JP2010138035A - チタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度に優れるとともに、熱膨張係数が小さいチタン酸アルミニウム系セラミックスからなる焼成体を製造し得る方法を提供する。
【解決手段】アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備え、該アルミニウム源粉末が、アルミナ（酸化アルミニウム）〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算で９０質量％以上の水酸化アルミニウム粉末を含む、チタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法である。水酸化アルミニウム粉末は、レーザ回折法により測定される、質量基準の累積百分率５０％相当粒子径が１０〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、チタン酸アルミニウム系セラミックスからなる焼成体の製造方法に関し、より詳しくは、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成してチタン酸アルミニウム系焼成体を製造する方法に関する。

チタン酸アルミニウム系セラミックスは、構成元素としてチタンおよびアルミニウムを含み、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムの結晶パターンを有するセラミックスであって、耐熱性に優れたセラミックスとして知られている。チタン酸アルミニウム系セラミックスは、従来からルツボのような焼結用の冶具などとして用いられてきたが、近年では、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれる微細なカーボン粒子を捕集するためのセラミックスフィルターを構成する材料として、産業上の利用価値が高まっている。

チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法としては、チタニアなどのチタニウム源化合物の粉末およびアルミナなどのアルミニウム源化合物の粉末を含む原料混合物を焼成する方法が知られている。
国際公開第０５／１０５７０４号パンフレット

特に、チタン酸アルミニウム系セラミックスを上記セラミックスフィルターに適用する場合、これを構成するチタン酸アルミニウム系セラミックスには、熱による膨張が小さいこと、すなわち、熱膨張係数が小さいことが求められるとともに、機械的強度に優れることも要求される。

そこで、本発明の目的は、機械的強度に優れるとともに、熱膨張係数が小さいチタン酸アルミニウム系セラミックスからなる焼成体を製造し得る方法を提供することである。

本発明は、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備え、該アルミニウム源粉末が、アルミナ（酸化アルミニウム）〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算で９０質量％以上の水酸化アルミニウム粉末を含む、チタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法を提供する。

上記水酸化アルミニウム粉末は、レーザ回折法により測定される、質量基準の累積百分率５０％相当粒子径が１０〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。

上記原料混合物は、マグネシウム源粉末および／またはケイ素源粉末をさらに含むことが好ましい。ケイ素源粉末は、長石またはガラスフリットからなる粉末であることが好ましい。また、上記成形体の形状は、たとえばハニカム形状とすることができる。

本発明の製造方法によれば、機械的強度に優れるとともに、熱膨張係数が小さいチタン酸アルミニウム系焼成体を製造することができる。

本発明のチタン酸アルミニウム系焼成体は、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成することにより製造される。上記原料混合物に含有されるアルミニウム源粉末は、チタン酸アルミニウム系焼成体を構成するアルミニウム成分となる化合物の粉末である。本発明において、アルミニウム源粉末は、アルミニウム源粉末１００質量％中、アルミナ（酸化アルミニウム）〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算で、９０質量％以上の水酸化アルミニウム粉末を含む。ここで、「アルミニウム源粉末が、アルミニウム源粉末１００質量％中、アルミナ（酸化アルミニウム）〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算で、９０質量％以上の水酸化アルミニウム粉末を含む」とは、アルミニウム源粉末に含有されるそれぞれの原料粉末の質量をアルミナ（酸化アルミニウム）〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算したときの合計質量を１００質量％としたときの、アルミニウム源粉末に含有される水酸化アルミニウム粉末のアルミナ（酸化アルミニウム）〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算での含有量（質量％）を意味する。

９０質量％以上の水酸化アルミニウム粉末を含むアルミニウム源粉末を用いた場合に、機械的強度に優れ、熱膨張係数が小さいチタン酸アルミニウム系焼成体を得ることができるのは、他のアルミニウム源粉末（たとえば、酸化アルミニウム）を用いた場合よりも、焼成時における原料混合物の成形体のチタン酸アルミニウム化反応が進行しやすいことに起因すると考えられる。すなわち、９０質量％以上の水酸化アルミニウム粉末を含むアルミニウム源粉末を用いた場合には、焼成時の早い段階で、原料混合物の成形体のチタン酸アルミニウム化反応が完結し（後述するＡＴ化率が早い段階で１００％に到達し）、その後十分な結晶成長がなされ、これによって焼成体の緻密化が促進される。これにより、機械的強度が高く、熱によっても膨張しにくい熱膨張係数の小さなチタン酸アルミニウム系焼成体が得られる。

水酸化アルミニウム粉末の含有量は、上述のように、アルミニウム源粉末中、アルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算で、９０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは実質的に１００質量％である。含有量が９０質量％未満であると、十分な機械的強度および熱膨張係数の改善が認められない傾向にある。

本発明において用いられる水酸化アルミニウム粉末の、レーザ回折法により測定される、質量基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）は、１０〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。水酸化アルミニウム粉末のＤ５０が１０μｍ未満であると、機械的強度をより高くすることは可能である一方、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体が十分に高い細孔容積または開気孔率を示さない場合がある。チタン酸アルミニウム系焼成体の多孔性が低い場合、その用途が限定されることがある。また、水酸化アルミニウム粉末のＤ５０が２０μｍを超えると、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体の機械的強度が低下する傾向にある。水酸化アルミニウム粉末のＤ５０は、より好ましくは１５〜２０μｍである。

水酸化アルミニウムの結晶型としては、たとえば、ギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、たとえば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。

本発明に用いるアルミニウム源粉末を構成する、水酸化アルミニウム粉末以外の原料粉末としては、たとえば、酸化アルミニウム（アルミナ）の粉末が挙げられる。酸化アルミニウム（アルミナ）の結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。なかでも、α型のアルミナが好ましく用いられる。また、単独で空気中で焼成することによりアルミナに導かれる、水酸化アルミニウム以外の化合物の粉末を用いてもよい。かかる化合物としては、たとえばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、金属アルミニウムなどが挙げられる。

アルミニウム塩は、無機酸との無機塩であってもよいし、有機酸との有機塩であってもよい。アルミニウム無機塩として具体的には、たとえば、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩；炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム炭酸塩などが挙げられる。アルミニウム有機塩としては、たとえば、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。

また、アルミニウムアルコキシドとして具体的には、たとえば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。

上記のなかでも、アルミニウム源粉末を構成する、水酸化アルミニウム粉末以外の原料粉末としては、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、α型のアルミナ粉末である。なお、アルミニウム源粉末は、その製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

アルミニウム源粉末を構成する、水酸化アルミニウム粉末以外の原料粉末の、レーザ回折法により測定される、質量基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体の細孔容積および開気孔率を十分に高くするためには、１５〜２５μｍの範囲内であることが好ましい。

アルミニウム源粉末を構成する水酸化アルミニウム粉末以外の原料粉末の、アルミニウム源粉末中における含有量は、アルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算で、１０質量％未満であり、好ましくは５質量％未満であり、より好ましくは実質的に０質量％である。

原料混合物に含有されるチタニウム源粉末は、チタン酸アルミニウム系焼成体を構成するチタン成分となる化合物の粉末であり、かかる化合物としては、たとえば酸化チタンが挙げられる。酸化チタンとしては、たとえば、酸化チタン(ＩＶ)、酸化チタン(ＩＩＩ)、酸化チタン(ＩＩ)などが挙げられ、酸化チタン(ＩＶ)が好ましく用いられる。酸化チタン(ＩＶ)の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。より好ましくは、アナターゼ型、ルチル型の酸化チタン(ＩＶ)である。

本発明で用いられるチタニウム源粉末は、単独で空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえば、チタニウム塩、チタニウムアルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チタン、硫化チタン、チタン金属などが挙げられる。

チタニウム塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン(ＩＶ)、硫化チタン(ＶＩ)、硫酸チタン(ＩＶ)などが挙げられる。チタニウムアルコキシドとして具体的には、チタン(ＩＶ)エトキシド、チタン(ＩＶ)メトキシド、チタン(ＩＶ)ｔ−ブトキシド、チタン(ＩＶ)イソブトキシド、チタン(ＩＶ)ｎ−プロポキシド、チタン(ＩＶ)テトライソプロポキシド、および、これらのキレート化物などが挙げられる。

上記のなかでも、チタニウム源粉末としては、酸化チタン粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、酸化チタン(ＩＶ)粉末である。なお、チタニウム源粉末は、その製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

チタニウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、レーザ回折法により測定される最大粒子径（モード径）が０．３〜６０μｍの範囲内であるものを用いることができる。また、使用するチタニウム源粉末のレーザ回折法により測定される質量基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）は、たとえば０．４〜５μｍである。チタニウム源粉末は、バイモーダルな粒径分布を示すことがあるが、このようなバイモーダルな粒径分布を示すチタニウム源粉末を用いる場合においては、レーザ回折法により測定される、粒径が大きい方のピークを形成する粒子の粒径は、好ましくは２０〜２５μｍの範囲内である。

チタニウム源粉末およびアルミニウム源粉末の使用量は、チタニア〔ＴｉＯ₂〕換算のチタニウム源粉末の使用量とアルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算のアルミニウム源粉末の使用量との合計量１００質量部中、通常、チタニア換算のチタニウム源粉末の使用量が３０質量部〜７０質量部、アルミナ換算のアルミニウム源粉末の使用量が７０質量部〜３０質量部であり、好ましくはチタニア換算のチタニウム源粉末の使用量が４０質量部〜６５質量部、アルミナ換算のアルミニウム源粉末の使用量が６０質量部〜３５質量部である。また、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱性を向上させるために、アルミニウム源粉末の使用量は、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体中のアルミニウム成分の含有率が、アルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算で３５質量％以上となるように調整されることが好ましく、４０質量％以上となるように調整されることがより好ましい。

上記原料混合物は、マグネシウム源粉末を含有していてもよく、この場合、チタン酸アルミニウム系焼成体として、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶からなる焼成体を得ることができる。マグネシウム源粉末としては、たとえば、マグネシア（酸化マグネシウム）の粉末が挙げられる。

マグネシウム源粉末は、単独で空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえば、マグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。

マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロりん酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。

マグネシウムアルコキシドとして具体的には、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。

マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物の粉末を用いることもできる。このような化合物としては、たとえば、マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）が挙げられる。なお、マグネシウム源粉末は、その製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

マグネシウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、レーザ回折法により測定される、質量基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５〜３０μｍの範囲内であるものが用いられ、原料混合物の成形体の充填率をより向上させるためには、Ｄ５０が１〜２０μｍの範囲内であるマグネシウム源粉末を用いることが好ましい。

原料混合物がマグネシウム源粉末を含む場合、マグネシウム源粉末の含有量は、チタニア〔ＴｉＯ₂〕換算のチタニウム源粉末の使用量とアルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算のアルミニウム源粉末の使用量との合計量１００質量部に対して、マグネシア〔ＭｇＯ〕換算のマグネシウム源粉末の使用量で、通常０．１質量部〜１５質量部であり、好ましくは１０質量部以下である。

また、上記原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含有していてもよい。ケイ素源粉末は、シリコン成分となってチタン酸アルミニウム系焼成体に含まれる化合物の粉末であり、ケイ素源粉末の併用により、耐熱性がより向上されたチタン酸アルミニウム系焼成体を得ることが可能となる。ケイ素源粉末としては、たとえば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などの酸化ケイ素（シリカ）の粉末が挙げられる。

また、ケイ素源粉末は、単独で空気中で焼成することによりシリカに導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえば、ケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、長石、ガラスフリットなどが挙げられる。なかでも、長石、ガラスフリットなどが好ましく用いられ、工業的に入手が容易であり、組成が安定している点で、ガラスフリットなどがより好ましく用いられる。なお、ガラスフリットとは、ガラスを粉砕して得られるフレークまたは粉末状のガラスをいう。

ガラスフリットを用いる場合、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱分解性を向上させるという観点から、屈伏点が７００℃以上のものを用いることが好ましい。本発明において、ガラスフリットの屈伏点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｉｓｉｓ）を用いて、低温からガラスフリットの膨張を測定し、膨張が止まり、次に収縮が始まる温度（℃）と定義される。

上記ガラスフリットを構成するガラスには、ケイ酸〔ＳｉＯ₂〕を主成分（全成分中５０質量％以上）とする一般的なケイ酸ガラスを用いることができる。ガラスフリットを構成するガラスは、その他の含有成分として、一般的なケイ酸ガラスと同様、アルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕、酸化ナトリウム〔Ｎａ₂Ｏ〕、酸化カリウム〔Ｋ₂Ｏ〕、酸化カルシウム〔ＣａＯ〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕等を含んでいてもよい。また、ガラスフリットを構成するガラスは、ガラス自体の耐熱水性を向上させるために、ＺｒＯ₂を含有していてもよい。

ケイ素源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、レーザ回折法により測定される、質量基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５〜３０μｍの範囲内であるものが用いられ、原料混合物の成形体の充填率をより向上させるためには、Ｄ５０が１〜２０μｍの範囲内であるケイ素源粉末を用いることが好ましい。

原料混合物がケイ素源粉末を含む場合、ケイ素源粉末の含有量は、チタニア〔ＴｉＯ₂〕換算のチタニウム源粉末の使用量とアルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算のアルミニウム源粉末の使用量との合計量１００質量部に対して、シリカ〔ＳｉＯ₂〕換算のケイ素源粉末の使用量で、通常０．１質量部〜１０質量部であり、好ましくは５質量部以下である。なお、ケイ素源粉末は、その製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

なお、本発明では、上記マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）などの複合酸化物のように、チタニウム、アルミニウム、マグネシウムおよびケイ素のうち、２つ以上の金属元素を成分とする化合物を原料粉末として用いることができ、この場合、そのような化合物は、それぞれの金属源化合物を混合した原料混合物と同じであると考えることができる。

また、原料混合物にはチタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウム自体が含まれていてもよく、たとえば、原材混合物の構成成分としてチタン酸アルミニウムマグネシウムを使用する場合、該チタン酸アルミニウムマグネシウムは、チタニウム源、アルミニウム源およびマグネシウム源を兼ね備えた原料に相当する。

本発明においては、上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ならびに任意で使用されるマグネシウム源粉末および／またはケイ素源粉末を含む原料混合物を成形して成形体を得た後、当該成形体を焼成することにより、チタン酸アルミニウム系焼成体を得る。成形してから焼成を行なうことにより、焼成中の収縮を抑えることができ、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体の割れを抑制、防止することができるとともに、焼成により生成した多孔質性のチタン酸アルミニウム結晶の細孔形状が維持されたチタン酸アルミニウム系焼成体を得ることができる。成形体の形状は特に制限されないが、たとえば、ハニカム形状、棒状、チューブ状、板状、るつぼ形状等を挙げることができる。

原料混合物の成形に用いる成形機としては、一軸プレス、押出成形機、打錠機、造粒機などが挙げられる。押出し成形を行なう際には、原材混合物に、たとえば、造孔剤、バインダ、潤滑剤および可塑剤、分散剤、ならびに溶媒などの添加剤を添加して成形することができる。

上記造孔剤としては、グラファイト等の炭素材；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物系材料；氷；およびドライアイス等などが挙げられる。造孔剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０．５〜４０質量部であり、好ましくは１〜２５質量部である。

上記バインダとしては、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルアルコールなどのアルコール類；リグニンスルホン酸塩などの塩；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス；ＥＶＡ、ポリエチレン、ポリスチレン、液晶ポリマー、エンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。バインダの添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０．５〜２０質量部であり、好ましくは１〜１５質量部である。

上記潤滑剤および可塑剤としては、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸Ａｌなどのステアリン酸金属塩などが挙げられる。潤滑剤および可塑剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。

上記分散剤としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどの界面活性剤などが挙げられる。分散剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０〜２０質量部であり、好ましくは２〜８質量部である。

また、上記溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類；および水などを用いることができる。なかでも、水が好ましく、不純物が少ない点で、より好ましくはイオン交換水が用いられる。溶媒の使用量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、１０質量部〜１００質量部、好ましくは２０質量部〜８０質量部である。

成形に供される原料混合物は、上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ならびに任意で使用されるマグネシウム源粉末、ケイ素源粉末、および上記の各種添加剤を混合（混練）することにより得ることができる。

成形体の焼成における焼成温度は、通常、１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。また、焼成温度は、通常、１６５０℃以下、好ましくは１５５０℃以下である。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間〜５００℃／時間である。ケイ素源粉末を用いる場合には、焼成工程の前に、１１００〜１３００℃の温度範囲で３時間以上保持する工程を設けることが好ましい。これにより、ケイ素源粉末の融解、拡散を促進させることができる。原料混合物がバインダ等の添加燃焼性有機物を含む場合、焼成工程には、これを除去するための仮焼（脱脂）工程が含まれる。脱脂は、典型的には、焼成温度に至るまでの昇温段階（たとえば、１５０〜４００℃の温度範囲）になされる。脱脂工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。

焼成は通常、大気中で行なわれるが、用いる原料粉末、すなわちアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびシリカ源粉末の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼成を行なってもよい。

焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。

焼成に要する時間は、原料混合物の成形体がチタン酸アルミニウム系結晶に遷移するのに十分な時間であればよく、原料混合物の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分〜２４時間である。

以上のようにして、目的のチタン酸アルミニウム系焼成体を得ることができる。このようなチタン酸アルミニウム系焼成体は、成形直後の成形体の形状をほぼ維持した形状を有する。得られたチタン酸アルミニウム系焼成体は、研削加工等により、所望の形状に加工することもできる。

本発明により得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、たとえば、ルツボ、セッター、コウ鉢、炉材などの焼成炉用冶具；ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルターや、触媒担体、ビールなどの飲食物の濾過に用いる濾過フィルター、石油精製時に生じるガス成分、たとえば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素などを選択的に透過させるための選択透過フィルターなどのセラミックスフィルター；基板、コンデンサーなどの電子部品などに好適に適用することができる。なかでも、セラミックスフィルターなどとして用いる場合、本発明のチタン酸アルミニウム系焼成体は、従来と比較して、機械的強度に優れるとともに、熱膨張係数が小さいことから、急加熱、急冷却を繰り返す使用環境においても、良好なフィルター性能を長期にわたって維持することができる。

本発明により得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウム（または、チタン酸アルミニウムマグネシウム）の結晶パターンのほか、アルミナ、チタニアなどの結晶パターンを含んでいてもよい。チタン酸アルミニウム系焼成体が、チタン酸アルミニウムマグネシウム（Ａｌ_2(1−ｘ)Ｍｇ_xＴｉ_(1＋x)Ｏ₅）からなる場合、ｘの値は０．０１以上であり、好ましくは０．０１以上０．７以下、より好ましくは０．０２以上０．５以下である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例および比較例で得たチタン酸アルミニウム系焼成体の機械的強度（三点曲げ強度）、熱膨張係数、チタン酸アルミニウム化率（ＡＴ化率）および用いた原料粉末の粒度分布は、下記方法により測定した。

（１）機械的強度（三点曲げ強度）
チタン酸アルミニウム系焼成体を、原料混合物の押し出し成形時の押出し方向に長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５ｍｍ程度の直方体形状に切り出した。この切り出した焼成体の外表面を紙やすり（＃１５００）を用いて凹凸がなくなるまで研磨した。得られたサンプルの三点曲げ強度を、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠した方法により測定した。

（２）熱膨張係数
チタン酸アルミニウム系焼成体を、原料混合物の押し出し成形時の押出し方向に長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５ｍｍ程度の直方体形状に切り出した。次に、この切り出した焼成体を、さらに、長辺同士が平行となるよう、長さ（長辺）１２ｍｍの直方体形状に正確に切り出した。ついで、この焼成体を、２００℃／ｈで６００℃まで昇温して熱処理を行ない、切り出し作業に用いた固定用樹脂を消失させた。熱処理を施した試験片について、熱機械的分析装置（ＳＩＩテクノロジー（株）製 ＴＭＡ６３００）を用いて、室温（２５℃）から１０００℃まで６００℃／ｈで昇温させた際の試験片の膨張率から、次式（１）に基づき、熱膨張係数〔Ｋ^-1〕を算出した。
熱膨張係数〔Ｋ^-1〕＝試験片の膨張率／９７５〔Ｋ〕 （１）
ここで、試験片の膨張率とは、
（１０００℃まで昇温させたときの試験片の押出し方向の長さ−昇温前（２５℃）における試験片の押出し方向の長さ）／（昇温前（２５℃）における試験片の押出し方向の長さ）
を意味する。

（３）ＡＴ化率
チタン酸アルミニウム化率（ＡＴ化率）は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２７．４°の位置に現れるピーク〔チタニア・ルチル相（１１０）面〕の積分強度(Ｉ_T)と、２θ＝３３．７°の位置に現れるピーク〔チタン酸アルミニウム相（２３０）面またはチタン酸アルミニウムマグネシウム相（２３０）面〕の積分強度（Ｉ_AT）とから、下記式により算出した。
ＡＴ化率＝Ｉ_AT／（Ｉ_T＋Ｉ_AT）×１００（％）
（４）原料粉末の粒度分布
原料粉末の、質量基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）は、レーザ回折式粒度分布測定装置〔日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡ（Ｘ−１００）」〕を用いて測定した。

＜実施例１＞
原料粉末および添加剤として以下のものを用いた。なお、各原料粉末、添加剤の「質量％」は、原料粉末（アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末）および添加剤の合計量を１００質量％としたときの値である。下記の原料粉末の仕込み組成は、アルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕、チタニア〔ＴｉＯ₂〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ₂〕換算のモル比で、〔Ａｌ₂Ｏ₃〕／〔ＴｉＯ₂〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ₂〕＝３４．３％／５０．２％／９．４％／６．１％である。
（１）アルミニウム源粉末
Ｄ５０が１１μｍの水酸化アルミニウム粉末（ギブサイト結晶） ３３．５質量％
（２）チタニウム源粉末
Ｄ５０が１．０μｍの酸化チタン粉末（ルチル型結晶） ３８質量％
（３）マグネシウム源粉末
Ｄ５０が５．５μｍのマグネシアスピネル粉末 １４質量％
（４）ケイ素源粉末
Ｄ５０が８．５μｍのガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」） ４．５質量％
（５）造孔剤
Ｄ５０が２３μｍのポリエチレン粉末 １０質量％
上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末からなる原料粉末ならびに添加剤からなる混合物に、原料粉末および添加剤の合計量１００質量部に対して、バインダとしてメチルセルロース ７．５質量部、界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル ９．３質量部、および、潤滑剤としてグリセリン ０．８質量部を加え、さらに、分散媒として水を３８質量部加えた後、混練機を用いて混練することにより、坏土（成形用原料混合物）を調製した。ついで、この坏土を押し出し成形することにより、ハニカム形状の成形体を作製した。得られた成形体を、大気雰囲気下で、バインダを除去する仮焼（脱脂）工程を含む焼成を行ない、ハニカム形状の多孔質焼成体（ハニカム構造体）を得た。焼成時の最高温度は、１４５０℃とし、最高温度での保持時間は１時間とした。得られた多孔質焼成体の三点曲げ強度および熱膨張係数を表１に示す。

また、得られた多孔質焼成体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、１００％であった。

＜実施例２＞
成形体の焼成時の最高温度での保持時間を５時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム形状の多孔質焼成体を得た。得られた多孔質焼成体の三点曲げ強度および熱膨張係数を表１に示す。

また、得られた多孔質焼成体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、１００％であった。

＜実施例３＞
成形体の焼成時の最高温度での保持時間を１５時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム形状の多孔質焼成体を得た。得られた多孔質焼成体の三点曲げ強度および熱膨張係数を表１に示す。

また、得られた多孔質焼成体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、１００％であった。

＜比較例１＞
以下の原料粉末および添加剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム形状の多孔質焼成体を得た。下記の原料粉末の仕込み組成は、実施例１と同じく、アルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕、チタニア〔ＴｉＯ₂〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ₂〕換算のモル比で、〔Ａｌ₂Ｏ₃〕／〔ＴｉＯ₂〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ₂〕＝３４．３％／５０．２％／９．４％／６．１％である。
（１）アルミニウム源粉末
Ｄ５０が３３μｍの酸化アルミニウム粉末（α−アルミナ粉末） ２４質量％
Ｄ５０が１．０μｍの水酸化アルミニウム粉末 １．５質量％
（２）チタニウム源粉末
Ｄ５０が１．０μｍの酸化チタン粉末（ルチル型結晶） ４３質量％
（３）マグネシウム源粉末
Ｄ５０が５．５μｍのマグネシアスピネル粉末 １６質量％
（４）ケイ素源粉末
Ｄ５０が８．５μｍのガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」） ５．５質量％
（５）造孔剤
Ｄ５０が２３μｍのポリエチレン粉末 １０質量％
得られた多孔質焼成体の熱膨張係数を表１に示す。また、得られた多孔質焼成体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、８５％であり、ＡＴ化の反応が十分に進行していないことがわかった。なお、三点曲げ強度については、得られた多孔質焼成体から三点曲げ強度測定用のサンプルを調製する際、焼成体の外表面を研磨する工程において破断したため、測定不可能であった（表１において「−」で示している）。

＜比較例２＞
成形体の焼成時の最高温度での保持時間を５時間としたこと以外は、比較例１と同様にしてハニカム形状の多孔質焼成体を得た。得られた多孔質焼成体の熱膨張係数を表１に示す。

また、得られた多孔質焼成体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、９８％であり、ＡＴ化の反応が完結していないことがわかった。なお、三点曲げ強度については、得られた多孔質焼成体から三点曲げ強度測定用のサンプルを調製する際、焼成体の外表面を研磨する工程において破断したため、測定不可能であった（表１において「−」で示している）。

＜比較例３＞
成形体の焼成時の最高温度での保持時間を１５時間としたこと以外は、比較例１と同様にしてハニカム形状の多孔質焼成体を得た。得られた多孔質焼成体の三点曲げ強度および熱膨張係数を表１に示す。三点曲げ強度は０．７ＭＰａであり、機械的強度が低く、破断しやすい多孔質焼成体であることがわかった。また、得られた多孔質焼成体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、１００％であった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (5)

1. アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備え、
   前記アルミニウム源粉末は、アルミナ換算で９０質量％以上の水酸化アルミニウム粉末を含む、
   チタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法。
2. 前記水酸化アルミニウム粉末は、レーザ回折法により測定される、質量基準の累積百分率５０％相当粒子径が１０〜２０μｍの範囲内である請求項１に記載のチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法。
3. 前記原料混合物は、マグネシウム源粉末および／またはケイ素源粉末をさらに含む請求項１または２に記載のチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法。
4. 前記ケイ素源粉末は、長石またはガラスフリットからなる粉末である請求項３に記載のチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法。
5. 前記成形体は、ハニカム形状を有する請求項１〜４のいずれかに記載のチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法。