CN102548934A

CN102548934A - 钛酸铝系陶瓷煅烧体的制造方法

Info

Publication number: CN102548934A
Application number: CN2010800440035A
Authority: CN
Inventors: 铃木敬一郎; 鸣海雅之
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-10-01
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2012-07-04
Also published as: JP4769978B2; US9272957B2; JP2011073945A; WO2011040457A1; BR112012007351A2; US20120241998A1; EP2484654A4; KR20120090967A; ES2525206T3; EP2484654A1; EP2484654B1; PL2484654T3

Abstract

本发明的目的在于提供可以抑制脱脂步骤中陶瓷成形体的裂纹，在使陶瓷成形体向煅烧步骤移动时等的操作中具有充分强度的钛酸铝系陶瓷煅烧体的制造方法。本发明是钛酸铝系陶瓷煅烧体的制造方法，其依次包含将含有无机成分和有机成分的原料混合物成形而得到陶瓷成形体的成形步骤，所述无机成分含有铝源粉末和钛源粉末；在氧浓度为0.1％以下的气氛中，在最高温度为700℃～1100℃的温度条件下将上述陶瓷成形体中含有的上述有机成分除去的脱脂步骤；和将上述陶瓷成形体在最高温度为1300℃以上的温度条件下进行煅烧的煅烧步骤，上述煅烧步骤的直至1300℃的升温过程在氧浓度为1％～6％的气氛中进行。

Description

钛酸铝系陶瓷煅烧体的制造方法

技术领域

本发明涉及包含钛酸铝系陶瓷的煅烧体的制造方法，更详细地，涉及将含有铝源粉末和钛源粉末的原料混合物的成形体进行煅烧，制造包含钛酸铝系陶瓷的煅烧体的方法。

背景技术

钛酸铝系陶瓷是含有钛和铝作为构成元素、且在X射线衍射光谱中具有钛酸铝晶体图案的陶瓷，其作为耐热性优异、低热膨胀性的陶瓷为人们所知。钛酸铝系陶瓷一直以来被用作如坩埚之类的烧结用用具（冶具）等，近年来，其作为构成用于捕集在从柴油发动机等内燃机排出的废气中所含的微细的碳颗粒的陶瓷过滤器（DPF：Diesel particulate filter）的材料，在产业上的利用价值不断提高。

作为钛酸铝系陶瓷的制造方法，已知有将含有二氧化钛等钛源化合物的粉末和氧化铝等铝源化合物的粉末的原料混合物进行煅烧的方法（专利文献1）。

专利文献

专利文献1 : 国际公开第05／105704号小册子。

发明内容

在以往的陶瓷成形体的脱脂步骤中，成形体存在易于破裂的问题。并且，成形体越大，越易于产生裂纹。另外，在使脱脂步骤后的陶瓷成形体从脱脂步骤向煅烧步骤移动时，存在成形体的强度低，非常难以操作的问题。

因此，本发明的目的在于提供可以抑制脱脂步骤中陶瓷成形体的裂纹，在使陶瓷成形体向煅烧步骤移动时等的操作中具有充分强度的钛酸铝系陶瓷煅烧体的制造方法。

本发明人等进行了研究，结果判定在以往的陶瓷成形体的脱脂步骤中，由于氧浓度比0.1％高，因此原料混合物中含有的粘接剂（粘合剂）、造孔剂等的有机成分燃烧，成形体易于破裂。另外，认为有机物燃烧后的陶瓷成形体的强度下降是由于粘合剂成分被除去的缘故。

本发明是钛酸铝系陶瓷煅烧体的制造方法，其特征在于，依次包含

将含有包含铝源粉末和钛源粉末的无机成分、和有机成分的原料混合物成形而得到陶瓷成形体的成形步骤、

在氧浓度为0.1％以下的气氛中，在最高温度为700℃～1100℃的温度条件下将上述陶瓷成形体中含有的上述有机成分除去的脱脂步骤，和

将上述陶瓷成形体在最高温度为1300℃以上的温度条件下进行煅烧的煅烧步骤，

上述煅烧步骤的直至1300℃的升温过程的气氛是氧浓度为1％～6％的气氛。

优选在上述脱脂步骤中，在脱脂步骤的最高温度下保持上述陶瓷成形体，且在上述煅烧步骤中，在煅烧步骤的最高温度下保持上述陶瓷成形体。

优选在上述煅烧步骤的直至1300℃的升温过程之后，将上述陶瓷成形体在氧浓度比5％高的气氛中进行煅烧。

上述无机成分优选进一步含有镁源粉末和/或硅源粉末。

上述陶瓷成形体中含有的有机成分的总量优选相对于上述陶瓷成形体的总量100质量份，为10质量份以上且小于50质量份。

上述有机成分优选含有造孔剂，该造孔剂优选为聚乙烯、玉米淀粉或马铃薯淀粉。

优选上述陶瓷成形体为蜂窝形状，在上述脱脂步骤中配置的底面的截面积为78.5cm²以上、高度为5cm以上。

优选在上述脱脂步骤中，上述有机成分的一部分被除去，剩余部分被碳化。

对于上述的无机成分，优选（i）换算为Al₂O₃的铝源粉末、与换算为TiO₂的钛源粉末的摩尔比为35：65～45：55、（ii）相对于换算为Al₂O₃的铝源粉末与换算为TiO₂的钛源粉末的合计量，换算为MgO的镁源粉末的摩尔比为0.03～0.15、（iii）换算为SiO₂的硅源粉末的含量，相对于换算为Al₂O₃的铝源粉末和换算为TiO₂的钛源粉末的合计量100质量份为0.1～10质量份等。

本发明的制造方法中，通过将升温时（脱脂步骤）的氧浓度控制在0.1％以下的浓度，可以抑制有机物的发热，抑制脱脂后的裂纹。另外，在脱脂步骤后（煅烧前），在陶瓷成形体中残留有微量的碳，因此成形体的强度提高，陶瓷成形体向煅烧步骤的移动变得容易。

进一步地，使脱脂步骤的最高温度从以往的600～700℃左右升高至700～1100℃，由此通过晶粒生长，而使脱脂步骤后的陶瓷成形体的强度提高，从而陶瓷成形体向煅烧步骤的移动变得容易。

具体实施方式

＜钛酸铝系陶瓷煅烧体的制造方法＞

本发明的钛酸铝系陶瓷煅烧体，可以通过将含有包含铝源粉末和钛源粉末的无机成分、和有机成分的原料混合物的成形体进行脱脂和煅烧来制造。使用所述原料混合物而得到的钛酸铝系陶瓷煅烧体是包含钛酸铝系结晶的煅烧体。

本发明使用的原料混合物中含有的铝源粉末，是形成构成钛酸铝系陶瓷煅烧体的铝成分的物质的粉末。铝源粉末可以列举例如氧化铝（Al₂O₃）的粉末。氧化铝可以为结晶质，也可以为无定形（非晶质）。在氧化铝为结晶质时，作为其晶型，可列举出γ型、δ型、θ型、α型等，其中优选使用α型的氧化铝。

作为本发明中使用的铝源粉末，只要是通过在空气中煅烧而能够产生氧化铝的物质的粉末即可。作为上述物质，可列举出例如铝盐、铝醇盐、氢氧化铝、金属铝等。

铝盐可以是与无机酸的盐，也可以是与有机酸的盐。作为无机盐，具体可列举例如硝酸铝、硝酸铵铝等硝酸盐，碳酸铵铝等铝碳酸盐等。作为铝有机盐，可列举出例如草酸铝、醋酸铝、硬脂酸铝、乳酸铝、月桂酸铝等。

另外，作为铝醇盐，具体可列举例如异丙醇铝、乙醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝等。

氢氧化铝可以是结晶质，也可以是无定形（非晶质）。在氢氧化铝为结晶质时，作为其晶型，例如可列举出三水铝石型、三羟铝石型、诺三水铝石（ノロソトランダイト）型、勃姆石型、拟勃姆石型等。作为非晶质的氢氧化铝，还可列举出例如将铝盐、铝醇盐等水溶性铝化合物的水溶液水解而得到的铝水解物。

本发明中，铝源粉末可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。

上述中，铝源粉末优选使用氧化铝粉末，更优选使用α型的氧化铝粉末。并且，铝源粉末可含有来自其原料或在制造步骤中不可避免混入的微量成分。

上述铝源粉末可以直接使用市售品，或者也可以对于市售品的铝源粉末，实施例如以下的处理。

（a）通过筛分等将市售品的铝源粉末进行分级。

（ｂ）使用造粒机等将市售品的铝源粉末进行造粒。

其中，在本发明中，所用的铝源粉末的、利用激光衍射法测定的体积基准的累积百分率为50％时对应的粒径（D50）优选为20μm～60μm。通过将铝源粉末的D50调整到该范围内，可以得到显示优异的多孔性的钛酸铝系陶瓷煅烧体，同时可以更有效地减少煅烧收缩率。铝源粉末的D50更优选为25μm～60μm，进一步优选为30μm～60μm。

上述原料混合物中含有的钛源粉末，是形成构成钛酸铝系陶瓷煅烧体的钛成分的物质的粉末，所述物质可以列举例如氧化钛的粉末。作为氧化钛，例如可列举出氧化钛（IV）、氧化钛（III）、氧化钛（II）等，优选使用氧化钛（IV）。氧化钛（IV）可以是结晶质，也可以是无定形（非晶质）。在氧化钛（IV）为结晶质时，作为其晶型，可列举出锐钛矿型、金红石型、板钛矿型等，更优选为锐钛矿型、金红石型的氧化钛(IV)。

作为本发明中使用的钛源粉末，只要是通过在空气中煅烧而产生二氧化钛（氧化钛）的物质的粉末即可。作为上述物质，可列举出例如钛盐、钛醇盐、氢氧化钛、氮化钛、硫化钛、钛金属等。

作为钛盐，具体而言，可列举出三氯化钛、四氯化钛、硫化钛（IV）、硫化钛（VI）、硫酸钛（IV）等。作为钛醇盐，具体而言，可列举出乙醇钛（IV）、甲醇钛（IV）、叔丁醇钛（IV）、异丁醇钛（IV）、正丙醇钛（IV）、四异丙醇钛（IV）以及它们的螯合物等。

本发明中，钛源粉末可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。

上述中，钛源粉末可以优选使用氧化钛粉末，更优选使用氧化钛(IV)粉末。并且，钛源粉末可含有来自其原料或在制造步骤中不可避免混入的微量成分。

钛源粉末的粒径没有特别的限定，通常可以使用利用激光衍射法测定的、体积基准的累积百分率为50％时对应的粒径（D50）为0.1～25μm的钛源粉末，为了实现充分低的煅烧收缩率，优选使用D50为1～20μm的钛源粉末。并且，钛源粉末表现双峰型粒径分布，当使用表现这种双峰型粒径分布的钛源粉末时，利用激光衍射法测定的、形成粒径大的一者的峰的颗粒的粒径优选为20～50μm。

另外，利用激光衍射法测定的钛源粉末的众数粒径（モード径）没有特别的限定，可以使用众数粒径为0.1～60μm的钛源粉末。

在本发明中，上述原料混合物中的换算为Al₂O₃（氧化铝）的铝源粉末与换算为TiO₂（二氧化钛）的钛源粉末的摩尔比优选为35：65～45：55，更优选为40：60～45：55。通过在这种范围内提高钛源粉末相对于铝源粉末的比率，可以更有效地减少原料混合物的成形体的煅烧收缩率。

另外，上述原料混合物可以含有镁源粉末。当原料混合物含有镁源粉末时，所得的钛酸铝系陶瓷煅烧体是包含钛酸铝镁结晶的煅烧体。作为镁源粉末，除了氧化镁（MgO）的粉末以外，还可以列举通过在空气中煅烧而产生氧化镁的物质的粉末。后者的例子可以列举例如镁盐、镁醇盐、氢氧化镁、氮化镁、金属镁等。

作为镁盐，具体而言，可列举出氯化镁、高氯酸镁、磷酸镁、焦磷酸镁、草酸镁、硝酸镁、碳酸镁、醋酸镁、硫酸镁、柠檬酸镁、乳酸镁、硬脂酸镁、水杨酸镁、肉豆蔻酸镁、葡糖酸镁、二甲基丙烯酸镁、苯甲酸镁等。

作为镁醇盐，具体而言，可列举出甲醇镁、乙醇镁等。并且，镁源粉末还可含有来自其原料或在制造步骤中不可避免混入的微量成分。

镁源粉末还可以使用兼有镁源和铝源的化合物的粉末。作为这样的化合物，可以列举例如镁氧尖晶石（MgAl₂O₄）。并且，当镁源粉末使用兼有镁源和铝源的化合物的粉末时，在原料混合物中，对铝源粉末的Al₂O₃（氧化铝）换算量、和兼有镁源和铝源的化合物粉末中含有的Al成分的Al₂O₃（氧化铝）换算量的合计量、与钛源粉末的TiO₂（二氧化钛）换算量的摩尔比进行调整，以使其在上述范围内。

本发明中，镁源粉末可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。

镁源粉末的粒径没有特别的限定，通常可以使用利用激光衍射法测定的、体积基准的累积百分率为50％时所对应的粒径（D50）为0.5～30μm的镁源粉末，从原料混合物成形体的煅烧收缩率降低的角度考虑，优选使用D50为3～20μm的镁源粉末。

原料混合物中的换算为MgO（氧化镁）的镁源粉末的含量，相对于换算为Al₂O₃（氧化铝）的铝源粉末与换算为TiO₂（二氧化钛）的钛源粉末的合计量，以摩尔比计优选为0.03～0.15，更优选为0.03～0.13，进一步优选为0.03～0.12。通过将镁源粉末的含量调整为该范围内，可以较为容易地得到耐热性进一步提高、具有大的细孔直径和开气孔率的钛酸铝系陶瓷煅烧体。

另外，上述原料混合物可以进一步含有硅源粉末。硅源粉末是形成硅成分而含在钛酸铝系陶瓷煅烧体中的物质的粉末，通过并用硅源粉末，可以得到耐热性更为提高的钛酸铝系陶瓷煅烧体。硅源粉末可以列举例如二氧化硅、一氧化硅等氧化硅（二氧化硅）的粉末。

另外，作为硅源粉末，只要是通过在空气中煅烧而能够产生二氧化硅的物质的粉末即可。作为上述物质，可列举出例如硅酸、碳化硅、氮化硅、硫化硅、四氯化硅、醋酸硅、硅酸钠、原硅酸钠、长石、玻璃料等。其中，可以优选使用长石、玻璃料等，从工业上易于获得、组成稳定的角度考虑，更优选使用玻璃料等。并且，玻璃料是指将玻璃粉碎而成的薄片或粉末状的玻璃。硅源粉末还优选使用包含长石和玻璃料的混合物的粉末。

当使用玻璃料时，从进而提高所得的钛酸铝系陶瓷煅烧体的耐热分解性的角度考虑，优选使用软化点为700℃以上的玻璃料。本发明中，玻璃料的软化点被定义为：使用热机械分析装置(TMA：Thermo　Mechanical　Analyisis)，自低温进行升温来测定玻璃料的膨胀时，膨胀停止，接着开始收缩的温度(℃)。

对于构成上述玻璃料的玻璃，可以使用以硅酸〔SiO₂〕为主成分（全部成分中超过50质量％）的普通的硅酸盐玻璃。作为构成玻璃料的玻璃的其他含有成分，与一般的硅酸盐玻璃同样地，也可含有氧化铝（Al₂O₃）、氧化钠（Na₂O）、氧化钾（K₂O）、氧化钙（CaO）、氧化镁（MgO）等。另外，为了提高玻璃本身的耐热水性，构成玻璃料的玻璃也可以含有ZrO₂。

本发明中，硅源粉末可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。

硅源粉末的粒径没有特别限定，通常可以使用利用激光衍射法测定的、体积基准的累积百分率为50％时所对应的粒径（D50）为0.5～30μm的硅源粉末，为了进一步提高原料混合物的成形体的填充率，得到机械强度更高的煅烧体，优选使用D50为1～20μm的硅源粉末。

当原料混合物含有硅源粉末时，原料混合物中的换算为SiO₂（二氧化硅）的硅源粉末的含量，相对于换算为Al₂O₃（氧化铝）的铝源粉末与换算为TiO₂（二氧化钛）的钛源粉末的合计量100质量份，通常为0.1质量份～10质量份，优选为5质量份以下。并且，硅源粉末还可含有来自其原料或在制造步骤中不可避免混入的微量成分。

并且，本发明中，可以使用如上述镁氧尖晶石（MgAl₂O₄）等的复合氧化物这样的、以钛、铝、硅和镁中的2种以上的金属元素为成分的化合物作为原料粉末。该情况下，可以认为这样的化合物与将各个金属源化合物混合而成的原料混合物相同，基于这种考虑，原料混合物中的铝源原料、钛源原料、镁源原料和硅源原料的含量在上述范围内进行调整。

另外，原料混合物中可以含有钛酸铝、钛酸铝镁本身，当例如使用钛酸铝镁作为原料混合物的构成成分时，该钛酸铝镁相当于兼有钛源、铝源和镁源的原料。

本发明中，可以进一步在原料混合物中配合例如造孔剂、粘合剂、润滑剂和增塑剂、分散剂、以及溶剂等的有机成分（添加剂）。

作为上述造孔剂，可列举出石墨等碳材料；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等树脂类；淀粉、坚果壳、胡桃壳、玉米等植物系材料；冰或干冰等。其中，聚乙烯、玉米淀粉、马铃薯淀粉等在燃烧时的发热量大，因此本发明的制造方法使用聚乙烯、玉米淀粉、马铃薯淀粉等作为造孔剂时，效果特别高。造孔剂的添加量相对于铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的合计量100质量份，通常为0～40质量份，优选为0～25质量份。

作为上述粘合剂，可列举出甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠等纤维素类；聚乙烯醇等醇类；木质素磺酸盐等盐；石蜡、微晶蜡等蜡；EVA、聚乙烯、聚苯乙烯、液晶聚合物、工程塑料等热塑性树脂等。粘合剂的添加量相对于铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的合计量100质量份，通常为20质量份以下，优选为15质量份以下。

作为上述润滑剂和增塑剂，可列举出甘油等醇类；辛酸、月桂酸、棕榈酸、藻酸、油酸、硬脂酸等高级脂肪酸；硬脂酸铝等硬脂酸金属盐等。润滑剂和增塑剂的添加量相对于铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的合计量100质量份，通常为0～10质量份，优选为1～7质量份，更优选1～5质量份。

作为上述分散剂，可列举出例如硝酸、盐酸、硫酸等无机酸，草酸、柠檬酸、醋酸、苹果酸、乳酸等有机酸，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，聚碳酸铵、聚氧化烯烷基醚等的表面活性剂等。分散剂的添加量相对于铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的合计量100质量份，通常为0～20质量份，优选为2～8质量份。

另外，作为上述溶剂，可以使用例如一元醇类（甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等）或二元醇类（丙二醇、聚丙二醇、乙二醇等）等的醇类；和水等。其中优选水，从杂质少的方面考虑，更优选使用离子交换水。溶剂的使用量相对于铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的合计量100质量份，通常为10质量份～100质量份，优选为20质量份～80质量份。

上述的造孔剂、粘合剂、润滑剂和增塑剂、分散剂、以及溶剂等的有机成分的总量，相对于陶瓷成形体的质量（即，无机成分和有机成分的合计量）100质量份，优选为10质量份以上且小于50质量份，更优选为15质量份～30质量份。

供于成形的原料混合物，可以通过将上述铝源粉末、钛源粉末、以及任意使用的镁源粉末、硅源粉末等无机成分、和上述各种有机成分进行混合（混炼）来得到。

本发明中，将含有上述铝源粉末、钛源粉末、以及任意使用的镁源粉末和硅源粉末等的无机成分、和有机成分（各种添加剂）的原料混合物进行成形而得到陶瓷成形体后，通过将该成形体实施脱脂步骤和煅烧步骤，得到钛酸铝系陶瓷煅烧体。通过在成形后进行煅烧，可以得到具有维持了细孔形状的钛酸铝结晶的、多孔质性的钛酸铝系陶瓷煅烧体。

陶瓷成形体的形状没有特别的限定，可以列举例如蜂窝形状、棒状、管状、板状、坩锅形状等。其中，优选为蜂窝形状，在后述的脱脂步骤中配置的底面的截面积为78.5cm²以上、高度为5cm以上。对于比这种尺寸大的成形体，由于特别容易产生在脱脂步骤中的裂纹，因此本发明的制造方法的效果显著。作为用于将原料混合物成形为陶瓷成形体的成形机，可以列举单螺杆压制机、挤出成形机、压片机、造粒机等。

（脱脂步骤）

在本发明中，陶瓷成形体在实施煅烧步骤之前，实施用于除去陶瓷成形体中（原料混合物中）含有的有机粘接剂等有机成分的脱脂步骤。脱脂步骤在氧浓度为0.1％以下的气氛中进行。并且，在本说明书中，作为氧浓度的单位使用的“％”是指“体积％”。通过将脱脂步骤（升温时）的氧浓度控制为0.1％以下的浓度，可以抑制有机物的发热，能够抑制脱脂后的裂纹。通过将脱脂步骤在氧浓度为0.1％以下的气氛中进行，在脱脂步骤中，有机成分的一部分被除去，剩余部分被碳化，残留在陶瓷成形体中。这样，通过在陶瓷成形体中残留微量的碳，成形体的强度提高，陶瓷成形体向煅烧步骤的移动变得容易。作为这样的气氛，可以列举氮气、氩气等的惰性气体气氛、或一氧化碳气体、氢气等的还原性气体气氛、真空中等。另外，可以在降低了水蒸汽分压的气氛中进行煅烧，或者与木炭一起蒸发来减少氧浓度。

脱脂步骤的温度条件是最高温度为700℃～1100℃。更优选是800℃～1000℃。使脱脂步骤的最高温度从以往的600～700℃左右升高至700～1100℃，由此通过晶粒生长，而使脱脂步骤后的陶瓷成形体的强度提高，从而陶瓷成形体向煅烧步骤的移动变得容易。另外，在脱脂步骤中，为了防止陶瓷成形体的裂纹，优选极力抑制达到最高温度为止的升温速度（例如5～150℃／小时）。并且，升温速度是指除保持步骤以外的各升温步骤中的各升温速度。

脱脂通常可以使用与管状电炉、箱式电炉、隧道式炉、远红外线炉、微波加热炉、竖井式炉、反射炉、旋转炉、辊底式加热炉、气体燃烧炉等通常在煅烧中使用的炉为同样的炉来进行。脱脂可以以间歇式进行，也可以以连续式进行。此外，脱脂可以以静置式进行，也可以以流动式进行。

在脱脂步骤中，优选在上述的最高温度（700℃～1100℃）下保持陶瓷成形体。脱脂所需的时间，只要是对于陶瓷成形体中含有的有机成分的一部分消失为足够的时间即可，优选是陶瓷成形体中含有的有机成分（即，原料混合物中含有的有机成分的合计量）的90质量％～99质量％消失的时间。具体来说，陶瓷成形体在最高温度下保持的时间根据原料混合物的量、脱脂中使用的炉的形式、温度条件、气氛等而有所不同，通常为1分钟～10小时，优选为1～7小时。在最高温度下保持后，可以冷却至室温（例如20℃～25℃），降温速度例如是70～120℃／小时。

（煅烧步骤）

在本发明中，陶瓷成形体在上述的脱脂步骤后实施煅烧步骤。煅烧步骤中的最高温度（煅烧温度）通常为1300℃以上，优选为1400℃以上。另外，煅烧温度通常为1650℃以下，优选为1550℃以下。到煅烧温度为止的升温速度没有特别的限制，通常为1℃/小时～500℃/小时。当使用硅源粉末时，在煅烧步骤前，优选设置在1100～1300℃的温度范围保持3小时以上的步骤。由此可以促进硅源粉末的熔解、扩散。

在本发明的煅烧步骤中，直至1300℃的升温在氧浓度为1％～6％的气氛中进行。通过使氧浓度为6％以下，可以抑制脱脂步骤中产生的残留碳化物的燃烧，因此难以产生煅烧步骤中陶瓷成形体的裂纹。另外，由于存在适度的氧，因此可以完全除去最终得到的钛酸铝系陶瓷煅烧体的有机成分。但是，当在氧浓度为小于1％的气氛中进行煅烧时，有在所得的钛酸铝系陶瓷煅烧体中残留有有机成分的碳化物（炭黑）的情况。根据使用的原料粉末、即铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的种类、用量比，可以在氮气、氩气等的惰性气体中煅烧，也可以在一氧化碳气体、氢气等这样的还原性气体中煅烧。另外，可以在水蒸汽分压降低了的气氛中进行煅烧。

另外，优选在直至1300℃的升温后，在氧浓度比5％高的气氛中进行煅烧（即，最高温度下的保持）。并且，当煅烧温度（即，最高温度）比1300℃高时，从1300℃至煅烧温度的气氛可以是使氧浓度为1％～6％的气氛，也可以是高于5％的气氛。

煅烧中，可以使用与上述脱脂中使用的炉为同样的煅烧炉。煅烧可以间歇式进行，也可以连续式进行。此外，可以静置式进行，也可以流动式进行。

煅烧所需要的时间，即煅烧温度（最高温度）下的保持时间，只要是对于使原料混合物的成形体转化为钛酸铝系结晶为足够的时间即可，其根据原料混合物的量、煅烧炉的形态、煅烧温度、煅烧气氛等有所不同，通常为10分钟～24小时。

如以上所述，可以得到目的的钛酸铝系陶瓷煅烧体。这种钛酸铝系陶瓷煅烧体具有大致维持了刚成形后的成形体的形状的形状。得到的钛酸铝系陶瓷煅烧体也可以通过研磨加工等，加工成所需的形状。

由本发明得到的钛酸铝系陶瓷煅烧体，在X射线衍射光谱中包含钛酸铝或钛酸铝镁的晶体图案，除此以外，还含有氧化铝、二氧化钛等晶体图案。并且，本发明的钛酸铝系陶瓷煅烧体包含钛酸铝镁结晶时，可以用组成式：Al_2(1-x)Mg_xTi_(1+x)O₅表示，x的值为0.03以上，优选为0.03～0.15，更优选0.03～0.12。另外，利用本发明得到的钛酸铝系陶瓷煅烧体可含有来自原料或在制造步骤中不可避免混入的微量成分。

本发明的钛酸铝系陶瓷煅烧体是主要包含钛酸铝系结晶的多孔性的陶瓷。“主要包含钛酸铝系结晶”是指构成钛酸铝系陶瓷煅烧体的主结晶相为钛酸铝系结晶相（例如钛酸铝系结晶相为80％以上），钛酸铝系结晶相可以例如是钛酸铝结晶相、钛酸铝镁结晶相等。

本发明的钛酸铝系陶瓷煅烧体可以含有钛酸铝系结晶相以外的相（结晶相）。作为这种钛酸铝系结晶相以外的相（结晶相），可以列举源于在钛酸铝系陶瓷煅烧体的制作中使用的原料的相等。源于原料的相，更具体地是指源于按照上述的制造方法制造本发明的钛酸铝系陶瓷煅烧体时，没有形成钛酸铝系结晶相而残留的铝源粉末、钛源粉末和/或镁源粉末的相。另外，当上述原料混合物含有硅源粉末时，钛酸铝系陶瓷煅烧体含有下述相，所述相是含有SiO₂成分的玻璃相等的源于硅源粉末的相。

本发明的钛酸铝系陶瓷煅烧体的形状没有特别限定，可以是蜂窝形状、棒状、管状、板状（片状）、坩埚形状等。其中，当使用本发明的钛酸铝系陶瓷煅烧体作为DPF等的陶瓷过滤器时，优选形成蜂窝形状。

通过使钛酸铝系陶瓷煅烧体的开气孔率为35％以上，在使用该钛酸铝系陶瓷煅烧体作为DPF等的陶瓷过滤器时，可以提高柴油机微粒等被捕集物的捕集容量（吸附容量），同时减少被过滤器处理了的气体（从柴油发动机排出的废气等）的压力损失，可以得到具有优异的过滤性能的陶瓷过滤器。钛酸铝系陶瓷煅烧体的开气孔率的上限没有特别限定，可以例如为小于45％左右。并且，陶瓷煅烧体的开气孔率可以通过例如利用水中浸渍的阿基米德法进行测定。

本发明的钛酸铝系陶瓷煅烧体可以含有玻璃相。玻璃相是指SiO₂为主要成分的非晶质相。该情况下，玻璃相的含有率优选为5质量％以下，另外，优选为2质量％以上。通过含有5质量％以下的玻璃相，易于得到充分具有DPF等陶瓷过滤器所要求的细孔特性的钛酸铝系陶瓷煅烧体。

在具有上述这样的细孔特性、主要包含钛酸铝系结晶的本发明的钛酸铝系陶瓷煅烧体的制造中，可以适合使用上述的钛酸铝系陶瓷煅烧体的制造方法。即，将含有铝源粉末、钛源粉末、以及任意使用的镁源粉末和硅源粉末的原料混合物进行成形而得到成形体后，通过将该成形体煅烧，可以得到本发明的钛酸铝系陶瓷煅烧体。利用该方法得到的钛酸铝系陶瓷煅烧体是主要包含钛酸铝系结晶的钛酸铝系陶瓷煅烧体。

这里，为了赋予钛酸铝系陶瓷煅烧体上述这样的细孔特性，原料混合物优选含有硅源粉末。硅源粉末可以使用上述的硅源粉末，但其中优选使用玻璃料、长石、或它们的混合物。另外，为了赋予钛酸铝系陶瓷煅烧体上述这样的细孔特性，更优选使硅源粉末的含量在原料混合物中所含的无机成分中为2质量％～5质量％。原料混合物中所含的无机成分是指含有构成钛酸铝系陶瓷煅烧体的元素的成分，典型地，是指铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末。其中，当原料混合物中所含的有机成分（造孔剂、粘合剂、润滑剂、增塑剂、分散剂等的添加剂）含有无机成分时，也包含这些无机成分。

另外，为了赋予钛酸铝系陶瓷煅烧体上述这样的细孔特性，原料混合物优选含有镁源粉末。原料混合物中的镁源粉末的优选含量如上所述。

实施例

以下通过实施例进而详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。

（1）原料粉末的粒度分布

原料粉末的、体积基准的累积百分率为10％时所对应的粒径（D10）、累积百分率为50％时所对应的粒径（D50）和累积百分率为90％时所对应的粒径（D90），使用激光衍射式粒度分布测定装置〔日机装社制“Microtrac　HRA（X－100）”〕来测定。

（2）煅烧收缩率

对于脱脂前(挤出成形后)的蜂窝形状的陶瓷成形体、和脱脂和煅烧后的陶瓷成形体的挤出截面方向(与成形体的挤出方向垂直的方向的截面)的长度，分别测定2点，将它们的值平均，由此得到在挤出成形后、脱脂前的平均长度和煅烧后的平均长度，由这些平均长度基于下式算出煅烧收缩率。

煅烧收缩率（％）＝｛1－（煅烧后的平均长度）／（煅烧前的平均长度）｝×100。

＜实施例1＞

原料粉末使用了以下粉末。

（1）铝源粉末

中心粒径（D50）为29μm的氧化铝粉末（α－氧化铝粉末）

25.23质量份

（2）钛源粉末

D50为1.0μm的氧化钛粉末（金红石型结晶）

43.00质量份

（3）镁源粉末

D50为5.5μm的镁氧尖晶石粉末

16.06质量份

（4）硅源粉末

D50为8.5μm的玻璃料（タカラスタンダード社制“CK0832”）

3.51质量份

（5）造孔剂（聚乙烯粉末）

12.20质量份

在由上述铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末、硅源粉末和造孔剂（聚乙烯粉末）组成的混合物中，相对于该混合物100质量份，加入作为粘接剂（粘合剂）的甲基纤维素5.49质量份、羟基丙基甲基纤维素2.35质量份、作为润滑剂的甘油0.40质量份和ユニルーブ4.64质量份，进一步地，加入作为分散介质的水29.22质量份后，通过使用混炼机进行混炼，制备陶瓷土（成形用原料混合物）。接着，通过将该陶瓷土进行挤出成形，制作为直径160mm、高度260mm的圆柱状、且在高度方向上具有多个贯通孔的蜂窝形状的陶瓷成形体（泡孔密度300cpsi、泡孔壁厚0.3mm）。各原料成分示于表1。并且，氧化钛（IV）的众数粒径为约1μm。

[表1]

在表1中，ユニルーブ（注册商标）是日油社制的聚氧化烯系化合物。另外，表1中的造孔剂、粘合剂和润滑剂均是通过煅烧而燃烧的成分（有机物）。表1中所示的原料成分中，相对于除上述燃烧的成分以外的成分（即，原料粉末）的合计量100质量份，换算为二氧化钛的钛源粉末的配合量为49.0质量份，换算为氧化铝的铝源粉末的配合量为41.8质量份，换算为氧化镁的镁源粉末的配合量为5.2质量份，换算为二氧化硅的硅源粉末的配合量为4.0质量份（即，玻璃料中的SiO₂成分为100质量％）。

根据样品的重量以为1W／1g左右的方式设定功率，将得到的蜂窝形状的陶瓷成形体进行10分钟的微波干燥。此时，通过干燥，成形体的尺寸收缩至直径为150mm左右。将干燥后的陶瓷成形体切割成高度为215mm。重量为2970g。

（脱脂步骤）

接着进行用于除去陶瓷成形体中所含的有机物（脱脂）的脱脂步骤的处理。首先，将未煅烧的陶瓷成形体在氧浓度为0.1体积％以下的氮气氛中，升温至110℃，保持4小时后，以7℃／小时的升温速度升温至170℃，保持4小时。然后，以7～20℃／小时的升温速度升温至900℃，保持4小时。然后，以100℃／小时降温至20℃。经过这样的脱脂步骤，得到相对于湿重（即，脱脂步骤后的陶瓷成形体的总重量）残留约0.5质量％左右的有机物的未燃烧物（碳化物）（即，原料混合物中含有的有机成分的约98.2质量％消失）的黑色的陶瓷成形体。对于所得黑色的陶瓷成形体，在制作的全部成形体（5个）中都没有发现裂纹。并且，测定脱脂步骤后的蜂窝形状的陶瓷成形体（直径25.4mm、泡孔密度300cpsi、泡孔壁厚0.3mm）的抗压强度，结果为1N（牛顿）。

（煅烧步骤）

接着，将残留有约0.5质量％上述未燃烧有机物的黑色陶瓷成形体在氧浓度为2体积％的气氛中，以50℃／小时的升温速度升温至900℃，保持5小时。然后，以20℃／小时的升温速度升温至大约1300℃后，将氧浓度变换为21体积％，接着以20℃／小时的升温速度升温至1500℃，保持5小时。然后，以100℃／小时降温，得到1个钛酸铝系陶瓷煅烧体。

并且，在本实施例的脱脂步骤和煅烧步骤中，在各自的莫来石制铺板上铺上30～50g左右的直径为0.3mm的ZrO₂珠，并放置蜂窝状成形体，进行脱脂和煅烧。在莫来石制铺板上，铺上30～50g左右的直径为0.3mm的ZrO₂珠，使成形体滑动时的摩擦系数相对于成形体1g，约为1×10^-3N。

＜实施例2＞

除了使脱脂步骤中的升温曲线（プロファイル）为下述那样以外，其它与实施例1同样地得到钛酸铝系陶瓷煅烧体。

（脱脂步骤）

首先，将未煅烧的陶瓷成形体在氧浓度为0.1体积％以下的氮气氛中，以50℃／小时的升温速度升温至170℃后，以30℃／小时的升温速度升温至600℃，接着以50℃／小时的升温速度升温至1000℃，保持4小时。然后，以100℃／小时降温至20℃。并且，测定脱脂步骤后的蜂窝形状的陶瓷成形体（直径25.4mm、泡孔密度300cpsi、泡孔壁厚0.3mm）的抗压强度，结果为1N（牛顿）。

将实施例1和2中得到的钛酸铝系陶瓷煅烧体在乳钵中进行破碎，利用粉末X射线衍射法，测定所得粉末的衍射光谱，结果任意的粉末均显示有钛酸铝镁的晶体峰。另外，对于将原料混合物成形而成的陶瓷成形体的煅烧收缩率为9％。将实施例1和2中得到的钛酸铝系陶瓷煅烧体用组成式：Al_2(1-x)Mg_xTi_(1+x)O₅表示时，x的值均为0.12。

＜比较例1＞

用与实施例1同样的方法制作蜂窝形状的陶瓷成形体，使升温曲线如下述那样进行脱脂步骤。并且，脱脂步骤结束后，陶瓷成形体全部（4个）破裂，因此不进行之后的煅烧步骤。

（脱脂步骤）

首先，将未煅烧的陶瓷成形体在氧浓度为1％的氮气氛中，升温至110℃，保持4小时后，以10℃／小时的升温速度升温至170℃，保持4小时。然后，以7～20℃／小时的升温速度升温至550℃，保持12小时。然后，以30～100℃／小时降温至20℃。

＜比较例2＞

除了使脱脂步骤的氧浓度为1体积％以外，其它用与实施例1同样的方法制作蜂窝形状的陶瓷成形体，进行与实施例2同样的脱脂步骤。并且，在脱脂步骤结束后，陶瓷成形体全部（5个）破裂，因此不进行之后的煅烧步骤。

＜比较例3＞

除了使脱脂步骤的氧浓度为2体积％以外，其它用与实施例1同样的方法制作蜂窝形状的陶瓷成形体，进行与实施例2同样的脱脂步骤。并且，脱脂步骤结束后，陶瓷成形体全部（5个）破裂，因此不进行之后的煅烧步骤。

上述实施例1、2和比较例1～3的结果统一示于表2。

[表2]

在比较例1～3中，脱脂步骤结束后，陶瓷成形体全部破裂，相对于此，在实施例中，脱脂步骤结束后，全部陶瓷成形体都没有破裂。

应该认为这里公开的实施的方式和实施例全部都是列举的例子，没有限制性的作用。本发明的范围不是上述所说明的内容，而由权利要求书所表示，还包含与权利要求书为均等的意思和范围内的所有改变。

产业可利用性

通过本发明得到的钛酸铝系陶瓷煅烧体，例如可以合适地用于坩锅、耐火架子、耐火砖（コウ鉢）、炉材等的煅烧炉用用具，柴油发动机、汽油发动机等内燃机的废气净化中使用的废气过滤器或催化剂载体，啤酒等饮品的过滤中使用的过滤器，用于选择性地透过石油纯化时产生的气体成分，例如一氧化碳、二氧化碳、氮、氧等的选择透过过滤器等的陶瓷过滤器，基板，电容器等电子器件等。其中，用作陶瓷过滤器等时，本发明的钛酸铝系陶瓷煅烧体由于具有高的细孔容积和开气孔率，从而可以长期维持良好的过滤性能。

Claims

1.钛酸铝系陶瓷煅烧体的制造方法，其特征在于，依次包含

将含有无机成分和有机成分的原料混合物成形而得到陶瓷成形体的成形步骤，所述无机成分含有铝源粉末和钛源粉末，

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，在上述脱脂步骤中，在脱脂步骤的最高温度下保持上述陶瓷成形体，且在上述煅烧步骤中，在煅烧步骤的最高温度下保持上述陶瓷成形体。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，进一步地，在上述煅烧步骤的直至1300℃的升温过程之后，将上述陶瓷成形体在氧浓度比5％高的气氛中进行煅烧。

4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，上述无机成分进一步含有镁源粉末。

5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，上述无机成分进一步含有硅源粉末。

6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，上述陶瓷成形体中含有的有机成分的总量优选相对于上述陶瓷成形体的总量100质量份，为10质量份以上且小于50质量份。

7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，上述有机成分含有造孔剂。

8.如权利要求7所述的制造方法，其中，上述造孔剂为聚乙烯、玉米淀粉或马铃薯淀粉。

9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，上述陶瓷成形体为蜂窝形状，在上述脱脂步骤中配置的底面的截面积为78.5cm²以上，高度为5cm以上。

10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，在上述脱脂步骤中，上述有机成分的一部分被除去，剩余部分被碳化。

11.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，换算为Al₂O₃的铝源粉末与换算为TiO₂的钛源粉末的摩尔比为35∶65～45∶55。

12.如权利要求4～11中任一项所述的制造方法，其中，换算为MgO的镁源粉末的含量，相对于换算为Al₂O₃的铝源粉末和换算为TiO₂的钛源粉末的合计量，以摩尔比计为0.03～0.15。

13.如权利要求5～12中任一项所述的制造方法，其中，换算为SiO₂的硅源粉末的含量，相对于换算为Al₂O₃的铝源粉末和换算为TiO₂的钛源粉末的合计量100质量份为0.1～10质量份。