JP5771085B2 - グリーン成形体、および、チタン酸アルミニウム焼成体の製造方法 - Google Patents

グリーン成形体、および、チタン酸アルミニウム焼成体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、グリーン成形体、チタン酸アルミニウム焼成体の製造方法に関する。
チタン酸アルミニウムセラミックスは、構成元素としてチタンおよびアルミニウムを含み、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムの結晶パターンを有するセラミックスであって、耐熱性に優れたセラミックスとして知られている。チタン酸アルミニウムセラミックスは、従来からルツボのような焼結用の冶具等として用いられてきたが、近年では、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガスに含まれる微細なカーボン粒子を捕集するためのセラミックスフィルターを構成する材料として、産業上の利用価値が高まっている。
チタン酸アルミニウムセラミックスの製造方法としては、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料混合物を成形し、焼成する方法が知られている（特許文献１）。また、原料混合物として更に有機バインダ、造孔材等の有機添加物を含むものを用い、この原料混合物のグリーン成形体を酸素含有雰囲気下に１５０〜９００℃に加熱することにより有機添加物を除去した後、１３００℃以上で焼成する方法も知られている（特許文献１の段落００３１〜００３２）。
国際公開第０５／１０５７０４号パンフレット
しかしながら、従来の方法では、グリーン成形体の強度（保形性）が十分ではなく、焼成炉への投入時等においてグリーン成形体がその形状を保てないことがあった。その結果、得られるチタン酸アルミニウム焼成体の寸法精度が十分ではなかった。
本発明は、その形状を保ち得るグリーン成形体、およびそれを用いるチタン酸アルミニウム焼成体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の発明を完成するに至った。
（１）無機化合物源粉末と、有機バインダと、可塑剤と、を含み、
無機化合物源粉末は、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含み、
可塑剤の２０℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上である、グリーン成形体。
（２）無機化合物源粉末と、有機バインダと、可塑剤と、を含む原料混合物を成形してグリーン成形体を得る工程と、
グリーン成形体を１５０〜９００℃に加熱してグリーン成形体から有機バインダおよび可塑剤を除去する工程と、
有機バインダおよび可塑剤が除去されたグリーン成形体を１３００℃以上で焼成する工程とを備え、
無機化合物源粉末は、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含み、
可塑剤の２０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上である、チタン酸アルミニウム焼成体の製造方法。
ここで、可塑剤の量は、グリーン成形体１００重量部に対し０．１〜２０重量部であることが好ましい。
また、無機化合物源粉末は、さらにケイ素源粉末を含むことが好ましい。
また、無機化合物源粉末は、さらにマグネシウム源粉末を含むことが好ましい。
また、原料混合物中における、Ａｌ２Ｏ３換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ２換算でのチタニウム源粉末とのモル比は、３５：６５〜４５：５５であることが好ましい。
さらに、グリーン成形体は、ハニカム形状を有することが好ましい。
本発明のグリーン成形体は、２０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上である可塑剤を含むことにより保形性に優れる。
また、本発明のチタン酸アルミニウム焼成体の製造方法によれば、原料として２０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上である可塑剤を使用することにより保形性に優れるグリーン成形体が得られ、また寸法精度の高いチタン酸アルミニウム焼成体を効率的に製造することができる。
図１の（ａ）および図１の（ｂ）は、実施形態において保形性の調べ方を示す概略図である。
＜グリーン成形体＞
本発明のグリーン成形体は、無機化合物源粉末、有機バインダ、および、可塑剤を含む。
無機化合物源粉末は、アルミニウム源粉末、および、チタニウム源粉末を含む。無機化合物源粉末は、さらに、マグネシウム源粉末および／またはケイ素源粉末を含むことができる。
（アルミニウム源粉末）
アルミニウム源は、チタン酸アルミニウム焼成体を構成するアルミニウム成分となる化合物である。アルミニウム源としては、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）が挙げられる。アルミナの結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型等が挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。なかでも、α型のアルミナが好ましく用いられる。
アルミニウム源は、単独で空気中で焼成することによりアルミナとなる化合物であってもよい。かかる化合物としては、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウム等が挙げられる。
アルミニウム塩は、無機酸との無機塩であってもよいし、有機酸との有機塩であってもよい。アルミニウム無機塩として具体的には、例えば、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウム等のアルミニウム硝酸塩；炭酸アンモニウムアルミニウム等のアルミニウム炭酸塩等が挙げられる。アルミニウム有機塩としては、例えば、シュウ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム等が挙げられる。
アルミニウムアルコキシドとして具体的には、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。
水酸化アルミニウムの結晶型としては、例えば、ギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型等が挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、例えば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド等のような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物が挙げられる。
アルミニウム源としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記のなかでも、アルミニウム源としては、アルミナが好ましく用いられ、より好ましくは、α型のアルミナである。なお、アルミニウム源は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
アルミニウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０または平均粒子径ということがある）が２０〜６０μｍの範囲内であることが好ましい。焼成時の収縮率低減の観点からは、Ｄ５０が３０〜６０μｍの範囲内であるアルミニウム源粉末を用いることがより好ましい。
（チタニウム源粉末）
チタニウム源は、チタン酸アルミニウム焼成体を構成するチタン成分となる化合物であり、かかる化合物としては、例えば酸化チタンが挙げられる。酸化チタンとしては、例えば、酸化チタン（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＩ）等が挙げられ、なかでも酸化チタン（ＩＶ）が好ましく用いられる。酸化チタン（ＩＶ）の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等が挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。より好ましくは、アナターゼ型、ルチル型の酸化チタン（ＩＶ）である。
チタニウム源は、単独で空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）となる化合物であってもよい。かかる化合物としては、例えば、チタニウム塩、チタニウムアルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チタン、硫化チタン、チタン金属等が挙げられる。
チタニウム塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン（ＩＶ）等が挙げられる。チタニウムアルコキシドとして具体的には、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）イソブトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、および、これらのキレート化物等が挙げられる。硫化チタンとして具体的には、硫化チタン（ＩＶ）、硫化チタン（ＶＩ）等が挙げられる。
チタニウム源としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記のなかでも、チタニウム源としては、酸化チタンが好ましく用いられ、より好ましくは、酸化チタン（ＩＶ）である。なお、チタニウム源は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
チタニウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０または平均粒子径ということがある）が０．１〜２５μｍの範囲内であるものを用いることが好ましく、焼成時の収縮率を十分に低くするためには、Ｄ５０が０．５〜２０μｍの範囲内であるチタニウム源粉末を用いることがより好ましい。なお、チタニウム源粉末は、バイモーダルな粒径分布を示すことがあるが、このようなバイモーダルな粒径分布を示すチタニウム源粉末を用いる場合においては、レーザ回折法により測定される粒径分布における、粒径が大きい方のピークの粒径が、好ましくは２０〜５０μｍの範囲内である。
レーザ回折法により測定されるチタニウム源粉末のモード径は、特に限定されないが、０．３〜６０μｍの範囲内であるチタニウム源粉末を用いることができる。
グリーン成形体中におけるＡｌ２Ｏ３（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ２（チタニア）換算でのチタニウム源粉末とのモル比は、３５：６５〜４５：５５とすることが好ましく、より好ましくは４０：６０〜４５：５５である。このような範囲内で、チタニウム源をアルミニウム源に対して過剰に用いることにより、焼成時の収縮率を低減させることが可能となる。
（マグネシウム源粉末）
グリーン成形体は、マグネシウム源粉末を含有していてもよい。グリーン成形体がマグネシウム源粉末を含む場合、得られるチタン酸アルミニウム焼成体は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶を含む焼成体である。
マグネシウム源としては、マグネシア（酸化マグネシウム）のほか、単独で空気中で焼成することによりマグネシアとなる化合物が挙げられる。後者の例としては、例えば、マグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウム等が挙げられる。
マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム等が挙げられる。
マグネシウムアルコキシドとして具体的には、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等が挙げられる。なお、マグネシウム源は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
マグネシウム源として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えば、マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）が挙げられる。なお、マグネシウム源として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物を用いる場合、アルミニウム源のＡｌ２Ｏ３（アルミナ）換算量、および、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物に含まれるＡｌ成分のＡｌ２Ｏ３（アルミナ）換算量の合計量と、チタニウム源のＴｉＯ２（チタニア）換算量とのモル比が、原料混合物中において上記範囲内となるように調整される。
マグネシウム源としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
マグネシウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０または平均粒子径ということがある）が０．５〜３０μｍの範囲内であるものを用いることが好ましく、焼成時の収縮率低減の観点からは、Ｄ５０が３〜２０μｍの範囲内であるマグネシウム源を用いることが好ましい。
グリーン成形体中におけるＭｇＯ（マグネシア）換算でのマグネシウム源の含有量は、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）換算でのアルミニウム源とＴｉＯ２（チタニア）換算でのチタニウム源との合計量を１としたときに、モル比で、０．０３〜０．１５とすることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１２である。マグネシウム源の含有量をこの範囲内に調整することにより、耐熱性がより向上された、大きい細孔径および開気孔率を有するチタン酸アルミニウム焼成体を比較的容易に得ることができる。
（ケイ素源粉末）
グリーン成形体は、ケイ素源粉末をさらに含有していてもよい。ケイ素源は、シリコン成分となってチタン酸アルミニウム焼成体に含まれる化合物であり、ケイ素源の併用により、耐熱性がより向上されたチタン酸アルミニウム焼成体を得ることが可能となる。ケイ素源としては、例えば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素等の酸化ケイ素（シリカ）が挙げられる。
ケイ素源は、単独で空気中で焼成することによりシリカとなる化合物であってもよい。かかる化合物としては、例えば、ケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、長石、ガラスフリット等が挙げられる。なかでも、長石、ガラスフリット等が好ましく用いられ、工業的に入手が容易であり、組成が安定している点で、ガラスフリット等がより好ましく用いられる。なお、ガラスフリットとは、ガラスを粉砕して得られるフレークまたは粉末状のガラスをいう。ケイ素源として、長石とガラスフリットとの混合物を含む粉末を用いることもできる。
ケイ素源がガラスフリットである場合、得られるチタン酸アルミニウム焼成体の耐熱分解性をより向上させるという観点から、屈伏点が７００℃以上のものを用いることが好ましい。ガラスフリットの屈伏点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｉｓｉｓ）を用いて測定される、ガラスフリットを低温から昇温した際の、膨張が止まり、収縮が始まる温度（℃）と定義される。
ガラスフリットを構成するガラスには、ケイ酸〔ＳｉＯ２〕を主成分（全成分中５０重量％以上）とする一般的なケイ酸ガラスを用いることができる。ガラスフリットを構成するガラスは、その他の含有成分として、一般的なケイ酸ガラスと同様、アルミナ〔Ａｌ２Ｏ３〕、酸化ナトリウム〔Ｎａ２Ｏ〕、酸化カリウム〔Ｋ２Ｏ〕、酸化カルシウム〔ＣａＯ〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕等を含んでいてもよい。また、ガラスフリットを構成するガラスは、ガラス自体の耐熱水性を向上させるために、ＺｒＯ２を含有していてもよい。ガラスフリットがアルミナを含有する場合、アルミニウム源のＡｌ２Ｏ３（アルミナ）換算量、および、ガラスフリット中のアルミナの合計量と、チタニウム源のＴｉＯ２（チタニア）換算量とのモル比が、原料混合物中において上記範囲内となるように調整される。
ケイ素源としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
ケイ素源の粒径は、特に限定されないが、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０または平均粒子径ということがある）が０．５〜３０μｍの範囲内であるものを用いることが好ましく、原料混合物のグリーン成形体への充填率をより向上させ、機械的強度のより高い焼成体を得るためには、Ｄ５０が１〜２０μｍの範囲内であるケイ素源を用いることが好ましい。
グリーン成形体がケイ素源を含む場合、グリーン成形体中におけるケイ素源の含有量は、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）換算でのアルミニウム源とＴｉＯ２（チタニア）換算でのチタニウム源との合計量１００重量部に対して、ＳｉＯ２（シリカ）換算で、０．１重量部〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは５重量部以下である。また、グリーン成形体中におけるケイ素源の含有量は、グリーン成形体中に含まれる無機化合物源中、２重量％以上５重量％以下とすることがより好ましい。ケイ素源は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等の複合酸化物のように、チタニウム、アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムのうち、２つ以上の金属元素を成分とする化合物を原料として用いることができる。この場合、そのような化合物は、それぞれの金属源化合物を混合したものと同じであると考えることができ、このような考えに基づき、グリーン成形体中におけるアルミニウム源、チタニウム源、マグネシウム源およびケイ素源の量が上記範囲内に調整される。
グリーン成形体は、チタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウムを含むことができ、例えば、グリーン成形体の構成成分としてチタン酸アルミニウムマグネシウムを使用する場合、チタン酸アルミニウムマグネシウムは、チタニウム源、アルミニウム源およびマグネシウム源を兼ね備えた原料に相当する。
（可塑剤）
グリーン成形体は、可塑剤を含む。この可塑剤は、通常液体であり、２０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下である。４０００ｍＰａ・ｓを超えると、計量等が困難となることがある。
このような可塑剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。市販品としては、例えば、日油株式会社製「ユニルーブ５０ＭＢ−７２」（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル、２０℃における粘度が１０２０ｍＰａ・ｓ）、日油株式会社製「ユニルーブ５０ＭＢ−１６８」（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル、２０℃における粘度が２８８０ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。
可塑剤の量は、アルミニウム源、チタニウム源、マグネシウム源およびケイ素源の合計量、すなわち、無機化合物源粉末の１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましく、さらに好ましくは０．１〜６重量部である。
（有機バインダ）
グリーン成形体は有機バインダを含む。この有機バインダは水溶性であることが好ましい。また、この有機バインダの２重量％水溶液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。好ましくは、上記粘度は、上記水溶液が２０℃のときの粘度である。
有機バインダとしては、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロース等のセルロース類；ポリビニルアルコール等のアルコール類；リグニンスルホン酸塩等の塩等が挙げられる。有機バインダの量は、アルミニウム源、チタニウム源、マグネシウム源およびケイ素源の合計量、すなわち、無機化合物源粉末の１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは６重量部である。また、有機バインダは、０．１重量部以上であることが好ましく、より好ましくは３重量部以上である。
（その他の添加物）
グリーン成形体は、その他の添加物を含むことができる。その他の添加物は、例えば、造孔剤、潤滑剤、分散剤、溶媒である。
造孔剤としては、グラファイト等の炭素材；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーン等の植物材料；氷；およびドライアイス等が挙げられる。造孔剤の添加量は、アルミニウム源、チタニウム源、マグネシウム源およびケイ素源の合計量、すなわち、無機化合物源粉末の１００重量部に対して、０〜４０重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜２５重量部である。
潤滑剤としては、グリセリン等のアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸アルミニウム等のステアリン酸金属塩等が挙げられる。潤滑剤の添加量は、アルミニウム源、チタニウム源、マグネシウム源およびケイ素源の合計量、すなわち、無機化合物源粉末の１００重量部に対して、０〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
分散剤としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸等の有機酸；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の界面活性剤等が挙げられる。分散剤の添加量は、アルミニウム源、チタニウム源、マグネシウム源およびケイ素源の合計量、すなわち、無機化合物源粉末の１００重量部に対して、０〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８重量部である。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール等のグリコール類；および水等を用いることができる。なかでも、水が好ましく、不純物が少ない点で、より好ましくはイオン交換水が用いられる。溶媒の使用量は、アルミニウム源、チタニウム源、マグネシウム源およびケイ素源の合計量、すなわち、無機化合物源粉末の１００重量部に対して、１０重量部〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは２０重量部〜８０重量部である。
（グリーン成形体の形状）
グリーン成形体の形状は特に限定されず、用途に応じて任意の形状を取ることができ、棒状、チューブ状、板状、るつぼ形状等が挙げられる。例えば、ＤＰＦフィルター用のグリーン成形体の場合、いわゆるハニカム形状、すなわち、同一方向に延びる多数の貫通孔を有し、多数の貫通孔により形成される多数の流路が隔壁によって分離された形状であることが好ましい。
（グリーン成形体の製造方法）
グリーン成形体は例えば以下のようにして製造することができる。
まず、無機化合物源粉末と、有機バインダと、可塑剤と、必要に応じて添加される溶媒等の添加物と、を用意する。無機化合物源粉末は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、および、必要に応じて配合されるマグネシウム源粉末およびケイ素源粉末を含む。
そして、これらを上述の比率で混練機等により混合して原料混合物を得、得られた原料混合物を成形することにより、所望の形状のグリーン成形体を得ることができる。ここで、成形法は特に限定されず、例えば、一軸プレス機、押出成形機、打錠機、造粒機等を使用する方法が挙げられる。
（チタン酸アルミニウム焼成体の製造方法）
上述のグリーン成形体を仮焼（脱脂）および焼成することにより、チタン酸アルミニウム焼成体を得ることができる。得られるチタン酸アルミニウム焼成体は、チタン酸アルミニウム結晶を含む焼成体である。成形してから、仮焼を行い、焼成を行なうことにより、原料混合物を直接焼成する場合と比較して、焼成中の収縮を抑えることができ、得られるチタン酸アルミニウム焼成体の割れを効果的に抑制できる。また、焼成により生成した、多孔質性のチタン酸アルミニウム結晶の細孔形状を維持することができる。
仮焼（脱脂）は、グリーン成形体中の有機バインダや、必要に応じて配合される添加物を、焼失、分解等により除去するための工程であり、典型的には、焼成温度に至るまでの昇温段階（例えば、１５０〜９００℃の温度範囲）になされる。仮焼（脱脂）工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。
グリーン成形体の焼成における焼成温度は、通常、１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。また、焼成温度は、１６５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５５０℃以下である。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間〜５００℃／時間である。グリーン成形体がケイ素源粉末を含む場合には、焼成工程の前に、１１００〜１３００℃の温度範囲で３時間以上保持する工程を設けることが好ましい。これにより、ケイ素源粉末の融解、拡散を促進させることができる。
焼成は通常、大気中で行なわれるが、用いる原料粉末、すなわちアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガス等のような還元性ガス中で焼成してもよい。また、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼成を行なってもよい。
焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ローラーハース炉等の通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。
焼成に要する時間は、グリーン成形体がチタン酸アルミニウム結晶に遷移するのに十分な時間であればよく、グリーン成形体の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気等により異なるが、１０分〜２４時間であることが好ましい。
以上のようにして、目的のチタン酸アルミニウム焼成体を得ることができる。このようなチタン酸アルミニウム焼成体は、成形直後のグリーン成形体の形状をほぼ維持した形状を有する。得られたチタン酸アルミニウム焼成体は、研削加工等により、所望の形状に加工することもできる。
上述の方法により得られるチタン酸アルミニウム焼成体は、例えば、ルツボ、セッター、コウ鉢、炉材等の焼成炉用冶具；触媒担体；ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルター、ビール等の飲食物の濾過に用いる濾過フィルター、石油精製時に生じるガス成分、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素等を選択的に透過させるための選択透過フィルター、等のセラミックスフィルター；基板、コンデンサー等の電子部品等に好適に適用することができる。なかでも、セラミックスフィルターとして用いる場合、チタン酸アルミニウム焼成体は、高い細孔容積および開気孔率を有することから、良好なフィルター性能を長期にわたって維持することができる。
チタン酸アルミニウム焼成体は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムまたはチタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶パターンのほか、アルミナ、チタニアなどの結晶パターンを含んでいてもよい。なお、チタン酸アルミニウム焼成体は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶を含む場合、組成式：Ａｌ２（１−ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｘ）Ｏ５で表すことができ、ｘの値は０．０３以上であり、好ましくは０．０３以上０．１５以下、より好ましくは０．０３以上０．１２以下である。また、本発明により得られるチタン酸アルミニウム焼成体は、原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。保形性、および粘度は下記方法により測定した。
（１）グリーン成形体の保形性
１．図１の（ａ）に示すように、グリーン成形体から、水平長さ１００ｍｍ×幅２０ｍｍ×高さ２０ｍｍの大きさの試験片１０を切り出した。
２．試験片１０の長手方向の一端（左端）から０〜４０ｍｍの部分１０ａを台座５の水平面５ａ上に固定した。固定操作の間に試験片１０の他端（右端）側（４０〜１００ｍｍ）の部分１０ｂが変形しないように、試験片１０の他端側の部分１０ｂの下面を図示しない支持台により保持した。
３．支持台を外し、図１の（ｂ）に示すように試験片１０の他端側の部分１０ｂの変形を観察した。支持台を外してから６０秒後の試験片１０の他端側の部分１０ｂの下面の鉛直方向の変位Ｘを測定した。ここで、鉛直方向の変位Ｘは、台座５の端面５ｂから２５ｍｍ水平方向にはなれた位置で測定した。合計３つの試験片について変位を測定し、その平均値を求めた。
（２）可塑剤の２０℃における粘度
混合前の可塑剤の粘度を、Ｂ型粘度計を用い、２０℃の条件下で測定した。
＜実施例１＞
無機化合物源粉末として以下のものを用いて、グリーン成形体を得た。無機化合物源粉末の仕込み組成は、アルミナ〔Ａｌ２Ｏ３〕、チタニア〔ＴｉＯ２〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ２〕換算のモル百分率で、〔Ａｌ２Ｏ３〕／〔ＴｉＯ２〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ２〕＝３５．１％／５１．３％／９．６％／４．０％であった。アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量中のケイ素源粉末の含有率は、４．０重量％であった。
（１）アルミニウム源粉末
表１に示される平均粒子径を有するα−アルミナ粉末 ２４．６重量部
（２）チタニウム源粉末
表１に示される平均粒子径を有するルチル型チタニア粉末 ４２．０重量部
（３）マグネシウム源粉末
表１に示される平均粒子径を有するマグネシアスピネル粉末 １５．７重量部
（４）ケイ素源粉末
表１に示される平均粒子径を有するガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」） ３．４重量部
アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末を含む混合物に、造孔剤として表１に示される平均粒子径を有するコーンスターチを１４．３重量部、有機バインダとしてメチルセルロース（商品名：メトローズ ９０ＳＨ−３００００）５．５重量部、可塑剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル（商品名：ユニルーブ５０ＭＢ−７２、２０℃における粘度が１０２０ｍＰａ・ｓ）４．６重量部、ならびに、潤滑剤としてグリセリン０．３重量部を加え、さらに、分散媒(溶媒)として水２７重量部を加えた後、混練機を用いて２５℃で混練することにより、坏土（成形用原料混合物）を調製した。ついで、この坏土を押出成形することにより、グリーン成形体を作製した。グリーン成形体は、保形性（変位Ｘ）が６．０ｍｍであった。
グリーン成形体をマイクロ波乾燥機にて速やかに加熱させた後、１００℃で５時間保持して乾燥し、次いで、大気雰囲気下でバインダを除去する仮焼（脱脂）を行い、焼成を行ってチタン酸アルミニウムマグネシウム多孔質焼成体を得た。焼成時の最高温度は、１４５０℃とし、最高温度での保持時間は５時間とした。
Figure 0005771085
＜実施例２＞
可塑剤として、２０℃における粘度が１０２０ｍＰａ・ｓのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル（商品名：ユニルーブ５０ＭＢ−７２）４．６重量部に代えて、２０℃における粘度が２８８０ｍＰａ・ｓのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル（商品名：ユニルーブ５０ＭＢ−１６８）４．６重量部を使用した以外は、実施例１と同様な操作を行って、グリーン成形体およびチタン酸アルミニウムマグネシウム多孔質焼成体を得た。グリーン成形体は、保形性（変位Ｘ）が５．０ｍｍであった。
＜比較例１＞
可塑剤として、２０℃における粘度が１０２０ｍＰａ・ｓのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル（商品名：ユニルーブ５０ＭＢ−７２）４．６重量部に代えて、２０℃における粘度が３２６ｍＰａ・ｓのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル（商品名：ユニルーブ５０ＭＢ−２６）４．６重量部を使用した以外は、実施例１と同様な操作を行って、グリーン成形体およびチタン酸アルミニウムマグネシウム多孔質焼成体を得た。グリーン成形体は、保形性（変位Ｘ）が１０．５ｍｍであった。

Claims (12)

  1. 無機化合物源粉末と、有機バインダと、可塑剤と、水と、を含み、
    前記無機化合物源粉末は、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含み、
    前記可塑剤の２０℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上である、グリーン成形体。
  2. 前記可塑剤の量は、前記無機化合物源粉末１００重量部に対し０．１〜２０重量部である、請求項１記載のグリーン成形体。
  3. 前記無機化合物源粉末は、さらにケイ素源粉末を含む、請求項１または２記載のグリーン成形体。
  4. 前記無機化合物源粉末は、さらにマグネシウム源粉末を含む、請求項１〜３のいずれか一項記載のグリーン成形体。
  5. Ａｌ２Ｏ３換算での前記アルミニウム源粉末とＴｉＯ２換算での前記チタニウム源粉末とのモル比は、３５：６５〜４５：５５である、請求項１〜４のいずれか一項記載のグリーン成形体。
  6. ハニカム形状を有する、請求項１〜５のいずれか一項記載のグリーン成形体。
  7. 無機化合物源粉末と、有機バインダと、可塑剤と、水と、を含む原料混合物を成形してグリーン成形体を得る工程と、
    前記グリーン成形体を１５０〜９００℃に加熱して前記グリーン成形体から前記有機バインダおよび前記可塑剤を除去する工程と、
    前記有機バインダおよび前記可塑剤が除去された前記グリーン成形体を１３００℃以上で焼成する工程とを備え、
    前記無機化合物源粉末は、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含み、
    前記可塑剤の２０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上である、チタン酸アルミニウム焼成体の製造方法。
  8. 前記可塑剤の量は、前記無機化合物源粉末１００重量部に対し０．１〜２０重量部である、請求項７記載の方法。
  9. 前記無機化合物源粉末は、さらにケイ素源粉末を含む、請求項７または８記載の方法。
  10. 前記無機化合物源粉末は、さらにマグネシウム源粉末を含む、請求項７〜９のいずれか一項記載の方法。
  11. 前記原料混合物中における、Ａｌ２Ｏ３換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ２換算でのチタニウム源粉末とのモル比は、３５：６５〜４５：５５である、請求項７〜１０のいずれか一項記載の方法。
  12. 前記グリーン成形体は、ハニカム形状を有する請求項７〜１１いずれか一項記載の方法。
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