JP2012219736A - ハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】容器への収納をより容易にしたハニカム構造体を提供する。
【解決手段】複数の貫通孔１７０ａを隔てる隔壁１７０ｃを有するハニカム状の柱状体１７０と、貫通孔１７０ａの一端を塞ぐ封口部１７０ｂと、柱状体１７０の側面を覆うスキン層１７０ｄとを備え、複数の貫通孔１７０ａのうち一部の貫通孔１７０ａは、柱状体１７０の第１端面において封口部１７０ｂで塞がれ第２端面において開き、他の貫通孔１７０ａは第２端面において封口部１７０ｂで塞がれ第１端面において開いているハニカム構造体２００において、第１端面近傍において、スキン層１７０ｄの外周径が第１端面に至るにつれて小さくなる縮径部１１０であり、第１端面のスキン層１７０ｄの外周径が、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの外周径よりも小さい。このため、容器３００への収納をより容易に行なうことができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、ハニカム構造体に関し、特に容器に収容されて使用されるハニカム構造体に関する。

従来、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれるカーボン粒子等の微細粒子を捕集するためのセラミックスフィルター（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）として、多孔質のセラミックスからなるハニカム構造体が用いられている。ＤＰＦのような用途においては、ハニカム構造体を容器に収容して使用する場合が多い。そのため、例えば特許文献１では、ハニカム構造体の外周壁の外周面に凹凸部を設けることにより、ハニカム構造体を容器に収容した場合に、ハニカム構造体が破損しにくく、かつずれが生じないようにしたハニカム構造体が開示されている。

特開２００５−１２５１８２号公報

しかしながら、上記の技術においても、単にハニカム構造体の外周壁の外周面に凹凸部を設けただけでは、ハニカム構造体の容器への収納に手間がかかり、改善が望まれている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、容器への収納をより容易にしたハニカム構造体を提供することを目的とする。

本発明は、互いに略平行な複数の貫通孔が形成され、複数の貫通孔を隔てる隔壁を有するハニカム状の柱状体と、貫通孔の一方の端部を塞ぐ封口部と、柱状体の側面を覆うスキン層とを備え、複数の貫通孔のうち一部の貫通孔は、貫通孔に略直交する柱状体の第１端面及び第２端面のうち第１端面において封口部で塞がれ、第２端面において開き、他の貫通孔は、第２端面において封口部で塞がれ、第１端面において開いており、第１端面近傍において、スキン層の外周径が第１端面に至るにつれて小さくなり、第１端面のスキン層の外周径が、柱状体の側面の中央部のスキン層の外周径よりも小さい、ハニカム構造体である。

この構成によれば、互いに略平行な複数の貫通孔が形成され、複数の貫通孔を隔てる隔壁を有するハニカム状の柱状体と、貫通孔の一方の端部を塞ぐ封口部と、柱状体の側面を覆うスキン層とを備え、複数の貫通孔のうち一部の貫通孔は、貫通孔に略直交する柱状体の第１端面及び第２端面のうち第１端面において封口部で塞がれ、第２端面において開き、他の貫通孔は、第２端面において封口部で塞がれ、第１端面において開いているハニカム構造体において、第１端面近傍において、スキン層の外周径が第１端面に至るにつれて小さくなり、第１端面のスキン層の外周径が、柱状体の側面の中央部のスキン層の外周径よりも小さい。このため、容器への収納をより容易に行なうことができる。

この場合、第１端面のスキン層の外周径をＡ０、柱状体の側面の中央部のスキン層の外周径をＢとしたときに、Ａ０及びＢは下式（１）を満たすことが好適である。
｜Ｂ−Ａ０｜／Ｂ＞０．００１ （１）

この構成によれば、第１端面のスキン層の外周径をＡ０、柱状体の側面の中央部のスキン層の外周径をＢとしたときに、Ａ０及びＢは、｜Ｂ−Ａ０｜／Ｂ＞０．００１を満たす。このように、第１端面のスキン層の外周径Ａ０が、柱状体の側面の中央部のスキン層の外周径Ｂよりもわずかに小さくされていることにより、容器への収納をより容易に行なうことができ、且つ容器とハニカム構造体との間隙を小さくすることができ、シール性が向上する。

また、第１端面近傍においてスキン層の外周径が第１端面に至るにつれて小さくなる領域は、第１端面から封口部が存在する長さの３倍以上の範囲であることが好適である。

この構成によれば、第１端面近傍においてスキン層の外周径が第１端面に至るにつれて小さくなる領域は、第１端面から封口部が存在する長さの３倍以上の範囲である。そのため、封口部に負担をかけずに容器への収納をより容易に行なうことができる。

また、柱状体の側面において、第１端面から第２端面に到るまでの間に、スキン層の外周径が変化しない領域を有することが好適である。

この構成によれば、柱状体の側面において、第１端面から第２端面に到るまでの間に、スキン層の外周径が変化しない領域を有する。このため、容器とハニカム構造体との間隙を小さくすることができ、シール性が向上する。

また、第２端面近傍において、スキン層の外周径が第２端面に至るにつれて大きくなり、第２端面のスキン層の外周径が、柱状体の側面の中央部のスキン層の外周径よりも大きいことが好適である。

この構成によれば、第２端面近傍において、スキン層の外周径が第２端面に至るにつれて大きくなり、第２端面のスキン層の外周径が、柱状体の側面の中央部のスキン層の外周径よりも大きい。これにより、第２端面が容器のガス流入側になるようにハニカム構造体を容器内に設置することにより、容器とハニカム構造体の間隙を小さくすることができ、シール性が向上する。

この場合、第２端面のスキン層の外周径をＡ１、柱状体の側面の中央部のスキン層の外周径をＢとしたときに、Ａ１及びＢは下式（２）を満たすことが好適である。
｜Ｂ−Ａ１｜／Ｂ＞０．００１ （２）

この構成によれば、第２端面のスキン層の外周径をＡ１、柱状体の側面の中央部のスキン層の外周径をＢとしたときに、Ａ１及びＢは、｜Ｂ−Ａ１｜／Ｂ＞０．００１を満たす。このように、第２端面のスキン層の外周径Ａ１が、柱状体の側面の中央部のスキン層の外周径Ｂよりもわずかに大きくされていることにより、容器への収納をより容易に行なうことができ、且つ容器とハニカム構造体との間隙を小さくすることができ、シール性が向上する。

また、柱状体、封口部及びスキン層は多孔質のセラミックスから構成されていることが好適である。

この構成によれば、柱状体、封口部及びスキン層は多孔質のセラミックスから構成されている。このため、ＤＰＦとして良好な特性を持つものとできる。

この場合、柱状体、封口部及びスキン層は、マグネシウム及びケイ素を含む多孔質のチタン酸アルミニウムから構成されていることが好適である。

この構成よれば、柱状体、封口部及びスキン層は、マグネシウム及びケイ素を含む多孔質のチタン酸アルミニウムから構成されている。チタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体からなるＤＰＦは、ＳｉＣ、コージェライト又はチタン酸アルミニウム単体からなるＤＰＦに比べて、熱膨張係数が極めて小さく、融点が高く、再生時の耐熱衝撃性に優れ、煤の限界堆積量が大きい点において優れているため、ＤＰＦとしてさらに良好な特性を持つものとできる。

本発明のハニカム構造体によれば、容器への収納をより容易にすることができる。

（ａ）は、本発明の一実施形態に係るグリーン成形体の斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）の柱状体の第一端面の正面図である。 （ａ）は、（ａ）及び（ｂ）に示すグリーン成形体を本実施形態の手法により焼成することにより形成したハニカム構造体の斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のハニカム構造体の第一端面の正面図である。 ハニカム構造体が容器に収納される際における本実施形態のハニカム構造体の縮径部の作用を示す図である。 ハニカム構造体が容器に収納される際における本実施形態のハニカム構造体の縮径部及び拡径部の作用を示す図である。 実施例のハニカム構造体の高さに対する平均直径を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、上下左右の位置関係は図面に示す通りであるが、寸法の比率は図面に示すものに限定されない。

＜グリーン成形体＞
図２（ａ），２（ｂ）に示す本実施形態のハニカム構造体２００は、図１（ａ）及び１（ｂ）に示すグリーン成形体１００を本実施形態の手法により焼成することにより得られる。なお、グリーン成形体とは、焼成される前の生の成形体を意味する。

グリーン成形体１００は、ハニカム構造を有する柱状体（円柱体）７０を備える。柱状体７０は、その中心軸に平行であり、互いに直交する複数の隔壁７０ｃを有する。つまり、柱状体７０は、その中心軸方向に垂直な断面において格子構造を有する。換言すれば、柱状体７０には、同一方向（中心軸方向）に延びる多数の貫通孔７０ａ（流路）が形成されており、隔壁７０ｃが各貫通孔７０ａを隔てる。各貫通孔７０ａは柱状体７０の両端面に垂直である。なお、柱状体７０が有する複数の隔壁７０ｃが互いになす角は特に限定されず、図１（ｂ）のように９０°であってもよく、１２０°であってもよい。柱状体７０は、柱状体７０の側面を覆うスキン層７０ｄを有する。グリーン成形体１００の時点では、スキン層７０ｄの平均の外周径は、柱状体７０の一方の端面から他方の端面に到るまで略同一の直径とされている。

複数の貫通孔７０ａのうち一部の貫通孔は、貫通孔に直交する第一端面において封口材７０ｂで塞がれている。第１一端面では、封口材７０ｂで塞がれた貫通孔７０ａの端部と開いた貫通孔７０ａの端部とが、格子状に交互に配置されている。第一端面において封口材７０ｂで塞がれた貫通孔７０ａは、第一端面と反対側の第二端面において開いている。第一端面において開いている貫通孔７０ａは、第二端面において封口材７０ｂで塞がれている（図示省略）。よって、第二端面においても、封口材７０ｂで塞がれた貫通孔７０ａの端部と開いた貫通孔７０ａの端部とが、格子状に交互に配置されている。このように、複数の貫通孔７０ａは、第一端面又は第二端面のいずれか一方の面において封口材７０ｂで塞がれている。

（柱状体）
柱状体７０は、無機化合物粉末、造孔剤、有機バインダ及び溶媒等を混練機等により混合して調製した原料混合物を成形することにより得られる。無機化合物粉末は、チタン酸アルミニウム系セラミックスの原料粉末を含む。なお、セラミックスの原料粉末とは、焼成によりセラミックスになるものである。チタン酸アルミニウム系セラミックスの原料粉末とは、例えば、チタン源粉末及びアルミニウム源粉末である。無機化合物粉末は、更にマグネシウム源粉末及びケイ素源粉末を含んでもよい。原料混合物は、チタン酸アルミニウム系セラミックスそのものを含んでもよい。これにより、焼結に伴う柱状体７０の収縮率が低減される。なお、チタン酸アルミニウム系セラミックスとは、例えば、チタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウムである。

[アルミニウム源]
アルミニウム源は、チタン酸アルミニウム焼結体を構成するアルミニウム成分となる化合物である。アルミニウム源としては、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）が挙げられる。アルミナの結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。なかでも、α型のアルミナが好ましく用いられる。

アルミニウム源は、単独で空気中で焼成することによりアルミナに導かれる化合物であってもよい。かかる化合物としては、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。

アルミニウム塩は、無機酸との無機塩であってもよいし、有機酸との有機塩であってもよい。具体的なアルミニウム無機塩としては、例えば、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩、炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム炭酸塩などが挙げられる。アルミニウム有機塩としては、例えば、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。

アルミニウムアルコキシドとして具体的には、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。

水酸化アルミニウムの結晶型としては、例えば、ギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、例えば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。

アルミニウム源としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記のなかでも、アルミニウム源としては、アルミナが好ましく用いられ、より好ましくは、α型のアルミナである。なお、アルミニウム源は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

アルミニウム源粉末の粒径は、特に限定されない。例えば、レーザー回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％に相当するアルミニウム源粉末の粒子径は２０〜６０μｍの範囲内であればよい。なお、この粒子径は、Ｄ５０又は平均粒子径とも呼ばれる。焼成時の収縮率低減の観点からは、Ｄ５０が３０〜６０μｍの範囲内であるアルミニウム源粉末を用いることが好ましい。

原料混合物にはアルミナゾルや後述のシリカゾルを添加することができる。このように、アルミナゾル、シリカゾル等を添加することにより、原料混合物中の微小な粒子同士を吸着させ、グリーン成形体中の粒子径０．１μｍ以下の粒子の量を、無機化合物粉末（固形分）の１００重量部に対して１〜５重量部とすることができ、これにより５００℃における脱脂後の成形体の強度を例えば０．２ｋｇｆ以上とすることができる。

アルミナゾルとは、微粒子状のアルミナを分散質とし、液体を分散媒とするコロイドである。アルミナゾルは、単独でアルミニウム源とすることもできるが、他のアルミニウム源と共に併用されることが好ましい。アルミナゾルの分散媒は、例えば、混合時や仮焼時に蒸発等により除去される。

アルミナゾルの分散媒としては、水溶液や各種有機溶媒、例えば、塩酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液、アルコール、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。アルミナゾルとしては、平均粒子径が１〜１００ｎｍのコロイド状アルミナゾルが好適に用いられる。このような平均粒子径を有するアルミナゾルを用いることにより、原料混合物中の粒子同士を吸着させられるといった利点がある。また、アルミナゾルの市販品としては、例えば、日産化学工業社製「アルミナゾル１００」、「アルミナゾル２００」、「アルミナゾル５２０」、シーアイ化成製「ＮａｎｏＴｅｋＡｌ_２Ｏ_３」等が挙げられる。このうち、日産化学工業社製「アルミナゾル２００」を用いることが好ましい。

アルミナゾルは、無機化合物粉末（固形分）の１００重量部に対して固形分で０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部用いることができる。アルミナゾルは、２種以上混合して用いてもよい。

[チタン源]
チタン源は、チタン酸アルミニウム焼結体を構成するチタン成分となる化合物であり、かかる化合物としては、例えば酸化チタンが挙げられる。酸化チタンとしては、例えば、酸化チタン(ＩＶ)、酸化チタン(ＩＩＩ)、酸化チタン(ＩＩ)などが挙げられ、なかでも酸化チタン(ＩＶ)が好ましく用いられる。酸化チタン(ＩＶ)の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。より好ましくは、アナターゼ型、ルチル型の酸化チタン(ＩＶ)である。

チタン源は、単独で空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる化合物であってもよい。かかる化合物としては、例えば、チタン塩、チタンアルコキシド、水酸化チタン、窒化チタン、硫化チタン、チタン金属などが挙げられる。

チタン塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン(ＩＶ)、硫化チタン(ＶＩ)、硫酸チタン(ＩＶ)などが挙げられる。チタンアルコキシドとして具体的には、チタン(ＩＶ)エトキシド、チタン(ＩＶ)メトキシド、チタン(ＩＶ)ｔ−ブトキシド、チタン(ＩＶ)イソブトキシド、チタン(ＩＶ)ｎ−プロポキシド、チタン(ＩＶ)テトライソプロポキシド、および、これらのキレート化物などが挙げられる。

チタン源としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記のなかでも、チタン源としては、酸化チタンが好ましく用いられ、より好ましくは、酸化チタン(ＩＶ)である。なお、チタン源は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

チタン源粉末の粒径は、特に限定されない。例えば、レーザー回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％に相当するチタン源粉末の粒子径（Ｄ５０）は０．５〜２５μｍの範囲内であればよい。十分に低い焼成収縮率の達成のためには、チタン源粉末のＤ５０が１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、チタン源粉末は、バイモーダルな粒径分布を示すことがあるが、このようなバイモーダルな粒径分布を示すチタン源粉末を用いる場合においては、レーザー回折法により測定される粒径分布における、粒径が大きい方のピークの粒径が２０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

レーザー回折法により測定されるチタン源粉末のモード径は、特に限定されないが、０．３〜６０μｍの範囲内であればよい。

[マグネシウム源]
原料混合物は、マグネシウム源を含有していてもよい。マグネシウム源を含むグリーン成形体１００から製造されたハニカム構造体２００は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の焼結体である。

マグネシウム源としては、マグネシア（酸化マグネシウム）のほか、単独で空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物が挙げられる。後者の例としては、例えば、マグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。

マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。

マグネシウムアルコキシドとして具体的には、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。なお、マグネシウム源は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

マグネシウム源として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えば、マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）が挙げられる。

マグネシウム源として、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。マグネシウム源粉末の粒径は、特に限定されない。例えば、レーザー回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％に相当するマグネシウム源粉末の粒子径（Ｄ５０）は０．５〜３０μｍの範囲内であればよい。焼成時の収縮率低減の観点からは、Ｄ５０が３〜２０μｍの範囲内であるマグネシウム源粉末を用いることが好ましい。

グリーン成形体中におけるＭｇＯ（マグネシア）換算でのマグネシウム源のモル量は、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）換算でのアルミニウム源とＴｉＯ_２（チタニア）換算でのチタン源との合計モル量に対して、０．０３〜０．１５であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１２である。マグネシウム源の含有量をこの範囲内に調整することにより、耐熱性がより向上された、大きい細孔径および開気孔率を有するチタン酸アルミニウム焼結体を比較的容易に得ることができる。

[ケイ素源]
原料混合物は、ケイ素源をさらに含有していてもよい。ケイ素源は、シリコン成分となってチタン酸アルミニウム焼結体に含まれる化合物である。ケイ素源の併用により、耐熱性がより向上されたチタン酸アルミニウム焼結体を得ることが可能となる。ケイ素源としては、例えば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などの酸化ケイ素（シリカ）が挙げられる。

ケイ素源は、単独で空気中で焼成することによりシリカに導かれる化合物であってもよい。かかる化合物としては、例えば、ケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、長石、ガラスフリットなどが挙げられる。なかでも、長石、ガラスフリットなどが好ましく用いられ、工業的に入手が容易であり、組成が安定している点で、ガラスフリットなどがより好ましく用いられる。なお、ガラスフリットとは、ガラスを粉砕して得られるフレークまたは粉末状のガラスをいう。ケイ素源として、長石とガラスフリットとの混合物からなる粉末を用いることもできる。

ケイ素源がガラスフリットである場合、得られるチタン酸アルミニウム焼結体の耐熱分解性をより向上させるという観点から、屈伏点が７００℃以上のものを用いることが好ましい。ガラスフリットの屈伏点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて、低温からガラスフリットの膨張を測定し、膨張が止まり、次に収縮が始まる温度（℃）と定義される。

ガラスフリットを構成するガラスには、ケイ酸（ＳｉＯ_２）を主成分（全成分中５０重量％以上）とする一般的なケイ酸ガラスを用いることができる。ガラスフリットを構成するガラスは、その他の含有成分として、一般的なケイ酸ガラスと同様、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）等を含んでいてもよい。このようなガラスは、例えば、アルミノシリケートガラスである。また、ガラスフリットを構成するガラスは、ガラス自体の耐熱水性を向上させるために、ＺｒＯ_２を含有していてもよい。

ケイ素源として、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ケイ素源粉末の粒径は、特に限定されない。例えば、レーザー回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％に相当するケイ素源の粒子径（Ｄ５０）は０．５〜３０μｍの範囲内であればよい。グリーン成形体の比重をより向上させ、機械的強度のより高い焼成体を得るためには、ケイ素源のＤ５０が１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。

原料混合物がケイ素源を含む場合、原料混合物中におけるケイ素源の含有量は、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）換算でのアルミニウム源とＴｉＯ_２（チタニア）換算でのチタン源との合計量１００重量部に対して、ＳｉＯ_２（シリカ）換算で、通常０．１重量部〜１０重量部であり、好ましくは５重量部以下である。また、原料混合物中におけるケイ素源の含有量は、原料混合物中に含まれる無機化合物源中、２重量％以上５重量％以下とすることがより好ましい。ケイ素源は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）などの複合酸化物のように、チタン、アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムのうち、２つ以上の金属元素を成分とする化合物を原料として用いることができる。

原料混合物中の無機化合物粉末１００重量部における粒子径０．１μｍ以下の粒子の含有量を１〜５重量部とする場合、上述のように、原料混合物にアルミナゾルおよび／またはシリカゾルを添加して混合することが好ましい。シリカゾルとは、微粒子状のシリカを分散質とし、液体を分散媒とするコロイドである。シリカゾルは、単独でケイ素源とすることもできるが、他のシリカ源と共に併用されることが好ましい。シリカナゾルの分散媒は、例えば、混合時や仮焼時に蒸発等により除去される。

シリカゾルの分散媒としては、水溶液や各種有機溶媒、例えば、アンモニア水溶液、アルコール、キシレン、トルエン、トリグリセリドなどが挙げられる。シリカゾルとしては、平均粒子径が１〜１００ｎｍのコロイド状シリカゾルが好適に用いられる。このような平均粒子径を有するシリカゾルを用いることにより、原料混合物中の粒子同士を吸着させ、焼成時に融解し結合させることができるといった利点がある。

シリカゾルの市販品としては、例えば、日産化学工業社製「スノーテックス２０、３０、４０、５０、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｃ、２０Ｌ、ＯＬ、ＸＳ、ＸＬ、ＹＬ、ＺＬ、ＱＡＳ−４０、ＬＳＳ−３５、ＬＳＳ−４５」、旭電化社製「アデライトＡＴ−２０、ＡＴ−３０、ＡＴ−４０、ＡＴ−５０、ＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ、ＡＴ−３０Ａ、ＡＴ−２０Ｑ、ＡＴ−３００、ＡＴ−３００Ｑ」、触媒化成工業社製「Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｌ、Ｓ−２０Ｈ、Ｓ−３０Ｌ、Ｓ−３０Ｈ、ＳＩ−３０、ＳＩ−４０、ＳＩ−５０、ＳＩ−３５０、ＳＩ−５００、ＳＩ−４５Ｐ、ＳＩ−８０Ｐ、ＳＮ、ＳＡ、ＳＣ−３０」、デュポン社製「ルドックスＨＳ−４０、ＨＳ−３０、ＬＳ、ＳＭ−３０、ＴＭ、ＡＳ、ＡＭ」等が挙げられる。このうち、中性域でコロイド状態が安定な「スノーテックスＣ」を用いることが好ましい。

原料混合物におけるシリカゾルの含有量は、無機化合物粉末（固形分）の１００重量部に対して固形分で０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部であればよい。２種以上のシリカゾルを混合して用いてもよい。

[有機バインダ]
有機バインダとしては、水溶性の有機バインダが好ましい。水溶性の有機バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルアルコールなどのアルコール類；リグニンスルホン酸塩などの塩などが挙げられる。

有機バインダの量は、無機化合物粉末の１００重量部に対して、通常２０重量部以下であり、好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは６重量部である。また、有機バインダの下限量は、通常０．１重量部、好ましくは３重量部である。

[溶媒]
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類、および水などの極性溶媒を用いることができる。なかでも、水が好ましく、不純物が少ない点で、より好ましくはイオン交換水が用いられる。溶媒の使用量は、無機化合物粉末の１００重量部に対して、通常、１０重量部〜１００重量部、好ましくは２０重量部〜８０重量部である。なお、溶媒として非極性溶媒を用いてもよい。

[その他の添加物]
原料混合物は、有機バインダ以外の有機添加物を含むことができる。その他の有機添加物とは、例えば、造孔剤、潤滑剤および可塑剤、分散剤である。

造孔剤としては、グラファイト等の炭素材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類、でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物材料、氷、及びドライアイス等などが挙げられる。造孔剤の添加量は、無機化合物粉末の１００重量部に対して、通常、０〜４０重量部であり、好ましくは０〜２５重量部である。造孔剤はグリーン成形体の焼成時に消失する。したがって、チタン酸アルミニウム焼結体では、造孔剤が存在していた箇所に微細孔が形成される。

潤滑剤及び可塑剤としては、グリセリンなどのアルコール類、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸Ａｌ等のステアリン酸金属塩などが挙げられる。潤滑剤及び可塑剤の添加量は、無機化合物粉末の１００重量部に対して、通常、０〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。

分散剤としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸等の有機酸、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の界面活性剤などが挙げられる。分散剤の添加量は、無機化合物粉末の１００重量部に対して、通常、０〜２０重量部であり、好ましくは２〜８重量部である。

（封口材）
封口材７０ｂは、チタン酸アルミニウム系セラミックスを含む。セラミックスとは、例えば、チタン酸アルミニウム系セラミックスの粉末又は粒子である。また、封口材７０ｂは、柱状体７０と同様に、上記の造孔剤、有機バインダ及び溶媒等を含有する。これらの成分を所定の比率で混合することにより、ペースト状の封口材７０ｂが得られる。なお、ハニカム構造体の製造過程で得られるセラミックスの屑やハニカム構造体の破損品等を粉砕して得たセラミックスの粉末を、封口材７０ｂ用のセラミックス粉末として再利用しても良い。これにより、ハニカム構造体の原料コストが削減される。封口材７０ｂは、チタン酸アルミニウム系セラミックスの原料粉末（無機化合物粉末）を含んでもよく、含まなくてもよい。焼結に伴う封口材７０ｂの収縮率を低減するためには、封口材７０ｂがセラミックス粉末を含有し、セラミックスの原料粉末を含有しないことが好ましい。セラミックス粉末の平均粒径は、特に限定されないが、５〜５０μｍ程度であればよい。

なお、封口材７０ｂの固液分離を防止するためには、封口材７０ｂを粘調な液状とすることが好ましい。そのためには、封口材７０ｂが含有するセラミックス粉末の質量と造孔剤の質量との合計を１００質量部とするとき、封口材７０ｂ中のバインダの質量を０．３〜３質量部、潤滑剤の質量を３〜２０質量部とし、封口材７０ｂの粘度を２０〜２００Ｐａ・ｓとすることが好ましい。

＜ハニカム構造体＞
上記のグリーン成形体１００を以下に示す本実施形態の手法により焼成することにより、柱状体７０及び封口部７０ｂが含むセラミックス粉末やセラミックスの原料粉末が焼結する。図２（ａ）（ｂ）に示すように、焼成後のハニカム構造体２００は、柱状体１７０の側面を覆うスキン層１７０ｄの第１端面近傍において、スキン層１７０ｄの平均外周径が第１端面に至るにつれて小さくなる縮径部１１０を有している。第１端面のスキン層１７０ｄの平均外周径は、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの平均外周径よりも小さくされている。この第１端面のスキン層１７０ｄの平均外周径をＡ０、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの平均外周径をＢとしたときに、Ａ０及びＢは下式（１）を満たす。すなわち、第１端面の平均外周径は、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの平均外周径よりもわずかに小さくされている。
｜Ｂ−Ａ０｜／Ｂ＞０．００１ （１）

第１端面近傍においてスキン層１７０ｄの平均外周径が第１端面に至るにつれて小さくなる縮径部１１０の領域は、第１端面から封口部１７０ｂが存在する長さの３倍以上の範囲である。

一方、焼成後のハニカム構造体２００は、第２端面近傍において、スキン層１７０ｄの平均外周径が第２端面に至るにつれて大きくなる拡径部１２０を有している。第２端面のスキン層１７０ｄの平均外周径は、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの平均外周径よりも大きくされている。第２端面のスキン層１７０ｄの平均外周径をＡ１、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの平均外周径をＢとしたときに、Ａ１及びＢは下式（２）を満たす。すなわち、第２端面の平均外周径は、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの平均外周径よりもわずかに大きくされている。
｜Ｂ−Ａ１｜／Ｂ＞０．００１ （２）

第２端面近傍においてスキン層１７０ｄの平均外周径が第２端面に至るにつれて大きくなる拡径部１２０の領域は、第２端面から封口部１７０ｂが存在する長さの３倍以上の範囲である。また、柱状体１７０の側面において、縮径部１１０及び拡径部１２０を除いた第１端面から第２端面に到るまでの間に、スキン層１７０の平均外周径は略同一の直径とされている。

封口材７０ｂは隔壁７０ｃと焼結し、一体化して、封口部１７０ｂを形成する。その結果、図２（ａ）及び２（ｂ）に示すように、多孔質のチタン酸アルミニウム系セラミックスからなるハニカム構造体２００（多セル型セラミックモノリス）が得られる。ハニカム構造体２００は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）又はチタン酸アルミニウムマグネシウム（Ａｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５）の結晶パターンのほか、アルミナ、チタニアなどの結晶パターンを含んでいてもよい。ハニカム構造体２００はケイ素を含有してもよい。ハニカム構造体２００はグリーン成形体１００と同様の構造を有し、ＤＰＦに好適である。

特に、チタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体からなるＤＰＦは、ＳｉＣ、コージェライト又はチタン酸アルミニウム単体からなるＤＰＦに比べて、熱膨張係数が極めて小さく、融点が高く、再生時の耐熱衝撃性に優れ、煤の限界堆積量が大きい点において優れている。ＤＰＦ用のハニカム構造体２００の隔壁表面に、アルミナ等の担体に担持された白金系金属触媒や、セリア又はジルコニア等の助触媒を付着させてもよい。

チタン酸アルミニウム系セラミックスにおけるアルミニウムの含有率は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム換算で４０〜６０モル％である。チタン酸アルミニウム系セラミックスにおけるチタンの含有率は、特に限定されないが、例えば、酸化チタン換算で３５〜５５モル％である。チタン酸アルミニウム系セラミックスにおけるマグネシウムの含有率は酸化マグネシウム換算で１〜５質量％であることが好ましい。チタン酸アルミニウム系セラミックスにおけるケイ素の含有率は酸化ケイ素換算で２〜５質量％であることが好ましい。なお、チタン酸アルミニウム系セラミックスの組成は、原料混合物の組成により適宜調整すればよい。チタン酸アルミニウム系セラミックスは、上記の成分以外に、原料に由来する成分又は製造工程において不可避的に仕掛品に混入する微量の成分を含有し得る。

貫通孔７０ａの長手方向に垂直な断面の内径（正方形の一辺の長さ）は特に限定されないが、例えば０．８〜２．５ｍｍである。貫通孔７０ａが延びる方向におけるハニカム構造体２００の長さは特に限定されないが、例えば４０〜３５０ｍｍである。また、ハニカム構造体２００の外径も特に限定されないが、例えば１０〜３２０ｍｍである。貫通孔７０ａが延びる方向における封口部１７０ｂの長さは特に限定されないが、例えば１〜２０ｍｍである。ハニカム構造体２００の端面に開いている貫通孔７０ａの数（セル密度）は特に限定されないが、例えば１５０〜４５０ｃｐｓｉである。ｃｐｓｉとの単位は「／ｉｎｃｈ^２」を意味し、「／（０．０２５４ｍ）^２」に等しい。貫通孔７０ａの隔壁の厚さは特に限定されないが、例えば０．１５〜０．７６ｍｍである。ハニカム構造体２００の有効気孔率は３０〜６０体積％程度である。ハニカム構造体２００に形成された細孔の平均直径は１〜２０μｍ程度である。細孔径分布（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０は０．５未満程度である。なお、Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０は、全細孔容積のうち累積細孔容積が各々１０％、５０％、９０％になるときの細孔直径である。

＜ハニカム構造体の製造方法＞
（原料混合物の調製工程及び成形工程）

柱状体７０を形成するために、無機化合物粉末、造孔剤、有機バインダ及び溶媒等を混練機等により混合して原料混合物を調製する。格子状の開口を有するダイを備える押出成形機を用いて、原料混合物を成形することにより、柱状体７０を形成する。なお、押出成形前の原料混合物を混練してもよい。

（封口材の調製工程）
セラミックス粉末を含有させ、成分の配合比を調整すること以外は、柱状体７０用の原料混合物と同様の方法で、封口材７０ｂを調製する。

（封口工程）
封口工程では、柱状体７０において複数の貫通孔７０ａが開いている第一端面に第一マスクを貼り付ける。第一マスクでは、貫通孔７０ａと略同様の寸法を有する複数のマスク部と開口部とが千鳥状に配置されている。各貫通孔７０ａと各マスク部及び開口部とが重なるように、柱状体７０の第一端面に第一マスクを貼り付ける。また、柱状体７０において第一端面とは反対側の第二端面に、第二マスクを貼り付ける。第二マスクが有する開口部とマスク部の配置関係は第一マスクとは真逆である。したがって、第一端面側で第一マスクのマスク部に塞がれた貫通孔７０ａは、第二端面側で第二マスクの開口部と重なる。第二端面側で第二マスクのマスク部に塞がれた貫通孔７０ａは、第一端面側で第一マスクの開口部と重なる。したがって、柱状体７０に形成された複数の貫通孔７０ａのいずれも、第一端面又は第二端面のいずれか一方において開き、他方においてマスク部で塞がれる。

第一端面に対する封口工程では、第一マスクの開口部と重なる各貫通孔７０ａの端部内に上記の封口材７０ｂを導入する。なお、貫通孔７０ａに封口材を導入した後、柱状体７０全体を振動器により振動させてもよい。これにより、貫通孔７０ａの端部の隙間に隈なく封口材７０ｂが充填され易くなる。

以上の第一端面に対する封口工程後、第一端面に対する封口工程と同様に、第二マスクが貼られた第二端面に対する封口工程を実施する。両端面に封口工程を施した後に、各端面から各マスクを剥がす。これにより、図１（ａ），１（ｂ）に示すグリーン成形体１００が完成する。

（焼成工程）
以上の押出成形、乾燥、切断及び封口を施したグリーン成形体１００をガス炉内の棚板の上に、グリーン成形体１００の１つの端面（第２端面）が棚板側になり、他の端面（第２端面）がガス流の下流側（ガス炉のガス流に依存するが、例えば、ガス炉の上方側）になるように置き、第２端面の焼成温度よりも、第１端面の焼成温度が高い条件下で焼成する。

この場合の温度制御は、（１）邪魔板を使ったガス流の調節、（２）バーナーの追加及びその設置位置の変更、（３）炉内の形状変更により行なうことができる。通常は、焼成温度シミュレーションにて、グリーン成形体１００の第２端面の焼成温度よりも、第１端面の焼成温度が高くなる条件を選択することができる。また、（１）邪魔板を使ったガス流の調節、（２）バーナーの追加及びその設置位置の変更、又は（３）炉内の形状変更を行なった後に、焼成試験を行なうことにより、グリーン成形体１００の第２端面の焼成温度よりも、第１端面の焼成温度が高くなる条件を選択することができる。

この場合、上記のようにして焼成温度を調整した炉内で、グリーン成形体１００を仮焼き（脱脂）し、且つ焼成することにより、図２（ａ），２（ｂ）に示すハニカム構造体２００を得ることができる。仮焼き（脱脂）は、グリーン成形体１００中の有機バインダや、必要に応じて配合される有機添加物を、焼失、分解等により除去するための工程である。典型的な仮焼き工程は、焼成工程の初期段階、すなわちグリーン成形体１００が焼成温度に至るまでの昇温段階（例えば、３００〜９００℃の温度範囲）に相当する。仮焼（脱脂）工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。

グリーン成形体１００の焼成温度は、通常、１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。また、焼成温度は、通常、１６５０℃以下、好ましくは１５５０℃以下である。この温度範囲でグリーン成形体１００を加熱することにより、グリーン成形体１００中の無機化合物粉末やセラミックス粉末が確実に焼結する。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間〜５００℃／時間である。

焼成は通常、大気中で行なわれるが、用いる原料粉末、すなわちアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼成を行なってもよい。

焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。

焼成に要する時間は、グリーン成形体１００がチタン酸アルミニウム系結晶に遷移するのに十分な時間であればよく、グリーン成形体１００の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分〜２４時間である。

なお、グリーン成形体１００の仮焼きと焼成を個別に行ってもよく、連続して行ってもよい。仮焼き工程では、有機バインダその他の有機添加物の熱分解温度以上であり無機化合物粉末の焼結温度よりも低い温度でグリーン成形体１００を加熱すればよい。焼成工程では、仮焼き工程後のグリーン成形体１００を無機化合物粉末の焼結温度以上の温度で加熱すればよい。

＜ハニカム構造体の作用＞
図３に示すように、本実施形態のハニカム構造体２００は、第１端面に縮径部１１０が形成されている。この縮径部１１０は、第１端面に到るにつれて平均外周径が小さくなり、柱状体１７０の中央部のスキン層１７０ｄの平均外周径よりもわずかに小さな平均外周径とされている。そのため、容器３００への収納が容易となる。

特に本実施形態によれば、第１端面のスキン層１７０ｄの外周径をＡ０、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの外周径をＢとしたときに、Ａ０及びＢは、｜Ｂ−Ａ０｜／Ｂ＞０．００１を満たす。このように、第１端面のスキン層１７０ｄの外周径Ａ０が、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層の外周径Ｂよりもわずかに小さくされていることにより、容器３００への収納をより容易に行なうことができ、且つ容器３００とハニカム構造体２００との間隙を小さくすることができ、シール性が向上する。

また、本実施形態によれば、第１端面近傍においてスキン層１７０ｄの外周径が第１端面に至るにつれて小さくなる縮径部１１０の領域は、第１端面から封口部１７０ｂが存在する長さの３倍以上の範囲である。そのため、封口部１７０ｂに負担をかけずに容器への収納をより容易に行なうことができる。

また、本実施形態によれば、柱状体１７０の側面において、縮径部１１０及び拡径部１２０を除く第１端面から第２端面に到るまでの間に、スキン層１７０ｄの外周径は略一定の直径で変化しない。このため、容器３００とハニカム構造体２００との間隙を小さくすることができ、シール性が向上する。

さらに図４に示すように、本実施形態によれば、第２端面近傍において、スキン層１７０ｄの外周径が第２端面に至るにつれて大きくなる拡径部１２０を有する。また、第２端面のスキン層１７０ｄの外周径は、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの外周径よりも大きい。これにより、第２端面が容器３００のガス流入側になるようにハニカム構造体２００を容器３００内に設置することにより、容器３００とハニカム構造体２００の間隙を小さくすることができ、シール性が向上する。

特に、本実施形態では、第２端面のスキン層１７０ｄの外周径をＡ１、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの外周径をＢとしたときに、Ａ１及びＢは、｜Ｂ−Ａ１｜／Ｂ＞０．００１を満たす。このように、第２端面のスキン層１７０ｄの外周径Ａ１が、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの外周径Ｂよりもわずかに大きくされていることにより、容器３００への収納をより容易に行なうことができ、且つ容器３００とハニカム構造体２００との間隙を小さくすることができ、シール性が向上する。

また、本実施形態によれば、柱状体１７０、封口部１７０ｂ及びスキン層１７０ｄは多孔質のセラミックスから構成されており、マグネシウム及びケイ素を含む多孔質のチタン酸アルミニウムから構成されている。チタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体からなるＤＰＦは、ＳｉＣ、コージェライト又はチタン酸アルミニウム単体からなるＤＰＦに比べて、熱膨張係数が極めて小さく、融点が高く、再生時の耐熱衝撃性に優れ、煤の限界堆積量が大きい点において優れているため、ＤＰＦとしてさらに良好な特性を持つものとできる。

以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、柱状体７０や封口材７０ｂは、チタン酸アルミニウム系セラミックスの代わりにコージェライト系セラミックスやシリコンカーバイド等のセラミックスを含んでもよい。また柱状体７０や封口材７０ｂは、これらセラミックスの原料粉末を含んでもよい。コージェライト系セラミックスの原料粉末としては、上述したアルミニウム源粉末、シリカ源粉末及びマグネシウム源粉末を用いればよい。ハニカム構造体２００の形状は円柱に限定されず、用途に応じて任意の形状をとることができる。例えば、ハニカム構造体２００の形状が、多角柱や楕円柱等であってもよい。

ハニカム構造体の用途はＤＰＦに限定されない。ハニカム構造体は、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルター又は触媒担体、ビールなどの飲食物の濾過に用いる濾過フィルター、石油精製時に生じるガス成分（例えば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素等）を選択的に透過させるための選択透過フィルターなどのセラミックスフィルターなどに好適に適用することができる。なかでも、セラミックスフィルターなどとして用いる場合、チタン酸アルミニウム系セラミックスは、高い細孔容積および開気孔率を有することから、良好なフィルター性能を長期にわたって維持することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
柱状体を形成するために、チタン酸アルミニウムマグネシウムの原料粉末（Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＭｇＯ）、アルミノシリケートガラス粉末、チタン酸アルミニウムマグネシウムとアルミナとアルミノシリケートガラスとの複合相をもつセラミックス粉末（仕込み時の組成式：４１．４Ａｌ_２Ｏ_３−４９．９ＴｉＯ_２−５．４ＭｇＯ−３．３ＳｉＯ_２、式中の数値はモル比を表す。）、有機バインダ、潤滑剤、造孔剤、可塑剤、分散剤及び水（溶媒）を含む原料混合物を調製した。原料混合物中の主な成分の含有量は下記の値に調整した。

[原料混合物の成分]
Ａｌ_２Ｏ_３：３７．３質量部。
ＴｉＯ_２：３７．０質量部。
ＭｇＯ：１．９質量部。
アルミノシリケートガラス粉末：３．０質量部
セラミックス粉末：８．８質量部。
造孔剤：馬鈴薯から得た平均粒径２５μｍの澱粉１２．０質量部。
有機バインダ１：メチルセルロース（三星精密化学社製：ＭＣ−４０Ｈ）５．５質量部。
有機バインダ２：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（三星精密化学社製：ＰＭＢ−４０Ｈ）２．４質量部。

上記の原料混合物を混練して押出成形することにより、互いに略平行な複数の貫通孔７０ａが形成され、貫通孔７０ａを隔てる隔壁７０ｃを有する柱状体７０を作製した（図１（ａ），１（ｂ）参照）。セラミックス粉末、造孔剤、有機バインダ、潤滑剤及び溶媒を混合して、実施例１の封口材７０ｂを調製した。このセラミックス粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムとアルミナとアルミノシリケートガラスとの複合相をもつ粉末（仕込み時の組成式：４１．４Ａｌ_２Ｏ_３−４９．９ＴｉＯ_２−５．４ＭｇＯ−３．３ＳｉＯ_２、式中の数値はモル比を表す。）であった。封口材７０ｂを用いて柱状体７０の第一端面の封口工程を実施した後、第二端面に対する封口工程を実施した。

封口及び乾燥後のグリーン成形体１００を第２端面の焼成温度より第１端面の焼成温度が５℃高い条件下で焼成し、図２に示すハニカム構造体２００を製造した。焼成温度は、ガス炉内の棚板の上と、グリーン焼成体１００の第１端面に、それぞれ共通熱履歴センサ（財団法人ファインセラミックスセンター製、商品名：リファサーモ）を置き測定した。

図５に示すように、得られたハニカム構造体２００は、スキン層１７０ｄの第１端面近傍にスキン層１７０ｄの平均外周径が第１端面に到るにつれて一様に減少する縮径部１１０が形成されていた。また、第１端面のスキン層の外周径は、柱状体１７０の中央部のスキン層１７０ｄの平均外周径よりも小さいものであった。縮径部１１０の範囲は、第１端面から封口部１７０ｂが存在する長さの５．３倍であった。第１端面のスキン層１７０ｄの外周径をＡ０、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの外周径をＢとしたときに、Ａ０及びＢは、｜Ｂ−Ａ０｜／Ｂ＝０．００４であった。

また、第２端面近傍において、スキン層１７０ｄの外周径が第２端面に至るにつれて大きくなる拡径部１２０が形成されていた。第２端面のスキン層１７０ｄの外周径は、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの外周径よりも大きいものであった。第２端面のスキン層１７０ｄの外周径をＡ１、柱状体１７０の側面の中央部のスキン層１７０ｄの外周径をＢとしたときに、Ａ１及びＢは、｜Ｂ−Ａ１｜／Ｂ＝０．００７であった。

７０…焼成工程前の柱状体、７０ａ…貫通孔、７０ｂ…封口材、７０ｃ…焼成工程前の隔壁、７０ｄ…スキン層、１００…グリーン成形体、１１０…縮径部、１２０…拡径部、１７０…柱状体、１７０ｂ…封口部（焼成工程後の封口材）、１７０ｃ…隔壁、１７０ｄ…スキン層、２００…ハニカム構造体、３００…容器。

Claims (8)

1. 互いに略平行な複数の貫通孔が形成され、複数の前記貫通孔を隔てる隔壁を有するハニカム状の柱状体と、
   前記貫通孔の一方の端部を塞ぐ封口部と、
   前記柱状体の側面を覆うスキン層と、
   を備え、
   複数の前記貫通孔のうち一部の前記貫通孔は、前記貫通孔に略直交する前記柱状体の第１端面及び第２端面のうち前記第１端面において前記封口部で塞がれ、前記第２端面において開き、
   他の前記貫通孔は、前記第２端面において前記封口部で塞がれ、前記第１端面において開いており、
   前記第１端面近傍において、前記スキン層の外周径が前記第１端面に至るにつれて小さくなり、
   前記第１端面の前記スキン層の外周径が、前記柱状体の前記側面の中央部の前記スキン層の外周径よりも小さい、ハニカム構造体。
2. 前記第１端面の前記スキン層の外周径をＡ０、前記柱状体の前記側面の中央部の前記スキン層の外周径をＢとしたときに、Ａ０及びＢは下式（１）を満たす、請求項１に記載のハニカム構造体。
   ｜Ｂ−Ａ０｜／Ｂ＞０．００１ （１）
3. 前記第１端面近傍において前記スキン層の外周径が前記第１端面に至るにつれて小さくなる領域は、前記第１端面から前記封口部が存在する長さの３倍以上の範囲である、請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記柱状体の前記側面において、前記第１端面から前記第２端面に到るまでの間に、前記スキン層の外周径が変化しない領域を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
5. 前記第２端面近傍において、前記スキン層の外周径が前記第２端面に至るにつれて大きくなり、
   前記第２端面の前記スキン層の外周径が、前記柱状体の前記側面の中央部の前記スキン層の外周径よりも大きい、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
6. 前記第２端面の前記スキン層の外周径をＡ１、前記柱状体の前記側面の中央部の前記スキン層の外周径をＢとしたときに、Ａ１及びＢは下式（２）を満たす、請求項５に記載のハニカム構造体。
   ｜Ｂ−Ａ１｜／Ｂ＞０．００１ （２）
7. 前記柱状体、前記封口部及び前記スキン層は多孔質のセラミックスから構成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
8. 前記柱状体、前記封口部及び前記スキン層は、マグネシウム及びケイ素を含む多孔質のチタン酸アルミニウムから構成されている、請求項７に記載のハニカム構造体。

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