • a general silicate glass containing silicate (SiO 2 ) as a main component (0% by weight or more in all components) can be used.
  • the glass constituting the glass frit includes other components such as alumina (Al 2 O 3 ), sodium oxide (Na 2 O), potassium oxide (K 2 O), calcium oxide ( CaO), magnesia (MgO) and the like may be included.
  • the glass constituting the glass frit may contain ZrO 2 in order to improve the hot water resistance of the glass itself.
  • silicon source only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the particle size of the silicon source powder is not particularly limited.
  • the particle diameter (D50) of the silicon source corresponding to a volume-based cumulative percentage of 50% measured by laser diffraction method may be in the range of 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the D50 of the silicon source is in the range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the content of the silicon source in the raw material mixture is 100 parts by weight of the total amount of the aluminum source in terms of Al 2 O 3 (alumina) and the titanium source in terms of TiO 2 (titania).
  • the content of the silicon source in the raw material mixture is more preferably 2% by weight or more and 5% by weight or less in the inorganic compound source contained in the raw material mixture.
  • the silicon source may contain trace components that are derived from the raw materials or inevitably contained in the production process.
  • a composite oxide such as magnesia spinel (MgAl 2 O 4 )
  • a compound containing two or more metal elements among titanium, aluminum, silicon, and magnesium can be used as a raw material.
  • alumina sol and / or silica sol is added to the raw material mixture. It is preferable to mix.
  • Silica sol is a colloid using fine particle silica as a dispersoid and liquid as a dispersion medium.
  • the silica sol can be used alone as a silicon source, but is preferably used in combination with other silica sources.
  • the dispersion medium of silica nasol is removed by evaporation or the like at the time of mixing or calcination, for example.
  • silica sol dispersion medium examples include aqueous solutions and various organic solvents such as an aqueous ammonia solution, alcohol, xylene, toluene, and triglyceride.
  • a colloidal silica sol having an average particle diameter of 1 to 100 nm is preferably used.
  • silica sol examples include “Snowtex 20, 30, 40, 50, N, O, S, C, 20L, OL, XS, XL, YL, ZL, QAS-40, LSS manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. -35, LSS-45 "," Adelite AT-20, AT-30, AT-40, AT-50, AT-20N, AT-20A, AT-30A, AT-20Q, AT-300, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. “AT-300Q”, “Cataloid S-20L, S-20H, S-30L, S-30H, SI-30, SI-40, SI-50, SI-350, SI-500, SI-manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the content of the silica sol in the raw material mixture may be 0 to 10 parts by weight, preferably 0 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic compound source powder (solid content). Two or more kinds of silica sols may be mixed and used.
  • Organic binder a water-soluble organic binder is preferable.
  • the water-soluble organic binder include celluloses such as methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and hydroxyethylmethylcellulose; alcohols such as polyvinyl alcohol; salts such as lignin sulfonate.
  • the amount of the organic binder is usually 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less, more preferably 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic compound source powder.
  • the lower limit amount of the organic binder is usually 0.1 parts by weight, preferably 3 parts by weight.
  • solvent for example, alcohols such as methanol, ethanol, butanol and propanol, glycols such as propylene glycol, polypropylene glycol and ethylene glycol, and polar solvents such as water can be used. Of these, water is preferable, and ion-exchanged water is more preferably used from the viewpoint of few impurities.
  • the amount of the solvent used is usually 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic compound source powder.
  • a nonpolar solvent may be used as the solvent.
  • the raw material mixture can contain an organic additive other than the organic binder.
  • organic additives are, for example, pore formers, lubricants and plasticizers, and dispersants.
  • the pore-forming agent examples include carbon materials such as graphite, resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethyl methacrylate, plant materials such as starch, nut shells, walnut shells, and corn, ice, and dry ice.
  • the amount of pore-forming agent added is usually 0 to 40 parts by weight, preferably 0 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic compound source powder.
  • the pore former disappears when the green molded body is fired. Therefore, in the aluminum titanate sintered body, micropores are formed at locations where the pore-forming agent was present.
  • Lubricants and plasticizers include alcohols such as glycerin, caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, higher fatty acids such as alginate, oleic acid and stearic acid, and stearic acid metal salts such as Al stearate.
  • the addition amount of the lubricant and the plasticizer is usually 0 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic compound source powder.
  • the dispersant examples include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as oxalic acid, citric acid, acetic acid, malic acid and lactic acid, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ammonium polycarboxylate, Surfactants such as oxyalkylene alkyl ethers are listed.
  • the amount of the dispersant added is usually 0 to 20 parts by weight, preferably 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic compound source powder.
  • the sealing material 70b shown in FIG. 1B includes an aluminum titanate ceramic powder. Moreover, the sealing material 70b contains said pore making material, an organic binder, a solvent, etc. similarly to the columnar body 70. FIG. By mixing these components at a predetermined ratio, a pasty sealing material 70b is obtained. It should be noted that ceramic powder obtained by pulverizing ceramic scraps or damaged honeycomb structure obtained in the manufacturing process of the honeycomb structure may be reused as ceramic powder for the sealing material 70b. Thereby, the raw material cost of the honeycomb structure is reduced.
  • the sealing material 70b may or may not include a raw material powder (inorganic compound source powder) of an aluminum titanate ceramic.
  • the sealing material 70b contains ceramic powder and does not contain ceramic raw material powder.
  • the average particle size of the ceramic powder is not particularly limited, but may be about 5 to 50 ⁇ m.
  • the mass Mc of the ceramic powder contained in the sealing material 70b is preferably 80 to 100 parts by mass. 90 to 100 parts by mass is more preferable. Thereby, the shrinkage rate at the time of sintering of the sealing material 70b and the columnar body 70 coincides, and the sinterability between the sealing material 70b and the partition wall 70c of the through hole 70a is easily improved.
  • Mc is too small, the mass of the pore former in the sealing material 70b is large.
  • the shrinkage rate at the time of sintering the sealing material 70b becomes larger than the shrinkage rate of the green molded body 70, and there is a tendency that a gap is formed between the sealed sealing portion 170 and the partition wall.
  • the pore-forming agent forms pores and functions as a buffer material for matching the shrinkage rates of the sealing material 70b and the partition wall 70c.
  • the ratio of the mass R1 of the ceramic powder in the sealing material 70b is preferably higher than the ratio R2 of the mass of the ceramic and raw material powder (inorganic compound source powder) in the columnar body 70.
  • the shrinkage rate of the columnar body 70 accompanying sintering tends to be higher than the shrinkage rate of the sealing material 70b. That is, as R1 becomes higher than R2, the through hole 70a contracts relative to the sealing material 70b. As a result, the adhesion and sinterability between the partition wall of the through hole 70a and the sealing material 70b in the firing process are easily improved.
  • the mass of the ceramic powder in the sealing material 70b is preferably about 60 to 100 parts by mass, and more preferably about 75 to 95 parts by mass when the entire sealing material 70b is 100 parts by mass.
  • the mass of the ceramic powder in the columnar body 70 is preferably about 1 to 10 parts by mass when the total of the ceramic powder, raw material powder, and pore former contained in the entire columnar body 70 is 100 parts by mass.
  • the mass of the raw material powder in the columnar body 70 is about 70 to 90 parts by mass when the total of the ceramic powder, the raw material powder, and the pore former contained in the entire columnar body 70 is 100 parts by mass.
  • the sealing material 70b is a viscous liquid.
  • the mass of the binder in the sealing material 70b is 0.3-3 parts by mass, and the lubricant.
  • the mass is preferably 3 to 20 parts by mass, and the viscosity of the sealing material 70b is preferably 20 to 200 Pa ⁇ s.
  • ⁇ Honeycomb structure> By firing the green molded body 100, the ceramic powder and the ceramic raw material powder included in the columnar body 70 and the sealing portion 70b are sintered. The sealing material 70b is sintered and integrated with the partition wall 70a to form the sealing portion 170b. As a result, as shown in FIGS. 2A and 2B, a honeycomb structure 170 (multi-cell ceramic monolith) made of porous aluminum titanate-based ceramics is obtained. In addition to the crystal pattern of aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ) or aluminum magnesium titanate (Al 2 (1-x) Mg x Ti (1 + x) O 5 ), the honeycomb structure 170 has alumina in the X-ray diffraction spectrum. In addition, a crystal pattern such as titania may be included. The honeycomb structure 170 may contain silicon. The honeycomb structure 170 has the same structure as the green molded body 100 and is suitable for the DPF.
  • DPF made of aluminum magnesium titanate sintered body has an extremely small coefficient of thermal expansion, a high melting point, and excellent thermal shock resistance during reproduction, compared to DPF made of SiC, cordierite or aluminum titanate alone. It is excellent in that the limit accumulation amount of soot is large.
  • a platinum-based metal catalyst supported on a carrier such as alumina or a promoter such as ceria or zirconia may be attached to the partition wall surface of the honeycomb structure 170 for DPF.
  • the aluminum content in the aluminum titanate-based ceramics is not particularly limited, but is, for example, 40 to 60 mol% in terms of aluminum oxide.
  • the content of titanium in the aluminum titanate ceramic is not particularly limited, but is, for example, 35 to 55 mol% in terms of titanium oxide.
  • the magnesium content in the aluminum titanate-based ceramics is preferably 1 to 5% by mass in terms of magnesium oxide.
  • the silicon content in the aluminum titanate ceramic is preferably 2 to 5% by mass in terms of silicon oxide.
  • the aluminum titanate-based ceramics can contain components derived from raw materials or trace components that are inevitably mixed into work-in-process in the manufacturing process.
  • the inner diameter (the length of one side of the square) of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the through hole 70a is not particularly limited, but is, for example, 0.8 to 2.5 mm.
  • the length of the honeycomb structure 170 in the direction in which the through hole 70a extends is not particularly limited, but is, for example, 40 to 350 mm.
  • the outer diameter of the honeycomb structure 170 is not particularly limited, but is, for example, 10 to 320 mm.
  • the length of the sealing portion 170b in the direction in which the through hole 70a extends is not particularly limited, but is, for example, 1 to 20 mm.
  • the number (cell density) of the through holes 70a opened in the end face of the honeycomb structure 170 is not particularly limited, but is, for example, 150 to 450 cpsi.
  • the unit of cpsi means “/ inch 2 ” and is equal to “/(0.0254m) 2 ”.
  • the thickness of the partition wall of the through hole 70a is not particularly limited, but is, for example, 0.15 to 0.76 mm.
  • the effective porosity of the honeycomb structure 170 is about 30 to 60% by volume.
  • the average diameter of the pores formed in the honeycomb structure 170 is about 1 to 20 ⁇ m.
  • the pore size distribution (D 90 -D 10 ) / D 50 is less than about 0.5.
  • D 10 , D 50 , and D 90 are pore diameters when the cumulative pore volume is 10%, 50%, and 90% of the total pore volume, respectively.
  • a raw material mixture is prepared by mixing an inorganic compound source powder, a pore former, an organic binder, a solvent, and the like with a kneader or the like.
  • the columnar body 70 is formed by molding the raw material mixture using an extruder having a die having a grid-like opening. In addition, you may knead
  • sealing material preparation process A sealing material is prepared in the same manner as the raw material mixture for the columnar body 70 except that ceramic powder is contained.
  • the first mask is attached to the first end surface of the columnar body 70 where the plurality of through holes 70a are open.
  • a mask portion having substantially the same dimensions as the through hole 70a and a plurality of openings are arranged in a staggered manner.
  • a first mask is affixed to the first end surface of the columnar body 70 so that each through-hole 70a overlaps each mask portion and opening.
  • a second mask is attached to the second end surface of the columnar body 70 opposite to the first end surface. The arrangement relationship between the opening and the mask portion of the second mask is opposite to that of the first mask.
  • the through hole 70a closed by the mask portion of the first mask on the first end surface side overlaps the opening portion of the second mask on the second end surface side.
  • the through hole 70a closed by the mask portion of the second mask on the second end surface side overlaps with the opening portion of the first mask on the first end surface side. Therefore, all of the plurality of through holes 70a formed in the columnar body 70 are opened at one of the first end surface and the second end surface, and are closed by the mask portion at the other.
  • the sealing material is introduced into the end portion of each through-hole 70a that overlaps the opening portion of the first mask.
  • the entire columnar body 70 may be vibrated by a vibrator. As a result, the sealing material is easily filled in the gaps at the end portions of the through holes 70a.
  • the sealing step for the first end surface After the sealing step for the first end surface, the sealing step for the second end surface to which the second mask is attached is performed in the same manner as the sealing step for the first end surface. After performing the sealing step on both end faces, each mask is peeled off from each end face. Thereby, the green molded object 100 shown to FIG. 1 (a), 1 (b) is completed.
  • the green molded body 100 produced by the above method is calcined (degreasing) and fired, whereby a honeycomb structure 170 shown in FIGS. 2A and 2B can be obtained.
  • the honeycomb structure 170 substantially maintains the shape of the green molded body 100 immediately after extrusion.
  • Calcination is a process for removing the organic binder in the green molded body 100 and organic additives blended as necessary by burning, decomposition, or the like.
  • a typical calcination step corresponds to an initial stage of the firing process, that is, a temperature raising stage (for example, a temperature range of 300 to 900 ° C.) until the green molded body 100 reaches the firing temperature.
  • a temperature raising stage for example, a temperature range of 300 to 900 ° C.
  • the firing temperature of the green molded body 100 is usually 1300 ° C. or higher, preferably 1400 ° C. or higher.
  • the firing temperature is usually 1650 ° C. or lower, preferably 1550 ° C. or lower.
  • the rate of temperature increase up to the firing temperature is not particularly limited, but is usually 1 ° C./hour to 500 ° C./hour.
  • Firing is usually performed in the atmosphere, but depending on the type and usage ratio of the raw material powder used, that is, aluminum source powder, titanium source powder, magnesium source powder and silicon source powder, an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the firing may be performed in a reducing gas such as carbon monoxide gas or hydrogen gas. Further, the firing may be performed in an atmosphere in which the water vapor partial pressure is lowered.
  • Calcination is usually performed using a normal firing furnace such as a tubular electric furnace, a box-type electric furnace, a tunnel furnace, a far-infrared furnace, a microwave heating furnace, a shaft furnace, a reflection furnace, a rotary furnace, or a roller hearth furnace. Firing may be performed batchwise or continuously. Moreover, you may carry out by a stationary type and may carry out by a fluid type.
  • a normal firing furnace such as a tubular electric furnace, a box-type electric furnace, a tunnel furnace, a far-infrared furnace, a microwave heating furnace, a shaft furnace, a reflection furnace, a rotary furnace, or a roller hearth furnace.
  • Firing may be performed batchwise or continuously.
  • you may carry out by a stationary type and may carry out by a fluid type.
  • the time required for firing is sufficient as long as the green molded body 100 transitions to the aluminum titanate-based crystal, and varies depending on the amount of the green molded body 100, the type of firing furnace, the firing temperature, the firing atmosphere, and the like. Usually, it is 10 minutes to 24 hours.
  • the green molded body 100 may be calcined and fired individually or continuously.
  • the green molded body 100 may be heated at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the organic binder and other organic additives and lower than the sintering temperature of the inorganic compound source powder.
  • the green molded body 100 after the calcination step may be heated at a temperature equal to or higher than the sintering temperature of the inorganic compound source powder.
  • the columnar body 70 and the sealing material 70b may include ceramics such as cordierite-based ceramics and silicon carbide instead of aluminum titanate-based ceramics. Further, the columnar body 70 and the sealing material 70b may include these ceramic raw material powders.
  • the raw material powder for cordierite-based ceramics the above-described aluminum source powder, silica source powder and magnesium source powder may be used.
  • the shape of the honeycomb structure 170 is not limited to a cylinder, and can take any shape depending on the application.
  • the shape of the honeycomb structure 170 may be a polygonal column, an elliptical column, or the like.
  • the use of the honeycomb structure is not limited to DPF.
  • the honeycomb structure includes an exhaust gas filter or catalyst carrier used for exhaust gas purification of an internal combustion engine such as a gasoline engine, a filter used for filtering food and drink such as beer, and gas components (for example, carbon monoxide, carbon dioxide, etc.) generated during petroleum refining. , Nitrogen, oxygen, etc.) can be suitably applied to ceramic filters such as a selective permeation filter.
  • ceramic filters such as a selective permeation filter.
  • aluminum titanate-based ceramics have a high pore volume and an open porosity, so that good filter performance can be maintained over a long period of time.
  • Example 1 Alumina powder, titania powder, magnesia powder, glass frit, ceramic powder having a composite phase of aluminum magnesium titanate, alumina and aluminosilicate glass (composition formula at the time of preparation: 41.4 Al 2 O 3 -49.9 TiO 2 -5 .4MgO-3.3SiO 2 , the numerical value in the formula represents a molar ratio.), A raw material mixture containing an organic binder, a lubricant, a pore-forming agent, a plasticizer, a dispersant, and water (solvent) was prepared.
  • the raw material mixture was kneaded and extruded to produce a columnar body 70 in which a plurality of through holes 70a substantially parallel to each other were formed (see FIGS. 1 (a) and 1 (b)).
  • the inner diameter (the length of one side of the square) of the through hole 70a formed in the columnar body 70 was 1.2 mm.
  • the number (cell density) of the through holes 70a opened in the end face of the columnar body 70 was 0.43 / mm 2 .
  • the length of the columnar body 70 in the direction in which the through hole 70a extends was 171 mm.
  • the outer diameter of the end surface of the columnar body 70 was 162 mm.
  • a sealing material 70b of Example 1 was prepared by mixing ceramic powder, a pore former, an organic binder, a lubricant, and a solvent.
  • the ceramic powder powder prepared by pulverizing scraps and defective products obtained in the manufacturing process of the honeycomb structure was reused.
  • This ceramic powder is a powder having a composite phase of aluminum magnesium titanate, alumina and aluminosilicate glass (composition formula at the time of preparation: 41.4 Al 2 O 3 -49.9 TiO 2 -5.4 MgO-3.3SiO 2 , The numerical value in the formula represents the molar ratio.).
  • the average particle size of the ceramic powder was adjusted to 22 ⁇ m.
  • pore-forming agent starch having an average particle size of 44 ⁇ m obtained from potato was used.
  • organic binder hydroxypropylmethylcellulose (manufactured by Samsung Precision Chemical Co., Ltd .: PMB-15UFF) was used. Glycerin was used as the lubricant. Water was used as the solvent. The compounding ratio of the ceramic powder, pore former, organic binder, lubricant and solvent in the sealing material was adjusted to the values shown in Table 1.
  • the green molded body 100 was dried and fired at 1530 ° C. for 5 hours to obtain a honeycomb structure 170 of Example 1 made of a sintered body of porous aluminum magnesium titanate (FIGS. 2A and 2). (See (b)).
  • Example 2 to 4 The honeycomb structures of Examples 2 to 4 are the same as Example 1 except that the compounding ratio of the ceramic powder, pore former, organic binder, lubricant and solvent in the sealing material 70b is adjusted to the values shown in Table 1. Each body 170 was produced.
  • FIG. U0914-N in FIG. 3A corresponds to the first embodiment.
  • U0915-O in FIG. 3B corresponds to the second embodiment.
  • U0916-P in FIG. 3C corresponds to the third embodiment.
  • U0917-Q in FIG. 3D corresponds to the fourth embodiment.
  • Example 4 it was confirmed that the sealing material 70b contracted with sintering as compared with the other examples. However, in any of the honeycomb structures of Examples 1 to 4, it was confirmed that the sealing portion 170b and the partition wall 70c of the through hole 70a were sufficiently sintered.
  • a honeycomb structure for example, DPF
  • DPF honeycomb structure in which the sealing portion and the partition wall of the through hole are sufficiently sintered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)
  • Devices For Post-Treatments, Processing, Supply, Discharge, And Other Processes (AREA)
  • Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

　生産性が高く、封口部と貫通孔の隔壁とが十分に焼結したハニカム構造体の製造に適したグリーン成形体を提供する。本発明の一態様であるグリーン成形体１００は、互いに略平行な複数の貫通孔７０ａが形成されたハニカム状の柱状体７０と、貫通孔７０ａの一方の端部を塞ぐ封口材７０ｂと、を備え、一部の貫通孔７０ａは、貫通孔７０ａに略直交する柱状体７０の第一端面及び第二端面のうち第一端面において封口材７０ｂで塞がれ、第二端面において開き、他の貫通孔７０ａは、第二端面において封口材７０ｂで塞がれ、第一端面において開いており、封口材７０ｂがセラミックスを含み、柱状体７０がセラミックスの原料粉末及び／又はセラミックスを含み、セラミックスがチタン酸アルミニウム系セラミックス及び／又はコージェライト系セラミックスである。

Description

グリーン成形体
　本発明は、グリーン（ｇｒｅｅｎ）成形体に関する。
　従来、ディーゼルエンジン（ｄｉｅｓｅｌ　ｅｎｇｉｎｅ）などの内燃機関から排出される排ガスに含まれるカーボン粒子等の微細粒子を捕集するためのセラミックスフィルター（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ）として、多孔質のセラミックスからなるハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）構造体が用いられている（下記特許文献１参照）。
特開２００８－１１９６６３号公報
　ＤＰＦ用のハニカム構造体は通常柱状体である。柱状のハニカム構造体には、その対向する端面間を貫通する複数の貫通孔が形成されている。ハニカム構造体の一方の端面（第一端面）では、開いた貫通孔の端部と封口部で塞がれた貫通孔の端部とが、格子状に交互に配置されている。第一端面において端部が開いている貫通孔は、第一端面と反対側の第二端面において封口部で塞がれている。また、第一端面において端部が封口部で塞がれている貫通孔は、第二端面において開いている。よって、第二端面においても、開いた貫通孔の端部と封口部で塞がれた貫通孔の端部とが、格子状に交互に配置されている。
　上記のように貫通孔が封口部で塞がれたハニカム構造体を製造するためには、生の柱状体を焼成する工程と、焼成した柱状体の貫通孔の一端を生の封口材で塞ぐ工程（以下、「封口工程」という。）が必要となる。さらに、封口工程後の柱状体を再び焼成することにより生の封口材を焼結させて封口部を形成する工程も必要となる。このように、封口工程を挟んで２度の焼成工程と必須とする点において、従来のハニカム構造体の製造方法は生産性が低い。また、封口工程後に２回目の焼成工程を実施しても、封口部と貫通孔の隔壁とが十分に焼結しない場合がある。この場合、封口部と隔壁との間に隙間が形成されたり、封口部が貫通孔から脱落したりする。その結果、ハニカム構造体による微細粒子の捕捉率が低下する。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、生産性が高く、封口部と貫通孔の隔壁とが十分に焼結したハニカム構造体の製造に適したグリーン成形体を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明に係るグリーン成形体の一態様は、互いに略平行な複数の貫通孔が形成されたハニカム状の柱状体と、貫通孔の一方の端部を塞ぐ封口材と、を備え、複数の貫通孔のうち一部の貫通孔は、貫通孔に略直交する柱状体の第一端面及び第二端面のうち第一端面において封口材で塞がれ、第二端面において開き、他の貫通孔は、第二端面において封口材で塞がれ、第一端面において開いており、封口材がセラミックス（ｃｅｒａｍｉｃｓ）を含み、柱状体がセラミックスの原料粉末及び／又はセラミックスを含み、セラミックスがチタン酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｔｉｔａｎａｔｅ）系セラミックス及び／又はコージェライト（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）系セラミックスである。
　なお、グリーン成形体とは、焼成される前の生の成形体を意味する。封口材は、セラミックスだけではなく、その原料粉末を含んでもよい。セラミックスとは、例えば、チタン酸アルミニウム系セラミックス又はコージェライト系セラミックスの粉末又は粒子である。セラミックスの原料粉末とは、焼成によりセラミックスになるものである。
　上記本発明の一態様では、生（未焼結）の柱状体の貫通孔が既に封口材で塞がれている。よって、上記本発明のグリーン成形体を１回焼成するたけで、柱状体及び封口材の焼結が略同時に進行し、ハニカム構造体が完成する。したがって、上記本発明のグリーン成形体の一態様を用いたハニカム構造体の製造方法は、２回の焼成工程を必要とする従来の製造方法に比べて生産性が高い。
　上記本発明の一態様では、封口材がセラミックス（焼結体）を含有しているため、焼結に伴う封口材の収縮率が、封口材が原料粉末のみからなる場合に比べて、小さくなる。その結果、柱状体（貫通孔の隔壁）と封口材との焼結性が向上する。
　上記本発明の一態様では、封口材におけるセラミックスの質量の割合（Ｒ１）が、柱状体におけるセラミックス及び原料粉末の質量の割合（Ｒ２）よりも高いことが好ましい。Ｒ１がＲ２よりも高くなるほど、焼結に伴う柱状体の収縮率が、封口材の収縮率よりも高くなり易い。つまり、Ｒ１がＲ２よりも高くなるほど、貫通孔が封口材に対して相対的に収縮する。その結果、貫通孔の隔壁と封口材との密着性及び焼結性が向上し易くなる。
　本発明によれば、生産性が高く、封口部と貫通孔の隔壁とが十分に焼結したハニカム構造体の製造に適したグリーン成形体を提供することが可能となる。
図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係るグリーン成形体の斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の柱状体の第一端面の正面図である。 図２（ａ）は、図１（ａ）及び１（ｂ）に示すグリーン成形体を焼成することにより形成したハニカム構造体の斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のハニカム構造体の第一端面の正面図である。 図３（ａ）は実施例１のハニカム構造体の第一端面の写真であり、図３（ｂ）は実施例２のハニカム構造体の第一端面の写真であり、図３（ｃ）は実施例３のハニカム構造体の第一端面の写真であり、図３（ｄ）は実施例４のハニカム構造体の第一端面の写真である。
　以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。また、上下左右の位置関係は図面に示す通りであるが、寸法の比率は図面に示すものに限定されない。
　＜グリーン成形体＞
　図１（ａ）及び１（ｂ）に示すように、グリーン成形体１００は、ハニカム構造を有する円柱体（柱状体７０）である。柱状体７０は、その中心軸（柱状体７０の円形の断面に垂直であり、円形の断面の中心を通る直線）に平行であり、互いに直交する複数の隔壁７０ｃを有する。つまり、柱状体７０は、その中心軸方向に垂直な断面において格子構造を有する。換言すれば、柱状体７０には、同一方向（中心軸方向）に延びる多数の貫通孔７０ａ（流路）が形成されており、隔壁７０ｃが各貫通孔７０ａを隔てる。各貫通孔７０ａは柱状体７０の両端面に垂直である。なお、柱状体７０が有する複数の隔壁７０ｃが互いになす角は特に限定されず、図１（ｂ）のように９０°であってもよく、１２０°であってもよい。
　複数の貫通孔７０ａのうち一部の貫通孔は、貫通孔に直交する第一端面において封口材７０ｂで塞がれている。第一端面では、封口材７０ｂで塞がれた貫通孔７０ａの端部と開いた貫通孔７０ａの端部とが、格子状に交互に配置されている。第一端面において封口材７０ｂで塞がれた貫通孔７０ａは、第一端面と反対側の第二端面において開いている。第一端面において開いている貫通孔７０ａは、第二端面において封口材７０ｂで塞がれている（図示省略）。よって、第二端面においても、封口材７０ｂで塞がれた貫通孔７０ａの端部と開いた貫通孔７０ａの端部とが、格子状に交互に配置されている。このように、複数の貫通孔７０ａは、第一端面又は第二端面のいずれか一方の面において封口材７０ｂで塞がれている。
　（柱状体）
　柱状体７０は、無機化合物源粉末、造孔剤、有機バインダ及び溶媒等を混練機等により混合して調製した原料混合物を成形することにより得られる。無機化合物源粉末は、チタン酸アルミニウム系セラミックスの原料粉末として、チタン源粉末及びアルミニウム源粉末を含む。無機化合物源粉末は、更にマグネシウム源粉末及びケイ素源粉末を含んでもよい。原料混合物は、チタン酸アルミニウム系セラミックスそのものを含んでもよい。これにより、焼結に伴うグリーン成形体１００の収縮率が低減される。なお、チタン酸アルミニウム系セラミックスとは、例えば、チタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウムである。
　[アルミニウム源]
　アルミニウム源は、チタン酸アルミニウム焼結体を構成するアルミニウム成分となる化合物である。アルミニウム源としては、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）が挙げられる。アルミナの結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。なかでも、α型のアルミナが好ましく用いられる。
　アルミニウム源は、単独で空気中で焼成することによりアルミナに導かれる化合物であってもよい。かかる化合物としては、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。
　アルミニウム塩は、無機酸との無機塩であってもよいし、有機酸との有機塩であってもよい。具体的なアルミニウム無機塩としては、例えば、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩、炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム炭酸塩などが挙げられる。アルミニウム有機塩としては、例えば、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
　アルミニウムアルコキシドとして具体的には、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ－ブトキシドなどが挙げられる。
　水酸化アルミニウムの結晶型としては、例えば、ギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、例えば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。
　アルミニウム源としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記のなかでも、アルミニウム源としては、アルミナが好ましく用いられ、より好ましくは、α型のアルミナである。なお、アルミニウム源は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　アルミニウム源粉末の粒径は、特に限定されない。例えば、レーザー回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％に相当するアルミニウム源粉末の粒子径は２０～６０μｍの範囲内であればよい。なお、この粒子径は、Ｄ５０又は平均粒子径とも呼ばれる。焼成時の収縮率低減の観点からは、Ｄ５０が３０～６０μｍの範囲内であるアルミニウム源粉末を用いることが好ましい。
　原料混合物にはアルミナゾルや後述のシリカゾルを添加することができる。このように、アルミナゾル、シリカゾル等を添加することにより、原料混合物中の微小な粒子同士を吸着させ、グリーン成形体中の粒子径０．１μｍ以下の粒子の量を、無機化合物源粉末（固形分）の１００重量部に対して１～５重量部とすることができ、これにより５００℃における脱脂後の成形体の強度を例えば０．２ｋｇｆ以上とすることができる。
　アルミナゾルとは、微粒子状のアルミナを分散質とし、液体を分散媒とするコロイドである。アルミナゾルは、単独でアルミニウム源とすることもできるが、他のアルミニウム源と共に併用されることが好ましい。アルミナゾルの分散媒は、例えば、混合時や仮焼時に蒸発等により除去される。
　アルミナゾルの分散媒としては、水溶液や各種有機溶媒、例えば、塩酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液、アルコール、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。アルミナゾルとしては、平均粒子径が１～１００ｎｍのコロイド状アルミナゾルが好適に用いられる。このような平均粒子径を有するアルミナゾルを用いることにより、原料混合物中の粒子同士を吸着させられるといった利点がある。また、アルミナゾルの市販品としては、例えば、日産化学工業社製「アルミナゾル１００」、「アルミナゾル２００」、「アルミナゾル５２０」、シーアイ化成製「ＮａｎｏＴｅｋＡｌ２Ｏ３」等が挙げられる。このうち、日産化学工業社製「アルミナゾル２００」を用いることが好ましい。
　アルミナゾルは、無機化合物源粉末（固形分）の１００重量部に対して固形分で０～１０重量部、好ましくは０～５重量部用いることができる。アルミナゾルは、２種以上混合して用いてもよい。
　[チタン源]
　チタン源は、チタン酸アルミニウム焼結体を構成するチタン成分となる化合物であり、かかる化合物としては、例えば酸化チタンが挙げられる。酸化チタンとしては、例えば、酸化チタン(ＩＶ)、酸化チタン(ＩＩＩ)、酸化チタン(ＩＩ)などが挙げられ、なかでも酸化チタン(ＩＶ)が好ましく用いられる。酸化チタン(ＩＶ)の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。より好ましくは、アナターゼ型、ルチル型の酸化チタン(ＩＶ)である。
　チタン源は、単独で空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる化合物であってもよい。かかる化合物としては、例えば、チタン塩、チタンアルコキシド、水酸化チタン、窒化チタン、硫化チタン、チタン金属などが挙げられる。
　チタン塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン(ＩＶ)、硫化チタン(ＶＩ)、硫酸チタン(ＩＶ)などが挙げられる。チタンアルコキシドとして具体的には、チタン(ＩＶ)エトキシド、チタン(ＩＶ)メトキシド、チタン(ＩＶ)ｔ－ブトキシド、チタン(ＩＶ)イソブトキシド、チタン(ＩＶ)ｎ－プロポキシド、チタン(ＩＶ)テトライソプロポキシド、および、これらのキレート化物などが挙げられる。
　チタン源としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記のなかでも、チタン源としては、酸化チタンが好ましく用いられ、より好ましくは、酸化チタン(ＩＶ)である。なお、チタン源は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　チタン源粉末の粒径は、特に限定されない。例えば、レーザー回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％に相当するチタン源粉末の粒子径（Ｄ５０）は０．５～２５μｍの範囲内であればよい。十分に低い焼成収縮率の達成のためには、チタン源粉末のＤ５０が１～２０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、チタン源粉末は、バイモーダルな粒径分布を示すことがあるが、このようなバイモーダルな粒径分布を示すチタン源粉末を用いる場合においては、レーザー回折法により測定される粒径分布における、粒径が大きい方のピークの粒径が２０～５０μｍの範囲内であることが好ましい。
　レーザー回折法により測定されるチタン源粉末のモード径は、特に限定されないが、０．３～６０μｍの範囲内であればよい。
　[マグネシウム源]
　原料混合物は、マグネシウム源を含有していてもよい。マグネシウム源を含むグリーン成形体１００から製造されたハニカム構造体１７０は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の焼結体である。
　マグネシウム源としては、マグネシア（酸化マグネシウム）のほか、単独で空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物が挙げられる。後者の例としては、例えば、マグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。
　マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。
　マグネシウムアルコキシドとして具体的には、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。なお、マグネシウム源は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　マグネシウム源として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えば、マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）が挙げられる。
　マグネシウム源として、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　マグネシウム源粉末の粒径は、特に限定されない。例えば、レーザー回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％に相当するマグネシウム源粉末の粒子径（Ｄ５０）は０．５～３０μｍの範囲内であればよい。焼成時の収縮率低減の観点からは、Ｄ５０が３～２０μｍの範囲内であるマグネシウム源粉末を用いることが好ましい。
　グリーン成形体中におけるＭｇＯ（マグネシア）換算でのマグネシウム源のモル量は、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）換算でのアルミニウム源とＴｉＯ２（チタニア）換算でのチタン源との合計モル量に対して、０．０３～０．１５であることが好ましく、より好ましくは０．０３～０．１２である。マグネシウム源の含有量をこの範囲内に調整することにより、耐熱性がより向上された、大きい細孔径および開気孔率を有するチタン酸アルミニウム焼結体を比較的容易に得ることができる。
　[ケイ素源]
　原料混合物は、ケイ素源をさらに含有していてもよい。ケイ素源は、シリコン成分となってチタン酸アルミニウム焼結体に含まれる化合物である。ケイ素源の併用により、耐熱性がより向上されたチタン酸アルミニウム焼結体を得ることが可能となる。ケイ素源としては、例えば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などの酸化ケイ素（シリカ）が挙げられる。
　ケイ素源は、単独で空気中で焼成することによりシリカに導かれる化合物であってもよい。かかる化合物としては、例えば、ケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、長石、ガラスフリットなどが挙げられる。なかでも、長石、ガラスフリットなどが好ましく用いられ、工業的に入手が容易であり、組成が安定している点で、ガラスフリットなどがより好ましく用いられる。なお、ガラスフリットとは、ガラスを粉砕して得られるフレークまたは粉末状のガラスをいう。ケイ素源として、長石とガラスフリットとの混合物からなる粉末を用いることもできる。
　ケイ素源がガラスフリットである場合、得られるチタン酸アルミニウム焼結体の耐熱分解性をより向上させるという観点から、屈伏点が７００℃以上のものを用いることが好ましい。ガラスフリットの屈伏点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて、低温からガラスフリットの膨張を測定し、膨張が止まり、次に収縮が始まる温度（℃）と定義される。
　ガラスフリットを構成するガラスには、ケイ酸（ＳｉＯ２）を主成分（全成分中５０重量％以上）とする一般的なケイ酸ガラスを用いることができる。ガラスフリットを構成するガラスは、その他の含有成分として、一般的なケイ酸ガラスと同様、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）等を含んでいてもよい。また、ガラスフリットを構成するガラスは、ガラス自体の耐熱水性を向上させるために、ＺｒＯ２を含有していてもよい。
　ケイ素源として、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ケイ素源粉末の粒径は、特に限定されない。例えば、レーザー回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％に相当するケイ素源の粒子径（Ｄ５０）は０．５～３０μｍの範囲内であればよい。グリーン成形体の比重をより向上させ、機械的強度のより高い焼成体を得るためには、ケイ素源のＤ５０が１～２０μｍの範囲内であることが好ましい。
　原料混合物がケイ素源を含む場合、原料混合物中におけるケイ素源の含有量は、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）換算でのアルミニウム源とＴｉＯ２（チタニア）換算でのチタン源との合計量１００重量部に対して、ＳｉＯ２（シリカ）換算で、通常０．１重量部～１０重量部であり、好ましくは５重量部以下である。また、原料混合物中におけるケイ素源の含有量は、原料混合物中に含まれる無機化合物源中、２重量％以上５重量％以下とすることがより好ましい。ケイ素源は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）などの複合酸化物のように、チタン、アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムのうち、２つ以上の金属元素を成分とする化合物を原料として用いることができる。
　原料混合物中の無機化合物源粉末１００重量部における粒子径０．１μｍ以下の粒子の含有量を１～５重量部とする場合、上述のように、原料混合物にアルミナゾルおよび／またはシリカゾルを添加して混合することが好ましい。シリカゾルとは、微粒子状のシリカを分散質とし、液体を分散媒とするコロイドである。シリカゾルは、単独でケイ素源とすることもできるが、他のシリカ源と共に併用されることが好ましい。シリカナゾルの分散媒は、例えば、混合時や仮焼時に蒸発等により除去される。
　シリカゾルの分散媒としては、水溶液や各種有機溶媒、例えば、アンモニア水溶液、アルコール、キシレン、トルエン、トリグリセリドなどが挙げられる。シリカゾルとしては、平均粒子径が１～１００ｎｍのコロイド状シリカゾルが好適に用いられる。このような平均粒子径を有するシリカゾルを用いることにより、原料混合物中の粒子同士を吸着させ、焼成時に融解し結合させることができるといった利点がある。
　シリカゾルの市販品としては、例えば、日産化学工業社製「スノーテックス２０、３０、４０、５０、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｃ、２０Ｌ、ＯＬ、ＸＳ、ＸＬ、ＹＬ、ＺＬ、ＱＡＳ－４０、ＬＳＳ－３５、ＬＳＳ－４５」、旭電化社製「アデライトＡＴ－２０、ＡＴ－３０、ＡＴ－４０、ＡＴ－５０、ＡＴ－２０Ｎ、ＡＴ－２０Ａ、ＡＴ－３０Ａ、ＡＴ－２０Ｑ、ＡＴ－３００、ＡＴ－３００Ｑ」、触媒化成工業社製「Ｃａｔａｌｏｉｄ　Ｓ－２０Ｌ、Ｓ－２０Ｈ、Ｓ－３０Ｌ、Ｓ－３０Ｈ、ＳＩ－３０、ＳＩ－４０、ＳＩ－５０、ＳＩ－３５０、ＳＩ－５００、ＳＩ－４５Ｐ、ＳＩ－８０Ｐ、ＳＮ、ＳＡ、ＳＣ－３０」、デュポン社製「ルドックスＨＳ－４０、ＨＳ－３０、ＬＳ、ＳＭ－３０、ＴＭ、ＡＳ、ＡＭ」等が挙げられる。このうち、中性域でコロイド状態が安定な「スノーテックスＣ」を用いることが好ましい。
　原料混合物におけるシリカゾルの含有量は、無機化合物源粉末（固形分）の１００重量部に対して固形分で０～１０重量部、好ましくは０～５重量部であればよい。２種以上のシリカゾルを混合して用いてもよい。
　[有機バインダ]
　有機バインダとしては、水溶性の有機バインダが好ましい。水溶性の有機バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルアルコールなどのアルコール類；リグニンスルホン酸塩などの塩などが挙げられる。
　有機バインダの量は、無機化合物源粉末の１００重量部に対して、通常２０重量部以下であり、好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは６重量部である。また、有機バインダの下限量は、通常０．１重量部、好ましくは３重量部である。
　[溶媒]
　溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類、および水などの極性溶媒を用いることができる。なかでも、水が好ましく、不純物が少ない点で、より好ましくはイオン交換水が用いられる。溶媒の使用量は、無機化合物源粉末の１００重量部に対して、通常、１０重量部～１００重量部、好ましくは２０重量部～８０重量部である。なお、溶媒として非極性溶媒を用いてもよい。
　[その他の添加物]
　原料混合物は、有機バインダ以外の有機添加物を含むことができる。その他の有機添加物とは、例えば、造孔剤、潤滑剤および可塑剤、分散剤である。
　造孔剤としては、グラファイト等の炭素材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類、でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物材料、氷、及びドライアイス等などが挙げられる。造孔剤の添加量は、無機化合物源粉末の１００重量部に対して、通常、０～４０重量部であり、好ましくは０～２５重量部である。造孔剤はグリーン成形体の焼成時に消失する。したがって、チタン酸アルミニウム焼結体では、造孔剤が存在していた箇所に微細孔が形成される。
　潤滑剤及び可塑剤としては、グリセリンなどのアルコール類、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸Ａｌ等のステアリン酸金属塩などが挙げられる。潤滑剤及び可塑剤の添加量は、無機化合物源粉末の１００重量部に対して、通常、０～１０重量部であり、好ましくは１～５重量部である。
　分散剤としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸等の有機酸、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の界面活性剤などが挙げられる。分散剤の添加量は、無機化合物源粉末の１００重量部に対して、通常、０～２０重量部であり、好ましくは２～８重量部である。
　（封口材）
　図１（ｂ）に示される封口材７０ｂは、チタン酸アルミニウム系セラミックスの粉末を含む。また、封口材７０ｂは、柱状体７０と同様に、上記の造孔剤、有機バインダ及び溶媒等を含有する。これらの成分を所定の比率で混合することにより、ペースト状の封口材７０ｂが得られる。なお、ハニカム構造体の製造過程で得られるセラミックスの屑やハニカム構造体の破損品等を粉砕して得たセラミックスの粉末を、封口材７０ｂ用のセラミックス粉末として再利用しても良い。これにより、ハニカム構造体の原料コストが削減される。封口材７０ｂは、チタン酸アルミニウム系セラミックスの原料粉末（無機化合物源粉末）を含んでもよく、含まなくてもよい。焼結に伴う封口材７０ｂの収縮率を低減するためには、封口材７０ｂがセラミックス粉末を含有し、セラミックスの原料粉末を含有しないことが好ましい。セラミックス粉末の平均粒径は、特に限定されないが、５～５０μｍ程度であればよい。
　封口材７０ｂが含有するセラミックス粉末の質量と造孔剤の質量との合計を１００質量部とするとき、封口材７０ｂが含有するセラミックスの粉末の質量Ｍｃは８０～１００質量部であることが好ましく、９０～１００質量部であることがより好ましい。これより、封口材７０ｂと柱状体７０の焼結時の収縮率が一致し、封口材７０ｂと貫通孔７０ａの隔壁７０ｃとの焼結性が向上し易くなる。Ｍｃが小さ過ぎる場合、封口材７０ｂ中の造孔剤の質量が大きい。その結果、封口材７０ｂの焼結時の収縮率がグリーン成形体７０の収縮率よりも大きくなり、焼結後の封口部１７０と隔壁との間に隙間が生じる傾向がある。造孔剤は、気孔を形成し、封口材７０ｂと隔壁７０ｃの収縮率を合わせるための緩衝材として機能する。
　封口材７０ｂにおけるセラミックス粉末の質量Ｒ１の割合は、柱状体７０におけるセラミックス及び原料粉末（無機化合物源粉末）の質量の割合Ｒ２よりも高いことが好ましい。これにより、焼結に伴う柱状体７０の収縮率が、封口材７０ｂの収縮率よりも高くなり易い。つまり、Ｒ１がＲ２よりも高くなるほど、貫通孔７０ａが封口材７０ｂに対して相対的に収縮する。その結果、焼成工程における貫通孔７０ａの隔壁と封口材７０ｂとの密着性及び焼結性が向上し易くなる。封口材７０ｂ中のセラミックス粉末の質量は、封口材７０ｂ全体を１００質量部としたとき、６０～１００質量部程度であることが好ましく、７５～９５質量部程度であることがより好ましい。封口材７０ｂ中のセラミックス粉末の質量が小さ過ぎる場合、封口材７０ｂの焼結時の収縮率が柱状体７０よりも大きくなり、ハニカム構造体１７０の封口部１７０ｂと隔壁との間に隙間が生じる傾向がある。柱状体７０中のセラミックス粉末の質量は、柱状体７０全体が含有するセラミックス粉末と原料粉末と造孔剤との合計を１００質量部としたとき、１～１０質量部程度であることが好ましい。柱状体７０中の原料粉末の質量は、柱状体７０全体が含有するセラミックス粉末と原料粉末と造孔剤との合計を１００質量部としたとき、７０～９０質量部程度である。なお、封口材７０ｂの固液分離を防止するためには、封口材７０ｂを粘調な液状とすることが好ましい。そのためには、封口材７０ｂが含有するセラミックス粉末の質量と造孔剤の質量との合計を１００質量部とするとき、封口材７０ｂ中のバインダの質量を０．３～３質量部、潤滑剤の質量を３～２０質量部とし、封口材７０ｂの粘度を２０～２００Ｐａ・ｓとすることが好ましい。
　＜ハニカム構造体＞
　上記のグリーン成形体１００を焼成することにより、柱状体７０及び封口部７０ｂが含むセラミックス粉末やセラミックスの原料粉末が焼結する。封口材７０ｂは隔壁７０ａと焼結し、一体化して、封口部１７０ｂを形成する。その結果、図２（ａ）及び２（ｂ）に示すように、多孔質のチタン酸アルミニウム系セラミックスからなるハニカム構造体１７０（多セル型セラミックモノリス）が得られる。ハニカム構造体１７０は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）又はチタン酸アルミニウムマグネシウム（Ａｌ２（１－ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｘ）Ｏ５）の結晶パターンのほか、アルミナ、チタニアなどの結晶パターンを含んでいてもよい。ハニカム構造体１７０はケイ素を含有してもよい。ハニカム構造体１７０はグリーン成形体１００と同様の構造を有し、ＤＰＦに好適である。
　特に、チタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体からなるＤＰＦは、ＳｉＣ、コージェライト又はチタン酸アルミニウム単体からなるＤＰＦに比べて、熱膨張係数が極めて小さく、融点が高く、再生時の耐熱衝撃性に優れ、煤の限界堆積量が大きい点において優れている。ＤＰＦ用のハニカム構造体１７０の隔壁表面に、アルミナ等の担体に担持された白金系金属触媒や、セリア又はジルコニア等の助触媒を付着させてもよい。
　チタン酸アルミニウム系セラミックスにおけるアルミニウムの含有率は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム換算で４０～６０モル％である。チタン酸アルミニウム系セラミックスにおけるチタンの含有率は、特に限定されないが、例えば、酸化チタン換算で３５～５５モル％である。チタン酸アルミニウム系セラミックスにおけるマグネシウムの含有率は酸化マグネシウム換算で１～５質量％であることが好ましい。チタン酸アルミニウム系セラミックスにおけるケイ素の含有率は酸化ケイ素換算で２～５質量％であることが好ましい。なお、チタン酸アルミニウム系セラミックスの組成は、原料混合物の組成により適宜調整すればよい。チタン酸アルミニウム系セラミックスは、上記の成分以外に、原料に由来する成分又は製造工程において不可避的に仕掛品に混入する微量の成分を含有し得る。
　貫通孔７０ａの長手方向に垂直な断面の内径（正方形の一辺の長さ）は特に限定されないが、例えば０．８～２．５ｍｍである。貫通孔７０ａが延びる方向におけるハニカム構造体１７０の長さは特に限定されないが、例えば４０～３５０ｍｍである。また、ハニカム構造体１７０の外径も特に限定されないが、例えば１０～３２０ｍｍである。貫通孔７０ａが延びる方向における封口部１７０ｂの長さは特に限定されないが、例えば１～２０ｍｍである。ハニカム構造体１７０の端面に開いている貫通孔７０ａの数（セル密度）は特に限定されないが、例えば１５０～４５０ｃｐｓｉである。ｃｐｓｉとの単位は「／ｉｎｃｈ２」を意味し、「／（０．０２５４ｍ）２」に等しい。貫通孔７０ａの隔壁の厚さは特に限定されないが、例えば０．１５～０．７６ｍｍである。ハニカム構造体１７０の有効気孔率は３０～６０体積％程度である。ハニカム構造体１７０に形成された細孔の平均直径は１～２０μｍ程度である。細孔径分布（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は０．５未満程度である。なお、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、全細孔容積のうち累積細孔容積が各々１０％、５０％、９０％になるときの細孔直径である。
　＜グリーン成形体の製造方法＞
　（原料混合物の調製工程及び成形工程）
　柱状体７０を形成するために、無機化合物源粉末、造孔剤、有機バインダ及び溶媒等を混練機等により混合して原料混合物を調製する。格子状の開口を有するダイを備える押出成形機を用いて、原料混合物を成形することにより、柱状体７０を形成する。なお、押出成形前の原料混合物を混練してもよい。
　（封口材の調製工程）
　セラミックス粉末を含有させること以外は、柱状体７０用の原料混合物と同様の方法で、封口材を調製する。
　（封口工程）
　封口工程では、柱状体７０において複数の貫通孔７０ａが開いている第一端面に第一マスクを貼り付ける。第一マスクでは、貫通孔７０ａと略同様の寸法を有するマスク部と複数の開口部とが千鳥状に配置されている。各貫通孔７０ａと各マスク部及び開口部とが重なるように、柱状体７０の第一端面に第一マスクを貼り付ける。また、柱状体７０において第一端面とは反対側の第二端面に、第二マスクを貼り付ける。第二マスクが有する開口部とマスク部の配置関係は第一マスクとは真逆である。したがって、第一端面側で第一マスクのマスク部に塞がれた貫通孔７０ａは、第二端面側で第二マスクの開口部と重なる。第二端面側で第二マスクのマスク部に塞がれた貫通孔７０ａは、第一端面側で第一マスクの開口部と重なる。したがって、柱状体７０に形成された複数の貫通孔７０ａのいずれも、第一端面又は第二端面のいずれか一方において開き、他方においてマスク部で塞がれる。
　第一端面に対する封口工程では、第一マスクの開口部と重なる各貫通孔７０ａの端部内に上記の封口材を導入する。なお、貫通孔７０ａに封口材を導入した後、柱状体７０全体を振動器により振動させてもよい。これにより、貫通孔７０ａの端部の隙間に隈なく封口材が充填され易くなる。
　以上の第一端面に対する封口工程後、第一端面に対する封口工程と同様に、第二マスクが貼られた第二端面に対する封口工程を実施する。両端面に封口工程を施した後に、各端面から各マスクを剥がす。これにより、図１（ａ），１（ｂ）に示すグリーン成形体１００が完成する。
　＜ハニカム構造体の製造方法＞
　上記の方法により作製したグリーン成形体１００を仮焼（脱脂）し、且つ焼成することにより、図２（ａ），２（ｂ）に示すハニカム構造体１７０を得ることができる。ハニカム構造体１７０は、押出成形直後のグリーン成形体１００の形状をほぼ維持する。
　仮焼（脱脂）は、グリーン成形体１００中の有機バインダや、必要に応じて配合される有機添加物を、焼失、分解等により除去するための工程である。典型的な仮焼工程は、焼成工程の初期段階、すなわちグリーン成形体１００が焼成温度に至るまでの昇温段階（例えば、３００～９００℃の温度範囲）に相当する。仮焼（脱脂）工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。
　グリーン成形体１００の焼成温度は、通常、１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。また、焼成温度は、通常、１６５０℃以下、好ましくは１５５０℃以下である。この温度範囲でグリーン成形体１００を加熱することにより、グリーン成形体１００中の無機化合物源粉末やセラミックス粉末が確実に焼結する。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間～５００℃／時間である。
　焼成は通常、大気中で行なわれるが、用いる原料粉末、すなわちアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼成を行なってもよい。
　焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。
　焼成に要する時間は、グリーン成形体１００がチタン酸アルミニウム系結晶に遷移するのに十分な時間であればよく、グリーン成形体１００の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分～２４時間である。
　なお、グリーン成形体１００の仮焼と焼成を個別に行ってもよく、連続して行ってもよい。仮焼工程では、有機バインダその他の有機添加物の熱分解温度以上であり無機化合物源粉末の焼結温度よりも低い温度でグリーン成形体１００を加熱すればよい。焼成工程では、仮焼工程後のグリーン成形体１００を無機化合物源粉末の焼結温度以上の温度で加熱すればよい。
　以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　例えば、柱状体７０や封口材７０ｂは、チタン酸アルミニウム系セラミックスの代わりにコージェライト系セラミックスやシリコンカーバイド等のセラミックスを含んでもよい。また柱状体７０や封口材７０ｂは、これらセラミックスの原料粉末を含んでもよい。コージェライト系セラミックスの原料粉末としては、上述したアルミニウム源粉末、シリカ源粉末及びマグネシウム源粉末を用いればよい。ハニカム構造体１７０の形状は円柱に限定されず、用途に応じて任意の形状をとることができる。例えば、ハニカム構造体１７０の形状が、多角柱や楕円柱等であってもよい。
　ハニカム構造体の用途はＤＰＦに限定されない。ハニカム構造体は、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルター又は触媒担体、ビールなどの飲食物の濾過に用いる濾過フィルター、石油精製時に生じるガス成分（例えば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素等）を選択的に透過させるための選択透過フィルターなどのセラミックスフィルターなどに好適に適用することができる。なかでも、セラミックスフィルターなどとして用いる場合、チタン酸アルミニウム系セラミックスは、高い細孔容積および開気孔率を有することから、良好なフィルター性能を長期にわたって維持することができる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　アルミナ粉末、チタニア粉末、マグネシア粉末、ガラスフリット、チタン酸アルミニウムマグネシウムとアルミナとアルミノシリケートガラスとの複合相をもつセラミックス粉末（仕込み時の組成式：４１．４Ａｌ２Ｏ３－４９．９ＴｉＯ２－５．４ＭｇＯ－３．３ＳｉＯ２、式中の数値はモル比を表す。）、有機バインダ、潤滑剤、造孔剤、可塑剤、分散剤及び水（溶媒）を含む原料混合物を調製した。この原料混合物を混練して押出成形することにより、互いに略平行な複数の貫通孔７０ａが形成された柱状体７０を作製した（図１（ａ），１（ｂ）参照）。柱状体７０に形成された貫通孔７０ａの内径（正方形の一辺の長さ）は１．２ｍｍであった。柱状体７０の端面に開いている貫通孔７０ａの数（セル密度）は、０．４３／ｍｍ２であった。貫通孔７０ａが延びる方向における柱状体７０の長さは１７１ｍｍであった。また、柱状体７０の端面の外径は１６２ｍｍであった。
　セラミックス粉末、造孔剤、有機バインダ、潤滑剤及び溶媒を混合して、実施例１の封口材７０ｂを調製した。セラミックス粉末としては、ハニカム構造体の製造過程で得られた屑や不良品を粉砕することにより調整した粉末を再利用した。このセラミックス粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムとアルミナとアルミノシリケートガラスとの複合相をもつ粉末（仕込み時の組成式：４１．４Ａｌ２Ｏ３－４９．９ＴｉＯ２－５．４ＭｇＯ－３．３ＳｉＯ２、式中の数値はモル比を表す。）であった。セラミックス粉末の平均粒径は２２μｍに調整した。造孔剤としては、馬鈴薯から得た平均粒径４４μｍの澱粉を用いた。有機バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（三星精密化学社製：ＰＭＢ－１５ＵＦＦ）を用いた。潤滑剤としてはグリセリンを用いた。溶媒としては水を用いた。封口材中のセラミックス粉末、造孔剤、有機バインダ、潤滑剤及び溶媒の配合比は、表１に示す値に調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　封口材７０ｂを用いて柱状体７０の第一端面の封口工程を実施した後、第二端面に対する封口工程を実施した。これにより、複数の貫通孔７０ａのうち一部の貫通孔が柱状体７０の第一端面において封口材７０ｂで塞がれ、第二端面において開き、他の貫通孔は、第二端面において封口材７０ｂで塞がれ、第一端面において開いており、封口材７０ｂで塞がれた貫通孔７０ａの端部と開いた貫通孔７０ａの端部とが各端面において格子状に交互に配置されている実施例１のグリーン成形体１００を得た。
　グリーン成形体１００を乾燥させ、１５３０℃で５時間焼成することにより、多孔質のチタン酸アルミニウムマグネシウムの焼結体からなる実施例１のハニカム構造体１７０を得た（図２（ａ），２（ｂ）参照）。
　（実施例２～４）
　封口材７０ｂ中のセラミックス粉末、造孔剤、有機バインダ、潤滑剤及び溶媒の配合比を表１に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様に、実施例２～４のハニカム構造体１７０をそれぞれ作製した。
　実施例１～４の各ハニカム構造体１７０の第一端面の写真を図３に示す。なお、図３（ａ）のＵ０９１４－Ｎは実施例１に対応する。図３（ｂ）のＵ０９１５－Ｏは実施例２に対応する。図３（ｃ）のＵ０９１６－Ｐは実施例３に対応する。図３（ｄ）のＵ０９１７－Ｑは実施例４に対応する。
　実施例４では、他の実施例に比べて、焼結に伴って封口材７０ｂが収縮していることが確認された。しかし、実施例１～４のハニカム構造体いずれにおいても、封口部１７０ｂと貫通孔７０ａの隔壁７０ｃとが十分に焼結していることが確認された。
　本発明のグリーン成形体の一態様によれば、封口部と貫通孔の隔壁とが十分に焼結したハニカム構造体（例えばＤＰＦ）を高い生産性で製造することが可能となる。
　７０・・・柱状体、７０ａ・・・貫通孔、７０ｂ・・・封口材、７０ｃ・・・隔壁、１００・・・グリーン成形体、１７０ｂ・・・封口部、１７０・・・ハニカム構造体。

Claims (2)

  1. 　互いに略平行な複数の貫通孔が形成されたハニカム状の柱状体と、
    　前記貫通孔の一方の端部を塞ぐ封口材と、
    　を備え、
    　前記複数の貫通孔のうち一部の前記貫通孔は、前記貫通孔に略直交する前記柱状体の第一端面及び第二端面のうち前記第一端面において前記封口材で塞がれ、前記第二端面において開き、
    　他の前記貫通孔は、前記第二端面において前記封口材で塞がれ、前記第一端面において開いており、
    　前記封口材がセラミックスを含み、
    　前記柱状体が前記セラミックスの原料粉末及び／又は前記セラミックスを含み、
    　前記セラミックスがチタン酸アルミニウム系セラミックス及び／又はコージェライト系セラミックスである、
    　グリーン成形体。
  2. 　前記封口材における前記セラミックスの質量の割合が、前記柱状体における前記セラミックス及び前記原料粉末の質量の割合よりも高い、
    　請求項１に記載のグリーン成形体。
PCT/JP2011/065998 2010-07-28 2011-07-13 グリーン成形体 WO2012014681A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-169374 2010-07-28
JP2010169374 2010-07-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012014681A1 true WO2012014681A1 (ja) 2012-02-02

Family

ID=45529897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/065998 WO2012014681A1 (ja) 2010-07-28 2011-07-13 グリーン成形体

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2012045925A (ja)
WO (1) WO2012014681A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0985030A (ja) * 1995-09-25 1997-03-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 排ガスフィルターの製造方法
WO2005018893A1 (ja) * 2003-08-20 2005-03-03 Ngk Insulators, Ltd. ハニカム成形体の製造方法、ハニカムフィルタの製造方法、及びハニカムフィルタ
WO2006035822A1 (ja) * 2004-09-30 2006-04-06 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
WO2008087783A1 (ja) * 2007-01-18 2008-07-24 Ngk Insulators, Ltd. 目封止ハニカム構造体の製造方法
WO2009122536A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 イビデン株式会社 ハニカム構造体の製造方法
WO2009122532A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 イビデン株式会社 ハニカム構造体
WO2009122535A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 イビデン株式会社 ハニカム構造体の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0985030A (ja) * 1995-09-25 1997-03-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 排ガスフィルターの製造方法
WO2005018893A1 (ja) * 2003-08-20 2005-03-03 Ngk Insulators, Ltd. ハニカム成形体の製造方法、ハニカムフィルタの製造方法、及びハニカムフィルタ
WO2006035822A1 (ja) * 2004-09-30 2006-04-06 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
WO2008087783A1 (ja) * 2007-01-18 2008-07-24 Ngk Insulators, Ltd. 目封止ハニカム構造体の製造方法
WO2009122536A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 イビデン株式会社 ハニカム構造体の製造方法
WO2009122532A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 イビデン株式会社 ハニカム構造体
WO2009122535A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 イビデン株式会社 ハニカム構造体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012045925A (ja) 2012-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4965734B1 (ja) グリーン成形体及びハニカム構造体の製造方法
JP5502000B2 (ja) ハニカム構造体及びパティキュレートフィルタ
WO2013024745A1 (ja) ハニカム構造体
JP2011068517A (ja) セラミックス焼成体の製造方法
WO2011111666A1 (ja) グリーン成形体、及び、チタン酸アルミニウム焼成体の製造方法
WO2012014684A1 (ja) グリーン成形体
WO2011027783A1 (ja) セラミックス焼成体の製造方法
WO2012141034A1 (ja) ハニカム構造体
WO2011027904A1 (ja) チタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法およびチタン酸アルミニウム系焼成体
WO2013024744A1 (ja) ハニカムフィルタ
JP5860633B2 (ja) ハニカム構造体の製造方法
WO2011148764A1 (ja) ハニカム構造体の製造方法
JP5528717B2 (ja) チタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法および多孔質セラミックス成形体
WO2012014683A1 (ja) ハニカム構造体
JP2011245430A (ja) ハニカム構造体
JP4837784B2 (ja) ハニカム構造体の製造方法
JP2011241116A (ja) チタン酸アルミニウム焼結体の製造方法及びチタン酸アルミニウム焼結体
WO2012014681A1 (ja) グリーン成形体
WO2011148765A1 (ja) ハニカム構造体の製造装置
JP2012020442A (ja) ハニカム構造体の製造方法
JP2012001413A (ja) グリーン成形体及びハニカム焼成体の製造方法
WO2012176888A1 (ja) チタン酸アルミニウム系セラミックス及び成形体
WO2012157423A1 (ja) ハニカムフィルタ
JP2013169733A (ja) ハニカム構造体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11812273

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11812273

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1