CN102510847A - 陶瓷煅烧体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供可在不损害蜂窝形状等成形体形状的情况下制造煅烧时的线收缩率(煅烧收缩率)大的煅烧体的方法。本发明是包括煅烧成形体的工序的陶瓷煅烧体的制造方法,其特征在于,煅烧体的尺寸相对于成形体的尺寸的线收缩率(线收缩率(%)=(成形体的尺寸-煅烧体的尺寸)/(成形体的尺寸)×100)为1%以上,成形体在配置于由高导热率陶瓷制成的铺垫物上的状态下进行煅烧。

Description

陶瓷煅烧体的制造方法
技术领域
本发明涉及陶瓷煅烧体的制造方法。
背景技术
陶瓷可按其构成元素进行分类,已知有多种陶瓷。其中,钛酸铝系陶瓷是含有钛和铝作为构成元素、且在X射线衍射图谱中具有钛酸铝的晶体图案的陶瓷,其作为耐热性优异、低热膨胀性的陶瓷被公众所知。钛酸铝系陶瓷一直以来被用作如坩埚之类的烧结用用具(冶具)等,近年来,其作为构成用于捕集在从柴油发动机等内燃机排放的废气中所含的细微的碳颗粒的陶瓷过滤器的材料,在产业上的利用价值不断提高。
作为钛酸铝系陶瓷的制造方法,已知有将含有二氧化钛等钛源化合物的粉末(以下,有时称为钛源粉末)和氧化铝等铝源化合物的粉末(以下,有时称为铝源粉末)的原料混合物进行煅烧的方法(专利文献1)。
但是,在将含有铝源粉末和钛源粉末的原料粉末或该原料粉末的成形体进行煅烧而制备钛酸铝时,存在煅烧时大大收缩,即,煅烧收缩率高的问题。煅烧收缩率高时,煅烧时容易发生破裂。
为了解决上述课题,专利文献2中公开了一种钛酸铝质陶瓷蜂窝结构体的制造方法,其将含有显示特定的粒径分布特性的二氧化钛粉末和氧化铝粉末的原料混合物成形为蜂窝形状,并对该成形体进行煅烧,从而制造钛酸铝质陶瓷蜂窝结构体。
此外,一般在陶瓷煅烧体的制造中,为防止如上所述的煅烧时发生的破裂,研究了各种方法(例如专利文献3等)。
专利文献1:国际公开第05/105704号小册子
专利文献2:国际公开第08/078747号小册子
专利文献3:日本特开2002-249384号公报。
发明内容
另一方面,例如,将包含钛酸铝系陶瓷的煅烧体应用于上述陶瓷过滤器时,从提高过滤器性能(废气处理能力、高烟尘堆积能力、压力损失等)的观点出发,要求构成其的钛酸铝系煅烧体的多孔性优异(具有大的细孔径和开气孔率)。此外,将包含钛酸铝系陶瓷的多孔质陶瓷成形体应用于上述陶瓷过滤器,特别是柴油发动机的废气过滤器(柴油微粒过滤器;Diesel Particulate Filter,以下也称作DPF)时,要求该成形体具有被适当控制的细孔特性。
这样的过滤器包括如图2的示意图所示的陶瓷蜂窝结构体20。图2所示的陶瓷蜂窝结构体20具有形成多条流路的包括间壁4和外周壁3的蜂窝形状,多条流路交错地被密封部7a密封。图3示出了沿图2的III-III的截面图。上述陶瓷蜂窝结构体20具有上游侧被密封部7a密封的流路6和下游侧被密封部7b密封的流路5交替配置而成的结构。如图2和图3所示,通过使整个陶瓷蜂窝结构体准确地形成蜂窝形状,从而使过滤器性能更高。
鉴于上述课题,本发明的目的在于提供可在不损害蜂窝形状等成形体形状的情况下,制造煅烧时的线收缩率(煅烧收缩率)大的煅烧体。
本发明涉及陶瓷煅烧体的制造方法,其是包括煅烧成形体的工序的陶瓷煅烧体的制造方法,其特征在于,煅烧体的尺寸相对于成形体的尺寸的线收缩率(线收缩率(%)=(成形体的尺寸-煅烧体的尺寸)/(成形体的尺寸)×100)为1%以上,将成形体在配置于由高导热率陶瓷制成的铺垫物上的状态下进行煅烧。
优选的是上述高导热率陶瓷在常温下的导热率为50W/m?K以上。此外,上述高导热率陶瓷优选含有氮化铝或碳化硅。
在上述成形体的配置于铺垫物上的面的截面积为7850mm2以上、其高度为50mm以上的情况下,也能够通过本发明的方法制造煅烧体。
本发明的制造方法适用于在构成上述成形体的原料中以10%以上的质量比含有有机物的情况。
作为上述成形体的形状,例如可以形成蜂窝形状。优选的是,上述成形体在与配置于铺垫物上的面平行的截面上的开口率为40%以上且80%以下,间壁的厚度为0.1mm以上且1mm以下。
本发明的制造方法中包括:(i)上述成形体含有铝源粉末和钛源粉末,并通过对成形体进行煅烧来形成钛酸铝组合物的方案;(ii)上述成形体含有铝源粉末、钛源粉末和镁源粉末,并通过对成形体进行煅烧来形成钛酸铝镁组合物的方案,(iii)上述成形体含有铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末,并通过对成形体进行煅烧来形成钛酸铝镁组合物的方案。
上述成形体中,Al2O3换算的铝源粉末与TiO2换算的钛源粉末的摩尔比优选为35:65~45:55。此外,还优选的是,MgO换算的镁源粉末相对于Al2O3换算的铝源粉末和TiO2换算的钛源粉末的总量的摩尔比为0.03~0.15,SiO2换算的硅源粉末的含量相对于Al2O3换算的铝源粉末和TiO2换算的钛源粉末的总量100质量份为0.1~10质量份。
根据本发明的制造方法,在制造有较大收缩率的成形体时,可以降低或防止破裂。
附图说明
图1为显示煅烧工序中成形体的配置的一个例子的示意图。
图2为显示陶瓷蜂窝结构体的一个例子的示意图。
图3为沿图2的III-III的截面图。
符号说明
1 铺垫物,2 间隔物,3 外周壁,4 间壁,5,6 流路,7a,7b 密封部,10 成形体,20 陶瓷蜂窝结构体。
具体实施方式
以下,对本发明进行更详细地说明。应予说明,在以下实施方式的说明中,使用附图进行了说明,本申请的附图中标注有同一参照符号的部分表示同一部分或对应部分。此外,本发明并不限于附图所示的方式。
<陶瓷煅烧体的制造方法>
本发明中的陶瓷煅烧体通过包括煅烧成形体的工序(以下,有时称作煅烧工序)的陶瓷煅烧体的制造方法来进行制造。本发明的制造方法中,如后所述,可以包括使成形体干燥的干燥工序、在煅烧工序之前实施的脱脂工序等其他工序。本发明中,成形体是指未煅烧的陶瓷成形体,也包括成形后的干燥工序之后、脱脂工序之后的成形体。
图1为显示上述煅烧工序中的成形体的配置的一个例子的示意图。本发明的陶瓷煅烧体的制造方法,如图1所示,将成形体10在配置于铺垫物1上的状态下进行煅烧。本发明的特征在于,上述铺垫物1为高导热率陶瓷。铺垫物1至少与成形体10的底面积相等,或者比该底面积大。通过使铺垫物为覆盖成形体10的整个底面的大小,能够提高煅烧时的热传导效率。
铺垫物1优选如图1所示那样配置在间隔物2上。通过使用间隔物,利用来自炉内底面的辐射热,能够使热更有效地传导至整个成形体。此外,可以在铺垫物1与成形体10之间设置底座(未图示)。作为底座,可以使用与成形体同样的蜂窝形状的包括未煅烧的陶瓷的未煅烧底座(土壤)、对该未煅烧底座进行煅烧而得的煅烧底座等。
<高导热率陶瓷>
作为构成上述铺垫物的上述高导热率陶瓷,优选常温(例如25℃)下的导热率比上述成形体更高的铺垫物,具体而言,优选常温下的导热率为50W/m?K以上。高导热率陶瓷在常温下的导热率更优选为75W/m?K以上,进一步优选为100W/m?K以上。导热率更高的铺垫物不会使锻烧体发生破裂,从这点考虑是优选的。所述导热率的上限没有特别的限制,例如为300W/m?K。
上述导热率例如可以依据JIS标准的R1611(激光闪光法)中所规定的测定法进行测定。
作为高导热率陶瓷,理想的是含有氮化铝(AlN)或碳化硅(SiC)。在这些陶瓷的情况下,满足上述导热率的陶瓷易于获得。除此之外,作为本发明的高导热率陶瓷,也可以使用满足上述的导热率的氮化硅(Si3N4)等的陶瓷。
上述铺垫物只要由含有高导热率陶瓷的材料制成即可,可以是由1种高导热率陶瓷构成整个铺垫物,或者也可以是由2种以上高导热率陶瓷构成整个铺垫物。整个铺垫物的导热率像上述那样高时,可以缓和煅烧时成形体所受的热应力。
对于上述含有高导热率陶瓷的铺垫物,可以将市售的板材切割成所需大小等,使用得到的板状铺垫物、烧盆、箱鞘(箱サヤ)等。无论铺垫物的形状如何,铺垫物的、成形体正下方的厚度为例如1mm~50mm。通过前述范围的厚度,可以有效地进行热传导。此外,本发明中,上述铺垫物只要是配置成形体的表面的材料由高导热率陶瓷制成即可,也可以与其他的材料层叠,例如可以是具有常温下的导热率比前述高导热率陶瓷低的材料(例如由20W/m?K以下的低导热率的陶瓷、以往使用的多铝红柱石制成的铺垫板)和高导热率陶瓷的层叠结构的铺垫物。
<原料粉末>
本发明中的煅烧体例如可以通过将含有铝源粉末和钛源粉末等原料粉末的原料混合物的成形体进行煅烧来制造。上述原料混合物可以含有镁源粉末、硅源粉末。原料粉末含有铝源粉末和钛源粉末时,通过煅烧形成钛酸铝组合物。原料粉末含有铝源粉末、钛源粉末和镁源粉末时,或进而含有硅源粉末时,通过煅烧形成钛酸铝镁组合物。本发明中将由原料粉末中至少含有铝源粉末和钛源粉末的原料混合物进行煅烧而形成的组合物称作钛酸铝系煅烧体。使用这样的原料混合物而得到的钛酸铝系煅烧体为包含钛酸铝系结晶的煅烧体。
本发明中使用的原料混合物中所含有的铝源粉末为形成构成钛酸铝系煅烧体的铝成分的物质的粉末。作为铝源粉末,例如可列举出氧化铝(氧化铝)的粉末。氧化铝可以是结晶性的,也可以是无定形(非晶质)。氧化铝为结晶性时,作为其晶型,可列举出α型、γ型、δ型、θ型等,其中,优选使用α型的氧化铝。
上述铝源粉末可以是在空气中进行煅烧而产生氧化铝的物质的粉末。作为上述物质,例如可列举出铝盐、铝醇盐、氢氧化铝、金属铝等。
铝盐可以是与无机酸的盐,也可以是与有机酸的盐。作为无机盐,具体而言,例如可列举出硝酸铝、硝酸铵铝等硝酸盐;碳酸铵铝等碳酸盐等。作为有机盐,例如可列举出草酸铝、醋酸铝、硬脂酸铝、乳酸铝、月桂酸铝等。
此外,作为铝醇盐,具体而言,例如可列举出异丙醇铝、乙醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝等。
氢氧化铝可以是结晶性,也可以是无定形(非晶质)。氢氧化铝为结晶性时,可以使用各种晶型的氢氧化铝,作为具体的晶型,例如可列举出三水铝石型、三羟铝石型、诺三水铝石(ノロソトランダイト)型、勃姆石型、拟勃姆石型等。作为非晶质的氢氧化铝,例如也可列举出将铝盐、铝醇盐等水溶性铝化合物的水溶液水解而得到的铝水解物。
本发明中,作为铝源粉末,可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
在上述之中,作为铝源粉末,优选使用氧化铝粉末,更优选为α型的氧化铝粉末。应予说明,铝源粉末可以含有来源于其原料或在制造工序中不可避免地含有的微量成分。
作为上述铝源粉末,也可以直接使用市售品,或者,也可以使用对市售品的铝源粉末进行例如以下处理而满足所需粒径分布的铝源粉末。
(a)通过筛分等对市售品的铝源粉末进行分级。
(b)使用造粒机等对市售品的铝源粉末进行造粒。
这里,本发明中,使用的铝源粉末的、利用激光衍射法测定的对应于以体积基准计累计百分率50%的粒径(D50)优选为20μm以上且60μm以下。在使用铝源粉末的D50满足该范围的粉末时,可以得到显示出优异多孔性的钛酸铝系煅烧体。铝源粉末的D50更优选为25μm以上,进一步优选为30μm以上且60μm以下。
上述原料混合物中所含有的钛源粉末是形成构成钛酸铝系煅烧体的钛成分的物质的粉末,作为上述物质,例如可列举出氧化钛的粉末。作为氧化钛,例如可列举出氧化钛(IV)、氧化钛(III)、氧化钛(II)等,优选使用氧化钛(IV)。氧化钛(IV)可以是结晶性,也可以是无定形(非晶质)。氧化钛(IV)为结晶性时,作为其晶型,可列举出锐钛矿型、金红石型、板钛矿型等。更优选为锐钛矿型、金红石型的氧化钛(IV)。
本发明中使用的钛源粉末可以是通过在空气中进行煅烧而产生二氧化钛(氧化钛)的物质的粉末。作为上述物质,例如可列举出钛盐、钛醇盐、氢氧化钛、氮化钛、硫化钛、金属钛等。
作为钛盐,具体而言,可列举出三氯化钛、四氯化钛、硫化钛(IV)、硫化钛(VI)、硫酸钛(IV)等。作为钛醇盐,具体而言,可列举出乙醇钛(IV)、甲醇钛(IV)、叔丁醇钛(IV)、异丁醇钛(IV)、正丙醇钛(IV)、四异丙醇钛(IV)以及它们的螯合物等。
本发明中,作为钛源粉末,可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
在上述之中,作为钛源粉末,优选使用氧化钛粉末,更优选为氧化钛(IV)粉末。应予说明,钛源粉末可含有来源于其原料或在制造工序中不可避免地含有的微量成分。
钛源粉末的粒径没有特别的限制,通常使用利用激光衍射法测定的、对应于以体积基准计累计百分率50%的粒径(D50)为0.1~25μm的钛源粉末,为了达成充分低的煅烧收缩率,优选使用D50为1~20μm的钛源粉末。应予说明,钛源粉末有时显示双峰粒径分布,在使用这样的显示双峰粒径分布的钛源粉末的情况下,利用激光衍射法测定的、粒径大的一者的峰的粒径优选为20~50μm。
此外,利用激光衍射法测定的钛源粉末的众数粒径(モード径)没有特别的限制,可以使用众数粒径为0.1~60μm的钛源粉末。
本发明中,上述原料混合物中Al2O3(氧化铝)换算计的铝源粉末与TiO2(二氧化钛)换算计的钛源粉末的摩尔比优选为35:65~45:55,更优选为40:60~45:55。在这样的范围内,通过提高钛源粉末相对于铝源粉末的比率,能够更有效地降低原料混合物的成形体的煅烧收缩率。
上述原料混合物也可以含有镁源粉末。在原料混合物含有镁源粉末的情况下,所得的钛酸铝系煅烧体为包含钛酸铝镁结晶的煅烧体。作为镁源粉末,除氧化镁(氧化镁)的粉末之外,还可列举出通过在空气中进行煅烧而产生氧化镁的物质的粉末。作为后者的例子,例如可列举出镁盐、镁醇盐、氢氧化镁、氮化镁、金属镁等。
作为镁盐,具体而言,可列举出氯化镁、高氯酸镁、磷酸镁、焦磷酸镁、草酸镁、硝酸镁、碳酸镁、醋酸镁、硫酸镁、柠檬酸镁、乳酸镁、硬脂酸镁、水杨酸镁、肉豆蔻酸镁、葡糖酸镁、二甲基丙烯酸镁、苯甲酸镁等。
作为镁醇盐,具体而言,可列举出甲醇镁、乙醇镁等。应予说明,镁源粉末可以含有来源于其原料或在制造工序中不可避免地含有的微量成分。
作为镁源粉末,还可以使用兼作镁源和铝源的化合物的粉末。作为此种化合物,例如可列举出镁氧尖晶石(MgAl2O4)。应予说明,在使用兼作镁源和铝源的化合物的粉末作为镁源粉末时,在原料混合物中将铝源粉末的Al2O3(氧化铝)换算量以及兼作镁源和铝源的化合物粉末中所含的Al成分的Al2O3(氧化铝)换算量的总量与钛源粉末的TiO2(氧化钛)换算量的摩尔比调节为上述范围内。
本发明中,作为镁源粉末,可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
镁源粉末的粒径没有特别的限制,通常使用利用激光衍射法测定的、对应于以体积基准计累计百分率50%的粒径(D50)为0.5~30μm的镁源粉末,从降低原料混合物成形体的煅烧收缩率的观点出发,优选使用D50为3~20μm的镁源粉末。
原料混合物中,MgO(氧化镁)换算计的镁源粉末的含量,相对于Al2O3(氧化铝)换算计的铝源粉末和TiO2(二氧化钛)换算计的钛源粉末的总量,以摩尔比计,优选为0.03~0.15,更优选为0.03~0.12。通过将镁源粉末的含量调节在该范围内,能够较容易地得到耐热性进一步提高的、具有大的细孔径和开气孔率的钛酸铝系煅烧体。
此外,上述原料混合物还可以进一步含有硅源粉末。硅源粉末是形成硅成分且在钛酸铝系煅烧体中包含的物质的粉末,通过硅源粉末的并用,能够得到耐热性进一步提高的钛酸铝系煅烧体。作为硅源粉末,例如可列举出二氧化硅、一氧化硅等氧化硅(氧化硅)的粉末。
此外,硅源粉末可以是通过在空气中进行煅烧而产生氧化硅的物质的粉末。作为此种物质,例如可列举出硅酸、炭化硅、氮化硅、硫化硅、四氯化硅、醋酸硅、硅酸钠、原硅酸钠、长石、玻璃料等。其中,优选使用长石、玻璃料等,从工业上容易获得、组成稳定的方面考虑,更优选使用玻璃料等。应予说明,玻璃料是指将玻璃粉碎而得到的薄片或粉末状的玻璃。作为硅源粉末,还优选使用包含长石和玻璃料的混合物的粉末。
在使用玻璃料时,从进一步提高所得钛酸铝系煅烧体的耐热分解性的观点出发,优选使用软化点为700℃以上的玻璃料。本发明中,玻璃料的软化点被定义为:使用热机械分析装置(TMA:Thermo Mechanical Analyisis),自低温开始升温测定玻璃料的膨胀时,膨胀停止接着开始收缩的温度(℃)。
构成上述玻璃料的玻璃可以使用以硅酸(SiO2)为主成分(全部成分中超过50质量%)的通常的硅酸玻璃。构成玻璃料的玻璃与通常的硅酸玻璃同样地,可含有氧化铝(Al2O3)、氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)等作为其他含有成分。此外,为了使玻璃自身的耐热水性提高,构成玻璃料的玻璃可以含有ZrO2
本发明中,作为硅源粉末,可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
硅源粉末的粒径没有特别的限制,通常使用利用激光衍射法测定的、对应于以体积基准计累计百分率50%的粒径(D50)为0.5~30μm的硅源粉末。为了进一步提高原料混合物的成形体的填充率并得到机械强度更高的煅烧体,优选使用D50为1~20μm的硅源粉末。
原料混合物含有硅源粉末时,原料混合物中,SiO2(二氧化硅)换算的硅源粉末的含量,相对于Al2O3(氧化铝)换算计的铝源粉末和TiO2(二氧化钛)换算计的钛源粉末的总量100质量份,通常为0.1质量份~10质量份,优选为5质量份以下。应予说明,硅源粉末可以含有来源于其原料或在制造工序中不可避免地含有的微量成分。
应予说明,本发明中,可以如上述镁氧尖晶石(MgAl2O4)等复合氧化物那样,使用以钛、铝、硅和镁中的两种以上的金属元素作为成分的化合物来作为原料粉末。此种情况下,此种化合物可以理解为与将各个金属源化合物混合而成的原料混合物相同。基于这样的观点,将原料混合物中的铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的含量调节为上述范围内。
此外,原料混合物可以含有钛酸铝、钛酸铝镁本身,例如,在使用钛酸铝镁作为原料混合物的构成成分时,该钛酸铝镁相当于兼作钛源、铝源和镁源的原料。
本发明的原料粉末不限于如上所述的形成钛酸铝系的陶瓷的粉末,可以是含有经由煅烧工序形成的以往公知的形成陶瓷的原料的粉末。例如,相对于陶瓷源粉末的总重量含有50重量%以上的钛酸钡粉末、钛酸锆酸锌粉末、氧化硅粉末、碳化硅粉末、氮化硅粉末、氮氧化铝(AlON)粉末、硅铝氧氮陶瓷(SiAlON)粉末、氧化钇粉末、YAG(钇?铝?石榴石)粉末、硼氮粉末等原料粉末也包含在本发明的范围内。
<原料混合物>
本发明中,将含有上述铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末、硅源粉末等原料粉末的原料混合物成形而得到成形体后,对该成形体进行煅烧,从而得到钛酸铝系等陶瓷煅烧体。与直接煅烧原料混合物的情况相比,通过成形后进行煅烧,能够抑制煅烧中的收缩,因此,能够有效地抑制所得陶瓷煅烧体的破裂,并且,能够得到细孔形状得以维持的多孔性的钛酸铝系陶瓷煅烧体(钛酸铝结晶等)。成形体的形状没有特别的限制,例如可列举出蜂窝形状、棒状、管状、板状、坩锅形状等。特别是在使成形体及对该成形体进行煅烧而得到的煅烧体为蜂窝形状的情况下,由本发明的制造方法得到的效果显著。即,根据本发明的制造方法,能够阻止蜂窝形状的破裂。应予说明,蜂窝形状不限于图2所示的正方形的格子状,也包括菱形、六边的格子状等形状。
上述蜂窝形状例如为以下形状:由图2的间壁4和外周壁3构成、在未被密封部7a密封的状态下的蜂窝形状的开口率为40%以上且80%以下,间壁的厚度为0.1mm以上且1mm以下这样的形状,即使在此种形状下,根据本发明的制造方法,由于将高导热率陶瓷用作铺垫物,因此煅烧时的热传导性提高,热均匀地传递至整个成形体,能够制造没有因煅烧而导致的破裂(交错纹理)、裂纹的煅烧体。蜂窝形状的情况下,可以不具有上述外周壁。此外,上述开口率和间壁的厚度不限于图2的构成,也可以采用其他构成的蜂窝形状。上述开口率是指在成形体的、配置于铺垫物上的截面中,从被外周壁3的内周包围的内侧区域的面积SOUT减去间壁部分的总面积SDIV得到的剩余部分的面积相对于SOUT的比例(开口率(%)=(SOUT-SDIV)/SOUT×100)。
即使在上述成形体是配置于铺垫物上的面的截面积为7850mm2以上(即,截面的形状为圆时,其直径为100mm以上),高度为50mm以上这样的作为废气过滤器尺寸较大的情况下,根据本发明的陶瓷煅烧体的制造方法,也可以制造在煅烧体的整体上不产生破裂的具有良好的过滤器性能的煅烧体。在这样的煅烧体中,众所周知随着高度的变高,破裂等的控制变得困难,但根据本发明的制造方法,例如即使是具有上述截面积、高度50mm以上且250mm以下的成形体,也能够得到无破裂的煅烧体。
作为用于原料混合物的成形的成形机,可列举出单螺杆压制机、挤出成形机、压片机、造粒机等。在进行挤出成形时,可以在原料混合物中添加例如造孔剂、粘合剂、润滑剂和增塑剂、分散剂、以及溶剂等添加剂(有机物)进行成形。这样的有机物是在煅烧时消失、在煅烧体中实质上不存在的物质。在有机物的配合量相对于原料粉末100质量份为10质量份以上,即含有原料粉末的总质量的10质量%以上时,煅烧体的蜂窝形状的气孔率变得较大。应予说明,上述原料粉末是含有构成煅烧体的元素的粉末,例如煅烧体为钛酸铝时是指铝源粉末、钛源粉末等各元素源粉末。
作为上述造孔剂,可列举出石墨等碳材料;聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等树脂类;玉米淀粉等淀粉类;坚果壳、胡桃壳、玉米等植物系材料;冰;及干冰等。造孔剂的添加量相对于铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末等原料粉末的总量100质量份,通常为0~40质量份,优选为0~25质量份。
作为上述粘合剂,可列举出甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠等纤维素类;聚乙烯醇等醇类;木质素磺酸盐等盐;石蜡、微晶蜡等蜡;EVA、聚乙烯、聚苯乙烯、液晶聚合物、工程塑料等热塑性树脂等。粘合剂的添加量相对于上述料粉末的总量100质量份,通常为20质量份以下,优选为15质量份以下。
作为上述润滑剂和增塑剂,可列举出甘油等醇类;辛酸、月桂酸、棕榈酸、藻酸、油酸、硬脂酸等高级脂肪酸;硬脂酸铝等硬脂酸金属盐等。润滑剂和增塑剂的添加量相对于上述原料粉末的总量100质量份,通常为0~10质量份,优选为1~6质量份,更优选为1~5质量份。
作为上述分散剂,例如可列举出硝酸、盐酸、硫酸等无机酸;草酸、柠檬酸、醋酸、苹果酸、乳酸等有机酸;甲醇、乙醇、丙醇等醇类;聚碳酸铵、聚氧亚烷基烷基醚等表面活性剂等。分散剂的添加量相对于上述原料粉末的总量100质量份,通常为0~20质量份,优选为2~8质量份。
此外,作为上述溶剂,可以使用例如一元醇类(甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等)、二元醇类(丙二醇、聚丙二醇、乙二醇等)等醇类;以及水等。其中,优选水,从减少杂质的方面考虑,更优选使用离子交换水。溶剂的用量相对于上述原料粉末的总量100质量份,通常为10质量份~100质量份,优选为20质量份~80质量份。
供于成形的原料混合物可以通过将上述铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末、硅源粉末等原料粉末及上述各种添加剂利用混合机等进行混合(混炼)而得到。
钛酸铝系煅烧体的制造中,煅烧温度通常为1300℃以上,优选为1400℃以上。此外,煅烧温度通常为1650℃以下,优选为1550℃以下。升温至煅烧温度的升温速度没有特别的限制,通常为1℃/小时~500℃/小时。此外,升温可以是维持一定的升温速度升温至所需的煅烧温度,也可以阶段性地改变升温速度。例如,在使用硅源粉末的情况下,优选在煅烧工序之前设置在1100~1300℃的温度范围保持3小时以上的工序。由此,可以促进硅源粉末的熔融、扩散。原料混合物含有粘合剂等添加燃烧性有机物时,在煅烧工序中包含用于将其除去的脱脂工序。脱脂典型地在升温至煅烧温度的升温阶段(例如,150~700℃的温度范围)进行。脱脂工序中优选极力抑制升温速度。
脱脂工序,例如,将成形体配置于叠载在间隔物上的底座上来进行。优选的是,从由间隔物设置的空间向成形体的中央部分送入热风,提高整个成形体的燃烧效率。上述底座可以将未煅烧底座和煅烧底座层叠来使用。未煅烧底座通常是与成形体同样的材质。煅烧底座没有特别的限制,可以使用例如以其他工序将成形体煅烧而成的底座。
煅烧通常可以在大气中进行,可根据所用的原料粉末(即铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末、硅源粉末等原料粉末)、造孔剂、粘合剂、润滑剂和增塑剂的种类、使用量比,在氮气、氩气等惰性气体中进行煅烧,也可以在一氧化碳气体、氢气等这样的还原性气体中进行煅烧。此外,可以在水蒸气分压提高或降低的气氛中进行煅烧。
煅烧通常使用管状电炉、箱式电炉、隧道式炉、远红外线炉、微波加热炉、竖井式炉、反射炉、旋转炉、辊底式加热炉等惯用的煅烧炉来进行。煅烧可以以间歇式进行,也可以以连续式进行。此外,可以以静置式进行,也可以以流动式进行。
煅烧所需的时间只要是足以使原料混合物的成形体转化为钛酸铝系结晶等结晶的时间即可,其根据原料混合物的量、煅烧炉的形态、煅烧温度、煅烧气氛等有所不同,通常为10分钟~24小时。
如以上所述,可以得到目标煅烧体。这样的钛酸铝系煅烧体等煅烧体具有基本维持刚成形后的成形体的形状的形状。所得的钛酸铝系煅烧体也可以通过研磨加工等加工成所需的形状。
上述煅烧体为钛酸铝系煅烧体的情况下,X射线衍射图谱中,除钛酸铝或钛酸铝镁的晶体图案以外,还可以含有氧化铝、二氧化钛等的晶体图案。应予说明,上述钛酸铝系煅烧体包含钛酸铝镁结晶时,可以由组成式:Al2(1-x)MgxTi(1+x)O5来表示,x的值为0.03以上,优选为0.03以上且0.15以下,更优选为0.03以上且0.12以下。此外,上述钛酸铝系煅烧体可以含有来源于原料或在制造工序中不可避免地含有的微量成分。
<陶瓷煅烧体>
由本发明的制造方法得到的陶瓷煅烧体可以为主要包含钛酸铝系结晶的多孔性的陶瓷。“主要包含钛酸铝系结晶”是指构成多孔性的陶瓷(多孔陶瓷)的主晶相为钛酸铝系晶相(钛酸铝晶相为80%以上),钛酸铝系晶相例如可以是钛酸铝晶相、钛酸铝镁晶相等。
上述多孔陶瓷可以含有除钛酸铝系晶相以外的相(晶相)。作为这样的除钛酸铝系晶相以外的相(晶相),可列举出来自用于制作多孔陶瓷的原料的相等。更具体而言,来自原料的相是指按照上述本发明的陶瓷煅烧体的制造方法制造多孔陶瓷时,来自不形成钛酸铝系晶相而残留的铝源粉末、钛源粉末和/或镁源粉末的相等。此外,上述原料混合物含有硅源粉末时,多孔陶瓷包括含SiO2成分的玻璃相等来自硅源粉末的相。
此外,本发明中的陶瓷煅烧体可以是主要包含碳化硅系结晶的多孔陶瓷。这样的煅烧体可以是通过调节公知的原料粉末而含有所需的晶相的煅烧体。
本发明中的陶瓷煅烧体的形状没有特别的限制,可以是蜂窝形状、棒状、管状、板状(片状)、坩埚形状等。其中,在将本发明的多孔陶瓷成形体用作DPF等陶瓷过滤器时,优选为蜂窝形状。这样的形状通常由成形体的形状来确定。
本发明中的陶瓷煅烧体可以含有玻璃相。玻璃相是指以SiO2为主要成分的非晶质相。此种情况下,玻璃相的含有率优选为5质量%以下,并且,优选为2质量%以上。通过含有5质量%以下的玻璃相,容易得到满足DPF等陶瓷过滤器所要求的细孔特性的陶瓷煅烧体。
在具有上述的细孔特性的、主要包含钛酸铝系结晶的多孔性的陶瓷煅烧体的制造中,可以适当使用上述本发明的制造方法。即,将含有铝源粉末、钛源粉末、以及任意使用的镁源粉末和硅源粉末的原料混合物成形而得到成形体后,将该成形体在铺设含高导热率陶瓷的铺垫物的状态下进行煅烧,从而可以得到本发明的多孔性的陶瓷煅烧体。
这里,为了赋予主要包含钛酸铝系结晶的多孔性的陶瓷煅烧体以上述的细孔特性,优选使原料混合物含有硅源粉末。作为硅源粉末,可以使用前述的硅源粉末,其中优选使用玻璃料、长石或它们的混合物。此外,为了赋予多孔性的陶瓷煅烧体以上述的细孔特性,更优选使硅源粉末的含量为原料混合物中所含的无机成分中的2质量%以上且5质量%以下。原料混合物中所含的无机成分是指含有构成多孔陶瓷成形体的元素的成分,典型地为铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末。其中,原料混合物中所含的添加剂(造孔剂、粘合剂、润滑剂、增塑剂、分散剂等)含有无机成分时,这些无机成分也被包含在内。
此外,为了赋予多孔性的陶瓷煅烧体以上述的细孔特性,原料混合物优选含有镁源粉末。原料混合物中的镁源粉末的优选含量如上所述。
应予说明,对于应用本发明的制造方法的成形体及由其得到的煅烧体,煅烧体的尺寸相对于成形体的尺寸的线收缩率(线收缩率(%)=(成形体的尺寸-煅烧体的尺寸)/(成形体的尺寸)×100)为1%以上。在这种因热而导致线收缩率大的成形体的情况下,以往的制造方法中容易发生破裂、龟裂,在应用使用含高导热率陶瓷的铺垫物的本发明的制造方法的情况下,可以制造无破裂、龟裂的煅烧体。
应予说明,上述线收缩率可以按以下次序计算。首先,在煅烧前(挤出成形后脱脂工序前)的成形体和煅烧后的成形体的、挤出截面方向(与成形体的挤出方向垂直的方向的截面)的长度(间壁间距宽度)上各取2点进行测定,取它们的平均值。使用所得的煅烧前的平均长度(成形体的尺寸)和煅烧后的平均长度(煅烧体的尺寸),基于上述式可以算出线收缩率。
对于通过本发明的陶瓷煅烧体的制造方法制造的多孔性的陶瓷煅烧体,在煅烧工序中使用含高导热率陶瓷的铺垫物,由此能够缓和煅烧时的热应力,因此所得的煅烧体在整体上无破裂,过滤器性能优异。
实施例
以下,通过实施例更详细地说明本发明,但本发明不受它们的限制。
<线收缩率>
在煅烧前(挤出成形干燥后)的蜂窝形状的成形体和煅烧后的成形体的、挤出截面方向(与成形体的挤出方向垂直的方向上的截面)的长度(间壁间距宽度)上各取2点进行测定,取它们的平均值。由所得的煅烧前的平均长度(成形体的间壁间距宽度)和煅烧后的平均长度(煅烧体的间壁间距宽度),基于下述式计算线收缩率。
线收缩率(%)=(成形体的尺寸-煅烧体的尺寸)/(成形体的尺寸)×100
(实施例1)
将表1所示组成的原料和添加剂用混合机进行混合,得到成形体的原料混合物的前体混合物。应予说明,表1所示的氧化钛(IV)的众数粒径为约1μm。
[表1]
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表1中,ユニルーブ(注册商标)为日油社制造的聚氧亚烷基系化合物。此外,表1中造孔剂、粘合剂和润滑剂均是通过煅烧而燃烧的成分(有机物)。前体混合物中所含的成分中,相对于除上述燃烧的成分以外的成分(即原料粉末)的总量100质量份,二氧化钛换算的钛源粉末的配合量为49.0质量份,氧化铝换算的铝源粉末的配合量为41.8质量份,氧化镁换算的镁源粉末的配合量为5.2质量份,氧化硅换算的硅源粉末的配合量为4.0质量份。相对于该前体混合物169.3kg,添加水45kg,利用挤出成形机得到蜂窝形状的成形体。
所得成形体为150mmφ、孔道密度300CPSI(每1平方英寸为300个孔道)、间壁的厚度为0.3mm的蜂窝形状,切割成230mm高度的蜂窝形状的成形体。使用微波干燥机对其进行干燥,得到成形体的干燥品。干燥品的蜂窝形状的开口率为63.4%。
<脱脂和煅烧工序>
如图1所示,将以上述高度切割成的蜂窝形状的成形体配置于叠载在高度200mm的陶瓷制间隔物2上的铺垫物1上。作为铺垫物1,使用常温的导热率为100W/m?K的SiC制的厚度10mm的铺垫板。
在上述的配置中,在空气气氛中以10℃/hr的升温速度升温至1500℃,接着在1500℃下保持5小时,从而得到陶瓷煅烧体。
实施例1中的上述线收缩率为12.7%。此外,以组成式:Al2(1-x)MgxTi(1+x)O5表示实施例1中得到的陶瓷煅烧体时,x的值为0.12。
(比较例1)
作为铺垫物,使用常温下的导热率为20W/m?K的多铝红柱石制的铺垫物,除此以外,通过与实施例1同样的方法制造陶瓷煅烧体。
实施例1中配置于具有高导热率的SiC制的铺垫物上而形成的陶瓷煅烧体没有在煅烧体的整个高度方向上产生破裂、龟裂,能够从煅烧体切割出废气过滤器。
另一方面,对于比较例1中配置于多铝红柱石制的铺垫物上而形成的煅烧体而言,在与铺垫物接触的面上确认有100mm以上的大的裂纹,并且还在外周面沿高度方向产生约200mm的裂纹。此外,搬运时拿起煅烧体时,蜂窝形状崩溃。
由上述结果表明,通过将高导热率陶瓷用作铺垫物的本发明的制造方法,能够以简便的方法制造具有良好蜂窝形状的陶瓷煅烧体。
以上,对本发明的实施方式和实施例进行了说明,但适当组合上述各实施方式和实施例的构成的情况也是从最初就预定的。
此次公开的实施方式和实施例应被理解为在所有方面都是例示而并非限制性内容。本发明的范围不是由以上说明而是由权利要求表示,其包括与权利要求均等的含义和范围内的所有变更。
产业实用性
通过本发明得到的煅烧体可以适合应用在例如坩埚、承烧板、烧盆、炉材等煅烧炉用用具;用于柴油发动机、汽油发动机等内燃机的废气净化的废气过滤器、催化剂载体、用于啤酒等饮食品的过滤的过滤器;用于选择性透过石油精炼时产生的气体成分例如一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气等的选择透过过滤器等的陶瓷过滤器;基板、电容器等电子部件等。其中,用作陶瓷过滤器等时,本发明的煅烧体具有高的细孔容积和开气孔率,因此能够长期维持良好的过滤器性能。

Claims (13)

1. 陶瓷煅烧体的制造方法,其是包括煅烧成形体的工序的陶瓷煅烧体的制造方法,其特征在于,
所述煅烧体的尺寸相对于所述成形体的尺寸的线收缩率为1%以上,其中,线收缩率(%)=(成形体的尺寸-煅烧体的尺寸)/(成形体的尺寸)×100,
成形体在配置于由高导热率陶瓷制成的铺垫物上的状态下进行煅烧。
2. 根据权利要求1所述的方法,其中,所述高导热率陶瓷在常温下的导热率为50W/m?K以上。
3. 根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述高导热率陶瓷含有氮化铝或碳化硅。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中,对于所述成形体,配置于所述铺垫物上的面的截面积为7850mm2以上,高度为50mm以上。
5. 根据权利要求1~4中任一项所述的方法,其中,所述成形体在构成该成形体的原料中含有以质量比计为10%以上的有机物。
6. 根据权利要求1~5中任一项所述的方法,其中,所述成形体为蜂窝形状。
7. 根据权利要求6所述的方法,其中,所述成形体在与配置于所述铺垫物上的面平行的截面上的开口率为40%以上且80%以下,间壁的厚度为0.1mm以上且1mm以下。
8. 根据权利要求1~7中任一项所述的方法,其中,所述成形体含有铝源粉末和钛源粉末,并通过煅烧形成钛酸铝组合物。
9. 根据权利要求1~7中任一项所述的方法,其中,所述成形体含有铝源粉末、钛源粉末和镁源粉末,并通过煅烧形成钛酸铝镁组合物。
10. 根据权利要求1~7中任一项所述的方法,其中,所述成形体含有铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末,并通过煅烧形成钛酸铝镁组合物。
11. 根据权利要求8~10中任一项所述的方法,其中,Al2O3换算的铝源粉末与TiO2换算的钛源粉末的摩尔比为35:65~45:55。
12. 根据权利要求9或10所述的方法,其中,MgO换算的镁源粉末相对于Al2O3换算的铝源粉末和TiO2换算的钛源粉末的总量的摩尔比为0.03~0.15。
13. 根据权利要求10所述的方法,其中,SiO2换算的硅源粉末的含量相对于Al2O3换算的铝源粉末和TiO2换算的钛源粉末的总量100质量份为0.1~10质量份。
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