WO2012141034A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

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WO2012141034A1
WO2012141034A1 PCT/JP2012/058992 JP2012058992W WO2012141034A1 WO 2012141034 A1 WO2012141034 A1 WO 2012141034A1 JP 2012058992 W JP2012058992 W JP 2012058992W WO 2012141034 A1 WO2012141034 A1 WO 2012141034A1
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end surface
outer peripheral
columnar body
honeycomb structure
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PCT/JP2012/058992
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康輔 魚江
鈴木　敬一郎
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住友化学株式会社
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Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a honeycomb structure, and relates to a honeycomb structure used in a container.
  • a honeycomb structure made of porous ceramics has been used as a ceramic filter (DPF: Diesel Particulate Filter) for collecting fine particles such as carbon particles contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine. It has been.
  • DPF Diesel Particulate Filter
  • the honeycomb structure is often used in a container. For this reason, for example, in Patent Document 1, when the honeycomb structure is accommodated in a container by providing an uneven portion on the outer peripheral surface of the outer peripheral wall of the honeycomb structure, the honeycomb structure is unlikely to break and does not shift.
  • a honeycomb structure is disclosed.
  • An embodiment of the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a honeycomb structure that can be easily stored in a container.
  • a plurality of through-holes substantially parallel to each other are formed, a honeycomb-like columnar body having partition walls separating the plurality of through-holes, a sealing portion that closes one end of the through-hole, and a columnar shape
  • the outer peripheral diameter of the skin layer on the first end face is smaller than the outer peripheral diameter of the skin layer at the center of the side surface of the columnar body.
  • a plurality of through-holes that are substantially parallel to each other are formed, a honeycomb-like columnar body having partition walls that separate the plurality of through-holes, a sealing portion that closes one end of the through-hole, and a columnar body
  • a plurality of through-holes, and some of the through-holes are blocked by a sealing portion at the first end surface of the first end surface and the second end surface of the columnar body substantially orthogonal to the through-holes.
  • the outer peripheral diameter of the skin layer is the first in the vicinity of the first end surface.
  • the outer diameter of the skin layer on the first end face is smaller than the outer diameter of the skin layer at the center of the side surface of the columnar body. For this reason, storage in a container can be performed more easily.
  • the outer peripheral diameter of the skin layer at the first end face is A0 and the outer peripheral diameter of the skin layer at the center of the side surface of the columnar body is B
  • A0 and B are
  • the outer peripheral diameter A0 of the skin layer of the first end face is slightly smaller than the outer peripheral diameter B of the skin layer at the center of the side surface of the columnar body, so that the container can be easily accommodated in the container.
  • the gap between the container and the honeycomb structure can be reduced, and the sealing performance is improved.
  • the region where the outer peripheral diameter of the skin layer decreases in the vicinity of the first end surface as it reaches the first end surface can be a range of three times or more the length of the sealing portion from the first end surface.
  • the region in which the outer peripheral diameter of the skin layer decreases in the vicinity of the first end surface as it reaches the first end surface is a range that is three times or more the length of the sealing portion from the first end surface. Therefore, the container can be stored more easily without imposing a burden on the sealing part.
  • the side surface of the columnar body can have a region where the outer peripheral diameter of the skin layer does not change from the first end surface to the second end surface.
  • the side surface of the columnar body has a region where the outer peripheral diameter of the skin layer does not change from the first end surface to the second end surface. For this reason, the gap between the container and the honeycomb structure can be reduced, and the sealing performance is improved.
  • the outer peripheral diameter of the skin layer increases as it reaches the second end face, and the outer peripheral diameter of the skin layer on the second end face is larger than the outer peripheral diameter of the skin layer at the center of the side surface of the columnar body. be able to.
  • the outer peripheral diameter of the skin layer increases in the vicinity of the second end face as it reaches the second end face, and the outer peripheral diameter of the skin layer on the second end face is the outer periphery of the skin layer at the center of the side surface of the columnar body. It is larger than the diameter.
  • the outer peripheral diameter of the skin layer at the second end face is A1
  • the outer peripheral diameter of the skin layer at the center of the side surface of the columnar body is B
  • A1 and B are
  • the outer peripheral diameter A1 of the skin layer on the second end surface is slightly larger than the outer peripheral diameter B of the skin layer at the center of the side surface of the columnar body, so that the container can be easily accommodated in the container.
  • the gap between the container and the honeycomb structure can be reduced, and the sealing performance is improved.
  • the columnar body, the sealing portion, and the skin layer can be made of porous ceramics.
  • the columnar body, the sealing portion, and the skin layer are made of porous ceramics. For this reason, it can have a characteristic as a DPF.
  • the columnar body, the sealing portion and the skin layer can be composed of porous aluminum titanate containing magnesium and silicon.
  • the columnar body, the sealing portion, and the skin layer are made of porous aluminum titanate containing magnesium and silicon.
  • DPF made of SiC, cordierite or aluminum titanate alone DPF made of aluminum magnesium titanate sintered body has an extremely low coefficient of thermal expansion, a high melting point, and excellent thermal shock resistance during reproduction. Since it is excellent in that the limit deposition amount is large, it can have characteristics as a DPF.
  • honeycomb structure according to one embodiment of the present invention can be more easily accommodated in a container.
  • (A) is a perspective view of the green molded object which concerns on one Embodiment of this invention
  • (b) is a front view of the 1st end surface of the columnar body of (a).
  • (A) is a perspective view of a honeycomb structure formed by firing the green molded body shown in (a) and (b) by the method of the present embodiment
  • (b) is a honeycomb structure of (a). It is a front view of the 1st end surface of a body. It is a figure which shows the effect
  • the honeycomb structure 200 of the present embodiment shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b) is obtained by firing the green molded body 100 shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b) by the method of the present embodiment. It is done.
  • a green molded object means the raw molded object before baking.
  • the green molded body 100 includes a columnar body (cylindrical body) 70 having a honeycomb structure.
  • the columnar body 70 has a plurality of partition walls 70c that are parallel to the central axis thereof and orthogonal to each other. That is, the columnar body 70 has a lattice structure in a cross section perpendicular to the central axis direction.
  • the columnar body 70 is formed with a large number of through holes 70a (flow passages) extending in the same direction (center axis direction), and the partition walls 70c separate the through holes 70a.
  • Each through hole 70 a is perpendicular to both end faces of the columnar body 70.
  • the angle formed by the plurality of partition walls 70c included in the columnar body 70 is not particularly limited, and may be 90 ° or 120 ° as shown in FIG.
  • the columnar body 70 has a skin layer 70 d that covers the side surface of the columnar body 70. At the time of the green molded body 100, the average outer peripheral diameter of the skin layer 70d is substantially the same diameter from one end face of the columnar body 70 to the other end face.
  • Some of the plurality of through holes 70a are closed with a sealing material 70b on the first end surface orthogonal to the through holes.
  • the end portions of the through holes 70a closed by the sealing material 70b and the end portions of the open through holes 70a are alternately arranged in a lattice pattern.
  • the through-hole 70a closed with the sealing material 70b on the first end surface is open on the second end surface opposite to the first end surface.
  • the through-hole 70a opened on the first end surface is closed with a sealing material 70b on the second end surface (not shown). Therefore, also on the second end face, the end portions of the through holes 70a closed by the sealing material 70b and the end portions of the open through holes 70a are alternately arranged in a lattice pattern.
  • the plurality of through holes 70a are closed with the sealing material 70b on either the first end surface or the second end surface.
  • the columnar body 70 is obtained by molding a raw material mixture prepared by mixing an inorganic compound powder, a pore-forming agent, an organic binder, a solvent and the like with a kneader or the like.
  • the inorganic compound powder includes a raw material powder of an aluminum titanate ceramic.
  • the raw material powder of ceramics becomes a ceramic by firing.
  • the raw material powder of the aluminum titanate ceramic is, for example, a titanium source powder and an aluminum source powder.
  • the inorganic compound powder may further contain a magnesium source powder and a silicon source powder.
  • the raw material mixture may include the aluminum titanate ceramic itself. Thereby, the shrinkage rate of the columnar body 70 accompanying sintering is reduced.
  • the aluminum titanate ceramic is, for example, aluminum titanate or aluminum magnesium titanate.
  • the aluminum source is a compound that becomes an aluminum component constituting the aluminum titanate sintered body.
  • Examples of the aluminum source include alumina (aluminum oxide).
  • Examples of the crystal type of alumina include ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, and ⁇ -type, and may be indefinite (amorphous). ⁇ -type alumina is used.
  • the aluminum source may be a compound that is led to alumina by firing alone in air.
  • Examples of such a compound include an aluminum salt, aluminum alkoxide, aluminum hydroxide, and metal aluminum.
  • the aluminum salt may be an inorganic salt with an inorganic acid or an organic salt with an organic acid.
  • the aluminum inorganic salt include aluminum nitrates such as aluminum nitrate and ammonium aluminum nitrate, and aluminum carbonates such as ammonium aluminum carbonate.
  • the aluminum organic salt include aluminum oxalate, aluminum acetate, aluminum stearate, aluminum lactate, and aluminum laurate.
  • aluminum alkoxide examples include aluminum isopropoxide, aluminum ethoxide, aluminum sec-butoxide, aluminum tert-butoxide, and the like.
  • Examples of the aluminum hydroxide crystal type include a gibbsite type, a bayerite type, a norosotrandite type, a boehmite type, and a pseudo-boehmite type, and may be amorphous (amorphous).
  • Examples of the amorphous aluminum hydroxide include an aluminum hydrolyzate obtained by hydrolyzing an aqueous solution of a water-soluble aluminum compound such as an aluminum salt or an aluminum alkoxide.
  • an aluminum source only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • alumina is used as the aluminum source, for example, ⁇ -type alumina.
  • the aluminum source may contain trace components derived from the raw materials or inevitably contained in the production process.
  • the particle size of the aluminum source powder is not particularly limited.
  • the particle diameter of the aluminum source powder corresponding to a volume-based cumulative percentage of 50% measured by laser diffraction method may be in the range of 20 to 60 ⁇ m. This particle diameter is also called D50 or average particle diameter. From the viewpoint of reducing shrinkage during firing, an aluminum source powder having a D50 in the range of 30 to 60 ⁇ m can be used.
  • An alumina sol or a silica sol described later can be added to the raw material mixture.
  • fine particles in the raw material mixture are adsorbed to each other, and the amount of particles having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or less in the green molded body is reduced to an inorganic compound powder (solid content).
  • the strength of the molded body after degreasing at 500 ° C. can be, for example, 0.2 kgf or more.
  • the alumina sol is a colloid using fine particle alumina as a dispersoid and a liquid as a dispersion medium.
  • Alumina sol can be used alone as an aluminum source, but can also be used in combination with other aluminum sources.
  • the dispersion medium of alumina sol is removed by evaporation or the like at the time of mixing or calcination, for example.
  • the dispersion medium for the alumina sol examples include aqueous solutions and various organic solvents such as aqueous hydrochloric acid, aqueous acetic acid, aqueous nitric acid, alcohol, xylene, toluene, and methyl isobutyl ketone.
  • aqueous hydrochloric acid aqueous hydrochloric acid
  • aqueous acetic acid aqueous nitric acid
  • alcohol xylene, toluene
  • methyl isobutyl ketone examples include aqueous solutions and various organic solvents such as aqueous hydrochloric acid, aqueous acetic acid, aqueous nitric acid, alcohol, xylene, toluene, and methyl isobutyl ketone.
  • a colloidal alumina sol having an average particle diameter of 1 to 100 nm is used.
  • Examples of commercially available alumina sol include “Alumina sol 100”, “Alumina sol 200”, “Alumina sol 520” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., “NanoTekAl 2 O 3 ” manufactured by CI Kasei. Among these, “Alumina sol 200” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. can be used.
  • the alumina sol can be used in an amount of 0 to 10 parts by weight, for example 0 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic compound powder (solid content). Two or more kinds of alumina sols may be mixed and used.
  • the titanium source is a compound that becomes a titanium component constituting the aluminum titanate sintered body, and examples of such a compound include titanium oxide.
  • examples of titanium oxide include titanium (IV) oxide, titanium (III) oxide, and titanium (II) oxide.
  • titanium (IV) oxide is used.
  • Examples of the crystal form of titanium (IV) oxide include anatase type, rutile type, brookite type and the like, and may be indefinite (amorphous). For example, anatase type and rutile type titanium (IV) oxide.
  • the titanium source may be a compound that is led to titania (titanium oxide) by firing alone in air.
  • titania titanium oxide
  • examples of such compounds include titanium salts, titanium alkoxides, titanium hydroxide, titanium nitride, titanium sulfide, titanium metal and the like.
  • titanium salts include titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium sulfide (IV), titanium sulfide (VI), and titanium sulfate (IV).
  • titanium alkoxide include titanium (IV) ethoxide, titanium (IV) methoxide, titanium (IV) t-butoxide, titanium (IV) isobutoxide, titanium (IV) n-propoxide, titanium (IV) tetraiso Examples thereof include propoxide and chelates thereof.
  • titanium source only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • titanium oxide is used, for example, titanium (IV) oxide.
  • a titanium source can contain the trace component contained unavoidable in the raw material origin or manufacturing process.
  • the particle size of the titanium source powder is not particularly limited.
  • the particle diameter (D50) of the titanium source powder corresponding to a volume-based cumulative percentage of 50% as measured by a laser diffraction method may be in the range of 0.5 to 25 ⁇ m.
  • the D50 of the titanium source powder can be in the range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the titanium source powder may show a bimodal particle size distribution. When using a titanium source powder showing such a bimodal particle size distribution, the particle size distribution measured by the laser diffraction method is used.
  • the particle diameter of the peak with the larger particle diameter can be in the range of 20 to 50 ⁇ m.
  • the mode diameter of the titanium source powder measured by the laser diffraction method is not particularly limited, but may be in the range of 0.3 to 60 ⁇ m.
  • the raw material mixture may contain a magnesium source.
  • the honeycomb structure 200 manufactured from the green molded body 100 containing a magnesium source is a sintered body of aluminum magnesium titanate crystals.
  • magnesium source examples include magnesia (magnesium oxide) and a compound that is led to magnesia by firing alone in air.
  • magnesia magnesium oxide
  • a compound that is led to magnesia by firing alone in air examples include magnesium salt, magnesium alkoxide, magnesium hydroxide, magnesium nitride, metal magnesium and the like.
  • magnesium salts include magnesium chloride, magnesium perchlorate, magnesium phosphate, magnesium pyrophosphate, magnesium oxalate, magnesium nitrate, magnesium carbonate, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium citrate, magnesium lactate, magnesium stearate, Examples include magnesium salicylate, magnesium myristate, magnesium gluconate, magnesium dimethacrylate, and magnesium benzoate.
  • magnesium alkoxide examples include magnesium methoxide and magnesium ethoxide.
  • a magnesium source can contain the trace component contained unavoidable in the raw material origin or manufacturing process.
  • magnesium source a compound serving both as a magnesium source and an aluminum source can also be used.
  • An example of such a compound is magnesia spinel (MgAl 2 O 4 ).
  • the particle size of the magnesium source powder is not particularly limited.
  • the particle diameter (D50) of the magnesium source powder corresponding to a volume-based cumulative percentage of 50% measured by laser diffraction may be in the range of 0.5 to 30 ⁇ m. From the viewpoint of reducing shrinkage during firing, a magnesium source powder having a D50 in the range of 3 to 20 ⁇ m can be used.
  • the molar amount of the magnesium source in terms of MgO (magnesia) in the green molded body is based on the total molar amount of the aluminum source in terms of Al 2 O 3 (alumina) and the titanium source in terms of TiO 2 (titania). 0.03 to 0.15, for example 0.03 to 0.12.
  • the raw material mixture may further contain a silicon source.
  • the silicon source is a compound that becomes a silicon component and is contained in the aluminum titanate sintered body. By using the silicon source in combination, it becomes possible to obtain an aluminum titanate sintered body with improved heat resistance.
  • Examples of the silicon source include silicon oxides (silica) such as silicon dioxide and silicon monoxide.
  • the silicon source may be a compound that is led to silica by firing alone in air.
  • examples of such compounds include silicic acid, silicon carbide, silicon nitride, silicon sulfide, silicon tetrachloride, silicon acetate, sodium silicate, sodium orthosilicate, feldspar, and glass frit.
  • feldspar, glass frit, etc. are used, and glass frit is used because it is easily available industrially and has a stable composition.
  • Glass frit means flakes or powdery glass obtained by pulverizing glass.
  • As the silicon source a powder made of a mixture of feldspar and glass frit can also be used.
  • the silicon source is glass frit
  • the one having a yield point of 700 ° C. or higher can be used from the viewpoint of further improving the heat decomposition resistance of the obtained aluminum titanate sintered body.
  • the yield point of the glass frit is defined as a temperature (° C.) at which the expansion of the glass frit is measured from a low temperature by using a thermomechanical analyzer (TMA: Thermo Mechanical Analysis), and then the expansion stops.
  • a general silicate glass containing silicate (SiO 2 ) as a main component (0% by weight or more in all components) can be used.
  • the glass constituting the glass frit includes other components such as alumina (Al 2 O 3 ), sodium oxide (Na 2 O), potassium oxide (K 2 O), calcium oxide ( CaO), magnesia (MgO) and the like may be included.
  • Such glass is, for example, aluminosilicate glass.
  • the glass constituting the glass frit may contain ZrO 2 in order to improve the hot water resistance of the glass itself.
  • silicon source only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the particle size of the silicon source powder is not particularly limited.
  • the particle diameter (D50) of the silicon source corresponding to a volume-based cumulative percentage of 50% measured by laser diffraction method may be in the range of 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the D50 of the silicon source can be in the range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the content of the silicon source in the raw material mixture is 100 parts by weight of the total amount of the aluminum source in terms of Al 2 O 3 (alumina) and the titanium source in terms of TiO 2 (titania).
  • the silicon source in terms of SiO 2 (silica) it is usually 0.1 to 10 parts by weight, for example, 5 parts by weight or less.
  • content of the silicon source in a raw material mixture can be 2 to 5 weight% in the inorganic compound source contained in a raw material mixture.
  • the silicon source may contain trace components that are derived from the raw materials or inevitably contained in the production process.
  • a composite oxide such as magnesia spinel (MgAl 2 O 4 )
  • a compound containing two or more metal elements among titanium, aluminum, silicon, and magnesium can be used as a raw material.
  • alumina sol and / or silica sol is added to the raw material mixture and mixed. can do.
  • Silica sol is a colloid using fine particle silica as a dispersoid and liquid as a dispersion medium. Silica sol can be used alone as a silicon source, but can be used in combination with other silica sources. The dispersion medium of silica nasol is removed by evaporation or the like at the time of mixing or calcination, for example.
  • silica sol dispersion medium examples include aqueous solutions and various organic solvents such as an aqueous ammonia solution, alcohol, xylene, toluene, and triglyceride.
  • a colloidal silica sol having an average particle diameter of 1 to 100 nm is used.
  • silica sol examples include “Snowtex 20, 30, 40, 50, N, O, S, C, 20L, OL, XS, XL, YL, ZL, QAS-40, LSS manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. -35, LSS-45 "," Adelite AT-20, AT-30, AT-40, AT-50, AT-20N, AT-20A, AT-30A, AT-20Q, AT-300, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. “AT-300Q”, “Cataloid S-20L, S-20H, S-30L, S-30H, SI-30, SI-40, SI-50, SI-350, SI-500, SI-manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the content of silica sol in the raw material mixture may be 0 to 10 parts by weight, for example, 0 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic compound powder (solid content). Two or more kinds of silica sols may be mixed and used.
  • the organic binder can be a water-soluble organic binder.
  • the water-soluble organic binder include celluloses such as methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and hydroxyethylmethylcellulose; alcohols such as polyvinyl alcohol; salts such as lignin sulfonate.
  • the amount of the organic binder is usually 20 parts by weight or less, for example, 15 parts by weight or less, for example, 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic compound powder. Further, the lower limit amount of the organic binder is usually 0.1 parts by weight, for example, 3 parts by weight.
  • solvent for example, alcohols such as methanol, ethanol, butanol and propanol, glycols such as propylene glycol, polypropylene glycol and ethylene glycol, and polar solvents such as water can be used. Among these, ion-exchanged water is used because it can be made of water and has few impurities.
  • the amount of the solvent used is usually 10 to 100 parts by weight, for example 20 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic compound powder.
  • a nonpolar solvent may be used as the solvent.
  • the raw material mixture can contain an organic additive other than the organic binder.
  • organic additives are, for example, pore formers, lubricants and plasticizers, and dispersants.
  • pore-forming agents include carbon materials such as graphite, resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethyl methacrylate, plant materials such as starch, nut shells, walnut shells, and corn, ice, and dry ice.
  • the amount of pore-forming agent added is usually 0 to 40 parts by weight, for example 0 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic compound powder.
  • the pore former disappears when the green molded body is fired. Therefore, in the aluminum titanate sintered body, micropores are formed at locations where the pore-forming agent was present.
  • Lubricants and plasticizers include alcohols such as glycerin, caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, higher fatty acids such as alginate, oleic acid and stearic acid, stearic acid metal salts such as Al stearate; polyoxyalkylene alkyl Examples include ether.
  • the addition amount of the lubricant and the plasticizer is usually 0 to 10 parts by weight, for example, 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic compound powder.
  • the dispersant examples include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as oxalic acid, citric acid, acetic acid, malic acid and lactic acid, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, and ammonium polycarboxylate. Surfactant etc. are mentioned.
  • the added amount of the dispersant is usually 0 to 20 parts by weight, for example, 2 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic compound powder.
  • the sealing material 70b includes an aluminum titanate ceramic.
  • the ceramic is, for example, aluminum titanate ceramic powder or particles.
  • the sealing material 70b contains said pore making material, an organic binder, a solvent, etc. similarly to the columnar body 70. FIG. By mixing these components at a predetermined ratio, a pasty sealing material 70b is obtained. It should be noted that ceramic powder obtained by pulverizing ceramic scraps or damaged honeycomb structure obtained in the manufacturing process of the honeycomb structure may be reused as ceramic powder for the sealing material 70b. Thereby, the raw material cost of the honeycomb structure is reduced.
  • the sealing material 70b may or may not include an aluminum titanate ceramic raw material powder (inorganic compound powder).
  • the sealing material 70b can contain ceramic powder and not contain ceramic raw material powder.
  • the average particle size of the ceramic powder is not particularly limited, but may be about 5 to 50 ⁇ m.
  • the sealing material 70b can be made into a viscous liquid.
  • the mass of the binder in the sealing material 70b is 0.3-3 parts by mass, and the lubricant. 3 to 20 parts by mass, and the viscosity of the sealing material 70b can be 20 to 200 Pa ⁇ s.
  • the ceramic powder and the ceramic raw material powder included in the columnar body 70 and the sealing portion 70b are sintered.
  • the fired honeycomb structure 200 has an average outer peripheral diameter of the skin layer 170d in the vicinity of the first end surface of the skin layer 170d covering the side surface of the columnar body 170. It has the reduced diameter part 110 which becomes small as it reaches.
  • the average outer peripheral diameter of the skin layer 170 d on the first end face is made smaller than the average outer peripheral diameter of the skin layer 170 d at the center of the side surface of the columnar body 170.
  • the average outer peripheral diameter of the skin layer 170d on the first end face is A0 and the average outer peripheral diameter of the skin layer 170d at the center of the side surface of the columnar body 170 is B
  • A0 and B satisfy the following expression (1). That is, the average outer peripheral diameter of the first end surface is slightly smaller than the average outer peripheral diameter of the skin layer 170 d at the center of the side surface of the columnar body 170.
  • the region of the reduced diameter portion 110 where the average outer peripheral diameter of the skin layer 170d decreases as it reaches the first end surface is a range that is three times or more the length of the sealing portion 170b from the first end surface.
  • the fired honeycomb structure 200 has an enlarged diameter portion 120 in the vicinity of the second end face, where the average outer peripheral diameter of the skin layer 170d increases as it reaches the second end face.
  • the average outer peripheral diameter of the skin layer 170 d on the second end face is larger than the average outer peripheral diameter of the skin layer 170 d at the center of the side surface of the columnar body 170.
  • A1 and B satisfy the following expression (2). That is, the average outer peripheral diameter of the second end surface is slightly larger than the average outer peripheral diameter of the skin layer 170 d at the center of the side surface of the columnar body 170.
  • the area of the enlarged diameter portion 120 where the average outer peripheral diameter of the skin layer 170d increases as it reaches the second end surface is a range of three times or more the length of the sealing portion 170b from the second end surface.
  • the average outer peripheral diameter of the skin layer 170 is approximately the same diameter from the first end face excluding the reduced diameter part 110 and the enlarged diameter part 120 to the second end face. ing.
  • the sealing material 70b is sintered and integrated with the partition wall 70c to form the sealing portion 170b.
  • a honeycomb structure 200 multi-cell ceramic monolith
  • the honeycomb structure 200 is alumina.
  • a crystal pattern such as titania may be included.
  • the honeycomb structure 200 may contain silicon.
  • the honeycomb structure 200 has the same structure as the green molded body 100 and can be applied to the DPF.
  • DPF made of aluminum magnesium titanate sintered body has an extremely low coefficient of thermal expansion, a high melting point, and excellent thermal shock resistance during reproduction. It is excellent in that the limit deposition amount is large.
  • a platinum-based metal catalyst supported on a carrier such as alumina or a promoter such as ceria or zirconia may be adhered to the partition wall surface of the honeycomb structure 200 for DPF.
  • the aluminum content in the aluminum titanate-based ceramics is not particularly limited, but is, for example, 40 to 60 mol% in terms of aluminum oxide.
  • the content of titanium in the aluminum titanate ceramic is not particularly limited, but is, for example, 35 to 55 mol% in terms of titanium oxide.
  • the magnesium content in the aluminum titanate-based ceramics can be 1 to 5% by mass in terms of magnesium oxide.
  • the silicon content in the aluminum titanate ceramic can be 2 to 5% by mass in terms of silicon oxide.
  • the aluminum titanate-based ceramics can contain components derived from raw materials or trace components that are inevitably mixed into work-in-process in the manufacturing process.
  • the inner diameter (the length of one side of the square) of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the through hole 70a is not particularly limited, but is, for example, 0.8 to 2.5 mm.
  • the length of the honeycomb structure 200 in the direction in which the through hole 70a extends is not particularly limited, but is, for example, 40 to 350 mm.
  • the outer diameter of the honeycomb structure 200 is not particularly limited, but is, for example, 10 to 320 mm.
  • the length of the sealing portion 170b in the direction in which the through hole 70a extends is not particularly limited, but is, for example, 1 to 20 mm.
  • the number (cell density) of the through holes 70a opened in the end face of the honeycomb structure 200 is not particularly limited, but is, for example, 150 to 450 cpsi.
  • the unit of cpsi means “/ inch 2 ” and is equal to “/(0.0254m) 2 ”.
  • the thickness of the partition wall of the through hole 70a is not particularly limited, but is, for example, 0.15 to 0.76 mm.
  • the effective porosity of the honeycomb structure 200 is about 30 to 60% by volume.
  • the average diameter of the pores formed in the honeycomb structure 200 is about 1 to 20 ⁇ m.
  • the pore size distribution (D 90 -D 10 ) / D 50 is less than about 0.5.
  • D 10 , D 50 , and D 90 are pore diameters when the cumulative pore volume is 10%, 50%, and 90% of the total pore volume, respectively.
  • ⁇ Manufacturing method of honeycomb structure> (Raw material mixture preparation process and molding process)
  • a raw material mixture is prepared by mixing an inorganic compound powder, a pore former, an organic binder, a solvent, and the like with a kneader or the like.
  • the columnar body 70 is formed by molding the raw material mixture using an extruder having a die having a grid-like opening. In addition, you may knead
  • the sealing material 70b is prepared by the same method as that for the raw material mixture for the columnar body 70 except that ceramic powder is contained and the mixing ratio of the components is adjusted.
  • the first mask is attached to the first end surface of the columnar body 70 where the plurality of through holes 70a are open.
  • a plurality of mask portions and openings having substantially the same dimensions as the through holes 70a are arranged in a staggered manner.
  • a first mask is affixed to the first end surface of the columnar body 70 so that each through-hole 70a overlaps each mask portion and opening.
  • a second mask is attached to the second end surface of the columnar body 70 opposite to the first end surface. The arrangement relationship between the opening and the mask portion of the second mask is opposite to that of the first mask.
  • the through hole 70a closed by the mask portion of the first mask on the first end surface side overlaps the opening portion of the second mask on the second end surface side.
  • the through hole 70a closed by the mask portion of the second mask on the second end surface side overlaps with the opening portion of the first mask on the first end surface side. Therefore, all of the plurality of through holes 70a formed in the columnar body 70 are opened at one of the first end surface and the second end surface, and are closed by the mask portion at the other.
  • the sealing material 70b is introduced into the end of each through hole 70a that overlaps the opening of the first mask.
  • the entire columnar body 70 may be vibrated by a vibrator. As a result, the sealing material 70b is easily filled in the gaps at the ends of the through holes 70a.
  • the sealing step for the first end surface After the sealing step for the first end surface, the sealing step for the second end surface to which the second mask is attached is performed in the same manner as the sealing step for the first end surface. After performing the sealing step on both end faces, each mask is peeled off from each end face. Thereby, the green molded object 100 shown to FIG. 1 (a), 1 (b) is completed.
  • the green molded body 100 subjected to the above extrusion molding, drying, cutting and sealing is placed on the shelf board in the gas furnace, and one end face (second end face) of the green molded body 100 is on the shelf board side.
  • the end face (second end face) is placed on the downstream side of the gas flow (depending on the gas flow of the gas furnace, for example, on the upper side of the gas furnace). Firing is performed under a condition where the firing temperature is high.
  • the temperature control in this case can be performed by (1) adjusting the gas flow using a baffle plate, (2) adding a burner and changing its installation position, and (3) changing the shape of the furnace.
  • a condition in which the firing temperature of the first end face is higher than the firing temperature of the second end face of the green molded body 100 can be selected.
  • by performing a firing test after (1) adjusting the gas flow using a baffle, (2) adding a burner and changing its installation position, or (3) changing the shape of the furnace The conditions under which the firing temperature of the first end face is higher than the firing temperature of the second end face of the molded body 100 can be selected.
  • the green molded body 100 is calcined (degreasing) and fired in the furnace with the firing temperature adjusted as described above, and the honeycomb structure shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b). 200 can be obtained.
  • the calcination (degreasing) is a process for removing the organic binder in the green molded body 100 and the organic additive blended as necessary by burning or decomposing.
  • a typical calcination process corresponds to an initial stage of the firing process, that is, a temperature raising stage (for example, a temperature range of 300 to 900 ° C.) until the green molded body 100 reaches the firing temperature.
  • the rate of temperature increase can be suppressed as much as possible.
  • the firing temperature of the green molded body 100 is usually 1300 ° C. or higher, for example, 1400 ° C. or higher.
  • the firing temperature is usually 1650 ° C. or lower, for example 1550 ° C. or lower.
  • the rate of temperature increase up to the firing temperature is not particularly limited, but is usually 1 ° C./hour to 500 ° C./hour.
  • Firing is usually performed in the atmosphere, but depending on the type and usage ratio of the raw material powder used, that is, aluminum source powder, titanium source powder, magnesium source powder and silicon source powder, an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the firing may be performed in a reducing gas such as carbon monoxide gas or hydrogen gas. Further, the firing may be performed in an atmosphere in which the water vapor partial pressure is lowered.
  • Calcination is usually performed using a normal firing furnace such as a tubular electric furnace, a box-type electric furnace, a tunnel furnace, a far-infrared furnace, a microwave heating furnace, a shaft furnace, a reflection furnace, a rotary furnace, or a roller hearth furnace. Firing may be performed batchwise or continuously. Moreover, you may carry out by a stationary type and may carry out by a fluid type.
  • a normal firing furnace such as a tubular electric furnace, a box-type electric furnace, a tunnel furnace, a far-infrared furnace, a microwave heating furnace, a shaft furnace, a reflection furnace, a rotary furnace, or a roller hearth furnace.
  • Firing may be performed batchwise or continuously.
  • you may carry out by a stationary type and may carry out by a fluid type.
  • the time required for firing is sufficient as long as the green molded body 100 transitions to the aluminum titanate-based crystal, and varies depending on the amount of the green molded body 100, the type of firing furnace, the firing temperature, the firing atmosphere, and the like. Usually, it is 10 minutes to 24 hours.
  • the green molded body 100 may be calcined and fired individually or continuously.
  • the green molded body 100 may be heated at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the organic binder and other organic additives and lower than the sintering temperature of the inorganic compound powder.
  • the green molded body 100 after the calcining step may be heated at a temperature equal to or higher than the sintering temperature of the inorganic compound powder.
  • the honeycomb structure 200 of the present embodiment has a reduced diameter portion 110 formed on the first end face.
  • the reduced diameter portion 110 has an average outer diameter that decreases as it reaches the first end surface, and has an average outer diameter that is slightly smaller than the average outer diameter of the skin layer 170 d at the center of the columnar body 170. Therefore, storage in the container 300 is facilitated.
  • the outer peripheral diameter of the skin layer 170d at the first end face is A0 and the outer peripheral diameter of the skin layer 170d at the center of the side surface of the columnar body 170 is B
  • A0 and B are
  • the outer peripheral diameter A0 of the skin layer 170d on the first end face is slightly smaller than the outer peripheral diameter B of the skin layer at the center of the side surface of the columnar body 170. This can be easily performed, and the gap between the container 300 and the honeycomb structure 200 can be reduced, and the sealing performance is improved.
  • the region of the reduced diameter portion 110 that decreases as the outer peripheral diameter of the skin layer 170d reaches the first end surface in the vicinity of the first end surface has a length in which the sealing portion 170b exists from the first end surface.
  • the range is more than 3 times. Therefore, the container can be more easily accommodated without imposing a burden on the sealing portion 170b.
  • the outer peripheral diameter of the skin layer 170d is approximately from the first end surface excluding the reduced diameter portion 110 and the enlarged diameter portion 120 to the second end surface. It does not change with a certain diameter. For this reason, the gap between the container 300 and the honeycomb structure 200 can be reduced, and the sealing performance is improved.
  • the skin layer 170d in the vicinity of the second end face, has the enlarged diameter portion 120 that increases as it reaches the second end face. Further, the outer peripheral diameter of the skin layer 170 d on the second end face is larger than the outer peripheral diameter of the skin layer 170 d at the center of the side surface of the columnar body 170.
  • the outer peripheral diameter of the skin layer 170d at the second end face is A1
  • the outer peripheral diameter of the skin layer 170d at the center of the side surface of the columnar body 170 is B
  • A1 and B are
  • the outer peripheral diameter A1 of the skin layer 170d of the second end face is slightly larger than the outer peripheral diameter B of the skin layer 170d at the center of the side surface of the columnar body 170, so that the container 300 can be accommodated. This can be performed more easily, and the gap between the container 300 and the honeycomb structure 200 can be reduced, and the sealing performance is improved.
  • the columnar body 170, the sealing portion 170b, and the skin layer 170d are made of porous ceramics, and are made of porous aluminum titanate containing magnesium and silicon.
  • DPF made of SiC, cordierite or aluminum titanate alone DPF made of aluminum magnesium titanate sintered body has an extremely low coefficient of thermal expansion, a high melting point, and excellent thermal shock resistance during reproduction. Since it is excellent in that the limit deposition amount is large, it can have characteristics as a DPF.
  • the columnar body 70 and the sealing material 70b may include ceramics such as cordierite-based ceramics and silicon carbide instead of aluminum titanate-based ceramics. Further, the columnar body 70 and the sealing material 70b may include these ceramic raw material powders.
  • the raw material powder for cordierite-based ceramics the above-described aluminum source powder, silica source powder and magnesium source powder may be used.
  • the shape of the honeycomb structure 200 is not limited to a cylinder, and can take any shape depending on the application.
  • the shape of the honeycomb structure 200 may be a polygonal column, an elliptical column, or the like.
  • the use of the honeycomb structure is not limited to DPF.
  • the honeycomb structure includes an exhaust gas filter or catalyst carrier used for exhaust gas purification of an internal combustion engine such as a gasoline engine, a filter used for filtering food and drink such as beer, and gas components (for example, carbon monoxide, carbon dioxide, etc.) generated during petroleum refining. , Nitrogen, oxygen, etc.) can be applied to ceramic filters such as a selective permeation filter.
  • aluminum titanate-based ceramics have a high pore volume and open porosity, so that the filter performance can be maintained over a long period of time.
  • Example 1 In order to form a columnar body, raw material powder of aluminum magnesium titanate (Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO), aluminosilicate glass powder, ceramic powder having a composite phase of aluminum magnesium titanate, alumina and aluminosilicate glass (Composition formula at the time of preparation: 41.4 Al 2 O 3 -49.9 TiO 2 -5.4 MgO-3.3SiO 2 , the numerical values in the formula represent a molar ratio), an organic binder, a lubricant, a pore former, A raw material mixture containing a plasticizer, a dispersant and water (solvent) was prepared. The content of main components in the raw material mixture was adjusted to the following values.
  • a sealing material 70b of Example 1 was prepared by mixing ceramic powder, a pore former, an organic binder, a lubricant, and a solvent.
  • This ceramic powder is a powder having a composite phase of aluminum magnesium titanate, alumina and aluminosilicate glass (composition formula at the time of preparation: 41.4 Al 2 O 3 -49.9 TiO 2 -5.4 MgO-3.3SiO 2 , The numerical value in the formula represents the molar ratio.).
  • the green molded body 100 after sealing and drying was fired under conditions where the firing temperature of the first end face was 5 ° C. higher than the firing temperature of the second end face, and the honeycomb structure 200 shown in FIG. 2 was manufactured.
  • the firing temperature was measured by placing a common thermal history sensor (trade name: Referthermo, manufactured by Fine Ceramics Center) on the shelf in the gas furnace and on the first end face of the green fired body 100.
  • the obtained honeycomb structure 200 has a reduced diameter portion 110 in the vicinity of the first end face of the skin layer 170 d that has a reduced diameter portion 110 that uniformly decreases as the average outer peripheral diameter of the skin layer 170 d reaches the first end face.
  • the outer peripheral diameter of the skin layer on the first end face was smaller than the average outer peripheral diameter of the skin layer 170d at the center of the columnar body 170.
  • the range of the reduced diameter portion 110 was 5.3 times the length of the sealing portion 170b from the first end face.
  • an enlarged diameter portion 120 is formed in which the outer peripheral diameter of the skin layer 170d increases as it reaches the second end face.
  • the outer peripheral diameter of the skin layer 170d on the second end face was larger than the outer peripheral diameter of the skin layer 170d at the center of the side surface of the columnar body 170.
  • honeycomb structure according to one embodiment of the present invention can be more easily accommodated in a container.

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Abstract

　複数の貫通孔を隔てる隔壁を有するハニカム状の柱状体と、貫通孔の一端を塞ぐ封口部と、柱状体の側面を覆うスキン層とを備え、複数の貫通孔のうち一部の貫通孔は、柱状体の第１端面において封口部で塞がれ第２端面において開き、他の貫通孔は第２端面において封口部で塞がれ第１端面において開いているハニカム構造体において、第１端面近傍において、スキン層の外周径が第１端面に至るにつれて小さくなる縮径部であり、第１端面のスキン層の外周径が、柱状体の側面の中央部のスキン層の外周径よりも小さい。このため、容器への収納をより容易に行なうことができる。

Description

ハニカム構造体
　本発明の一実施形態は、ハニカム構造体に関し、容器に収容されて使用されるハニカム構造体に関する。
　従来、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれるカーボン粒子等の微細粒子を捕集するためのセラミックスフィルター（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ）として、多孔質のセラミックスからなるハニカム構造体が用いられている。ＤＰＦのような用途においては、ハニカム構造体を容器に収容して使用する場合が多い。そのため、例えば特許文献１では、ハニカム構造体の外周壁の外周面に凹凸部を設けることにより、ハニカム構造体を容器に収容した場合に、ハニカム構造体が破損しにくく、かつずれが生じないようにしたハニカム構造体が開示されている。
特開２００５－１２５１８２号公報
　しかしながら、上記の技術においても、単にハニカム構造体の外周壁の外周面に凹凸部を設けただけでは、ハニカム構造体の容器への収納に手間がかかり、改善が望まれている。
　本発明の一実施形態は、上記課題に鑑みてなされたものであり、容器への収納をより容易にしたハニカム構造体を提供することを目的とする。
　本発明の一実施形態は、互いに略平行な複数の貫通孔が形成され、複数の貫通孔を隔てる隔壁を有するハニカム状の柱状体と、貫通孔の一方の端部を塞ぐ封口部と、柱状体の側面を覆うスキン層とを備え、複数の貫通孔のうち一部の貫通孔は、貫通孔に略直交する柱状体の第１端面及び第２端面のうち第１端面において封口部で塞がれ、第２端面において開き、他の貫通孔は、第２端面において封口部で塞がれ、第１端面において開いており、第１端面近傍において、スキン層の外周径が第１端面に至るにつれて小さくなり、第１端面のスキン層の外周径が、柱状体の側面の中央部のスキン層の外周径よりも小さい、ハニカム構造体である。
　この構成によれば、互いに略平行な複数の貫通孔が形成され、複数の貫通孔を隔てる隔壁を有するハニカム状の柱状体と、貫通孔の一方の端部を塞ぐ封口部と、柱状体の側面を覆うスキン層とを備え、複数の貫通孔のうち一部の貫通孔は、貫通孔に略直交する柱状体の第１端面及び第２端面のうち第１端面において封口部で塞がれ、第２端面において開き、他の貫通孔は、第２端面において封口部で塞がれ、第１端面において開いているハニカム構造体において、第１端面近傍において、スキン層の外周径が第１端面に至るにつれて小さくなり、第１端面のスキン層の外周径が、柱状体の側面の中央部のスキン層の外周径よりも小さい。このため、容器への収納をより容易に行なうことができる。
　この場合、第１端面のスキン層の外周径をＡ０、柱状体の側面の中央部のスキン層の外周径をＢとしたときに、Ａ０及びＢは下式（１）を満たすことができる。
｜Ｂ－Ａ０｜／Ｂ＞０．００１　　　（１）
　この構成によれば、第１端面のスキン層の外周径をＡ０、柱状体の側面の中央部のスキン層の外周径をＢとしたときに、Ａ０及びＢは、｜Ｂ－Ａ０｜／Ｂ＞０．００１を満たす。このように、第１端面のスキン層の外周径Ａ０が、柱状体の側面の中央部のスキン層の外周径Ｂよりもわずかに小さくされていることにより、容器への収納をより容易に行なうことができ、且つ容器とハニカム構造体との間隙を小さくすることができ、シール性が向上する。
　また、第１端面近傍においてスキン層の外周径が第１端面に至るにつれて小さくなる領域は、第１端面から封口部が存在する長さの３倍以上の範囲であることができる。
　この構成によれば、第１端面近傍においてスキン層の外周径が第１端面に至るにつれて小さくなる領域は、第１端面から封口部が存在する長さの３倍以上の範囲である。そのため、封口部に負担をかけずに容器への収納をより容易に行なうことができる。
　また、柱状体の側面において、第１端面から第２端面に到るまでの間に、スキン層の外周径が変化しない領域を有することができる。
　この構成によれば、柱状体の側面において、第１端面から第２端面に到るまでの間に、スキン層の外周径が変化しない領域を有する。このため、容器とハニカム構造体との間隙を小さくすることができ、シール性が向上する。
　また、第２端面近傍において、スキン層の外周径が第２端面に至るにつれて大きくなり、第２端面のスキン層の外周径が、柱状体の側面の中央部のスキン層の外周径よりも大きいことができる。
　この構成によれば、第２端面近傍において、スキン層の外周径が第２端面に至るにつれて大きくなり、第２端面のスキン層の外周径が、柱状体の側面の中央部のスキン層の外周径よりも大きい。これにより、第２端面が容器のガス流入側になるようにハニカム構造体を容器内に設置することにより、容器とハニカム構造体の間隙を小さくすることができ、シール性が向上する。
　この場合、第２端面のスキン層の外周径をＡ１、柱状体の側面の中央部のスキン層の外周径をＢとしたときに、Ａ１及びＢは下式（２）を満たすことができる。
｜Ｂ－Ａ１｜／Ｂ＞０．００１　　　（２）
　この構成によれば、第２端面のスキン層の外周径をＡ１、柱状体の側面の中央部のスキン層の外周径をＢとしたときに、Ａ１及びＢは、｜Ｂ－Ａ１｜／Ｂ＞０．００１を満たす。このように、第２端面のスキン層の外周径Ａ１が、柱状体の側面の中央部のスキン層の外周径Ｂよりもわずかに大きくされていることにより、容器への収納をより容易に行なうことができ、且つ容器とハニカム構造体との間隙を小さくすることができ、シール性が向上する。
　また、柱状体、封口部及びスキン層は多孔質のセラミックスから構成されていることができる。
　この構成によれば、柱状体、封口部及びスキン層は多孔質のセラミックスから構成されている。このため、ＤＰＦとしての特性を持つものとできる。
　この場合、柱状体、封口部及びスキン層は、マグネシウム及びケイ素を含む多孔質のチタン酸アルミニウムから構成されていることができる。
　この構成よれば、柱状体、封口部及びスキン層は、マグネシウム及びケイ素を含む多孔質のチタン酸アルミニウムから構成されている。チタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体からなるＤＰＦは、ＳｉＣ、コージェライト又はチタン酸アルミニウム単体からなるＤＰＦに比べて、熱膨張係数が極めて小さく、融点が高く、再生時の耐熱衝撃性に優れ、煤の限界堆積量が大きい点において優れているため、ＤＰＦとしての特性を持つものとできる。
　本発明の一実施形態のハニカム構造体によれば、容器への収納をより容易にすることができる。
（ａ）は、本発明の一実施形態に係るグリーン成形体の斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）の柱状体の第一端面の正面図である。 （ａ）は、（ａ）及び（ｂ）に示すグリーン成形体を本実施形態の手法により焼成することにより形成したハニカム構造体の斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のハニカム構造体の第一端面の正面図である。 ハニカム構造体が容器に収納される際における本実施形態のハニカム構造体の縮径部の作用を示す図である。 ハニカム構造体が容器に収納される際における本実施形態のハニカム構造体の縮径部及び拡径部の作用を示す図である。 実施例のハニカム構造体の高さに対する平均直径を示すグラフである。
　以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、上下左右の位置関係は図面に示す通りであるが、寸法の比率は図面に示すものに限定されない。
＜グリーン成形体＞
　図２（ａ），２（ｂ）に示す本実施形態のハニカム構造体２００は、図１（ａ）及び１（ｂ）に示すグリーン成形体１００を本実施形態の手法により焼成することにより得られる。なお、グリーン成形体とは、焼成される前の生の成形体を意味する。
　グリーン成形体１００は、ハニカム構造を有する柱状体（円柱体）７０を備える。柱状体７０は、その中心軸に平行であり、互いに直交する複数の隔壁７０ｃを有する。つまり、柱状体７０は、その中心軸方向に垂直な断面において格子構造を有する。換言すれば、柱状体７０には、同一方向（中心軸方向）に延びる多数の貫通孔７０ａ（流路）が形成されており、隔壁７０ｃが各貫通孔７０ａを隔てる。各貫通孔７０ａは柱状体７０の両端面に垂直である。なお、柱状体７０が有する複数の隔壁７０ｃが互いになす角は特に限定されず、図１（ｂ）のように９０°であってもよく、１２０°であってもよい。柱状体７０は、柱状体７０の側面を覆うスキン層７０ｄを有する。グリーン成形体１００の時点では、スキン層７０ｄの平均の外周径は、柱状体７０の一方の端面から他方の端面に到るまで略同一の直径とされている。
　複数の貫通孔７０ａのうち一部の貫通孔は、貫通孔に直交する第一端面において封口材７０ｂで塞がれている。第１一端面では、封口材７０ｂで塞がれた貫通孔７０ａの端部と開いた貫通孔７０ａの端部とが、格子状に交互に配置されている。第一端面において封口材７０ｂで塞がれた貫通孔７０ａは、第一端面と反対側の第二端面において開いている。第一端面において開いている貫通孔７０ａは、第二端面において封口材７０ｂで塞がれている（図示省略）。よって、第二端面においても、封口材７０ｂで塞がれた貫通孔７０ａの端部と開いた貫通孔７０ａの端部とが、格子状に交互に配置されている。このように、複数の貫通孔７０ａは、第一端面又は第二端面のいずれか一方の面において封口材７０ｂで塞がれている。
（柱状体）
　柱状体７０は、無機化合物粉末、造孔剤、有機バインダ及び溶媒等を混練機等により混合して調製した原料混合物を成形することにより得られる。無機化合物粉末は、チタン酸アルミニウム系セラミックスの原料粉末を含む。なお、セラミックスの原料粉末とは、焼成によりセラミックスになるものである。チタン酸アルミニウム系セラミックスの原料粉末とは、例えば、チタン源粉末及びアルミニウム源粉末である。無機化合物粉末は、更にマグネシウム源粉末及びケイ素源粉末を含んでもよい。原料混合物は、チタン酸アルミニウム系セラミックスそのものを含んでもよい。これにより、焼結に伴う柱状体７０の収縮率が低減される。なお、チタン酸アルミニウム系セラミックスとは、例えば、チタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウムである。
[アルミニウム源]
　アルミニウム源は、チタン酸アルミニウム焼結体を構成するアルミニウム成分となる化合物である。アルミニウム源としては、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）が挙げられる。アルミナの結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。α型のアルミナが用いられる。
　アルミニウム源は、単独で空気中で焼成することによりアルミナに導かれる化合物であってもよい。かかる化合物としては、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。
　アルミニウム塩は、無機酸との無機塩であってもよいし、有機酸との有機塩であってもよい。具体的なアルミニウム無機塩としては、例えば、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩、炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム炭酸塩などが挙げられる。アルミニウム有機塩としては、例えば、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
　アルミニウムアルコキシドとして具体的には、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ－ブトキシドなどが挙げられる。
　水酸化アルミニウムの結晶型としては、例えば、ギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、例えば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。
　アルミニウム源としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記のなかでも、アルミニウム源としては、アルミナが用いられ、例えばα型のアルミナである。なお、アルミニウム源は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　アルミニウム源粉末の粒径は、特に限定されない。例えば、レーザー回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％に相当するアルミニウム源粉末の粒子径は２０～６０μｍの範囲内であればよい。なお、この粒子径は、Ｄ５０又は平均粒子径とも呼ばれる。焼成時の収縮率低減の観点からは、Ｄ５０が３０～６０μｍの範囲内であるアルミニウム源粉末を用いることができる。
　原料混合物にはアルミナゾルや後述のシリカゾルを添加することができる。このように、アルミナゾル、シリカゾル等を添加することにより、原料混合物中の微小な粒子同士を吸着させ、グリーン成形体中の粒子径０．１μｍ以下の粒子の量を、無機化合物粉末（固形分）の１００重量部に対して１～５重量部とすることができ、これにより５００℃における脱脂後の成形体の強度を例えば０．２ｋｇｆ以上とすることができる。
　アルミナゾルとは、微粒子状のアルミナを分散質とし、液体を分散媒とするコロイドである。アルミナゾルは、単独でアルミニウム源とすることもできるが、他のアルミニウム源と共に併用されることができる。アルミナゾルの分散媒は、例えば、混合時や仮焼時に蒸発等により除去される。
　アルミナゾルの分散媒としては、水溶液や各種有機溶媒、例えば、塩酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液、アルコール、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。アルミナゾルとしては、平均粒子径が１～１００ｎｍのコロイド状アルミナゾルが用いられる。このような平均粒子径を有するアルミナゾルを用いることにより、原料混合物中の粒子同士を吸着させられるといった利点がある。また、アルミナゾルの市販品としては、例えば、日産化学工業社製「アルミナゾル１００」、「アルミナゾル２００」、「アルミナゾル５２０」、シーアイ化成製「ＮａｎｏＴｅｋＡｌ２Ｏ３」等が挙げられる。このうち、日産化学工業社製「アルミナゾル２００」を用いることができる。
　アルミナゾルは、無機化合物粉末（固形分）の１００重量部に対して固形分で０～１０重量部、例えば０～５重量部用いることができる。アルミナゾルは、２種以上混合して用いてもよい。
[チタン源]
　チタン源は、チタン酸アルミニウム焼結体を構成するチタン成分となる化合物であり、かかる化合物としては、例えば酸化チタンが挙げられる。酸化チタンとしては、例えば、酸化チタン(ＩＶ)、酸化チタン(ＩＩＩ)、酸化チタン(ＩＩ)などが挙げられ、なかでも酸化チタン(ＩＶ)が用いられる。酸化チタン(ＩＶ)の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。例えば、アナターゼ型、ルチル型の酸化チタン(ＩＶ)である。
　チタン源は、単独で空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる化合物であってもよい。かかる化合物としては、例えば、チタン塩、チタンアルコキシド、水酸化チタン、窒化チタン、硫化チタン、チタン金属などが挙げられる。
　チタン塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン(ＩＶ)、硫化チタン(ＶＩ)、硫酸チタン(ＩＶ)などが挙げられる。チタンアルコキシドとして具体的には、チタン(ＩＶ)エトキシド、チタン(ＩＶ)メトキシド、チタン(ＩＶ)ｔ－ブトキシド、チタン(ＩＶ)イソブトキシド、チタン(ＩＶ)ｎ－プロポキシド、チタン(ＩＶ)テトライソプロポキシド、および、これらのキレート化物などが挙げられる。
　チタン源としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記のなかでも、チタン源としては、酸化チタンが用いられ、例えば、酸化チタン(ＩＶ)である。なお、チタン源は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　チタン源粉末の粒径は、特に限定されない。例えば、レーザー回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％に相当するチタン源粉末の粒子径（Ｄ５０）は０．５～２５μｍの範囲内であればよい。十分に低い焼成収縮率の達成のためには、チタン源粉末のＤ５０が１～２０μｍの範囲内であることができる。なお、チタン源粉末は、バイモーダルな粒径分布を示すことがあるが、このようなバイモーダルな粒径分布を示すチタン源粉末を用いる場合においては、レーザー回折法により測定される粒径分布における、粒径が大きい方のピークの粒径が２０～５０μｍの範囲内であることができる。
　レーザー回折法により測定されるチタン源粉末のモード径は、特に限定されないが、０．３～６０μｍの範囲内であればよい。
[マグネシウム源]
　原料混合物は、マグネシウム源を含有していてもよい。マグネシウム源を含むグリーン成形体１００から製造されたハニカム構造体２００は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の焼結体である。
　マグネシウム源としては、マグネシア（酸化マグネシウム）のほか、単独で空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物が挙げられる。後者の例としては、例えば、マグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。
　マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。
　マグネシウムアルコキシドとして具体的には、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。なお、マグネシウム源は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　マグネシウム源として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えば、マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）が挙げられる。
　マグネシウム源として、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。マグネシウム源粉末の粒径は、特に限定されない。例えば、レーザー回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％に相当するマグネシウム源粉末の粒子径（Ｄ５０）は０．５～３０μｍの範囲内であればよい。焼成時の収縮率低減の観点からは、Ｄ５０が３～２０μｍの範囲内であるマグネシウム源粉末を用いることができる。
　グリーン成形体中におけるＭｇＯ（マグネシア）換算でのマグネシウム源のモル量は、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）換算でのアルミニウム源とＴｉＯ２（チタニア）換算でのチタン源との合計モル量に対して、０．０３～０．１５であることができ、例えば０．０３～０．１２である。マグネシウム源の含有量をこの範囲内に調整することにより、耐熱性がより向上された、大きい細孔径および開気孔率を有するチタン酸アルミニウム焼結体を比較的容易に得ることができる。
[ケイ素源]
　原料混合物は、ケイ素源をさらに含有していてもよい。ケイ素源は、シリコン成分となってチタン酸アルミニウム焼結体に含まれる化合物である。ケイ素源の併用により、耐熱性がより向上されたチタン酸アルミニウム焼結体を得ることが可能となる。ケイ素源としては、例えば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などの酸化ケイ素（シリカ）が挙げられる。
　ケイ素源は、単独で空気中で焼成することによりシリカに導かれる化合物であってもよい。かかる化合物としては、例えば、ケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、長石、ガラスフリットなどが挙げられる。なかでも、長石、ガラスフリットなどが用いられ、工業的に入手が容易であり、組成が安定している点で、ガラスフリットなどが用いられる。なお、ガラスフリットとは、ガラスを粉砕して得られるフレークまたは粉末状のガラスをいう。ケイ素源として、長石とガラスフリットとの混合物からなる粉末を用いることもできる。
　ケイ素源がガラスフリットである場合、得られるチタン酸アルミニウム焼結体の耐熱分解性をより向上させるという観点から、屈伏点が７００℃以上のものを用いることができる。ガラスフリットの屈伏点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて、低温からガラスフリットの膨張を測定し、膨張が止まり、次に収縮が始まる温度（℃）と定義される。
　ガラスフリットを構成するガラスには、ケイ酸（ＳｉＯ２）を主成分（全成分中５０重量％以上）とする一般的なケイ酸ガラスを用いることができる。ガラスフリットを構成するガラスは、その他の含有成分として、一般的なケイ酸ガラスと同様、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）等を含んでいてもよい。このようなガラスは、例えば、アルミノシリケートガラスである。また、ガラスフリットを構成するガラスは、ガラス自体の耐熱水性を向上させるために、ＺｒＯ２を含有していてもよい。
　ケイ素源として、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ケイ素源粉末の粒径は、特に限定されない。例えば、レーザー回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％に相当するケイ素源の粒子径（Ｄ５０）は０．５～３０μｍの範囲内であればよい。グリーン成形体の比重をより向上させ、機械的強度のより高い焼成体を得るためには、ケイ素源のＤ５０が１～２０μｍの範囲内であることができる。
　原料混合物がケイ素源を含む場合、原料混合物中におけるケイ素源の含有量は、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）換算でのアルミニウム源とＴｉＯ２（チタニア）換算でのチタン源との合計量１００重量部に対して、ＳｉＯ２（シリカ）換算で、通常０．１重量部～１０重量部であり、例えば５重量部以下である。また、原料混合物中におけるケイ素源の含有量は、原料混合物中に含まれる無機化合物源中、２重量％以上５重量％以下とすることができる。ケイ素源は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）などの複合酸化物のように、チタン、アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムのうち、２つ以上の金属元素を成分とする化合物を原料として用いることができる。
　原料混合物中の無機化合物粉末１００重量部における粒子径０．１μｍ以下の粒子の含有量を１～５重量部とする場合、上述のように、原料混合物にアルミナゾルおよび／またはシリカゾルを添加して混合することができる。シリカゾルとは、微粒子状のシリカを分散質とし、液体を分散媒とするコロイドである。シリカゾルは、単独でケイ素源とすることもできるが、他のシリカ源と共に併用されることができる。シリカナゾルの分散媒は、例えば、混合時や仮焼時に蒸発等により除去される。
　シリカゾルの分散媒としては、水溶液や各種有機溶媒、例えば、アンモニア水溶液、アルコール、キシレン、トルエン、トリグリセリドなどが挙げられる。シリカゾルとしては、平均粒子径が１～１００ｎｍのコロイド状シリカゾルが用いられる。このような平均粒子径を有するシリカゾルを用いることにより、原料混合物中の粒子同士を吸着させ、焼成時に融解し結合させることができるといった利点がある。
　シリカゾルの市販品としては、例えば、日産化学工業社製「スノーテックス２０、３０、４０、５０、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｃ、２０Ｌ、ＯＬ、ＸＳ、ＸＬ、ＹＬ、ＺＬ、ＱＡＳ－４０、ＬＳＳ－３５、ＬＳＳ－４５」、旭電化社製「アデライトＡＴ－２０、ＡＴ－３０、ＡＴ－４０、ＡＴ－５０、ＡＴ－２０Ｎ、ＡＴ－２０Ａ、ＡＴ－３０Ａ、ＡＴ－２０Ｑ、ＡＴ－３００、ＡＴ－３００Ｑ」、触媒化成工業社製「Ｃａｔａｌｏｉｄ　Ｓ－２０Ｌ、Ｓ－２０Ｈ、Ｓ－３０Ｌ、Ｓ－３０Ｈ、ＳＩ－３０、ＳＩ－４０、ＳＩ－５０、ＳＩ－３５０、ＳＩ－５００、ＳＩ－４５Ｐ、ＳＩ－８０Ｐ、ＳＮ、ＳＡ、ＳＣ－３０」、デュポン社製「ルドックスＨＳ－４０、ＨＳ－３０、ＬＳ、ＳＭ－３０、ＴＭ、ＡＳ、ＡＭ」等が挙げられる。このうち、中性域でコロイド状態が安定な「スノーテックスＣ」を用いることができる。
　原料混合物におけるシリカゾルの含有量は、無機化合物粉末（固形分）の１００重量部に対して固形分で０～１０重量部、例えば０～５重量部であればよい。２種以上のシリカゾルを混合して用いてもよい。
[有機バインダ]
　有機バインダとしては、水溶性の有機バインダとできる。水溶性の有機バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルアルコールなどのアルコール類；リグニンスルホン酸塩などの塩などが挙げられる。
　有機バインダの量は、無機化合物粉末の１００重量部に対して、通常２０重量部以下であり、例えば１５重量部以下、例えば６重量部である。また、有機バインダの下限量は、通常０．１重量部、例えば３重量部である。
[溶媒]
　溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類、および水などの極性溶媒を用いることができる。なかでも、水とでき、不純物が少ない点で、イオン交換水が用いられる。溶媒の使用量は、無機化合物粉末の１００重量部に対して、通常、１０重量部～１００重量部、例えば２０重量部～８０重量部である。なお、溶媒として非極性溶媒を用いてもよい。
[その他の添加物]
　原料混合物は、有機バインダ以外の有機添加物を含むことができる。その他の有機添加物とは、例えば、造孔剤、潤滑剤および可塑剤、分散剤である。
　造孔剤としては、グラファイト等の炭素材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類、でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物材料、氷、及びドライアイス等などが挙げられる。造孔剤の添加量は、無機化合物粉末の１００重量部に対して、通常、０～４０重量部であり、例えば０～２５重量部である。造孔剤はグリーン成形体の焼成時に消失する。したがって、チタン酸アルミニウム焼結体では、造孔剤が存在していた箇所に微細孔が形成される。
　潤滑剤及び可塑剤としては、グリセリンなどのアルコール類、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸Ａｌ等のステアリン酸金属塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどが挙げられる。潤滑剤及び可塑剤の添加量は、無機化合物粉末の１００重量部に対して、通常、０～１０重量部であり、例えば０．１～５重量部である。
　分散剤としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸等の有機酸、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ポリカルボン酸アンモニウムなどの界面活性剤などが挙げられる。分散剤の添加量は、無機化合物粉末の１００重量部に対して、通常、０～２０重量部であり、例えば２～８重量部である。
（封口材）
　封口材７０ｂは、チタン酸アルミニウム系セラミックスを含む。セラミックスとは、例えば、チタン酸アルミニウム系セラミックスの粉末又は粒子である。また、封口材７０ｂは、柱状体７０と同様に、上記の造孔剤、有機バインダ及び溶媒等を含有する。これらの成分を所定の比率で混合することにより、ペースト状の封口材７０ｂが得られる。なお、ハニカム構造体の製造過程で得られるセラミックスの屑やハニカム構造体の破損品等を粉砕して得たセラミックスの粉末を、封口材７０ｂ用のセラミックス粉末として再利用しても良い。これにより、ハニカム構造体の原料コストが削減される。封口材７０ｂは、チタン酸アルミニウム系セラミックスの原料粉末（無機化合物粉末）を含んでもよく、含まなくてもよい。焼結に伴う封口材７０ｂの収縮率を低減するためには、封口材７０ｂがセラミックス粉末を含有し、セラミックスの原料粉末を含有しないことができる。セラミックス粉末の平均粒径は、特に限定されないが、５～５０μｍ程度であればよい。
　なお、封口材７０ｂの固液分離を防止するためには、封口材７０ｂを粘調な液状とすることができる。そのためには、封口材７０ｂが含有するセラミックス粉末の質量と造孔剤の質量との合計を１００質量部とするとき、封口材７０ｂ中のバインダの質量を０．３～３質量部、潤滑剤の質量を３～２０質量部とし、封口材７０ｂの粘度を２０～２００Ｐａ・ｓとすることができる。
＜ハニカム構造体＞
　上記のグリーン成形体１００を以下に示す本実施形態の手法により焼成することにより、柱状体７０及び封口部７０ｂが含むセラミックス粉末やセラミックスの原料粉末が焼結する。図２（ａ）（ｂ）に示すように、焼成後のハニカム構造体２００は、柱状体１７０の側面を覆うスキン層１７０ｄの第１端面近傍において、スキン層１７０ｄの平均外周径が第１端面に至るにつれて小さくなる縮径部１１０を有している。第１端面のスキン層１７０ｄの平均外周径は、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの平均外周径よりも小さくされている。この第１端面のスキン層１７０ｄの平均外周径をＡ０、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの平均外周径をＢとしたときに、Ａ０及びＢは下式（１）を満たす。すなわち、第１端面の平均外周径は、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの平均外周径よりもわずかに小さくされている。
｜Ｂ－Ａ０｜／Ｂ＞０．００１　　　（１）
　第１端面近傍においてスキン層１７０ｄの平均外周径が第１端面に至るにつれて小さくなる縮径部１１０の領域は、第１端面から封口部１７０ｂが存在する長さの３倍以上の範囲である。
　一方、焼成後のハニカム構造体２００は、第２端面近傍において、スキン層１７０ｄの平均外周径が第２端面に至るにつれて大きくなる拡径部１２０を有している。第２端面のスキン層１７０ｄの平均外周径は、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの平均外周径よりも大きくされている。第２端面のスキン層１７０ｄの平均外周径をＡ１、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの平均外周径をＢとしたときに、Ａ１及びＢは下式（２）を満たす。すなわち、第２端面の平均外周径は、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの平均外周径よりもわずかに大きくされている。
｜Ｂ－Ａ１｜／Ｂ＞０．００１　　　（２）
　第２端面近傍においてスキン層１７０ｄの平均外周径が第２端面に至るにつれて大きくなる拡径部１２０の領域は、第２端面から封口部１７０ｂが存在する長さの３倍以上の範囲である。また、柱状体１７０の側面において、縮径部１１０及び拡径部１２０を除いた第１端面から第２端面に到るまでの間に、スキン層１７０の平均外周径は略同一の直径とされている。
　封口材７０ｂは隔壁７０ｃと焼結し、一体化して、封口部１７０ｂを形成する。その結果、図２（ａ）及び２（ｂ）に示すように、多孔質のチタン酸アルミニウム系セラミックスからなるハニカム構造体２００（多セル型セラミックモノリス）が得られる。ハニカム構造体２００は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）又はチタン酸アルミニウムマグネシウム（Ａｌ２（１－ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｘ）Ｏ５）の結晶パターンのほか、アルミナ、チタニアなどの結晶パターンを含んでいてもよい。ハニカム構造体２００はケイ素を含有してもよい。ハニカム構造体２００はグリーン成形体１００と同様の構造を有し、ＤＰＦに適用できる。
　チタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体からなるＤＰＦは、ＳｉＣ、コージェライト又はチタン酸アルミニウム単体からなるＤＰＦに比べて、熱膨張係数が極めて小さく、融点が高く、再生時の耐熱衝撃性に優れ、煤の限界堆積量が大きい点において優れている。ＤＰＦ用のハニカム構造体２００の隔壁表面に、アルミナ等の担体に担持された白金系金属触媒や、セリア又はジルコニア等の助触媒を付着させてもよい。
　チタン酸アルミニウム系セラミックスにおけるアルミニウムの含有率は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム換算で４０～６０モル％である。チタン酸アルミニウム系セラミックスにおけるチタンの含有率は、特に限定されないが、例えば、酸化チタン換算で３５～５５モル％である。チタン酸アルミニウム系セラミックスにおけるマグネシウムの含有率は酸化マグネシウム換算で１～５質量％であることができる。チタン酸アルミニウム系セラミックスにおけるケイ素の含有率は酸化ケイ素換算で２～５質量％であることができる。なお、チタン酸アルミニウム系セラミックスの組成は、原料混合物の組成により適宜調整すればよい。チタン酸アルミニウム系セラミックスは、上記の成分以外に、原料に由来する成分又は製造工程において不可避的に仕掛品に混入する微量の成分を含有し得る。
　貫通孔７０ａの長手方向に垂直な断面の内径（正方形の一辺の長さ）は特に限定されないが、例えば０．８～２．５ｍｍである。貫通孔７０ａが延びる方向におけるハニカム構造体２００の長さは特に限定されないが、例えば４０～３５０ｍｍである。また、ハニカム構造体２００の外径も特に限定されないが、例えば１０～３２０ｍｍである。貫通孔７０ａが延びる方向における封口部１７０ｂの長さは特に限定されないが、例えば１～２０ｍｍである。ハニカム構造体２００の端面に開いている貫通孔７０ａの数（セル密度）は特に限定されないが、例えば１５０～４５０ｃｐｓｉである。ｃｐｓｉとの単位は「／ｉｎｃｈ２」を意味し、「／（０．０２５４ｍ）２」に等しい。貫通孔７０ａの隔壁の厚さは特に限定されないが、例えば０．１５～０．７６ｍｍである。ハニカム構造体２００の有効気孔率は３０～６０体積％程度である。ハニカム構造体２００に形成された細孔の平均直径は１～２０μｍ程度である。細孔径分布（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は０．５未満程度である。なお、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、全細孔容積のうち累積細孔容積が各々１０％、５０％、９０％になるときの細孔直径である。
＜ハニカム構造体の製造方法＞
　（原料混合物の調製工程及び成形工程）
　柱状体７０を形成するために、無機化合物粉末、造孔剤、有機バインダ及び溶媒等を混練機等により混合して原料混合物を調製する。格子状の開口を有するダイを備える押出成形機を用いて、原料混合物を成形することにより、柱状体７０を形成する。なお、押出成形前の原料混合物を混練してもよい。
（封口材の調製工程）
　セラミックス粉末を含有させ、成分の配合比を調整すること以外は、柱状体７０用の原料混合物と同様の方法で、封口材７０ｂを調製する。
（封口工程）
　封口工程では、柱状体７０において複数の貫通孔７０ａが開いている第一端面に第一マスクを貼り付ける。第一マスクでは、貫通孔７０ａと略同様の寸法を有する複数のマスク部と開口部とが千鳥状に配置されている。各貫通孔７０ａと各マスク部及び開口部とが重なるように、柱状体７０の第一端面に第一マスクを貼り付ける。また、柱状体７０において第一端面とは反対側の第二端面に、第二マスクを貼り付ける。第二マスクが有する開口部とマスク部の配置関係は第一マスクとは真逆である。したがって、第一端面側で第一マスクのマスク部に塞がれた貫通孔７０ａは、第二端面側で第二マスクの開口部と重なる。第二端面側で第二マスクのマスク部に塞がれた貫通孔７０ａは、第一端面側で第一マスクの開口部と重なる。したがって、柱状体７０に形成された複数の貫通孔７０ａのいずれも、第一端面又は第二端面のいずれか一方において開き、他方においてマスク部で塞がれる。
　第一端面に対する封口工程では、第一マスクの開口部と重なる各貫通孔７０ａの端部内に上記の封口材７０ｂを導入する。なお、貫通孔７０ａに封口材を導入した後、柱状体７０全体を振動器により振動させてもよい。これにより、貫通孔７０ａの端部の隙間に隈なく封口材７０ｂが充填され易くなる。
　以上の第一端面に対する封口工程後、第一端面に対する封口工程と同様に、第二マスクが貼られた第二端面に対する封口工程を実施する。両端面に封口工程を施した後に、各端面から各マスクを剥がす。これにより、図１（ａ），１（ｂ）に示すグリーン成形体１００が完成する。
（焼成工程）
　以上の押出成形、乾燥、切断及び封口を施したグリーン成形体１００をガス炉内の棚板の上に、グリーン成形体１００の１つの端面（第２端面）が棚板側になり、他の端面（第２端面）がガス流の下流側（ガス炉のガス流に依存するが、例えば、ガス炉の上方側）になるように置き、第２端面の焼成温度よりも、第１端面の焼成温度が高い条件下で焼成する。
　この場合の温度制御は、（１）邪魔板を使ったガス流の調節、（２）バーナーの追加及びその設置位置の変更、（３）炉内の形状変更により行なうことができる。通常は、焼成温度シミュレーションにて、グリーン成形体１００の第２端面の焼成温度よりも、第１端面の焼成温度が高くなる条件を選択することができる。また、（１）邪魔板を使ったガス流の調節、（２）バーナーの追加及びその設置位置の変更、又は（３）炉内の形状変更を行なった後に、焼成試験を行なうことにより、グリーン成形体１００の第２端面の焼成温度よりも、第１端面の焼成温度が高くなる条件を選択することができる。
　この場合、上記のようにして焼成温度を調整した炉内で、グリーン成形体１００を仮焼き（脱脂）し、且つ焼成することにより、図２（ａ），２（ｂ）に示すハニカム構造体２００を得ることができる。仮焼き（脱脂）は、グリーン成形体１００中の有機バインダや、必要に応じて配合される有機添加物を、焼失、分解等により除去するための工程である。典型的な仮焼き工程は、焼成工程の初期段階、すなわちグリーン成形体１００が焼成温度に至るまでの昇温段階（例えば、３００～９００℃の温度範囲）に相当する。仮焼（脱脂）工程おいては、昇温速度を極力おさえることができる。
　グリーン成形体１００の焼成温度は、通常、１３００℃以上、例えば１４００℃以上である。また、焼成温度は、通常、１６５０℃以下、例えば１５５０℃以下である。この温度範囲でグリーン成形体１００を加熱することにより、グリーン成形体１００中の無機化合物粉末やセラミックス粉末が確実に焼結する。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間～５００℃／時間である。
　焼成は通常、大気中で行なわれるが、用いる原料粉末、すなわちアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼成を行なってもよい。
　焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。
　焼成に要する時間は、グリーン成形体１００がチタン酸アルミニウム系結晶に遷移するのに十分な時間であればよく、グリーン成形体１００の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分～２４時間である。
　なお、グリーン成形体１００の仮焼きと焼成を個別に行ってもよく、連続して行ってもよい。仮焼き工程では、有機バインダその他の有機添加物の熱分解温度以上であり無機化合物粉末の焼結温度よりも低い温度でグリーン成形体１００を加熱すればよい。焼成工程では、仮焼き工程後のグリーン成形体１００を無機化合物粉末の焼結温度以上の温度で加熱すればよい。
＜ハニカム構造体の作用＞
　図３に示すように、本実施形態のハニカム構造体２００は、第１端面に縮径部１１０が形成されている。この縮径部１１０は、第１端面に到るにつれて平均外周径が小さくなり、柱状体１７０の中央部のスキン層１７０ｄの平均外周径よりもわずかに小さな平均外周径とされている。そのため、容器３００への収納が容易となる。
　本実施形態によれば、第１端面のスキン層１７０ｄの外周径をＡ０、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの外周径をＢとしたときに、Ａ０及びＢは、｜Ｂ－Ａ０｜／Ｂ＞０．００１を満たす。このように、第１端面のスキン層１７０ｄの外周径Ａ０が、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層の外周径Ｂよりもわずかに小さくされていることにより、容器３００への収納をより容易に行なうことができ、且つ容器３００とハニカム構造体２００との間隙を小さくすることができ、シール性が向上する。
　また、本実施形態によれば、第１端面近傍においてスキン層１７０ｄの外周径が第１端面に至るにつれて小さくなる縮径部１１０の領域は、第１端面から封口部１７０ｂが存在する長さの３倍以上の範囲である。そのため、封口部１７０ｂに負担をかけずに容器への収納をより容易に行なうことができる。
　また、本実施形態によれば、柱状体１７０の側面において、縮径部１１０及び拡径部１２０を除く第１端面から第２端面に到るまでの間に、スキン層１７０ｄの外周径は略一定の直径で変化しない。このため、容器３００とハニカム構造体２００との間隙を小さくすることができ、シール性が向上する。
　さらに図４に示すように、本実施形態によれば、第２端面近傍において、スキン層１７０ｄの外周径が第２端面に至るにつれて大きくなる拡径部１２０を有する。また、第２端面のスキン層１７０ｄの外周径は、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの外周径よりも大きい。これにより、第２端面が容器３００のガス流入側になるようにハニカム構造体２００を容器３００内に設置することにより、容器３００とハニカム構造体２００の間隙を小さくすることができ、シール性が向上する。
　本実施形態では、第２端面のスキン層１７０ｄの外周径をＡ１、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの外周径をＢとしたときに、Ａ１及びＢは、｜Ｂ－Ａ１｜／Ｂ＞０．００１を満たす。このように、第２端面のスキン層１７０ｄの外周径Ａ１が、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの外周径Ｂよりもわずかに大きくされていることにより、容器３００への収納をより容易に行なうことができ、且つ容器３００とハニカム構造体２００との間隙を小さくすることができ、シール性が向上する。
　また、本実施形態によれば、柱状体１７０、封口部１７０ｂ及びスキン層１７０ｄは多孔質のセラミックスから構成されており、マグネシウム及びケイ素を含む多孔質のチタン酸アルミニウムから構成されている。チタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体からなるＤＰＦは、ＳｉＣ、コージェライト又はチタン酸アルミニウム単体からなるＤＰＦに比べて、熱膨張係数が極めて小さく、融点が高く、再生時の耐熱衝撃性に優れ、煤の限界堆積量が大きい点において優れているため、ＤＰＦとしての特性を持つものとできる。
　以上、本発明の一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　例えば、柱状体７０や封口材７０ｂは、チタン酸アルミニウム系セラミックスの代わりにコージェライト系セラミックスやシリコンカーバイド等のセラミックスを含んでもよい。また柱状体７０や封口材７０ｂは、これらセラミックスの原料粉末を含んでもよい。コージェライト系セラミックスの原料粉末としては、上述したアルミニウム源粉末、シリカ源粉末及びマグネシウム源粉末を用いればよい。ハニカム構造体２００の形状は円柱に限定されず、用途に応じて任意の形状をとることができる。例えば、ハニカム構造体２００の形状が、多角柱や楕円柱等であってもよい。
　ハニカム構造体の用途はＤＰＦに限定されない。ハニカム構造体は、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルター又は触媒担体、ビールなどの飲食物の濾過に用いる濾過フィルター、石油精製時に生じるガス成分（例えば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素等）を選択的に透過させるための選択透過フィルターなどのセラミックスフィルターなどに適用することができる。なかでも、セラミックスフィルターなどとして用いる場合、チタン酸アルミニウム系セラミックスは、高い細孔容積および開気孔率を有することから、フィルター性能を長期にわたって維持することができる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　柱状体を形成するために、チタン酸アルミニウムマグネシウムの原料粉末（Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＭｇＯ）、アルミノシリケートガラス粉末、チタン酸アルミニウムマグネシウムとアルミナとアルミノシリケートガラスとの複合相をもつセラミックス粉末（仕込み時の組成式：４１．４Ａｌ２Ｏ３－４９．９ＴｉＯ２－５．４ＭｇＯ－３．３ＳｉＯ２、式中の数値はモル比を表す。）、有機バインダ、潤滑剤、造孔剤、可塑剤、分散剤及び水（溶媒）を含む原料混合物を調製した。原料混合物中の主な成分の含有量は下記の値に調整した。
[原料混合物の成分]
Ａｌ２Ｏ３：３７．３質量部。
ＴｉＯ２：３７．０質量部。
ＭｇＯ：１．９質量部。
アルミノシリケートガラス粉末：３．０質量部
セラミックス粉末：８．８質量部。
造孔剤：馬鈴薯から得た平均粒径２５μｍの澱粉１２．０質量部。
有機バインダ１：メチルセルロース（三星精密化学社製：ＭＣ－４０Ｈ）５．５質量部。
有機バインダ２：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（三星精密化学社製：ＰＭＢ－４０Ｈ）２．４質量部。
　上記の原料混合物を混練して押出成形することにより、互いに略平行な複数の貫通孔７０ａが形成され、貫通孔７０ａを隔てる隔壁７０ｃを有する柱状体７０を作製した（図１（ａ），１（ｂ）参照）。セラミックス粉末、造孔剤、有機バインダ、潤滑剤及び溶媒を混合して、実施例１の封口材７０ｂを調製した。このセラミックス粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムとアルミナとアルミノシリケートガラスとの複合相をもつ粉末（仕込み時の組成式：４１．４Ａｌ２Ｏ３－４９．９ＴｉＯ２－５．４ＭｇＯ－３．３ＳｉＯ２、式中の数値はモル比を表す。）であった。封口材７０ｂを用いて柱状体７０の第一端面の封口工程を実施した後、第二端面に対する封口工程を実施した。
　封口及び乾燥後のグリーン成形体１００を第２端面の焼成温度より第１端面の焼成温度が５℃高い条件下で焼成し、図２に示すハニカム構造体２００を製造した。焼成温度は、ガス炉内の棚板の上と、グリーン焼成体１００の第１端面に、それぞれ共通熱履歴センサ（財団法人ファインセラミックスセンター製、商品名：リファサーモ）を置き測定した。
　図５に示すように、得られたハニカム構造体２００は、スキン層１７０ｄの第１端面近傍にスキン層１７０ｄの平均外周径が第１端面に到るにつれて一様に減少する縮径部１１０が形成されていた。また、第１端面のスキン層の外周径は、柱状体１７０の中央部のスキン層１７０ｄの平均外周径よりも小さいものであった。縮径部１１０の範囲は、第１端面から封口部１７０ｂが存在する長さの５．３倍であった。第１端面のスキン層１７０ｄの外周径をＡ０、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの外周径をＢとしたときに、Ａ０及びＢは、｜Ｂ－Ａ０｜／Ｂ＝０．００４であった。
　また、第２端面近傍において、スキン層１７０ｄの外周径が第２端面に至るにつれて大きくなる拡径部１２０が形成されていた。第２端面のスキン層１７０ｄの外周径は、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの外周径よりも大きいものであった。第２端面のスキン層１７０ｄの外周径をＡ１、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの外周径をＢとしたときに、Ａ１及びＢは、｜Ｂ－Ａ１｜／Ｂ＝０．００７であった。
　本発明の一実施形態のハニカム構造体によれば、容器への収納をより容易にすることができる。
７０　焼成工程前の柱状体
７０ａ　貫通孔
７０ｂ　封口材
７０ｃ　焼成工程前の隔壁
７０ｄ　スキン層
１００　グリーン成形体
１１０　縮径部
１２０　拡径部
１７０　柱状体
１７０ｂ　封口部（焼成工程後の封口材）
１７０ｃ　隔壁
１７０ｄ　スキン層
２００　ハニカム構造体
３００　容器
 

Claims (8)

  1. 　互いに略平行な複数の貫通孔が形成され、複数の前記貫通孔を隔てる隔壁を有するハニカム状の柱状体と、
    　前記貫通孔の一方の端部を塞ぐ封口部と、
    　前記柱状体の側面を覆うスキン層と、
    を備え、
    　複数の前記貫通孔のうち一部の前記貫通孔は、前記貫通孔に略直交する前記柱状体の第１端面及び第２端面のうち前記第１端面において前記封口部で塞がれ、前記第２端面において開き、
    　他の前記貫通孔は、前記第２端面において前記封口部で塞がれ、前記第１端面において開いており、
    　前記第１端面近傍において、前記スキン層の外周径が前記第１端面に至るにつれて小さくなり、
    　前記第１端面の前記スキン層の外周径が、前記柱状体の前記側面の中央部の前記スキン層の外周径よりも小さい、ハニカム構造体。
  2. 　前記第１端面の前記スキン層の外周径をＡ０、前記柱状体の前記側面の中央部の前記スキン層の外周径をＢとしたときに、Ａ０及びＢは下式（１）を満たす、請求項１に記載のハニカム構造体。
    ｜Ｂ－Ａ０｜／Ｂ＞０．００１　　　（１）
  3. 　前記第１端面近傍において前記スキン層の外周径が前記第１端面に至るにつれて小さくなる領域は、前記第１端面から前記封口部が存在する長さの３倍以上の範囲である、請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
  4. 　前記柱状体の前記側面において、前記第１端面から前記第２端面に到るまでの間に、前記スキン層の外周径が変化しない領域を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
  5. 　前記第２端面近傍において、前記スキン層の外周径が前記第２端面に至るにつれて大きくなり、
    　前記第２端面の前記スキン層の外周径が、前記柱状体の前記側面の中央部の前記スキン層の外周径よりも大きい、請求項１～４のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
  6. 　前記第２端面の前記スキン層の外周径をＡ１、前記柱状体の前記側面の中央部の前記スキン層の外周径をＢとしたときに、Ａ１及びＢは下式（２）を満たす、請求項５に記載のハニカム構造体。
    ｜Ｂ－Ａ１｜／Ｂ＞０．００１　　　（２）
  7. 　前記柱状体、前記封口部及び前記スキン層は多孔質のセラミックスから構成されている、請求項１～６のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
  8. 　前記柱状体、前記封口部及び前記スキン層は、マグネシウム及びケイ素を含む多孔質のチタン酸アルミニウムから構成されている、請求項７に記載のハニカム構造体。
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