JP4965734B1 - グリーン成形体及びハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ハニカム構造体の気孔率を容易に制御することが可能なグリーン成形体を提供すること。
【解決手段】 互いに略平行な複数の貫通孔７０ａが形成されたハニカム状の柱状体７０からなるグリーン成形体であって、柱状体７０がセラミックス原料粉末及びフッ素源を含み、セラミックス原料粉末が、焼成によりチタン酸アルミニウム系セラミックス及びコージェライト系セラミックスの少なくとも一方を形成するものである、グリーン成形体。
【選択図】 図１

Description

本発明は、グリーン（ｇｒｅｅｎ）成形体及びハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）構造体の製造方法に関する。

コージェライト（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）、チタン酸アルミニウムなどのセラミックスは、近年、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれる微細なカーボン粒子を捕集するためのセラミックスフィルターを構成する材料として、産業上の利用価値が高まっている。

このようなセラミックスの製造方法としては、セラミックス原料を成形し、焼成する方法が知られている。また、セラミックスを製造するための原料混合物として、セラミックス原料の他に、更に、有機バインダ、造孔剤（ｐｏｒｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などの有機添加物を含むものを用い、この原料混合物を成形したグリーン成形体（未焼成成形体）を焼成する方法が知られている（特許文献１参照）。

特表２００１−５２４４５１号公報

しかしながら、上記特許文献１記載の方法では、焼成後のハニカム構造体の気孔率の制御が容易ではなかった。

そこで、本発明は、ハニカム構造体の気孔率を容易に制御することが可能なグリーン成形体、及びそれを用いたハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、互いに略平行な複数の貫通孔が形成されたハニカム状の柱状体からなるグリーン成形体であって、上記柱状体がセラミックス原料粉末及びフッ素源を含み、上記セラミックス原料粉末が、焼成によりチタン酸アルミニウム系セラミックス及びコージェライト系セラミックスの少なくとも一方を形成するものである、グリーン成形体を提供する。

上記グリーン成形体によれば、フッ素源を含むことにより、焼成によりチタン酸アルミニウム系セラミックス及びコージェライト系セラミックスの少なくとも一方で構成されるハニカム構造体を製造する際に、得られるハニカム構造体の気孔率を容易に制御することができる。より具体的には、ハニカム構造体は、排ガス中の微細粒子の捕集性等のフィルターとしての機能と、ハニカム構造体の強度とを両立する観点から、適度な気孔率（例えば４０〜５０体積％）を有していることが好ましい。この気孔率は、セラミックスの焼結が進行するほど、ハニカム構造体が焼結収縮するため、低下することとなる。一般的に、焼成温度が低い場合、セラミックスの焼結が不十分で連結した気孔（貫通孔）が形成されにくく、気孔率が大きくなり過ぎる。そのため、従来は、適度な貫通孔と適度な気孔率を有するハニカム構造体を得るためには、焼成温度を高くする必要があった。これに対し、本発明のグリーン成形体は、フッ素源を含むことによって、フッ素源を含まない場合と比較して、セラミックスの焼結の進行を早めることができる。そのため、従来よりも低い焼成温度で適度な貫通孔と適度な気孔率を有するハニカム構造体を得ることができ、簡易な設備でセラミックスハニカム構造体の気孔率を容易に制御することが可能となる。更に、ハニカム構造体は、排ガス中の微細粒子の捕集性等のフィルターとしての機能と、ハニカム構造体の強度とを両立する観点から、適度な平均細孔径（例えば１２〜１８μｍ）を有していることが好ましいが、本発明のグリーン成形体を用いることで、平均細孔径も適度な範囲に容易に制御することが可能となる。

上記柱状体は、さらに造孔剤を含むことが好ましい。また、上記柱状体は、さらに有機バインダを含むことが好ましい。

上記柱状体における無機原料中のフッ素含有量は、２０質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。柱状体における無機原料中のフッ素含有量が２０質量ｐｐｍ以上であることにより、グリーン成形体を焼成してハニカム構造体を製造する際に、セラミックスの焼結を十分に促進することができ、ハニカム構造体の気孔率をより容易に制御することが可能となる。また、焼成時の焼成温度をより下げることが可能となる。

本発明はまた、上記本発明のグリーン成形体を焼成する焼成工程を有する、ハニカム構造体の製造方法を提供する。かかる製造方法によれば、気孔率が制御されたハニカム構造体を、簡易な設備で効率的に製造することができる。

本発明によれば、ハニカム構造体の気孔率を容易に制御することが可能なグリーン成形体、及びそれを用いたハニカム構造体の製造方法を提供することができる。

図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係るグリーン成形体の斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の柱状体の第一端面の正面図である。 図２（ａ）は、本発明の他の一実施形態に係るグリーン成形体の斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の柱状体の第一端面の正面図である。 図３（ａ）は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すグリーン成形体を焼成することにより形成したハニカム構造体の斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のハニカム構造体の第一端面の正面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。また、上下左右の位置関係は図面に示す通りであるが、寸法の比率は図面に示すものに限定されない。

＜グリーン成形体＞
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、グリーン成形体１００は、ハニカム構造を有する円柱体（柱状体７０）を備える。柱状体７０は、その中心軸に平行であり、互いに直交する複数の隔壁７０ｃを有する。つまり、柱状体７０は、その中心軸方向に垂直な断面において格子構造を有する。換言すれば、柱状体７０には、同一方向（中心軸方向）に延びる多数の貫通孔７０ａ（流路）が形成されており、隔壁７０ｃが各貫通孔７０ａを隔てる。各貫通孔７０ａは柱状体７０の両端面に垂直である。なお、柱状体７０が有する複数の隔壁７０ｃが互いになす角は特に限定されず、図１（ｂ）のように９０°であってもよく、１２０°であってもよい。

複数の貫通孔７０ａのうち一部の貫通孔は、貫通孔に直交する第一端面（柱状体７０が有する二つの端面のうちの一方の端面）において封口材（ｐｌｕｇｇｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）７０ｂで塞がれている。第一端面では、封口材７０ｂで塞がれた貫通孔７０ａの端部と開いた貫通孔７０ａの端部とが、格子状に交互に配置されている。第一端面において封口材７０ｂで塞がれた貫通孔７０ａは、第一端面と反対側の第二端面において開いている。第一端面において開いている貫通孔７０ａは、第二端面において封口材７０ｂで塞がれている（図示省略）。よって、第二端面においても、封口材７０ｂで塞がれた貫通孔７０ａの端部と開いた貫通孔７０ａの端部とが、格子状に交互に配置されている。このように、複数の貫通孔７０ａは、第一端面又は第二端面のいずれか一方の面において封口材７０ｂで塞がれている。

図２は、グリーン成形体の他の実施形態を示す図である。図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、グリーン成形体１００は、貫通孔７０ａの端部が封口材７０ｂで塞がれていなくてもよい。この場合、必要に応じて、グリーン成形体１００を焼成した後に、貫通孔７０ａの一端を封口してもよい。

（柱状体）
柱状体７０は、無機化合物粉末（無機原料）、造孔剤、有機バインダ及び溶媒等を混練機等により混合して調製した原料混合物を成形することにより得られる。無機化合物粉末は、セラミックス原料粉末として、チタン酸アルミニウム系セラミックスの原料粉末、及び／又は、コージェライト系セラミックスの原料粉末を含む。チタン酸アルミニウム系セラミックスの原料粉末は、チタン源粉末及びアルミニウム源粉末を含む。チタン酸アルミニウム系セラミックスの原料粉末は、更にマグネシウム源粉末及びケイ素源粉末を含んでもよい。コージェライト系セラミックスの原料粉末は、アルミニウム源粉末、ケイ素源粉末及びマグネシウム源粉末を含む。原料混合物は、チタン酸アルミニウム系セラミックスそのもの、及び／又は、コージェライト系セラミックスそのものを含んでもよい。これにより、焼結に伴うグリーン成形体１００の収縮率が低減される。なお、チタン酸アルミニウム系セラミックスとは、例えば、チタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウムである。

［アルミニウム源］
アルミニウム源は、チタン酸アルミニウム焼結体又はコージェライト焼結体を構成するアルミニウム成分となる化合物である。アルミニウム源としては、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）が挙げられる。アルミナの結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。なかでも、α型のアルミナが好ましく用いられる。

アルミニウム源は、単独で空気中で焼成することによりアルミナに導かれる化合物であってもよい。かかる化合物としては、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。

アルミニウム塩は、無機酸との無機塩であってもよいし、有機酸との有機塩であってもよい。具体的なアルミニウム無機塩としては、例えば、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩、炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム炭酸塩などが挙げられる。アルミニウム有機塩としては、例えば、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。

アルミニウムアルコキシドとして具体的には、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。

水酸化アルミニウムの結晶型としては、例えば、ギブサイト型（ｇｉｂｂｓｉｔｅ ｔｙｐｅ）、バイヤライト型（ｂａｙｅｒｉｔｅ ｔｙｐｅ）、ノロソトランダイト型（ｎｏｒｓｔｒａｎｄｉｔｅ ｔｙｐｅ）、ベーマイト型（ｂｏｅｈｍｉｔｅ ｔｙｐｅ）、擬ベーマイト型（ｐｓｅｕｄｏ−ｂｏｅｈｍｉｔｅ ｔｙｐｅ）などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、例えば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。

アルミニウム源としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記のなかでも、アルミニウム源としては、アルミナが好ましく用いられ、α型のアルミナがより好ましく用いられる。なお、アルミニウム源は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

アルミニウム源粉末の粒径は、特に限定されない。例えば、レーザー回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％に相当するアルミニウム源粉末の粒子径は１〜６０μｍの範囲内であればよい。なお、この粒子径は、Ｄ５０又は平均粒子径とも呼ばれる。焼成時の収縮率低減の観点からは、Ｄ５０が２０〜６０μｍの範囲内であるアルミニウム源粉末を用いることが好ましく、３０〜６０μｍの範囲内であるアルミニウム源粉末を用いることがより好ましい。

［チタン源］
チタン源は、チタン酸アルミニウム焼結体を構成するチタン成分となる化合物であり、かかる化合物としては、例えば酸化チタンが挙げられる。酸化チタンとしては、例えば、酸化チタン（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＩ）などが挙げられ、なかでも酸化チタン（ＩＶ）が好ましく用いられる。酸化チタン（ＩＶ）の結晶型としては、アナターゼ型（ａｎａｔａｓｅ ｔｙｐｅ）、ルチル型（ｒｕｔｉｌｅ ｔｙｐｅ）、ブルッカイト型（ｂｒｏｏｋｉｔｅ ｔｙｐｅ）などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。より好ましくは、アナターゼ型、ルチル型の酸化チタン（ＩＶ）である。

チタン源は、単独で空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる化合物であってもよい。かかる化合物としては、例えば、チタン塩、チタンアルコキシド、水酸化チタン、窒化チタン、硫化チタン、チタン金属などが挙げられる。

チタン塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン（ＩＶ）、硫化チタン（ＶＩ）、硫酸チタン（ＩＶ）などが挙げられる。チタンアルコキシドとして具体的には、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）イソブトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、および、これらのキレート化物などが挙げられる。

チタン源としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記のなかでも、チタン源としては、酸化チタンが好ましく用いられ、酸化チタン（ＩＶ）がより好ましく用いられる。なお、チタン源は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

チタン源粉末の粒径は、特に限定されない。例えば、レーザー回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％に相当するチタン源粉末の粒子径（Ｄ５０）は０．５〜２５μｍの範囲内であればよい。焼成時の収縮率低減の観点からは、チタン源粉末のＤ５０が１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、チタン源粉末は、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）な粒径分布を示すことがあるが、このようなバイモーダルな粒径分布を示すチタン源粉末を用いる場合においては、レーザー回折法により測定される粒径分布における、粒径が大きい方のピークの粒径が２０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

レーザー回折法により測定されるチタン源粉末のモード径は、特に限定されないが、０．３〜６０μｍの範囲内であればよい。

［マグネシウム源］
マグネシウム源は、コージェライト焼結体を構成するマグネシウム成分となる化合物である。また、チタン酸アルミニウム焼結体を形成する場合においても、原料混合物は、マグネシウム源を含有していてもよい。マグネシウム源を含むグリーン成形体１００から製造されたハニカム構造体１７０は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の焼結体である。

マグネシウム源としては、マグネシア（酸化マグネシウム）のほか、単独で空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物が挙げられる。後者の例としては、例えば、マグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。

マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。

マグネシウムアルコキシドとして具体的には、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。なお、マグネシウム源は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

マグネシウム源として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えば、マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）が挙げられる。

マグネシウム源として、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

マグネシウム源粉末の粒径は、特に限定されない。例えば、レーザー回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％に相当するマグネシウム源粉末の粒子径（Ｄ５０）は０．５〜３０μｍの範囲内であればよい。焼成時の収縮率低減の観点からは、Ｄ５０が３〜２０μｍの範囲内であるマグネシウム源粉末を用いることが好ましい。

焼成によりチタン酸アルミニウムを形成する場合、グリーン成形体中におけるＭｇＯ（マグネシア）換算でのマグネシウム源のモル量は、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）換算でのアルミニウム源とＴｉＯ_２（チタニア）換算でのチタン源との合計モル量に対して、０．０３〜０．１５であることが好ましく、０．０３〜０．１２であることがより好ましい。マグネシウム源の含有量をこの範囲内に調整することにより、耐熱性がより向上された、大きい細孔径および開気孔率を有するチタン酸アルミニウム焼結体を比較的容易に得ることができる。

［ケイ素源］
ケイ素源は、コージェライト焼結体を構成するシリコン成分となる化合物である。また、チタン酸アルミニウム焼結体を形成する場合においても、原料混合物は、ケイ素源をさらに含有していてもよい。その場合、ケイ素源は、シリコン成分となってチタン酸アルミニウム焼結体に含まれる化合物である。ケイ素源の併用により、耐熱性がより向上されたチタン酸アルミニウム焼結体を得ることが可能となる。ケイ素源としては、例えば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などの酸化ケイ素（シリカ）が挙げられる。

ケイ素源は、単独で空気中で焼成することによりシリカに導かれる化合物であってもよい。かかる化合物としては、例えば、ケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、長石、ガラスフリットなどが挙げられる。なかでも、長石、ガラスフリットなどが好ましく用いられ、工業的に入手が容易であり、組成が安定している点で、ガラスフリットなどがより好ましく用いられる。なお、ガラスフリットとは、ガラスを粉砕して得られるフレークまたは粉末状のガラスをいう。ケイ素源として、長石とガラスフリットとの混合物からなる粉末を用いることもできる。

ケイ素源がガラスフリットである場合、得られるチタン酸アルミニウム焼結体の耐熱分解性をより向上させるという観点から、屈伏点（ｙｉｅｌｄ ｐｏｉｎｔ）が７００℃以上のものを用いることが好ましい。ガラスフリットの屈伏点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて、低温からガラスフリットの膨張を測定し、膨張が止まり、次に収縮が始まる温度（℃）と定義される。

ガラスフリットを構成するガラスには、ケイ酸（ＳｉＯ_２）を主成分（全成分中５０質量％以上）とする一般的なケイ酸ガラスを用いることができる。ガラスフリットを構成するガラスは、その他の含有成分として、一般的なケイ酸ガラスと同様、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）等を含んでいてもよい。また、ガラスフリットを構成するガラスは、ガラス自体の耐熱水性を向上させるために、ＺｒＯ_２を含有していてもよい。

ケイ素源として、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ケイ素源粉末の粒径は、特に限定されない。例えば、レーザー回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％に相当するケイ素源の粒子径（Ｄ５０）は０．５〜３０μｍの範囲内であればよい。グリーン成形体の比重をより向上させ、機械的強度のより高い焼成体を得るためには、ケイ素源のＤ５０が１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。

焼成によりチタン酸アルミニウムを形成する際に原料混合物がケイ素源を含む場合、原料混合物中におけるケイ素源の含有量は、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）換算でのアルミニウム源とＴｉＯ_２（チタニア）換算でのチタン源との合計量１００質量部に対して、ＳｉＯ_２（シリカ）換算で、通常０．１質量部〜１０質量部であり、好ましくは５質量部以下である。また、原料混合物中におけるケイ素源の含有量は、原料混合物中に含まれる無機化合物源全量を基準として、２質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。ケイ素源は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）などの複合酸化物のように、チタン、アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムのうち、２つ以上の金属元素を成分とする化合物を原料として用いることができる。

原料混合物にはシリカゾルを添加することができる。シリカゾルを添加することにより、原料混合物中の微小な粒子同士を吸着させ、グリーン成形体中の粒子径０．１μｍ以下の粒子の量を、無機化合物粉末全量を基準として１〜５重量％とすることができ、ハニカム構造体の強度を向上させることができる。シリカゾルとは、微粒子状のシリカを分散質とし、液体を分散媒とするコロイドである。シリカゾルは、単独でケイ素源とすることもできるが、他のケイ素源と共に併用されることが好ましい。シリカナゾルの分散媒は、例えば、混合時や仮焼時に蒸発等により除去される。

シリカゾルの分散媒としては、水溶液や各種有機溶媒、例えば、アンモニア水溶液、アルコール、キシレン、トルエン、トリグリセリドなどが挙げられる。シリカゾルとしては、平均粒子径が１〜１００ｎｍのコロイド状シリカゾルが好適に用いられる。このような平均粒子径を有するシリカゾルを用いることにより、原料混合物中の粒子同士を吸着させ、焼成時に融解し結合させることができるといった利点がある。

シリカゾルの市販品としては、例えば、日産化学工業社製「スノーテックス２０、３０、４０、５０、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｃ、２０Ｌ、ＯＬ、ＸＳ、ＸＬ、ＹＬ、ＺＬ、ＱＡＳ−４０、ＬＳＳ−３５、ＬＳＳ−４５」、旭電化社製「アデライトＡＴ−２０、ＡＴ−３０、ＡＴ−４０、ＡＴ−５０、ＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ、ＡＴ−３０Ａ、ＡＴ−２０Ｑ、ＡＴ−３００、ＡＴ−３００Ｑ」、触媒化成工業社製「Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｌ、Ｓ−２０Ｈ、Ｓ−３０Ｌ、Ｓ−３０Ｈ、ＳＩ−３０、ＳＩ−４０、ＳＩ−５０、ＳＩ−３５０、ＳＩ−５００、ＳＩ−４５Ｐ、ＳＩ−８０Ｐ、ＳＮ、ＳＡ、ＳＣ−３０」、デュポン社製「ルドックスＨＳ−４０、ＨＳ−３０、ＬＳ、ＳＭ−３０、ＴＭ、ＡＳ、ＡＭ」等が挙げられる。このうち、中性域でコロイド状態が安定な「スノーテックスＣ」を用いることが好ましい。

原料混合物におけるシリカゾルの含有量は、無機化合物粉末（固形分）全量を基準として固形分で０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましい。２種以上のシリカゾルを混合して用いてもよい。

［フッ素源］
フッ素源は、例えば、フッ化水素、フッ化アルミニウムである。また、フッ素源は、上記のアルミニウム源、チタン源、マグネシウム源、ケイ素源などに吸着または化合したものであってもよく、例えば、フッ素を含むアルミナであってもよい。フッ素源をグリーン成形体に均一に分散させるため、フッ素を含むアルミナを使用することが好ましい。フッ素を含むアルミナは、例えば、アルミナとフッ化水素を混合する方法、アルミナとフッ化アルミニウムを混合し加熱する方法により調製することができる。また、水酸化アルミニウムを焼成炉内で加熱してアルミナを製造する方法において、排ガスに同伴される、フッ素含有アルミナ微粒子を使用することもできる。

原料混合物におけるフッ素源の含有量は、グリーン成形体である柱状体７０における無機原料（無機化合物粉末）中のフッ素含有量が、通常２０質量ｐｐｍ以上、１００００質量ｐｐｍ以下となる量であり、好ましくは２０質量ｐｐｍ以上、２０００質量ｐｐｍ以下となる量であり、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以上、２０００質量ｐｐｍ以下となる量であり、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、１５００質量ｐｐｍ以下となる量である。フッ素含有量を上記範囲内とすることにより、セラミックスの焼結を十分に促進することができ、ハニカム構造体の気孔率を容易に制御することができる。なお、上記フッ素含有量は、原料混合物を調製する際の無機原料中のフッ素含有量を測定することによって求めることもできる。本発明において、フッ素含有量は、無機原料全量を基準とした含有量であり、ＪＩＳ Ｒ ９３０１−３−１１（ふっ素の定量）に準拠して測定される。

柱状体７０における無機原料中のフッ素含有量を高める観点からは、フッ素源としてフッ化アルミニウムを用いることが好ましい。フッ化アルミニウムを用いることにより、セラミックスの焼結の進行をより早めることができる。フッ化アルミニウムを用いる場合、その含有量は、無機原料中のフッ素含有量が上記範囲内となるように調整すればよいが、通常、無機原料全量を基準として０．０１〜０．３質量％である。

［有機バインダ］
有機バインダとしては、水溶性の有機バインダが好ましい。水溶性の有機バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルアルコールなどのアルコール類；リグニンスルホン酸塩などの塩などが挙げられる。

原料混合物における有機バインダの含有量は、無機化合物粉末の１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは６質量部である。また、有機バインダの下限量は、通常０．１質量部、好ましくは３質量部である。

［溶媒］
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類、および水などの極性溶媒を用いることができる。なかでも、水が好ましく、不純物が少ない点で、より好ましくはイオン交換水が用いられる。溶媒の使用量は、無機化合物粉末の１００質量部に対して、通常、１０質量部〜１００質量部、好ましくは２０質量部〜８０質量部である。なお、溶媒として非極性溶媒を用いてもよい。

［その他の添加物］
原料混合物は、有機バインダ以外の有機添加物を含むことができる。その他の有機添加物とは、例えば、造孔剤、潤滑剤および可塑剤、分散剤である。

造孔剤としては、グラファイト等の炭素材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類、でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物材料、氷、及びドライアイス等などが挙げられる。造孔剤の添加量は、無機化合物粉末の１００質量部に対して、通常、０〜４０質量部であり、好ましくは０〜２５質量部であり、より好ましくは５〜２５質量部である。造孔剤はグリーン成形体の焼成時に消失する。したがって、チタン酸アルミニウム焼結体又はコージェライト焼結体では、造孔剤が存在していた箇所に微細孔が形成される。

潤滑剤及び可塑剤としては、グリセリンなどのアルコール類、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸Ａｌ等のステアリン酸金属塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどが挙げられる。潤滑剤及び可塑剤の添加量は、無機化合物粉末の１００質量部に対して、通常、０〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。

分散剤としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸等の有機酸、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ポリカルボン酸アンモニウム等の界面活性剤などが挙げられる。分散剤の添加量は、無機化合物粉末の１００質量部に対して、通常、０〜２０質量部であり、好ましくは２〜８質量部である。

（封口材）
封口材７０ｂは、通常、柱状体７０と同じ材料を用いることができる。また、封口材７０ｂとして、柱状体７０とは異なる材料を用いることもできる。封口材７０ｂは、チタン酸アルミニウム系セラミックスの粉末及び／又はコージェライト系セラミックスの粉末を含むことが好ましい。封口材７０ｂは、柱状体７０と同様に、上記の造孔剤、有機バインダ及び溶媒等を含有する。また、封口材７０ｂは、柱状体７０と同様に、フッ素源を含有していることが好ましい。これらの成分を所定の比率で混合することにより、ペースト状の封口材７０ｂが得られる。なお、ハニカム構造体の製造過程で得られるセラミックスの屑やハニカム構造体の破損品等を粉砕して得たセラミックスの粉末を、封口材７０ｂ用のセラミックス粉末として再利用してもよい。これにより、ハニカム構造体の原料コストが削減される。封口材７０ｂは、チタン酸アルミニウム系セラミックス及び／又はコージェライト系セラミックスの原料粉末（無機化合物粉末）を含んでもよく、含まなくてもよい。焼結に伴う封口材７０ｂの収縮率を低減するためには、封口材７０ｂがセラミックス粉末を含有し、セラミックスの原料粉末を含有しないことが好ましい。セラミックス粉末の平均粒径は、特に限定されないが、５〜５０μｍ程度であればよい。

封口材７０ｂがフッ素源を含有する場合、封口材７０ｂにおける無機原料中のフッ素含有量は、２０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上、１００００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０質量ｐｐｍ以上、２０００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、３０質量ｐｐｍ以上、２０００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、５０質量ｐｐｍ以上、１５００質量ｐｐｍ以下であることが極めて好ましい。封口材７０ｂにもフッ素源を含有させ、その含有量を上記範囲内とすることにより、セラミックスの焼結をより促進することができ、ハニカム構造体の気孔率をより容易に制御することができる。封口材７０ｂに含有させるフッ素源としては、柱状体７０に含有させるフッ素源と同様のものを用いることができる。また、フッ素を含むセラミックス粉末を用いてもよい。

封口材７０ｂが含有するセラミックス粉末の質量と造孔剤の質量との合計を１００質量部とするとき、封口材７０ｂが含有するセラミックス粉末の質量Ｍｃは８０〜１００質量部であることが好ましく、９０〜１００質量部であることがより好ましい。これにより、封口材７０ｂと柱状体７０の焼結時の収縮率が一致し易くなり、封口材７０ｂと貫通孔７０ａの隔壁７０ｃとの焼結性が向上し易くなる。Ｍｃが小さ過ぎる場合、封口材７０ｂ中の造孔剤の質量が大きい。その結果、封口材７０ｂの焼結時の収縮率がグリーン成形体７０の収縮率よりも大きくなり、焼結後の封口部１７０ｂと隔壁との間に隙間が生じる傾向がある。造孔剤は、気孔を形成し、封口材７０ｂと隔壁７０ｃの収縮率を合わせるための緩衝材として機能する。

封口材７０ｂにおけるセラミックス粉末の質量Ｒ１の割合は、柱状体７０におけるセラミックス及び原料粉末（無機化合物粉末）の質量の割合Ｒ２よりも高いことが好ましい。これにより、焼結に伴う柱状体７０の収縮率が、封口材７０ｂの収縮率よりも高くなり易い。つまり、Ｒ１がＲ２よりも高くなるほど、貫通孔７０ａが封口材７０ｂに対して相対的に収縮する。その結果、焼成工程における貫通孔７０ａの隔壁と封口材７０ｂとの密着性及び焼結性が向上し易くなる。封口材７０ｂ中のセラミックス粉末の質量は、封口材７０ｂ全体に対して６０〜１００質量％程度である。封口材７０ｂ中のセラミックス粉末の質量が小さ過ぎる場合、封口材７０ｂの焼結時の収縮率が柱状体７０よりも大きくなり、ハニカム構造体１７０の封口部１７０ｂと隔壁との間に隙間が生じる傾向がある。柱状体７０中のセラミックス粉末の質量は、柱状体７０全体が含有するセラミックス粉末と原料粉末と造孔剤との合計を１００質量部としたとき、１〜１０質量部程度である。柱状体７０中の原料粉末の質量は、柱状体７０全体が含有するセラミックス粉末と原料粉末と造孔剤との合計を１００質量部としたとき、７０〜９０質量部程度である。なお、封口材７０ｂの固液分離を防止するためには、封口材７０ｂを粘調な液状とすることが好ましい。そのためには、封口材７０ｂが含有するセラミックス粉末の質量と造孔剤の質量との合計を１００質量部とするとき、それに対する封口材７０ｂ中のバインダの質量を０．３〜３質量部、潤滑剤の質量を３〜２０質量部とし、封口材７０ｂの粘度を５〜２００Ｐａ・ｓとすることが好ましい。

＜ハニカム構造体＞
図１に示したグリーン成形体１００を焼成することにより、柱状体７０及び封口材７０ｂが含むセラミックス粉末やセラミックスの原料粉末が焼結する。封口材７０ｂは隔壁７０ａと焼結し、一体化して、封口部１７０ｂを形成する。その結果、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、多孔質のチタン酸アルミニウム系セラミックス及び／又は多孔質のコージェライト系セラミックスからなるハニカム構造体１７０（多セル型セラミックモノリス：ｃｅｌｌｕｌａｒ ｃｅｒａｍｉｃ ｍｏｎｏｌｉｔｈ）が得られる。ハニカム構造体１７０は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）又はチタン酸アルミニウムマグネシウム（Ａｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５）の結晶パターン、或いは、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）の結晶パターンのほか、アルミナ、チタニアなどの結晶パターンを含んでいてもよい。ハニカム構造体１７０はケイ素を含有してもよい。ハニカム構造体１７０はグリーン成形体１００と同様の構造を有し、ＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｆｉｌｔｅｒ）に好適である。

特に、チタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体からなるＤＰＦは、ＳｉＣ、コージェライト又はチタン酸アルミニウム単体からなるＤＰＦに比べて、熱膨張係数が極めて小さく、融点が高く、再生時の耐熱衝撃性に優れ、煤の限界堆積量が大きい点において優れている。ＤＰＦ用のハニカム構造体１７０の隔壁表面に、アルミナ等の担体に担持された白金系金属触媒や、セリア又はジルコニア等の助触媒を付着させてもよい。

チタン酸アルミニウム系セラミックスにおけるアルミニウムの含有率は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム換算で４０〜６０モル％である。チタン酸アルミニウム系セラミックスにおけるチタンの含有率は、特に限定されないが、例えば、酸化チタン換算で３５〜５５モル％である。チタン酸アルミニウム系セラミックスにおけるマグネシウムの含有率は酸化マグネシウム換算で１〜５質量％であることが好ましい。チタン酸アルミニウム系セラミックスにおけるケイ素の含有率は酸化ケイ素換算で２〜５質量％であることが好ましい。なお、チタン酸アルミニウム系セラミックスの組成は、原料混合物の組成により適宜調整すればよい。チタン酸アルミニウム系セラミックスは、上記の成分以外に、原料に由来する成分又は製造工程において不可避的に仕掛品に混入する微量の成分を含有し得る。

貫通孔７０ａの長手方向に垂直な断面の内径（正方形の一辺の長さ）は特に限定されないが、例えば０．８〜２．５ｍｍである。貫通孔７０ａが延びる方向におけるハニカム構造体１７０の長さは特に限定されないが、例えば４０〜３５０ｍｍである。また、ハニカム構造体１７０の外径も特に限定されないが、例えば１０〜３２０ｍｍである。貫通孔７０ａが延びる方向における封口部１７０ｂの長さは特に限定されないが、例えば１〜２０ｍｍである。ハニカム構造体１７０の端面に開いている貫通孔７０ａの数（セル密度）は特に限定されないが、例えば１５０〜４５０ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌｓ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ）である。ｃｐｓｉとの単位は「／ｉｎｃｈ^２」を意味し、「／（０．０２５４ｍ）^２」に等しい。貫通孔７０ａの隔壁の厚さは特に限定されないが、例えば０．１５〜０．７６ｍｍである。ハニカム構造体１７０の有効気孔率は３０〜６０体積％程度である。ハニカム構造体１７０に形成された細孔の平均直径は１〜２０μｍ程度である。細孔径分布（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０は０．５未満程度である。なお、Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０は、全細孔容積のうち累積細孔容積が各々１０％、５０％、９０％になるときの細孔直径である。

＜グリーン成形体の製造方法＞
（原料混合物の調製工程及び成形工程）
柱状体７０を形成するために、無機化合物粉末、造孔剤、有機バインダ及び溶媒等を混練機等により混合して原料混合物を調製する。格子状の開口を有するダイ（ｄｉｅ）を備える押出成形機を用いて、原料混合物を成形することにより、柱状体７０を形成する。なお、押出成形前の原料混合物を混練してもよい。

（封口材の調製工程）
柱状体７０用の原料混合物と同様の方法で、封口材を調製する。

（封口工程）
封口工程では、柱状体７０において複数の貫通孔７０ａが開いている第一端面に第一マスクを貼り付ける。第一マスクでは、貫通孔７０ａと略同様の寸法を有する複数のマスク部と開口部とが千鳥状（ｓｔａｇｇｅｒｅｄ ｐａｔｔｅｒｎ）に配置されている。各貫通孔７０ａと各マスク部及び開口部とが重なるように、柱状体７０の第一端面に第一マスクを貼り付ける。また、柱状体７０において第一端面とは反対側の第二端面に、第二マスクを貼り付ける。第二マスクが有する開口部とマスク部の配置関係は第一マスクとは真逆である。したがって、第一端面側で第一マスクのマスク部に塞がれた貫通孔７０ａは、第二端面側で第二マスクの開口部と重なる。第二端面側で第二マスクのマスク部に塞がれた貫通孔７０ａは、第一端面側で第一マスクの開口部と重なる。したがって、柱状体７０に形成された複数の貫通孔７０ａのいずれも、第一端面又は第二端面のいずれか一方において開き、他方においてマスク部で塞がれる。但し、柱状体７０の周縁部には、断面形状が所望の形状（本実施形態では正方形）にならない不完全な貫通孔も存在し得る。このような不完全な貫通孔は、第一端面及び第二端面の両方において封口材で封口してもよい。そのため、不完全な貫通孔の両端面を封口できるような開口部を有する第一マスク及び第二マスクを用いてもよい。この場合、不完全な貫通孔については、第一端面及び第二端面の両方ともマスク部で塞がれずに開いた状態とされる。

第一端面に対する封口工程では、第一マスクの開口部と重なる各貫通孔７０ａの端部内に上記の封口材を導入する。なお、貫通孔７０ａに封口材を導入した後、柱状体７０全体を振動器により振動させてもよい。これにより、貫通孔７０ａの端部の隙間に隈なく封口材が充填され易くなる。

以上の第一端面に対する封口工程後、第一端面に対する封口工程と同様に、第二マスクが貼られた第二端面に対する封口工程を実施する。両端面に封口工程を施した後に、各端面から各マスクを剥がす。これにより、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すグリーン成形体１００が完成する。なお、上記封口工程において、第二マスクは、第一端面に対する封口工程後に、第二端面に貼り付けてもよい。また、第一マスクは、第一端面に対する封口工程後、第二端面に対する封口工程を行う前に、第一端面から剥がしてもよい。また、封口方法は、上述した方法に限定されない。

＜ハニカム構造体の製造方法＞
上記の方法により作製したグリーン成形体１００を仮焼き（脱脂）し、且つ焼成することにより、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すハニカム構造体１７０を得ることができる。ハニカム構造体１７０は、押出成形直後のグリーン成形体１００の形状をほぼ維持する。

仮焼き（脱脂）は、グリーン成形体１００中の有機バインダや、必要に応じて配合される有機添加物を、焼失、分解等により除去するための工程である。典型的な仮焼き工程は、焼成工程の初期段階、すなわちグリーン成形体１００が焼成温度に至るまでの昇温段階（例えば、３００〜９００℃の温度範囲）に相当する。仮焼（脱脂）工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。

グリーン成形体１００の焼成温度は、通常、１２５０℃以上、好ましくは１３００℃以上、より好ましくは１４００℃以上である。また、焼成温度は、通常、１６５０℃以下、好ましくは１５５０℃以下である。この温度範囲でグリーン成形体１００を加熱することにより、グリーン成形体１００中の無機化合物粉末やセラミックス粉末が確実に焼結する。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間〜５００℃／時間である。ここで、グリーン成形体１００中のフッ素源を効果的に機能させ、適度な気孔率を有するハニカム構造体１７０を容易に得る観点から、焼成温度は１２５０〜１６００℃とすることが好ましく、焼成時間は０．１〜１０時間とすることが好ましく、上記焼成温度までの昇温速度は１℃／時間〜１００℃／時間とすることが好ましい。

焼成は通常、大気中で行なわれるが、用いる原料粉末、すなわちアルミニウム源粉末、チタン源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼成を行なってもよい。

焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉（ｒｏｌｌｅｒ ｈｅａｒｔｈ ｆｕｒｎａｃｅｓ）などの通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式（ｂａｔｃｈ ｔｙｐｅ）で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、焼成は、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。

焼成に要する時間は、グリーン成形体１００がチタン酸アルミニウム系結晶又はコージェライト系結晶に遷移するのに十分な時間であればよく、グリーン成形体１００の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分〜２４時間である。

なお、グリーン成形体１００の仮焼きと焼成を個別に行ってもよく、連続して行ってもよい。仮焼き工程では、有機バインダ及びその他の有機添加物の熱分解温度以上であり無機化合物粉末の焼結温度よりも低い温度でグリーン成形体１００を加熱すればよい。焼成工程では、仮焼き工程後のグリーン成形体１００を無機化合物粉末の焼結温度以上の温度で加熱すればよい。

以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、柱状体７０や封口材７０ｂは、上述したセラミックスやその原料粉末のほかに、シリコンカーバイド等のセラミックスやその原料粉末を含んでもよい。ハニカム構造体１７０の形状は円柱に限定されず、用途に応じて任意の形状をとることができる。例えば、ハニカム構造体１７０の形状が、多角柱や楕円柱等であってもよい。また、貫通孔７０ａの長手方向に垂直な断面の形状は正方形に限定されず、矩形、円形、楕円形、３角形、６角形、８角形等にすることができる。さらに、貫通孔７０には、径の異なるもの、断面形状の異なるものが混在してもよい。

ハニカム構造体の用途はＤＰＦに限定されない。ハニカム構造体は、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルター又は触媒担体、ビールなどの飲食物の濾過に用いる濾過フィルター、石油精製時に生じるガス成分（例えば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素等）を選択的に透過させるための選択透過フィルターなどのセラミックスフィルターなどに好適に適用することができる。なかでも、セラミックスフィルターなどとして用いる場合、チタン酸アルミニウム系セラミックスは、高い細孔容積および開気孔率を有することから、良好なフィルター性能を長期にわたって維持することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
下記表１に示す配合量（単位：質量部）で各成分を混合し、原料混合物を調製した。得られた原料混合物における無機原料（アルミナ粉末、チタニア粉末、マグネシア粉末、ガラスフリット、チタン酸アルミニウムマグネシウム粉末、及びフッ化アルミニウム）中のフッ素含有量は、１３００質量ｐｐｍであった。

この原料混合物を混練して押出成形することにより、互いに略平行な複数の貫通孔７０ａが形成された柱状体７０からなるグリーン成形体１００を作製した。

得られたグリーン成形体１００をマイクロ波乾燥機（富士電波工機製、ＦＤＵ−２４３ＶＤ−０３）にて乾燥させ、排気ガス循環型のガス炉内で４０℃／時間の昇温速度で１５００℃まで昇温した後、１５００℃で５時間焼成することにより、多孔質のチタン酸アルミニウムマグネシウムの焼結体からなるハニカム構造体１７０を得た。ハニカム構造体は、気孔率が４２．４体積％、平均細孔径が１６．０μｍであった。

（実施例２）
下記表１に示す配合量（単位：質量部）で各成分を混合し、原料混合物を調製した。得られた原料混合物における無機原料（アルミナ粉末、チタニア粉末、マグネシア粉末、ガラスフリット、及びチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末）中のフッ素含有量は、３７質量ｐｐｍであった。なお、本実施例においてフッ素は、セラミックス原料粉末中、特にアルミナ粉末Ａ及びガラスフリットＡ中に含有されている。

この原料混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、グリーン成形体を作製し、それを用いてハニカム構造体を作製した。ハニカム構造体は、気孔率が４３．５体積％、平均細孔径が１５．９μｍであった。

（実施例３）
実施例２と同じ原料混合物を調製し（無機原料中のフッ素含有量：３７質量ｐｐｍ）、実施例２と同じ操作を行ってグリーン成形体を作製した。このグリーン成形体の焼成を１４９０℃で５時間行った以外は実施例２と同様にして、ハニカム構造体を作製した。ハニカム構造体は、気孔率が４５．１体積％、平均細孔径が１５．３μｍであった。

（実施例４）
実施例２と同じ原料混合物を調製し（無機原料中のフッ素含有量：３７質量ｐｐｍ）、実施例２と同じ操作を行ってグリーン成形体を作製した。このグリーン成形体の焼成を１４８０℃で５時間行った以外は実施例２と同様にして、ハニカム構造体を作製した。ハニカム構造体は、気孔率が４５．６体積％、平均細孔径が１４．６μｍであった。

（比較例１）
下記表１に示す配合量（単位：質量部）で各成分を混合し、原料混合物を調製した。得られた原料混合物における無機原料（アルミナ粉末、チタニア粉末、マグネシア粉末、ガラスフリット、及びチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末）中のフッ素含有量は、検出下限である２０質量ｐｐｍ未満であった。

この原料混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、グリーン成形体を作製し、それを用いてハニカム構造体を作製した。ハニカム構造体は、気孔率が４６．９体積％、平均細孔径が１６．９μｍであった。

＊１：アルミナ粉末Ａ（住友化学（株）製、商品名「Ａ−２１」）
＊２：アルミナ粉末Ｂ（住友化学（株）製、商品名「ＡＡ−３」）
＊３：チタニア粉末Ａ（デュポン（株）製、商品名「Ｒ−９００」）
＊４：チタニア粉末Ｂ（チタニア粉末Ａを空気中、１５００℃で１０時間保持し、粉砕したもの）
＊５：マグネシア粉末Ａ（宇部マテリアル（株）製、商品名「ＵＣ−９５Ｓ」）
＊６：マグネシア粉末Ｂ（マグネシア粉末Ａを空気中、１５００℃で１０時間保持し、粉砕したもの）
＊７：ガラスフリットＡ（日本フリット製、商品名「ＣＫ０８３２」）
＊８：ガラスフリットＢ（ガラスフリットＡを空気中、１５００℃で１０時間保持し、粉砕したもの）
＊９：有機バインダ（三星精密化学社製、商品名「ＰＭＢ−３０Ｕ」）
＊１０：可塑剤（日油（株）製、商品名「ユニルーブ５０ＭＢ−１６８」

上述した実施例１〜４及び比較例１について、無機原料中のフッ素含有量、焼成温度、並びに、ハニカム構造体の気孔率及び平均細孔径を、下記表２にまとめて示す。

表２に示した結果から明らかなように、実施例１、２及び比較例１の比較から、ハニカム構造体の気孔率は、グリーン成形体の無機原料中のフッ素含有量の増加とともに低下することが確認された。このことから、フッ素源を含むグリーン成形体を用いることにより、セラミックスの反応焼結性が向上していることが確認された。また、実施例２〜４の比較から、ハニカム構造体の気孔率は、焼成温度が高くなるほど低下することが分かる。しかし、実施例３及び４と比較例１とを比較すると、焼成温度が低い実施例３及び４の方が、気孔率が低い結果となった。この結果から、フッ素を含有するグリーン成形体を用いることで、より低い温度で焼結を進行させることができ、ハニカム構造体の気孔率を容易に制御できることが確認された。換言すれば、グリーン成形体に所定量のフッ素を含有させることにより、所定量のフッ素を含有しない場合と比較して、気孔率が所望の値以下になるまで焼結を進行させるために必要な焼成温度を低下させることができることが確認された。

表２に示した通り、実施例１〜４で得られたハニカム構造体は、好適な範囲の気孔率（４２〜４６体積％）、及び、好適な範囲の平均細孔径（１４〜１６μｍ）に制御されたものとなった。

以上説明したとおり、本発明によれば、ハニカム構造体の気孔率を容易に制御することが可能なグリーン成形体、及びそれを用いたハニカム構造体の製造方法を提供することができる。

７０…柱状体、７０ａ…貫通孔、７０ｂ…封口材、７０ｃ…隔壁、１００…グリーン成形体、１７０ｂ…封口部、１７０…ハニカム構造体。

Claims (5)

1. 互いに略平行な複数の貫通孔が形成されたハニカム状の柱状体からなるグリーン成形体であって、
   前記柱状体がセラミックス原料粉末及びフッ素源を含み、
   前記セラミックス原料粉末が、焼成によりチタン酸アルミニウム系セラミックス及びコージェライト系セラミックスの少なくとも一方を形成するものである、グリーン成形体。
2. 前記柱状体がさらに造孔剤を含む、請求項１記載のグリーン成形体。
3. 前記柱状体がさらに有機バインダを含む、請求項１又は２記載のグリーン成形体。
4. 前記柱状体における無機原料中のフッ素含有量が２０質量ｐｐｍ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のグリーン成形体。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のグリーン成形体を焼成する焼成工程を有する、ハニカム構造体の製造方法。
   

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