WO2011037177A1 - セラミックス焼成体の製造方法 - Google Patents

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雅之 鳴海
敬一郎 鈴木
保 高元
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住友化学株式会社
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    • C04B2235/9623—Ceramic setters properties

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a ceramic fired body.
  • Ceramics can be classified according to their constituent elements, and many types of ceramics are known.
  • aluminum titanate ceramics are ceramics that contain titanium and aluminum as constituent elements and have an aluminum titanate crystal pattern in the X-ray diffraction spectrum, and are known as ceramics having excellent heat resistance and low thermal expansion. It has been.
  • Aluminum titanate-based ceramics have been used as sintering tools such as crucibles, and in recent years, fine carbon particles contained in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as diesel engines have been collected. As a material constituting a ceramic filter for industrial use, industrial utility value is increasing.
  • a powder of a titanium source compound such as titania (hereinafter sometimes referred to as a titanium source powder) and a powder of an aluminum source compound such as alumina (hereinafter referred to as an aluminum source powder).
  • a method of firing a raw material mixture containing (A) There is known a method of firing a raw material mixture containing (A).
  • Patent Document 2 discloses aluminum titanate by forming a raw material mixture containing a titania powder exhibiting specific particle size distribution characteristics and an alumina powder into a honeycomb shape and firing the formed body. A method of manufacturing a quality ceramic honeycomb structure is disclosed.
  • Patent Document 3 In general, in the production of a ceramic fired body, various methods for preventing cracks occurring during firing as described above have been studied (for example, Patent Document 3).
  • a fired body made of an aluminum titanate-based ceramic is applied to, for example, the above ceramic filter, the aluminum titanate constituting this from the viewpoint of improving filter performance (exhaust gas treatment capacity, high soot deposition capacity, pressure loss, etc.)
  • the fired body is required to be excellent in porosity (having a large pore diameter and open porosity).
  • a porous ceramic molded body made of an aluminum titanate ceramic is applied to the ceramic filter, particularly, an exhaust gas filter (diesel particulate filter; hereinafter referred to as DPF) of a diesel engine, the molded body. Is required to have appropriately controlled pore characteristics.
  • Such a filter includes a ceramic honeycomb structure 20 as shown in the schematic diagram of FIG.
  • a ceramic honeycomb structure 20 shown in FIG. 2 has a honeycomb shape including partition walls 4 and outer peripheral walls 3 forming a plurality of flow paths, and the plurality of flow paths are alternately sealed by sealing portions 7a. .
  • a cross-sectional view taken along line III-III in FIG. 2 is shown in FIG.
  • the ceramic honeycomb structure 20 has a structure in which the flow path 6 whose upstream side is sealed by the sealing portion 7a and the flow path 5 whose downstream side is sealed by the sealing portion 7b are alternately arranged. As shown in FIGS. 2 and 3, the honeycomb shape is accurately formed throughout the ceramic honeycomb structure, so that the filter performance is higher.
  • an object of the present invention is to provide a method capable of producing a fired body having a large linear shrinkage rate (firing shrinkage rate) during firing without impairing the shape of the formed body such as a honeycomb shape.
  • the high thermal conductivity ceramics preferably has a thermal conductivity of 50 W / m ⁇ K or more at room temperature.
  • the high thermal conductivity ceramic preferably contains aluminum nitride or silicon carbide.
  • a sintered body can be manufactured by the method of this invention.
  • the production method of the present invention is suitable for a case where organic materials are contained in a raw material constituting the molded body in an amount of 10% or more.
  • the shape of the molded body can be, for example, a honeycomb shape.
  • the molded body preferably has an opening ratio of 40% or more and 80% or less in a cross section parallel to the surface disposed on the rug, and a partition wall thickness of 0.1 mm or more and 1 mm or less.
  • the molded body includes (i) an aluminum source powder and a titanium source powder, and the molded body forms an aluminum titanate composition by firing, (ii) an aluminum source powder, and a titanium source.
  • a powder, and a magnesium source powder, and the compact includes an aluminum magnesium titanate composition formed by firing, (iii) an aluminum source powder, a titanium source powder, a magnesium source powder, and a silicon source powder, The aspect which forms an aluminum magnesium titanate composition by baking is included.
  • the molar ratio of the Al 2 O 3 -converted aluminum source powder and the TiO 2 -converted titanium source powder is preferably 35:65 to 45:55. Further, the total amount of the titanium source powder aluminum source powder and TiO 2 in terms of the terms of Al 2 O 3, the molar ratio of the magnesium source powder in terms of MgO, it is 0.03-0.15 and, SiO 2 in terms of The content of the silicon source powder is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the aluminum source powder converted to Al 2 O 3 and the titanium source powder converted to TiO 2 .
  • cracks can be reduced or prevented when a molded article having a large shrinkage rate is produced.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG.
  • the ceramic fired body in the present invention is produced by a method for producing a ceramic fired body including a step of firing a formed body (hereinafter sometimes referred to as a firing step). As described later, the production method of the present invention may include other steps such as a drying step for drying the molded body and a degreasing step performed before the firing step.
  • the molded body refers to an unfired ceramic molded body, and includes a molded body after a drying step and a degreasing step after molding.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the arrangement of molded bodies in the firing step.
  • the method for manufacturing a ceramic fired body according to the present invention fires a molded body 10 in a state of being placed on a rug 1.
  • the rug 1 is a high thermal conductivity ceramic.
  • the rug 1 is at least equal to or larger than the bottom area of the molded body 10.
  • the rug 1 is preferably disposed on the spacer 2 as shown in FIG.
  • heat can be efficiently propagated through the entire molded body by using radiant heat from the bottom surface of the furnace.
  • a pedestal (not shown) may be provided between the rug 1 and the molded body 10.
  • an unfired pedestal (tochi) made of unfired ceramics having the same honeycomb shape as the formed body, a fired pedestal obtained by firing the unfired pedestal, and the like can be used.
  • the high thermal conductivity ceramics constituting the rug those having higher thermal conductivity at normal temperature (for example, 25 ° C.) than the molded body are preferable.
  • the thermal conductivity at normal temperature is 50 W / m ⁇ K or more.
  • the thermal conductivity of the high thermal conductivity ceramic at room temperature is more preferably 75 W / m ⁇ K or more, and still more preferably 100 W / m ⁇ K or more.
  • a higher thermal conductivity is preferable in that cracks do not occur in the fired body.
  • the upper limit of the said heat conductivity is not specifically limited, For example, it is 300 W / m * K.
  • the thermal conductivity can be measured, for example, according to a measurement method defined in JIS standard R1611 (laser flash method).
  • the high thermal conductivity ceramic desirably contains aluminum nitride (AlN) or silicon carbide (SiC). In the case of these ceramics, it is easy to obtain one that satisfies the above thermal conductivity.
  • AlN aluminum nitride
  • SiC silicon carbide
  • the rug need only be formed of a material containing high thermal conductivity ceramics, and the entire rug may be composed of one type of high thermal conductivity ceramics, or may be composed of two or more types of high thermal conductivity ceramics. Also good.
  • the thermal conductivity of the entire rug is high as described above, it is possible to relieve the thermal stress on the molded body during firing.
  • the rug containing the high thermal conductivity ceramic a plate-like material obtained by cutting a commercially available plate material into a desired size, a koji bowl, a box sheath, or the like can be used. Regardless of the shape of the rug, the thickness of the rug just below the molded body is, for example, 1 mm to 50 mm. By setting the thickness within the above range, heat can be efficiently conducted. Further, in the present invention, the rug may be laminated with other materials as long as the material of the surface on which the formed body is disposed is formed of high thermal conductivity ceramics.
  • the thermal conductivity at room temperature is It may have a laminated structure of a material having a lower thermal conductivity than ceramics (for example, a ceramic having a low thermal conductivity of 20 W / m ⁇ K or less or a floor plate made of conventionally used mullite) and a high thermal conductivity ceramic. .
  • the fired body in the present invention can be produced, for example, by firing a molded body of a raw material mixture containing raw material powders such as an aluminum source powder and a titanium source powder.
  • the raw material mixture may contain a magnesium source powder and a silicon source powder.
  • an aluminum titanate composition is formed by firing.
  • the raw material powder includes an aluminum source powder, a titanium source powder, and a magnesium source powder, or further includes a silicon source powder, an aluminum magnesium titanate composition is formed by firing.
  • a composition formed by firing a raw material mixture containing at least an aluminum source powder and a titanium source powder in a raw material powder is referred to as an aluminum titanate-based fired body.
  • the aluminum titanate-based fired body obtained using such a raw material mixture is a fired body made of an aluminum titanate-based crystal.
  • the aluminum source powder contained in the raw material mixture used in the present invention is a powder of a substance that becomes an aluminum component constituting the aluminum titanate-based fired body.
  • the aluminum source powder include alumina (aluminum oxide) powder.
  • Alumina may be crystalline or amorphous (amorphous).
  • the crystal type include ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, and ⁇ -type. Among these, ⁇ -type alumina is preferably used.
  • the aluminum source powder may be a powder of a substance that is guided to alumina by firing in air.
  • a substance examples include an aluminum salt, aluminum alkoxide, aluminum hydroxide, and metal aluminum.
  • the aluminum salt may be a salt with an inorganic acid or a salt with an organic acid.
  • the inorganic salt include nitrates such as aluminum nitrate and ammonium aluminum nitrate; carbonates such as ammonium aluminum carbonate and the like.
  • the organic salt include aluminum oxalate, aluminum acetate, aluminum stearate, aluminum lactate, and aluminum laurate.
  • aluminum alkoxide examples include aluminum isopropoxide, aluminum ethoxide, aluminum sec-butoxide, aluminum tert-butoxide, and the like.
  • Aluminum hydroxide may be crystalline or amorphous (amorphous). When aluminum hydroxide is crystalline, various crystal types can be used. Specific crystal types include, for example, gibbsite type, bayerite type, norosotrandite type, boehmite type, and pseudoboehmite. Examples include molds. Examples of the amorphous aluminum hydroxide include an aluminum hydrolyzate obtained by hydrolyzing an aqueous solution of a water-soluble aluminum compound such as an aluminum salt or an aluminum alkoxide.
  • the aluminum source powder only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • alumina powder is preferably used as the aluminum source powder, and more preferably ⁇ -type alumina powder.
  • the aluminum source powder can contain trace components derived from the raw materials or inevitably contained in the production process.
  • the aluminum source powder a commercially available product can be used as it is, or an aluminum source powder satisfying a desired particle size distribution by applying the following treatment to the commercially available aluminum source powder, for example. May be.
  • a commercially available aluminum source powder is classified by sieving or the like.
  • B A commercially available aluminum source powder is granulated using a granulator or the like.
  • the volume-based cumulative percentage 50% equivalent particle diameter (D50) measured by a laser diffraction method of the aluminum source powder to be used is preferably 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • D50 of the aluminum source powder is more preferably 25 ⁇ m or more, and further preferably 30 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the titanium source powder contained in the raw material mixture is a powder of a substance that becomes a titanium component constituting the aluminum titanate-based fired body, and examples of such a substance include titanium oxide powder.
  • examples of titanium oxide include titanium (IV) oxide, titanium (III) oxide, and titanium (II) oxide, and titanium (IV) oxide is preferably used.
  • Titanium (IV) oxide may be crystalline or amorphous (amorphous). When the titanium (IV) oxide is crystalline, examples of the crystal form include anatase type, rutile type, brookite type, and the like. More preferred is anatase type or rutile type titanium (IV) oxide.
  • the titanium source powder used in the present invention may be a powder of a substance that is led to titania (titanium oxide) by firing in air.
  • titania titanium oxide
  • examples of such substances include titanium salts, titanium alkoxides, titanium hydroxide, titanium nitride, titanium sulfide, and titanium metal.
  • titanium salt examples include titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium sulfide (IV), titanium sulfide (VI), and titanium sulfate (IV).
  • titanium alkoxide examples include titanium (IV) ethoxide, titanium (IV) methoxide, titanium (IV) tert-butoxide, titanium (IV) isobutoxide, titanium (IV) n-propoxide, titanium (IV) tetraiso Examples thereof include propoxide and chelates thereof.
  • titanium source powder only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the titanium source powder a titanium oxide powder is preferably used, and a titanium (IV) oxide powder is more preferable.
  • the titanium source powder may contain a trace component derived from the raw material or inevitably contained in the production process.
  • the particle size of the titanium source powder is not particularly limited, but a titanium source powder having a volume-based cumulative percentage 50% equivalent particle size (D50) of 0.1 to 25 ⁇ m as measured by a laser diffraction method is usually used. In order to achieve a low firing shrinkage ratio, it is preferable to use a titanium source powder having a D50 of 1 to 20 ⁇ m.
  • the titanium source powder may show a bimodal particle size distribution, but when using a titanium source powder showing such a bimodal particle size distribution, the particle size measured by the laser diffraction method is large.
  • the particle diameter of the peak is preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the mode diameter of the titanium source powder measured by the laser diffraction method is not particularly limited, but a mode diameter of 0.1 to 60 ⁇ m can be used.
  • the molar ratio of the aluminum source powder in terms of Al 2 O 3 (alumina) and the titanium source powder in terms of TiO 2 (titania) in the raw material mixture is set to 35:65 to 45:55. It is preferably 40:60 to 45:55. Within such a range, by increasing the ratio of the titanium source powder to the aluminum source powder, it becomes possible to more effectively reduce the firing shrinkage rate of the molded body of the raw material mixture.
  • the raw material mixture may contain a magnesium source powder.
  • the obtained aluminum titanate-based fired body is a fired body made of aluminum magnesium titanate crystals.
  • the magnesium source powder include magnesia (magnesium oxide) powder and a powder of a substance introduced into magnesia by firing in air. Examples of the latter include magnesium salt, magnesium alkoxide, magnesium hydroxide, magnesium nitride, metal magnesium and the like.
  • magnesium salts include magnesium chloride, magnesium perchlorate, magnesium phosphate, magnesium pyrophosphate, magnesium oxalate, magnesium nitrate, magnesium carbonate, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium citrate, magnesium lactate, magnesium stearate, Examples include magnesium salicylate, magnesium myristate, magnesium gluconate, magnesium dimethacrylate, and magnesium benzoate.
  • the magnesium alkoxide include magnesium methoxide and magnesium ethoxide.
  • the magnesium source powder may contain a trace component derived from the raw material or unavoidably contained in the production process.
  • the magnesium source powder a powder of a compound serving both as a magnesium source and an aluminum source can be used.
  • An example of such a compound is magnesia spinel (MgAl 2 O 4 ).
  • the magnesium source powder the case of using a powder of a compound serving both as a magnesium source and an aluminum source, Al 2 O 3 (alumina) in terms of the aluminum source powder, and a compound serving both as a magnesium source and aluminum source powder.
  • the molar ratio of the total amount of Al 2 O 3 (alumina) equivalent of the Al component contained in the TiO 2 (titania) equivalent of the titanium source powder is adjusted to be within the above range in the raw material mixture.
  • magnesium source powder only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the particle size of the magnesium source powder is not particularly limited, but a material having a volume-based cumulative percentage 50% equivalent particle size (D50) of 0.5 to 30 ⁇ m, usually measured by a laser diffraction method, is used. From the viewpoint of reducing the firing shrinkage rate of the mixture molded body, it is preferable to use a magnesium source powder having a D50 of 3 to 20 ⁇ m.
  • the content of magnesium source powder in terms of MgO (magnesia) in the raw material mixture is based on the total amount of aluminum source powder in terms of Al 2 O 3 (alumina) and titanium source powder in terms of TiO 2 (titania).
  • the molar ratio is preferably 0.03 to 0.15, and more preferably 0.03 to 0.12.
  • the raw material mixture may further contain a silicon source powder.
  • the silicon source powder is a powder of a substance contained in the aluminum titanate-based fired body as a silicon component. By using the silicon source powder in combination, it is possible to obtain an aluminum titanate-based fired body with improved heat resistance. It becomes.
  • Examples of the silicon source powder include powders of silicon oxide (silica) such as silicon dioxide and silicon monoxide.
  • the silicon source powder may be a powder of a substance that is guided to silica by firing in air.
  • examples of such substances include silicic acid, silicon carbide, silicon nitride, silicon sulfide, silicon tetrachloride, silicon acetate, sodium silicate, sodium orthosilicate, feldspar, and glass frit.
  • feldspar, glass frit and the like are preferably used, and glass frit and the like are more preferably used because they are easily available industrially and have a stable composition.
  • Glass frit means flakes or powdery glass obtained by pulverizing glass. It is also preferable to use a powder made of a mixture of feldspar and glass frit as the silicon source powder.
  • the yield point of the glass frit is determined by measuring the expansion of the glass frit by raising the temperature from a low temperature using a thermomechanical analyzer (TMA: Thermo Mechanical Analysis), and then the shrinkage occurs. It is defined as the starting temperature (° C).
  • a general silicate glass containing silicate (SiO 2 ) as a main component (more than 50% by mass in all components) can be used.
  • the glass constituting the glass frit is composed of other components such as alumina (Al 2 O 3 ), sodium oxide (Na 2 O), potassium oxide (K 2 O), calcium oxide ( CaO), magnesia (MgO) and the like may be included.
  • the glass constituting the glass frit may contain ZrO 2 in order to improve the hot water resistance of the glass itself.
  • silicon source powder only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the particle size of the silicon source powder is not particularly limited, but those having a volume-based cumulative particle size equivalent volume 50% (D50) of 0.5 to 30 ⁇ m as measured by a laser diffraction method are usually used. In order to further improve the filling rate of the molded body of the raw material mixture and obtain a fired body having higher mechanical strength, it is preferable to use a silicon source powder having a D50 of 1 to 20 ⁇ m.
  • the content of the silicon source powder in terms of SiO 2 (silica) in the raw material mixture is expressed in terms of Al 2 O 3 (alumina) in terms of aluminum source powder and TiO 2 (titania).
  • the total amount with respect to 100 parts by weight of the titanium source powder is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 5 parts by weight or less.
  • the silicon source powder may contain trace components that are derived from the raw materials or inevitably contained in the production process.
  • a compound containing two or more metal elements among titanium, aluminum, silicon and magnesium as a composite oxide such as magnesia spinel (MgAl 2 O 4 ) is used as a raw material powder. be able to.
  • such a compound can be considered to be the same as the raw material mixture obtained by mixing the respective metal source compounds. Based on such an idea, the contents of the aluminum source powder, titanium source powder, magnesium source powder and silicon source powder in the raw material mixture are adjusted within the above range.
  • the raw material mixture may contain aluminum titanate or aluminum magnesium titanate itself.
  • the aluminum magnesium titanate when aluminum magnesium titanate is used as a constituent of the raw material mixture, contains a titanium source, It corresponds to a raw material having both an aluminum source and a magnesium source.
  • the raw material powder in the present invention is not limited to the powder forming the aluminum titanate-based ceramic as described above, but may include a powder that is a conventionally known ceramic raw material formed through a firing step.
  • a powder that is a conventionally known ceramic raw material formed through a firing step for example, barium titanate powder, zinc titanate zirconate powder, silica powder, silicon carbide powder, silicon nitride powder, aluminum oxynitride (AlON) powder, sialon (SiAlON) powder, yttrium oxide powder, YAG (yttrium aluminum garnet)
  • a case where the raw material powder such as powder and nitrogen boron powder is contained in an amount of 50% by weight or more based on the total weight of the ceramic source powder is also included in the scope of the present invention.
  • ⁇ Raw material mixture> In the present invention, after forming a raw material mixture containing raw material powders such as the aluminum source powder, titanium source powder, magnesium source powder, and silicon source powder to obtain a molded body, the molded body is fired to obtain titanium. A ceramic fired body such as aluminum oxide is obtained. Compared to the case where the raw material mixture is directly fired by forming and then firing, it is possible to suppress shrinkage during firing. A porous aluminum titanate-based ceramic fired body (aluminum titanate crystal or the like) in which the pore shape is maintained can be obtained.
  • the shape of the formed body is not particularly limited, and examples thereof include a honeycomb shape, a rod shape, a tube shape, a plate shape, and a crucible shape.
  • the honeycomb shape is not limited to a square lattice shape as shown in FIG. 2, and includes shapes such as a diamond shape and a hexagonal lattice shape.
  • the honeycomb shape is composed of, for example, the partition walls 4 and the outer peripheral wall 3 in FIG. 2, and the honeycomb shape has an aperture ratio of 40% or more and 80% or less when not sealed by the sealing portion 7a. Even if the partition wall has a shape of 0.1 mm or more and 1 mm or less, according to the manufacturing method of the present invention, since the high thermal conductivity ceramic is used as a rug, the thermal conductivity during firing is improved and the molding is performed. Uniform heat propagation is performed on the entire body, and a fired body without cracks (breaks) or cracks due to firing can be produced. In the honeycomb shape, the outer peripheral wall described above may be omitted. Further, the aperture ratio and the partition wall thickness described above are not limited to the configuration shown in FIG.
  • the molded body has a cross-sectional area of the surface disposed on the rug of 7850 mm 2 or more (that is, when the cross-sectional shape is a circle, the diameter is 100 mm or more), and the height is 50 mm or more.
  • the cross-sectional area is 50 mm or more. Even if it is a molded object with a height of 250 mm or less, a fired body without cracks can be obtained.
  • Examples of the molding machine used for molding the raw material mixture include a uniaxial press, an extrusion molding machine, a tableting machine, and a granulator.
  • additives organic substances
  • a pore-forming agent such as a pore-forming agent, a binder, a lubricant and a plasticizer, a dispersant, and a solvent
  • organic matter disappears upon firing and is substantially absent from the fired body.
  • the organic compounding amount is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the raw material powder, that is, 10% by mass or more of the total mass of the raw material powder, the honeycomb-shaped porosity in the fired body becomes relatively large.
  • the said raw material powder means the powder containing the element which comprises a sintered body, for example, when a sintered body is aluminum titanate, each element source powder, such as an aluminum source powder and a titanium source powder, is said.
  • the pore former examples include carbon materials such as graphite; resins such as polyethylene, polypropylene and polymethyl methacrylate; starches such as corn starch; plant materials such as nut shells, walnut shells and corn; ice; and dry ice Etc.
  • the amount of pore-forming agent added is usually 0 to 40 parts by mass, preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of raw material powders such as aluminum source powder, titanium source powder, magnesium source powder and silicon source powder. To 25 parts by mass.
  • binder examples include celluloses such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium carboxymethyl cellulose; alcohols such as polyvinyl alcohol; salts such as lignin sulfonate; waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; EVA, polyethylene, polystyrene, liquid crystal Examples thereof include thermoplastic resins such as polymers and engineering plastics.
  • the addition amount of the binder is usually 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the above powder.
  • the lubricant and plasticizer examples include alcohols such as glycerin; higher fatty acids such as caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, alginic acid, oleic acid and stearic acid; and stearic acid metal salts such as Al stearate.
  • the addition amount of the lubricant and the plasticizer is usually 0 to 10 parts by mass, preferably 1 to 6 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the raw material powder. is there.
  • the dispersant examples include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid; organic acids such as oxalic acid, citric acid, acetic acid, malic acid and lactic acid; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ammonium polycarboxylate; Surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ethers may be mentioned.
  • the addition amount of the dispersant is usually 0 to 20 parts by mass, preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the raw material powder.
  • the solvent for example, alcohols such as monools (methanol, ethanol, butanol, propanol, etc.) and glycols (propylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol, etc.); and water can be used. Of these, water is preferable, and ion-exchanged water is more preferably used from the viewpoint of few impurities.
  • the amount of the solvent used is usually 10 to 100 parts by mass, preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the raw material powder.
  • the raw material mixture used for molding can be obtained by mixing (kneading) the above raw material powders such as the aluminum source powder, titanium source powder, magnesium source powder, silicon source powder, and the above-mentioned various additives with a mixer or the like. it can.
  • the firing temperature in the production of the aluminum titanate-based fired body is usually 1300 ° C. or higher, preferably 1400 ° C. or higher.
  • the firing temperature is usually 1650 ° C. or lower, preferably 1550 ° C. or lower.
  • the rate of temperature increase up to the firing temperature is not particularly limited, but is usually 1 ° C./hour to 500 ° C./hour.
  • the temperature rise may be maintained at a constant temperature rise rate up to a desired firing temperature, or the temperature rise rate may be changed stepwise.
  • the firing step includes a degreasing step for removing the same.
  • Degreasing is typically performed in a temperature rising stage (for example, a temperature range of 150 to 700 ° C.) up to the firing temperature. In the degreasing step, it is preferable to suppress the temperature rising rate as much as possible.
  • the degreasing step is performed, for example, by placing the compact on a pedestal loaded on a spacer. It is preferable to send hot air from the space provided by the spacer to the center of the molded body to improve the combustion efficiency of the entire molded body.
  • the pedestal may be used by stacking an unfired pedestal and a fired pedestal.
  • the green base is usually made of the same material as the molded body.
  • the firing pedestal is not particularly limited, and for example, a fired molded body can be used in a separate process.
  • Firing is usually performed in the air, but the raw material powder used (ie, raw material powder such as aluminum source powder, titanium source powder, magnesium source powder, silicon source powder), pore former, binder, lubricant and plasticizer Depending on the type and usage ratio, firing may be performed in an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, or may be performed in a reducing gas such as carbon monoxide gas or hydrogen gas. Further, firing may be performed in an atmosphere in which the water vapor partial pressure is increased or decreased.
  • raw material powder used ie, raw material powder such as aluminum source powder, titanium source powder, magnesium source powder, silicon source powder
  • pore former such as aluminum source powder, titanium source powder, magnesium source powder, silicon source powder
  • binder ie, silicon source powder
  • lubricant and plasticizer ie, pore former, binder, lubricant and plasticizer
  • firing may be performed in an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, or may be performed in a reducing gas such as carbon monoxide
  • Calcination is usually performed using a normal firing furnace such as a tubular electric furnace, a box-type electric furnace, a tunnel furnace, a far-infrared furnace, a microwave heating furnace, a shaft furnace, a reflection furnace, a rotary furnace, or a roller hearth furnace. Firing may be performed batchwise or continuously. Moreover, you may carry out by a stationary type and may carry out by a fluid type.
  • a normal firing furnace such as a tubular electric furnace, a box-type electric furnace, a tunnel furnace, a far-infrared furnace, a microwave heating furnace, a shaft furnace, a reflection furnace, a rotary furnace, or a roller hearth furnace.
  • Firing may be performed batchwise or continuously.
  • you may carry out by a stationary type and may carry out by a fluid type.
  • the time required for firing is sufficient as long as the molded body of the raw material mixture transitions to a crystal such as an aluminum titanate-based crystal, and depends on the amount of the raw material mixture, the type of firing furnace, the firing temperature, the firing atmosphere, etc. Usually, it is 10 minutes to 24 hours.
  • the desired fired body can be obtained.
  • a fired body such as an aluminum titanate-based fired body has a shape that substantially maintains the shape of the molded body immediately after molding.
  • the obtained aluminum titanate-based fired body can be processed into a desired shape by grinding or the like.
  • the X-ray diffraction spectrum may include a crystal pattern of alumina, titania, or the like in addition to the crystal pattern of aluminum titanate or aluminum magnesium titanate.
  • the aluminum titanate-based fired body is made of aluminum magnesium titanate crystals, it can be expressed by the composition formula: Al 2 (1-x) Mg x Ti (1 + x) O 5 , and the value of x is 0. 03 or more, preferably 0.03 or more and 0.15 or less, more preferably 0.03 or more and 0.12 or less.
  • the aluminum titanate-based fired body may contain a trace component derived from the raw material or inevitably contained in the manufacturing process.
  • the ceramic fired body obtained by the production method of the present invention can be a porous ceramic mainly composed of an aluminum titanate crystal.
  • “Mainly composed of aluminum titanate crystal” means that the main crystal phase constituting the porous ceramic (porous ceramic) is an aluminum titanate crystal phase (the aluminum titanate crystal phase is 80% or more).
  • the aluminum titanate crystal phase may be, for example, an aluminum titanate crystal phase, an aluminum magnesium titanate crystal phase, or the like.
  • the porous ceramics may contain a phase (crystal phase) other than the aluminum titanate crystal phase.
  • a phase (crystal phase) other than the aluminum titanate-based crystal phase include a phase derived from a raw material used for producing porous ceramics. More specifically, the raw material-derived phase refers to an aluminum source powder that remains without forming an aluminum titanate-based crystal phase when a porous ceramic is produced according to the above-described method for producing a ceramic fired body of the present invention. , A phase derived from a titanium source powder and / or a magnesium source powder. Further, when the raw material mixture containing a silicon source powder, porous ceramic includes phase from the silicon source powder of glass phase or the like including a SiO 2 component.
  • the ceramic fired body in the present invention can be a porous ceramic mainly composed of silicon carbide-based crystals.
  • a fired body can contain a desired crystal phase by adjusting a known raw material powder.
  • the shape of the ceramic fired body in the present invention is not particularly limited, and may be a honeycomb shape, a rod shape, a tube shape, a plate shape (sheet shape), a crucible shape, or the like.
  • the porous ceramic formed body of the present invention is used as a ceramic filter such as DPF, it is preferably a honeycomb shape.
  • Such a shape is usually determined by the shape of the molded body.
  • the ceramic fired body in the present invention may contain a glass phase.
  • the glass phase refers to an amorphous phase in which SiO 2 is a main component.
  • the glass phase content is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more.
  • the above-described production method of the present invention can be suitably used for the production of a porous ceramic fired body mainly composed of an aluminum titanate-based crystal having the above pore characteristics. That is, an aluminum source powder, a titanium source powder, and a raw material mixture containing optional magnesium source powder and silicon source powder are molded to obtain a molded body, and then the molded body is coated with a rug containing high thermal conductivity ceramics. By firing in a spread state, the porous ceramic fired body of the present invention can be obtained.
  • the raw material mixture contains a silicon source powder.
  • the silicon source powder those described above can be used, and among them, glass frit, feldspar, or a mixture thereof is preferably used.
  • the content of the silicon source powder is 2% by mass or more and 5% by mass or less in the inorganic component contained in the raw material mixture. More preferably.
  • the inorganic component contained in the raw material mixture is a component containing an element constituting the porous ceramic molded body, and is typically an aluminum source powder, a titanium source powder, a magnesium source powder, and a silicon source powder.
  • the additive pore forming agent, binder, lubricant, plasticizer, dispersant, etc.
  • the raw material mixture preferably contains a magnesium source powder.
  • the preferable content of the magnesium source powder in the raw material mixture is as described above.
  • the linear shrinkage rate can be calculated by the following procedure. First, the length (partition wall pitch width) of the molded body before firing (after extrusion molding and before the degreasing process) and the molded body after firing in the direction of the extruded cross section (cross section perpendicular to the extrusion direction in the molded body). , Measure two points each and average the values. Using the obtained average length before firing (dimensions of the molded body) and average length after firing (dimensions of the fired body), the linear shrinkage rate can be calculated based on the above formula.
  • porous ceramic fired body produced by the method for producing a ceramic fired body of the present invention can relieve thermal stress during firing by using a rug containing ceramics with high thermal conductivity in the firing step, The resulting fired body is excellent in filter performance without cracking.
  • Example 1 The raw materials and additives having the compositions shown in Table 1 were mixed with a mixer to obtain a precursor mixture of the raw material mixture of the molded body.
  • the mode diameter of titanium (IV) oxide shown in Table 1 was about 1 ⁇ m.
  • Unilube (registered trademark) is a polyoxyalkylene compound manufactured by NOF Corporation.
  • all of the pore-forming agent, binder and lubricant in Table 1 are components (organic substances) combusted by firing.
  • the compounding amount of the titanium source powder in terms of titania is 49.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components other than the above combusting components (ie, raw material powder).
  • the compounding amount of the aluminum source powder was 41.8 parts by mass
  • the compounding amount of the magnesium source powder in terms of magnesia was 5.2 parts by mass
  • the compounding amount of the silicon source powder in terms of silica was 4.0 parts by mass. 45 kg of water was added to 169.3 kg of this precursor mixture, and a honeycomb-shaped formed body was obtained using an extruder.
  • the obtained molded body is a honeycomb-shaped molded body having a honeycomb shape with a diameter of 150 mm ⁇ , a cell density of 300 CPSI (300 cells per square inch), a partition wall thickness of 0.3 mm, and a height of 230 mm. .
  • This was used to obtain a dried product of a molded body using a microwave dryer.
  • the aperture ratio of the honeycomb-shaped dry product was 63.4%.
  • ⁇ Degreasing and firing step> The honeycomb-shaped formed body cut out at the above height was arranged on a rug 1 loaded on a ceramic spacer 2 having a height of 200 mm as shown in FIG.
  • a 10 mm thick laying board made of SiC having a thermal conductivity of 100 W / m ⁇ K at room temperature was used.
  • the ceramic fired body was obtained by raising the temperature in an air atmosphere to 1500 ° C. at a rate of temperature rise of 10 ° C./hr and subsequently holding at 1500 ° C. for 5 hours.
  • Example 1 The linear shrinkage rate in Example 1 was 12.7%.
  • Example 1 A ceramic fired body was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a mullite rug having a thermal conductivity of 20 W / m ⁇ K at room temperature was used as the rug.
  • Example 1 In the ceramic fired body formed and disposed on the SiC rug having high thermal conductivity in Example 1, no cracks or cracks occurred in the entire height direction of the fired body, and the exhaust filter was cut out from the fired body. It was possible.
  • the fired body formed on the mullite rug in Comparative Example 1 was confirmed to have a large crack of 100 mm or more on the surface in contact with the rug, and the outer peripheral surface also had a crack of about 200 mm along the height direction. It has occurred. Further, when the fired body was lifted during transportation, the honeycomb shape collapsed.
  • the fired body obtained by the present invention includes, for example, a firing furnace jig such as a crucible, a setter, a mortar, and a furnace material; an exhaust gas filter used for exhaust gas purification of an internal combustion engine such as a diesel engine and a gasoline engine, a catalyst carrier, Filters used for filtering food and drink such as beer, ceramic filters such as selective permeation filters for selectively permeating gas components generated during petroleum refining, such as carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, oxygen; substrates, capacitors It can be suitably applied to electronic parts such as. Especially, when using as a ceramics filter etc., since the sintered body in this invention has a high pore volume and open porosity, it can maintain favorable filter performance over a long period of time.
  • a firing furnace jig such as a crucible, a setter, a mortar, and a furnace material
  • an exhaust gas filter used for exhaust gas purification of an internal combustion engine such as a diesel engine and a gasoline engine,

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Abstract

本発明は、ハニカム形状などの成形体形状を損なうことなく、焼成時の線収縮率（焼成収縮率）が大きい焼成体を製造しうる方法を提供することを目的とする。本発明は、成形体を焼成する工程を含むセラミックス焼成体の製造方法であって、成形体の寸法に対する焼成体の寸法の線収縮率（線収縮率（％）＝（成形体の寸法－焼成体の寸法）／（成形体の寸法）×１００）が１％以上であり、成形体は、高熱伝導率セラミックスからなる敷物上に配置した状態で焼成することを特徴とする。

Description

セラミックス焼成体の製造方法
　本発明は、セラミックス焼成体の製造方法に関する。
　セラミックスは、その構成元素によって分類でき、多くの種類のセラミックスが知られている。中でも、チタン酸アルミニウム系セラミックスは、構成元素としてチタンおよびアルミニウムを含み、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムの結晶パターンを有するセラミックスであって、耐熱性に優れ、低熱膨張性であるセラミックスとして知られている。チタン酸アルミニウム系セラミックスは、従来からルツボのような焼結用の冶具などとして用いられてきており、近年では、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれる微細なカーボン粒子を捕集するためのセラミックスフィルターを構成する材料として、産業上の利用価値が高まっている。
　チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法としては、チタニアなどのチタニウム源化合物の粉末（以下において、チタニウム源粉末ということがある）およびアルミナなどのアルミニウム源化合物の粉末（以下において、アルミニウム源粉末ということがある）を含む原料混合物を焼成する方法が知られている（特許文献１）。
　しかし、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料粉末または該原料粉末の成形体を焼成することによりチタン酸アルミニウムを調製する場合、焼成時に大きく収縮する、すなわち、焼成収縮率が高いという課題を有していた。焼成収縮率が高いと、焼成時に割れが発生しやすくなる。
　かかる課題を解決すべく、特許文献２には、特定の粒径分布特性を示すチタニア粉末、およびアルミナ粉末を含有する原料混合物をハニカム形状に成形し、該成形体を焼成することによりチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体を製造する方法が開示されている。
　また、一般にセラミックス焼成体の製造においては、上記のように焼成時に発生する割れを防止するための種々の方法が検討されている（たとえば、特許文献３など）。
国際公開第０５／１０５７０４号パンフレット 国際公開第０８／０７８７４７号パンフレット 特開２００２－２４９３８４号公報
　一方、チタン酸アルミニウム系セラミックスからなる焼成体を、たとえば上記セラミックスフィルターに適用する場合、フィルター性能（排ガス処理能力、高すす堆積能力、圧力損失等）向上の観点から、これを構成するチタン酸アルミニウム系焼成体には、多孔性に優れる（大きい細孔径および開気孔率を有する）ことが要求される。また、チタン酸アルミニウム系セラミックスからなる多孔質セラミックス成形体を、上記セラミックスフィルター、特には、ディーゼルエンジンの排ガスフィルター（ディーゼル微粒子フィルター；Ｄｉｅｓｅｌ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ、以下ＤＰＦとも称する）に適用する場合、該成形体には、適切に制御された細孔特性を有することが求められる。
　このようなフィルターは、図２の模式図に示すようなセラミックスハニカム構造体２０を含む。図２に示すセラミックスハニカム構造体２０は、複数の流路を形成する隔壁４と外周壁３とからなるハニカム形状を有し、複数の流路は互い違いに封止部７ａにより封止されている。図２のＩＩＩ－ＩＩＩに沿った断面図を図３に示す。上記セラミックスハニカム構造体２０は、上流側が封止部７ａにより封止された流路６と下流側が封止部７ｂにより封止された流路５とが交互に配置された構造を有する。図２および図３に示すように、セラミックスハニカム構造体の全体にわたりハニカム形状が正確に形成されていることで、フィルター性能がより高いものとなる。
　上記課題に鑑み、本発明の目的は、ハニカム形状などの成形体形状を損なうことなく、焼成時の線収縮率（焼成収縮率）が大きい焼成体を製造しうる方法を提供することにある。
　本発明は、セラミックス焼成体の製造方法に関し、成形体を焼成する工程を含むセラミックス焼成体の製造方法であって、成形体の寸法に対する焼成体の寸法の線収縮率（線収縮率（％）＝（成形体の寸法－焼成体の寸法）／（成形体の寸法）×１００）が１％以上であり、成形体を、高熱伝導率セラミックスからなる敷物上に配置した状態で焼成することを特徴とする。
　上記高熱伝導率セラミックスは、常温における熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。また、上記高熱伝導率セラミックスは窒化アルミニウムまたは炭化ケイ素を含むことが好ましい。
　上記成形体は、敷物上に配置される面の断面積が７８５０ｍｍ2以上であり、高さが５０ｍｍ以上であっても、本発明の方法により焼成体を製造することができる。
　本発明の製造方法は、上記成形体を構成する原料中に有機物を質量比で１０％以上含む場合に好適である。
　上記成形体の形状としては、たとえばハニカム形状とすることができる。上記成形体は、敷物上に配置される面に平行な断面における開口率が４０％以上８０％以下であり、隔壁の厚みが０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
　本発明の製造方法には、上記成形体が、（i）アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含み、成形体は焼成によりチタン酸アルミニウム組成物を形成する態様、（ii）アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、およびマグネシウム源粉末を含み、成形体は焼成によりチタン酸アルミニウムマグネシウム組成物を形成する態様、（iii）アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末、およびケイ素源粉末を含み、成形体は焼成によりチタン酸アルミニウムマグネシウム組成物を形成する態様が含まれる。
　上記成形体において、Ａｌ2Ｏ3換算のアルミニウム源粉末と、ＴｉＯ2換算のチタニウム源粉末のモル比は、３５：６５～４５：５５であることが好ましい。また、Ａｌ2Ｏ3換算のアルミニウム源粉末とＴｉＯ2換算のチタニウム源粉末の合計量に対する、ＭｇＯ換算のマグネシウム源粉末のモル比が、０．０３～０．１５であることや、ＳｉＯ2換算のケイ素源粉末の含有量が、Ａｌ2Ｏ3換算のアルミニウム源粉末とＴｉＯ2換算のチタニウム源粉末の合計量１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることも好ましい。
　本発明の製造方法によれば、大きな収縮率を有する成形体を製造する際に、割れを低減または防止することができる。
焼成工程における成形体の配置の一例を示す模式図である。 セラミックスハニカム構造体の一例を示す模式図である。 図２のＩＩＩ－ＩＩＩに沿った断面図である。
　以下、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、以下の実施の形態の説明では、図面を用いて説明しているが、本願の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。また、本発明は図面に示される形態に限定されるものではない。
　＜セラミックス焼成体の製造方法＞
　本発明におけるセラミックス焼成体は、成形体を焼成する工程（以下において焼成工程ということがある）を含むセラミックス焼成体の製造方法により製造される。本発明の製造方法には、後述のように、成形体を乾燥させる乾燥工程や、焼成工程の前に施される脱脂工程などの他の工程を含んでもよい。本発明において成形体とは、未焼成のセラミックス成形体をいい、成形後の乾燥工程の後や脱脂工程の後の成形体も含む。
　図１は上記焼成工程における成形体の配置の一例を示す模式図である。本発明のセラミックス焼成体の製造方法は、図１に示すように、成形体１０を、敷物１上に配置した状態で焼成する。本発明において上記敷物１が高熱伝導率セラミックスであることを特徴とする。敷物１は、少なくとも成形体１０の底面積と同等するか、該底面積よりも大きいものとする。成形体１０の底面全体を敷物が覆う大きさとすることで、焼成の際の熱伝導の効率を向上させることができる。
　敷物１は、図１に示すようにスペーサー２上に配置することが好ましい。スペーサーを用いることで、炉内底面からの輻射熱を利用し、成形体全体により効率よく熱を伝播させることができる。また、敷物１と成形体１０との間に台座（不図示）を設けてもよい。台座としては、成形体と同様のハニカム形状である未焼成のセラミックスからなる未焼成台座（トチ）や、該未焼成台座を焼成した焼成台座などを用いることができる。
　＜高熱伝導率セラミックス＞
　上記敷物を構成する上記高熱伝導率セラミックスとしては、上記成形体よりも常温（例えば２５℃）における熱伝導率が高いものが好ましく、具体的には常温における熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。高熱伝導率セラミックスの常温における熱伝導率は７５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率はより高いほうが焼成体において割れを発生させない点で好ましい。前記熱伝導率の上限は特に限定されないが、例えば３００Ｗ／ｍ・Ｋである。
　上記熱伝導率はたとえば、ＪＩＳ規格のＲ１６１１（レーザーフラッシュ法）に規定される測定法に準拠して測定することができる。
　高熱伝導率セラミックスとしては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）または炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含むことが望ましい。これらのセラミックスの場合、上記熱伝導率を満たすものの入手が容易である。本発明における高熱伝導率セラミックスとしては、その他、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）などのセラミックスであって、上記のような熱伝導率を満たすものを用いてもよい。
　上記敷物は、高熱伝導率セラミックスを含む材料により形成されていればよく、敷物全体を１種の高熱伝導率セラミックスで構成しても良いし、または２種以上の高熱伝導率セラミックスで構成しても良い。敷物全体の熱伝導率が上記のように高い場合は、焼成の際に成形体に係る熱応力を緩和することができる。
　上記高熱伝導率セラミックスを含む敷物は、市販の板材を所望の大きさに切り出すなどして得られる板状のものや、コウ鉢や箱サヤなどを用いることができる。敷物の形状に関わらず、敷物の、成形体直下の厚みは例えば１ｍｍ～５０ｍｍである。前記範囲の厚みとすることで、効率よく熱を伝導させることができる。また、本発明において上記敷物は、成形体が配置される表面の材料が高熱伝導率セラミックスで形成されていれば、他の材料と積層されていても良く、たとえば常温での熱伝導率が前記高熱伝導率セラミックスよりも低い材料（例えば２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の低熱伝導率のセラミックスや、従来用いられるムライトからなる敷板）と、高熱伝導率セラミックスとの積層構造を有するものであってもよい。
　＜原料粉末＞
　本発明における焼成体は、たとえば、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末などの原料粉末を含む原料混合物の成形体を焼成することにより製造することができる。上記原料混合物にはマグネシウム源粉末やケイ素源粉末を含んでもよい。原料粉末にアルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む場合は、焼成によりチタン酸アルミニウム組成物が形成される。原料粉末にアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末およびマグネシウム源粉末を含む場合、またはさらにケイ素源粉末を含む場合は、焼成によりチタン酸アルミニウムマグネシウム組成物が形成される。本発明において、少なくともアルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を原料粉末に含む原料混合物を焼成することにより形成される組成物をチタン酸アルミニウム系焼成体という。このような原料混合物を用いて得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、チタン酸アルミニウム系結晶からなる焼成体である。
　本発明において用いられる原料混合物に含有されるアルミニウム源粉末は、チタン酸アルミニウム系焼成体を構成するアルミニウム成分となる物質の粉末である。アルミニウム源粉末としては、たとえば、アルミナ（酸化アルミニウム）の粉末が挙げられる。アルミナは結晶性であってもよく、不定形（アモルファス）であってもよい。アルミナが結晶性である場合、その結晶型としては、α型、γ型、δ型、θ型、などが挙げられ、なかでも、α型のアルミナが好ましく用いられる。
　上記アルミニウム源粉末は、空気中で焼成することによりアルミナに導かれる物質の粉末であってもよい。かかる物質としては、たとえばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。
　アルミニウム塩は、無機酸との塩であってもよいし、有機酸との塩であってもよい。無機塩として具体的には、たとえば、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどの硝酸塩；炭酸アンモニウムアルミニウムなどの炭酸塩などが挙げられる。有機塩としては、たとえば、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
　また、アルミニウムアルコキシドとして具体的には、たとえば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ－ブトキシドなどが挙げられる。
　水酸化アルミニウムは結晶性であってもよく、不定形（アモルファス）であってもよい。水酸化アルミニウムが結晶性である場合、種々の結晶型のものを用いることができ、具体的な結晶型としては、たとえば、ギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられる。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、たとえば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。
　本発明において、アルミニウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　上記のなかでも、アルミニウム源粉末としては、アルミナ粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、α型のアルミナ粉末である。なお、アルミニウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　上記アルミニウム源粉末としては、市販品をそのまま用いることもできるし、あるいは、市販品のアルミニウム源粉末に対して、たとえば次のような処理を施して所望の粒径分布を満たすアルミニウム源粉末を用いてもよい。
（ａ）市販品のアルミニウム源粉末を、篩い分け等により分級する。
（ｂ）市販品のアルミニウム源粉末を、造粒機等を用いて造粒する。
　ここで、本発明においては、使用するアルミニウム源粉末の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）は、２０μｍ以上、６０μｍ以下であることが好ましい。アルミニウム源粉末のＤ５０がこの範囲を満たす粉末を用いる場合は、優れた多孔性を示すチタン酸アルミニウム系焼成体が得られる。アルミニウム源粉末のＤ５０は、より好ましくは２５μｍ以上であり、さらに好ましくは３０μｍ以上、６０μｍ以下である。
　上記原料混合物に含有されるチタニウム源粉末は、チタン酸アルミニウム系焼成体を構成するチタン成分となる物質の粉末であり、かかる物質としては、たとえば酸化チタンの粉末が挙げられる。酸化チタンとしては、たとえば、酸化チタン(ＩＶ)、酸化チタン(ＩＩＩ)、酸化チタン(ＩＩ)などが挙げられ、酸化チタン(ＩＶ)が好ましく用いられる。酸化チタン(ＩＶ)は結晶性であってもよく、不定形（アモルファス）であってもよい。酸化チタン（ＩＶ）が結晶性である場合、その結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられる。より好ましくは、アナターゼ型、ルチル型の酸化チタン(ＩＶ)である。
　本発明で用いられるチタニウム源粉末は、空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる物質の粉末であってもよい。かかる物質としては、たとえば、チタニウム塩、チタニウムアルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チタン、硫化チタン、金属チタンなどが挙げられる。
　チタニウム塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン(ＩＶ)、硫化チタン(ＶＩ)、硫酸チタン(ＩＶ)などが挙げられる。チタニウムアルコキシドとして具体的には、チタン(ＩＶ)エトキシド、チタン(ＩＶ)メトキシド、チタン(ＩＶ)ｔｅｒｔ－ブトキシド、チタン(ＩＶ)イソブトキシド、チタン(ＩＶ)ｎ－プロポキシド、チタン(ＩＶ)テトライソプロポキシド、および、これらのキレート化物などが挙げられる。
　本発明において、チタニウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　上記のなかでも、チタニウム源粉末としては、酸化チタン粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、酸化チタン(ＩＶ)粉末である。なお、チタニウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　チタニウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．１～２５μｍであるものが用いられ、十分に低い焼成収縮率の達成のためには、Ｄ５０が１～２０μｍであるチタニウム源粉末を用いることが好ましい。なお、チタニウム源粉末は、バイモーダルな粒径分布を示すことがあるが、このようなバイモーダルな粒径分布を示すチタニウム源粉末を用いる場合、レーザ回折法により測定される、粒径が大きい方のピークの粒径は、好ましくは２０～５０μｍである。
　また、レーザ回折法により測定されるチタニウム源粉末のモード径は、特に限定されないが、０．１～６０μｍであるものを用いることができる。
　本発明においては、上記原料混合物中におけるＡｌ2Ｏ3（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ2（チタニア）換算でのチタニウム源粉末とのモル比は、３５：６５～４５：５５とすることが好ましく、より好ましくは４０：６０～４５：５５である。このような範囲内で、チタニウム源粉末のアルミニウム源粉末に対する比率を上げることにより、原料混合物の成形体の焼成収縮率をより効果的に低減させることが可能となる。
　また、上記原料混合物は、マグネシウム源粉末を含有していてもよい。原料混合物がマグネシウム源粉末を含む場合、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶からなる焼成体である。マグネシウム源粉末としては、マグネシア（酸化マグネシウム）の粉末のほか、空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる物質の粉末が挙げられる。後者の例としては、たとえば、マグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。
　マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。
　マグネシウムアルコキシドとして具体的には、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。なお、マグネシウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物の粉末を用いることもできる。このような化合物としては、たとえば、マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）が挙げられる。なお、マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物の粉末を用いる場合、アルミニウム源粉末のＡｌ2Ｏ3（アルミナ）換算量、および、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物粉末に含まれるＡｌ成分のＡｌ2Ｏ3（アルミナ）換算量の合計量と、チタニウム源粉末のＴｉＯ2（チタニア）換算量とのモル比が、原料混合物中において上記範囲内となるように調整される。
　本発明において、マグネシウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　マグネシウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５～３０μｍであるものが用いられ、原料混合物成形体の焼成収縮率低減の観点からは、Ｄ５０が３～２０μｍであるマグネシウム源粉末を用いることが好ましい。
　原料混合物中におけるＭｇＯ（マグネシア）換算でのマグネシウム源粉末の含有量は、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ2（チタニア）換算でのチタニウム源粉末との合計量に対して、モル比で、０．０３～０．１５とすることが好ましく、より好ましくは０．０３～０．１２である。マグネシウム源粉末の含有量をこの範囲内に調整することにより、耐熱性がより向上された、大きい細孔径および開気孔率を有するチタン酸アルミニウム系焼成体を比較的容易に得ることができる。
　また、上記原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含有していてもよい。ケイ素源粉末は、シリコン成分となってチタン酸アルミニウム系焼成体に含まれる物質の粉末であり、ケイ素源粉末の併用により、耐熱性がより向上されたチタン酸アルミニウム系焼成体を得ることが可能となる。ケイ素源粉末としては、たとえば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などの酸化ケイ素（シリカ）の粉末が挙げられる。
　また、ケイ素源粉末は、空気中で焼成することによりシリカに導かれる物質の粉末であってもよい。かかる物質としては、たとえば、ケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、長石、ガラスフリットなどが挙げられる。なかでも、長石、ガラスフリットなどが好ましく用いられ、工業的に入手が容易であり、組成が安定している点で、ガラスフリットなどがより好ましく用いられる。なお、ガラスフリットとは、ガラスを粉砕して得られるフレークまたは粉末状のガラスをいう。ケイ素源粉末として、長石とガラスフリットとの混合物からなる粉末を用いることも好ましい。
　ガラスフリットを用いる場合、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱分解性をより向上させるという観点から、屈伏点が７００℃以上のものを用いることが好ましい。本発明において、ガラスフリットの屈伏点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて、低温から昇温してガラスフリットの膨張を測定する際に、膨張が止まり、次に収縮が始まる温度（℃）と定義される。
　上記ガラスフリットを構成するガラスには、ケイ酸（ＳｉＯ2）を主成分（全成分中５０質量％超）とする一般的なケイ酸ガラスを用いることができる。ガラスフリットを構成するガラスは、その他の含有成分として、一般的なケイ酸ガラスと同様、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）等を含んでいてもよい。また、ガラスフリットを構成するガラスは、ガラス自体の耐熱水性を向上させるために、ＺｒＯ2を含有していてもよい。
　本発明において、ケイ素源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　ケイ素源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５～３０μｍであるものが用いられる。原料混合物の成形体の充填率をより向上させ、機械的強度のより高い焼成体を得るためには、Ｄ５０が１～２０μｍであるケイ素源粉末を用いることが好ましい。
　原料混合物がケイ素源粉末を含む場合、原料混合物中におけるＳｉＯ2（シリカ）換算のケイ素源粉末の含有量は、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ2（チタニア）換算でのチタニウム源粉末との合計量１００質量部に対して、通常０．１質量部～１０質量部であり、好ましくは５質量部以下である。なお、ケイ素源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　なお、本発明では、上記マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）などの複合酸化物のように、チタニウム、アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムのうち、２つ以上の金属元素を成分とする化合物を原料粉末として用いることができる。この場合、そのような化合物は、それぞれの金属源化合物を混合した原料混合物と同じであると考えることができる。このような考えに基づき、原料混合物中におけるアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の含有量が上記範囲内に調整される。
　また、原料混合物にはチタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウム自体が含まれていてもよく、たとえば、原料混合物の構成成分としてチタン酸アルミニウムマグネシウムを使用する場合、該チタン酸アルミニウムマグネシウムは、チタニウム源、アルミニウム源およびマグネシウム源を兼ね備えた原料に相当する。
　本発明における原料粉末は、上記のようなチタン酸アルミニウム系のセラミックスを形成する粉末に限られず、焼成工程を経て形成される従来公知のセラミックスの原料となる粉末を含むものとすることができる。たとえば、チタン酸バリウム粉末、チタン酸ジルコニウム酸亜鉛粉末、シリカ粉末、炭化ケイ素粉末、窒化ケイ素粉末、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）粉末、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）粉末、酸化イットリウム粉末、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）粉末、窒素ホウ素粉末などの原料粉末をセラミックス源粉末の全重量に対して５０重量％以上含む場合も本発明の範囲に含まれる。
　＜原料混合物＞
　本発明においては、上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末などの原料粉末を含む原料混合物を成形して成形体を得た後、当該成形体を焼成することにより、チタン酸アルミニウム系などのセラミックス焼成体を得る。成形してから焼成を行なうことにより、原料混合物を直接焼成する場合と比較して、焼成中の収縮を抑えることができることから、得られるセラミックス焼成体の割れを効果的に抑制でき、また、細孔形状が維持された多孔質性のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体（チタン酸アルミニウム結晶など）を得ることができる。成形体の形状は特に制限されないが、たとえば、ハニカム形状、棒状、チューブ状、板状、るつぼ形状等を挙げることができる。特に成形体および該成形体を焼成して得られる焼成体をハニカム形状とする場合に、本発明の製造方法による効果が顕著である。すなわち、本発明の製造方法によればハニカム形状における割れを阻止することができる。なお、ハニカム形状は図２に示すような正方形の格子状に限られず、菱型や六角の格子状などの形状も含む。
　上記ハニカム形状が、たとえば、図２における隔壁４と外周壁３とにより構成され、封止部７ａによる封止がなされていない状態でのハニカム形状の開口率が４０％以上８０％以下であって、隔壁の厚みが０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下のような形状であっても、本発明の製造方法によれば、高熱伝導率セラミックスを敷物として用いるので、焼成時の熱伝導性が向上し、成形体全体に均一な熱の伝播が行なわれ、焼成による割れ（目切れ）や亀裂のない焼成体を製造することができる。ハニカム形状では、上記した外周壁はなくても良い。また、上記した開口率および隔壁の厚みは図２の構成に限られず、他の構成のハニカム形状にも採用できる。上記開口率は、成形体の、敷物に配置される断面において、外周壁３の内周で囲まれる内側領域の面積ＳOUTに対する、ＳOUTから隔壁部分の総面積ＳDIVを引いた残部の面積の割合（開口率（％）＝（ＳOUT－ＳDIV）／ＳOUT×１００）をいう。
　上記成形体が、敷物上に配置される面の断面積が７８５０ｍｍ2以上（すなわち、断面の形状が円である場合、その直径が１００ｍｍ以上）であり、高さが５０ｍｍ以上であるような、排ガスフィルターとして比較的サイズの大きい場合であっても、本発明のセラミックス焼成体の製造方法によれば、焼成体の全体に割れの発生しない良好なフィルター性能を有する焼成体を製造することができる。このような焼成体においては、高さが高くなるにつれて割れなどの制御をすることが難しいことが知られているが、本発明の製造方法によれば、たとえば上記断面積を有し、５０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下の高さの成形体であっても、割れのない焼成体を得ることができる。
　原料混合物の成形に用いる成形機としては、一軸プレス、押出成形機、打錠機、造粒機などが挙げられる。押出し成形を行なう際には、原料混合物に、たとえば、造孔剤、バインダ、潤滑剤および可塑剤、分散剤、ならびに溶媒などの添加剤（有機物）を添加して成形することができる。このような有機物は焼成時に消失し、焼成体には実質的に存在しないものである。有機物の配合量が原料粉末１００質量部に対して１０質量部以上、すなわち原料粉末の合計質量の１０質量％以上含まれる場合は、焼成体におけるハニカム形状の気孔率が比較的大きくなる。なお、上記原料粉末とは、焼成体を構成する元素を含有する粉末を意味し、例えば焼成体がチタン酸アルミニウムである場合はアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末などの各元素源粉末をいう。
　上記造孔剤としては、グラファイト等の炭素材；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類；コーンスターチなどのでんぷん類、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物系材料；氷；およびドライアイス等などが挙げられる。造孔剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末などの原料粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０～４０質量部であり、好ましくは０～２５質量部である。
　上記バインダとしては、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルアルコールなどのアルコール類；リグニンスルホン酸塩などの塩；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス；ＥＶＡ、ポリエチレン、ポリスチレン、液晶ポリマー、エンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。バインダの添加量は、上記料粉末の合計量１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であり、好ましくは１５質量部以下である。
　上記潤滑剤および可塑剤としては、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸Ａｌなどのステアリン酸金属塩などが挙げられる。潤滑剤および可塑剤の添加量は、上記原料粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０～１０質量部であり、好ましくは１～６質量部、より好ましくは１～５質量部である。
　上記分散剤としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどの界面活性剤などが挙げられる。分散剤の添加量は、上記原料粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０～２０質量部であり、好ましくは２～８質量部である。
　また、上記溶媒としては、たとえば、モノオール類（メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなど）やグリコール類（プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなど）などのアルコール類；および水などを用いることができる。なかでも、水が好ましく、不純物が少ない点で、より好ましくはイオン交換水が用いられる。溶媒の使用量は、上記原料粉末の合計量１００質量部に対して、通常、１０質量部～１００質量部、好ましくは２０質量部～８０質量部である。
　成形に供される原料混合物は、上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末などの原料粉末、および上記の各種添加剤をミキサーなどにより混合（混練）することにより得ることができる。
　チタン酸アルミニウム系焼成体の製造における焼成温度は、通常、１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。また、焼成温度は、通常、１６５０℃以下、好ましくは１５５０℃以下である。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間～５００℃／時間である。また、昇温は一定の昇温速度を所望の焼成温度まで維持してもよいし、段階的に昇温速度を変化させてもよい。たとえば、ケイ素源粉末を用いる場合には、焼成工程の前に、１１００～１３００℃の温度範囲で３時間以上保持する工程を設けることが好ましい。これにより、ケイ素源粉末の融解、拡散を促進させることができる。原料混合物がバインダ等の添加燃焼性有機物を含む場合、焼成工程には、これを除去するための脱脂工程が含まれる。脱脂は、典型的には、焼成温度に至るまでの昇温段階（たとえば、１５０～７００℃の温度範囲）になされる。脱脂工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。
　脱脂工程は、たとえば、成形体をスペーサー上に積載した台座上に配置して行なう。スペーサーにより設けられた空間から成形体の中央部分に熱風を送り込み、成形体全体の燃焼効率を向上させることが好ましい。上記台座は、未焼成台座と焼成台座とを積層して用いてもよい。未焼成台座は、通常、成形体と同様の材質とする。焼成台座は、特に限定されることなく、たとえば成形体を別途の工程で焼成したものを用いることができる。
　焼成は通常、大気中で行なわれるが、用いる原料粉末（すなわちアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末などの原料粉末）や、造孔剤、バインダ、潤滑剤および可塑剤の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また、水蒸気分圧を高くまたは低くした雰囲気中で焼成を行なってもよい。
　焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。
　焼成に要する時間は、原料混合物の成形体がチタン酸アルミニウム系結晶などの結晶に遷移するのに十分な時間であればよく、原料混合物の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分～２４時間である。
　以上のようにして、目的の焼成体を得ることができる。このようなチタン酸アルミニウム系焼成体などの焼成体は、成形直後の成形体の形状をほぼ維持した形状を有する。得られたチタン酸アルミニウム系焼成体は、研削加工等により、所望の形状に加工することもできる。
　上記焼成体がチタン酸アルミニウム系焼成体の場合、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムまたはチタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶パターンのほか、アルミナ、チタニアなどの結晶パターンを含んでいてもよい。なお、上記チタン酸アルミニウム系焼成体は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶からなる場合、組成式：Ａｌ2(1－ｘ)ＭｇxＴｉ(1＋x)Ｏ5で表すことができ、ｘの値は０．０３以上であり、好ましくは０．０３以上０．１５以下、より好ましくは０．０３以上０．１２以下である。また、上記チタン酸アルミニウム系焼成体は、原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　＜セラミックス焼成体＞
　本発明の製造方法により得られるセラミックス焼成体は、主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔性のセラミックスとすることができる。「主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる」とは、多孔性のセラミックス（多孔質セラミックス）を構成する主結晶相がチタン酸アルミニウム系結晶相である（チタン酸アルミニウム結晶相が８０％以上）ことを意味し、チタン酸アルミニウム系結晶相は、たとえば、チタン酸アルミニウム結晶相、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶相などであってよい。
　上記多孔質セラミックスは、チタン酸アルミニウム系結晶相以外の相（結晶相）を含んでいてもよい。このようなチタン酸アルミニウム系結晶相以外の相（結晶相）としては、多孔質セラミックスの作製に用いる原料由来の相などを挙げることができる。原料由来の相とは、より具体的には、多孔質セラミックスを上記した本発明のセラミックス焼成体の製造方法に従い製造する場合における、チタン酸アルミニウム系結晶相を形成することなく残存したアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末および／またはマグネシウム源粉末由来の相などである。また、上記原料混合物がケイ素源粉末を含む場合、多孔質セラミックスは、ＳｉＯ2成分を含むガラス相等のケイ素源粉末由来の相を含む。
　また、本発明におけるセラミックス焼成体は、主に炭化ケイ素系結晶からなる多孔質セラミックスとすることができる。このような焼成体は、公知の原料粉末の調整により所望の結晶相を含むものとすることができる。
　本発明におけるセラミックス焼成体の形状は、特に制限されず、ハニカム形状、棒状、チューブ状、板状（シート状）、るつぼ形状等であってよい。なかでも、本発明の多孔質セラミックス成形体をＤＰＦなどのセラミックスフィルターとして用いる場合には、ハニカム形状とすることが好ましい。このような形状は、通常、成形体の形状により決定されることになる。
　本発明におけるセラミックス焼成体は、ガラス相を含んでいてもよい。ガラス相とは、ＳｉＯ2が主要成分である非晶質相を指す。この場合、ガラス相の含有率は、５質量％以下であることが好ましく、また、２質量％以上であることが好ましい。ガラス相を５質量％以下含むことにより、ＤＰＦなどのセラミックスフィルターに要求される細孔特性を充足するセラミックス焼成体が得られやすくなる。
　上記のような細孔特性を備える、主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔性のセラミックス焼成体の製造には、上記本発明の製造方法を好適に用いることができる。すなわち、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ならびに任意で使用されるマグネシウム源粉末およびケイ素源粉末を含む原料混合物を成形して成形体を得た後、当該成形体を高熱伝導率セラミックスを含む敷物を敷いた状態で焼成することにより本発明の多孔性のセラミックス焼成体を得ることができる。
　ここで、主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔性のセラミックス焼成体に上記のような細孔特性を付与するためには、原料混合物にケイ素源粉末を含むことが好ましい。ケイ素源粉末としては前述したものを用いることができるが、なかでもガラスフリット、長石、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。また、多孔性のセラミックス焼成体に上記のような細孔特性を付与するためには、ケイ素源粉末の含有量を、原料混合物中に含まれる無機成分中、２質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。原料混合物中に含まれる無機成分とは、多孔質セラミックス成形体を構成する元素を含む成分であり、典型的には、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末である。ただし、原料混合物に含まれる添加剤（造孔剤、バインダ、潤滑剤、可塑剤、分散剤等）が無機成分を含む場合、それらも含まれる。
　また、多孔性のセラミックス焼成体に上記のような細孔特性を付与するためには、原料混合物は、マグネシウム源粉末を含むことが好ましい。原料混合物中におけるマグネシウム源粉末の好ましい含有量は、上記したとおりである。
　なお、本発明の製造方法が適用される成形体およびそれにより得られる焼成体は、成形体の寸法に対する焼成体の寸法の線収縮率（線収縮率（％）＝（成形体の寸法－焼成体の寸法）／（成形体の寸法）×１００）が１％以上である。このような熱による線収縮率の大きい成形体の場合は、従来の製造方法においては割れや亀裂が発生しやすいが、高熱伝導率セラミックスを含む敷物を用いる本発明の製造方法を適用する場合は、割れや亀裂のない焼成体を製造することができる。
　なお、上記線収縮率は、以下の手順で算出できる。まず、焼成前（押し出し成形後脱脂工程前）の成形体と、焼成後の成形体の、押し出し断面方向（成形体における押し出し方向とは垂直な方向の断面）の長さ（隔壁ピッチ幅）を、それぞれ２点測定し、それらの値を平均する。得られた焼成前の平均長さ（成形体の寸法）および焼成後の平均長さ（焼成体の寸法）を用いて、上記式に基づき線収縮率を算出することができる。
　本発明のセラミックス焼成体の製造方法により製造される多孔性のセラミックス焼成体は、焼成工程において高熱伝導率セラミックスを含む敷物を用いることにより焼成の際の熱応力を緩和することができるので、得られる焼成体の全体にわたって割れのない、フィルター性能に優れたものとなる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜線収縮率＞
　焼成前（押し出し成形乾燥後）のハニカム形状の成形体と、焼成後の成形体の、押し出し断面方向（成形体における押し出し方向とは垂直な方向の断面）の長さ（隔壁ピッチ幅）を、それぞれ２点測定し、それらの値を平均した。得られた焼成前の平均長さ（成形体の隔壁ピッチ幅）および焼成後の平均長さ（焼成体の隔壁ピッチ幅）から、下記式に基づき線収縮率を算出した。
線収縮率（％）＝（成形体の寸法－焼成体の寸法）／（成形体の寸法）×１００
　（実施例１）
　表１に示す組成の原料および添加剤をミキサーで混合し、成形体の原料混合物の前駆体混合物を得た。なお、表１に示した酸化チタン（ＩＶ）のモード径は約１μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、ユニルーブ（登録商標）は日油社製のポリオキシアルキレン系化合物である。また、表１における造孔剤、バインダおよび潤滑剤は、いずれも焼成により燃焼する成分（有機物）である。前駆体混合物に含まれる成分のうち上記燃焼する成分以外の成分（すなわち原料粉末）の合計量１００質量部に対して、チタニア換算のチタニウム源粉末の配合量は４９．０質量部、アルミナ換算のアルミニウム源粉末の配合量は４１．８質量部、マグネシア換算のマグネシウム源粉末の配合量は５．２質量部、シリカ換算のケイ素源粉末の配合量は４．０質量部であった。この前駆体混合物１６９．３ｋｇに対し水４５ｋｇを添加し、押出成形機により、ハニカム形状の成形体を得た。
　得られた成形体は、１５０ｍｍφ、セル密度３００ＣＰＳＩ（１平方インチあたり３００セル）、隔壁の厚み０．３ｍｍのハニカム形状であり、高さを２３０ｍｍになるように切り出したハニカム形状の成形体である。これを、マイクロ波乾燥機を用いて、成形体の乾燥品を得た。乾燥品のハニカム形状の開口率は６３．４％であった。
　＜脱脂および焼成工程＞
　上記高さで切り出したハニカム形状の成形体を図１に示すように高さ２００ｍｍであるセラミックス製のスペーサー２上に積載した敷物１上に配置した。敷物１としては、常温の熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・ＫであるＳｉＣ製の厚さ１０ｍｍの敷板を用いた。
　上記の配置で、空気雰囲気中に昇温速度１０℃／ｈｒで１５００℃まで昇温して、続いて１５００℃で５時間保持することにより、セラミックス焼成体を得た。
　実施例１における上記線収縮率は、１２．７％であった。また、実施例１で得られたセラミックス焼成体を組成式：Ａｌ2(1－ｘ)ＭｇxＴｉ(1＋x)Ｏ5で表した際のｘの値は０．１２であった。
　（比較例１）
　敷物として、常温における熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋであるムライト製の敷物を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりセラミックス焼成体を製造した。
　実施例１において高熱伝導率を有するＳｉＣ製の敷物上に配置して形成したセラミックス焼成体は、焼成体の高さ方向全体にわたり割れや亀裂は発生しておらず、焼成体から排気フィルターを切り出すことが可能であった。
　一方比較例１においてムライト製の敷物上に配置して形成した焼成体は、敷物に接する面に１００ｍｍ以上の大きな亀裂が確認され、また外周面にも高さ方向に沿って約２００ｍｍの亀裂が発生していた。また、搬送時に焼成体を持ち上げると、ハニカム形状が崩壊した。
　これらの結果から、高熱伝導率セラミックスを敷物として用いる本発明の製造方法により、良好なハニカム形状を有するセラミックス焼成体を簡便な方法で製造できることが示された。
　以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明により得られる焼成体は、たとえば、ルツボ、セッター、コウ鉢、炉材などの焼成炉用冶具；ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルターや、触媒担体、ビールなどの飲食物の濾過に用いる濾過フィルター、石油精製時に生じるガス成分、たとえば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素などを選択的に透過させるための選択透過フィルターなどのセラミックスフィルター；基板、コンデンサーなどの電子部品などに好適に適用することができる。なかでも、セラミックスフィルターなどとして用いる場合、本発明における焼成体は高い細孔容積および開気孔率を有することから、良好なフィルター性能を長期にわたって維持することができる。
　１　敷物、２　スペーサー、３　外周壁、４　隔壁、５，６　流路、７ａ，７ｂ　封止部、１０　成形体、２０　セラミックスハニカム構造体
 
 

Claims (13)

  1. 　成形体を焼成する工程を含むセラミックス焼成体の製造方法であって、
    　前記成形体の寸法に対する前記焼成体の寸法の線収縮率（線収縮率（％）＝（成形体の寸法－焼成体の寸法）／（成形体の寸法）×１００）が１％以上であり、
    　成形体は、高熱伝導率セラミックスからなる敷物上に配置した状態で焼成することを特徴とするセラミックス焼成体の製造方法。
  2. 　前記高熱伝導率セラミックスは、常温における熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１に記載の方法。
  3. 　前記高熱伝導率セラミックスは、窒化アルミニウムまたは炭化ケイ素を含む請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記成形体は、前記敷物上に配置される面の断面積が７８５０ｍｍ2以上であり、高さが５０ｍｍ以上である請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 　前記成形体は、該成形体を構成する原料中に有機物を質量比で１０％以上含む請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. 　前記成形体はハニカム形状である請求項１～５のいずれかに記載の方法。
  7. 　前記成形体は、前記敷物上に配置される面に平行な断面における開口率が４０％以上８０％以下であり、隔壁の厚みが０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である請求項６に記載の方法。
  8. 　前記成形体は、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含み、焼成によりチタン酸アルミニウム組成物を形成する請求項１～７のいずれかに記載の方法。
  9. 　前記成形体は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、およびマグネシウム源粉末を含み、焼成によりチタン酸アルミニウムマグネシウム組成物を形成する請求項１～７のいずれかに記載の方法。
  10. 　前記成形体は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末、およびケイ素源粉末を含み、焼成によりチタン酸アルミニウムマグネシウム組成物を形成する請求項１～７のいずれかに記載の方法。
  11. 　Ａｌ2Ｏ3換算のアルミニウム源粉末と、ＴｉＯ2換算のチタニウム源粉末のモル比は、３５：６５～４５：５５である請求項８～１０のいずれかに記載の方法。
  12. 　Ａｌ2Ｏ3換算のアルミニウム源粉末とＴｉＯ2換算のチタニウム源粉末の合計量に対する、ＭｇＯ換算のマグネシウム源粉末のモル比は、０．０３～０．１５である請求項９または１０に記載の方法。
  13. 　ＳｉＯ2換算のケイ素源粉末の含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算のアルミニウム源粉末とＴｉＯ2換算のチタニウム源粉末の合計量１００質量部に対して、０．１～１０質量部である請求項１０に記載の方法。
    　
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