WO2009093547A1 - チタン酸アルミニウムマグネシウムの製造方法 - Google Patents

チタン酸アルミニウムマグネシウムの製造方法 Download PDF

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Tetsuro Tohma
Keiichiro Suzuki
Satoko Iwato
Rina Hatemata
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing aluminum magnesium titanate, and more particularly to a method for producing magnesium aluminum titanate by firing a precursor mixture containing titania source powder, alumina source powder, magnesia source powder and silica source powder.
  • Patent Document 1 discloses a titania source powder as Example 1.
  • the precursor mixture containing the alumina source powder, the magnesia source powder and the silica source powder is gradually heated to 700 ° C., maintained at that temperature for 3 hours, then heated to 1000 ° C. over 26 hours, and further up to 1400 ° C.
  • a method is disclosed in which the temperature is increased over time and the firing is performed at the same temperature for 4 hours. In such a method, the precursor mixture is maintained in the temperature range of 1100 ° C. to 1350 ° C. for 1.8 hours during the temperature rising process.
  • the precursor mixture may be fired at a higher temperature, for example, 1500 ° C. or higher.
  • the present inventors have intensively studied to develop a method capable of producing aluminum magnesium titanate having a small thermal expansion coefficient at a firing temperature of less than 1500 ° C., and as a result, the present invention has been achieved.
  • the present invention maintains a precursor mixture containing a titania source powder, an alumina source powder, a magnesia source powder and a silica source powder in a temperature range of 1100 ° C. to 1350 ° C. for 3 hours or more, and then raises the temperature to a temperature of 1400 ° C. or more.
  • the manufacturing method of the aluminum magnesium titanate characterized by baking at the same temperature is provided.
  • aluminum magnesium titanate having a small thermal expansion coefficient can be produced at a firing temperature of less than 1500 ° C.
  • a precursor mixture containing a titania source powder, an alumina source powder, a magnesia source powder and a silica source powder is fired.
  • the titania source powder constituting the precursor mixture is a powder of a compound that can be a titanium component constituting aluminum magnesium titanate, and examples of such a compound include tin oxide.
  • titanium oxide include titanium (IV) oxide, titanium (III) oxide, and titanium (II) oxide. Titanium (IV) oxide is preferably used.
  • the crystalline form of titanium oxide (IV) include anatase type, rutile type, brookite type and the like, and it may be amorphous, more preferably anatase type and rutile type.
  • titania source powder examples include a powder of a compound that is led to titania (titanium oxide) by firing alone in the air.
  • examples of such compounds include titanium salts, titanium alkoxides, titanium hydroxide, titanium nitride, titanium sulfide, and titanium metal.
  • titanium salts include titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium sulfide (IV), titanium sulfide (VI), and titanium sulfate (IV).
  • Titanium oxide powder is preferred as the titania source powder.
  • the alumina source powder is a powder of a compound that is an aluminum component constituting aluminum magnesium titanate, and examples thereof include alumina (aluminum oxide) powder.
  • alumina aluminum oxide
  • Examples of the crystal type of alumina include ⁇ type, ⁇ type, ⁇ type, and ⁇ type, and may be amorphous.
  • As the alumina ⁇ -type alumina is preferable.
  • Examples of the alumina source powder include a powder of a compound that is led to alumina by firing alone in air.
  • alumina source powder examples include an aluminum salt, aluminum alkoxide, aluminum hydroxide, and metal aluminum.
  • the aluminum salt may be an inorganic salt with an inorganic acid or an organic salt with an organic acid.
  • the aluminum inorganic salt include aluminum nitrates such as aluminum nitrate and ammonium nitrate, and aluminum carbonates such as ammonium aluminum carbonate.
  • the aluminum organic salt include aluminum oxalate, aluminum acetate, aluminum stearate, aluminum lactate, and aluminum laurate.
  • aluminum alkoxide examples include aluminum isopropoxide, aluminum ethoxide, aluminum sec-butoxide, aluminum tert-butoxide and the like.
  • Examples of the aluminum hydroxide crystal type include a gibbsite type, a bayerite type, a norosotrandite type, a boehmite type, and a pseudo-boehmite type, and may be amorphous (amorphous).
  • Examples of the amorphous aluminum hydroxide include an aluminum hydrolyzate obtained by hydrolyzing an aqueous solution of a water-soluble aluminum compound such as an aluminum salt or an aluminum alkoxide.
  • the alumina source powder is preferably alumina powder.
  • the magnesia source powder is a powder of a compound serving as a magnesium component constituting aluminum magnesium titanate, and includes, for example, magnesia (magnesium oxide) powder.
  • magnesia source powder examples include a powder of a compound that is led to magnesia by firing alone in the air.
  • examples of such a compound include magnesium salt, magnesium alkoxide, magnesium hydroxide, magnesium nitride, and magnesium metal.
  • magnesium salts include magnesium chloride, magnesium perchlorate, magnesium phosphate, magnesium pyrophosphate, magnesium oxalate, magnesium nitrate, magnesium carbonate, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium citrate, magnesium lactate, and magnesium stearate.
  • magnesium salts include magnesium chloride, magnesium perchlorate, magnesium phosphate, magnesium pyrophosphate, magnesium oxalate, magnesium nitrate, magnesium carbonate, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium citrate, magnesium lactate, and magnesium stearate.
  • magnesium salts include magnesium chloride, magnesium perchlorate, magnesium phosphate, magnesium pyrophosphate, magnesium oxalate, magnesium nitrate, magnesium carbonate, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium citrate, magnesium lactate, and magnesium stearate.
  • magnesium alkoxide examples include magnesium methoxide and magnesium ethoxide.
  • magnesia source powder a powder of a compound serving as both a magnesia source and an alumina source can be used.
  • a powder of a compound serving as both a magnesia source and an alumina source can be used.
  • An example of such a compound is magnesia spinel (MgAl 2 O 4 ).
  • the amount of titania source powder, alumina source powder and magnesia source powder used is the amount of titania source powder converted to titania [TiO 2 ], the amount of alumina source powder converted to alumina [Al 2 O 3 ] and magnesia [MgO ] Normally, the amount of titania-converted titania source powder used is 20 to 60 parts by weight, and the amount of alumina-converted alumina source powder used is 30 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of converted magnesia source powder used.
  • the amount of magnesia-converted magnesia source powder used is 0.1 to 10 parts by weight, preferably the amount of titania-converted titania source powder used is 30 to 55 parts by weight (more preferably 30 parts by weight).
  • the amount of alumina source powder in terms of alumina used is 35 to 60 parts by mass (more preferably 40 to 60 parts by mass).
  • the amount unit), a magnesia source usage powder 0.5 parts by mass to 10 parts by weight of magnesia conversion (more preferably 0.5 parts by mass to 5 parts by weight).
  • the silica source powder is a powder of a compound that can be contained in aluminum magnesium titanate as a silicon component, and examples thereof include silicon oxide (silica) powders such as silicon dioxide and silicon monoxide.
  • silica source powder examples include powders of compounds that are led to silica by firing alone in air.
  • examples of such compounds include silicic acid, silicon carbide, silicon nitride, silicon sulfide, silicon tetrachloride, silicon acetate, sodium silicate, sodium orthosilicate, glass frit and the like, and are preferably easily available industrially. In some respects, such as glass frit.
  • silica source powder a powder of a compound that also serves as an alumina source can be used.
  • An example of such a compound is feldspar.
  • feldspar include alkali feldspar and calcium feldspar.
  • the feldspar may be a natural product or may be industrially synthesized.
  • the amount of silica source powder used is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 part per 100 parts by weight of the total amount of fine titania source, alumina source and magnesia source converted to the total amount of titania, alumina and magnesia. Parts by mass to 10 parts by mass.
  • Such a precursor mixture can be obtained, for example, by mixing a titania source powder, an alumina source powder, a magnesia source powder and a silica source powder. Mixing may be performed dry or wet. The order of mixing is not particularly limited, and the titania source powder, alumina source powder, magnesia source powder and silica source may be mixed simultaneously.
  • titania source powder When mixing the titania source powder, alumina source powder, magnesia source powder and silica source powder, they are usually mixed while being pulverized by stirring together with the pulverizing media in a pulverization vessel.
  • a container made of a metal material such as stainless steel is usually used, and the inner surface may be coated with a fluorine resin, a silicon resin, a urethane resin, or the like.
  • the grinding media include alumina beads and zirconia beads having a particle diameter of 1 mm to 100 mm, preferably 5 mm to 50 mm.
  • Stirring is performed by, for example, vibrating or rotating a pulverization container charged with a titania source powder, an alumina source powder, a magnesia source powder, a silica source powder, and a pulverization medium.
  • a normal pulverizer such as a vibration mill, a ball mill, a planetary mill, a pin mill such as a high-speed rotary pulverizer, and the like can be used.
  • a vibration mill is preferably used.
  • Mixing may be carried out continuously or batchwise, but is preferably carried out continuously because it is easy to implement on an industrial scale.
  • the time required for mixing is usually 1 minute to 6 hours, preferably 1.5 minutes to 2 hours.
  • additives such as a dispersing agent, grinding aid, and peptizer may be added.
  • the grinding aid examples include alcohols such as methanol, ethanol and propanol, glycols such as propylene glycol, polypropylene glycol and ethylene glycol, amines such as triethanolamine, higher fatty acids such as palmitic acid, stearic acid and oleic acid. Carbon materials such as carbon black and graphite, and these are used alone or in combination of two or more.
  • the total use amount is usually 0.1 parts by mass to 100 parts by mass of the total use amount of raw materials, that is, the total use amount of titania source powder, alumina source powder, magnesia source powder and silica source powder.
  • the amount is 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass, and more preferably 0.75 to 2 parts by mass.
  • the additive When an additive is used, the additive may be removed from the mixed precursor mixture. For example, when an additive that can be burned down by heating in the air is used, the additive may be removed by heating in the air.
  • the heating temperature at this time is usually 500 ° C. or lower.
  • a precursor mixture containing a titania source powder, an alumina source powder, a magnesia source powder and a silica source powder is obtained, and this precursor mixture is led to aluminum magnesium titanate by firing.
  • the precursor mixture may be heated to a temperature range of 1100 ° C. to 1350 ° C. in the form of a mixture of titania source powder, alumina source powder, magnesia source powder and silica source powder, and the temperature range may be maintained.
  • the molded product after molding the precursor mixture may be held in the above temperature range.
  • a normal method for example, a method of pressurizing in a mold using a single screw press, a tableting machine, etc., after adding a liquid component such as water to the precursor mixture, granulation And a method of forming and drying using a machine, an extruder, and the like.
  • such a precursor mixture is kept in a temperature range of 1100 ° C. to 1350 ° C. for 3 hours or more, preferably 4 hours or more, more preferably 6 hours or more, and usually 24 hours or less. While the temperature is kept within the temperature range of 1100 ° C. to 1350 ° C., the precursor mixture may be kept at a constant temperature, gradually raised in temperature, or gradually raised as long as it is within the temperature range. The temperature may be lowered or the temperature rise and the temperature fall may be alternately repeated.
  • the temperature increase rate or temperature decrease rate when the temperature is increased or decreased is usually 100 ° C./hour or less, preferably 80 ° C./hour or less, more preferably 50 ° C./hour, in that the precursor mixture is easily maintained in the same temperature range. Below time.
  • the raw material powder to be used that is, the type and usage ratio of the titania source powder, alumina source powder, magnesia source powder and silica source powder
  • it may be fired in an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, or may be fired in a reducing gas such as carbon monoxide gas or hydrogen gas.
  • you may heat up in the atmosphere which made water vapor partial pressure low.
  • the temperature rise is usually performed using a normal heating furnace such as a tubular electric furnace, a box-type electric furnace, a tunnel furnace, a far-infrared furnace, a microwave heating furnace, a shaft furnace, a reflection furnace, a rotary furnace, or a roller hearth furnace.
  • a normal heating furnace such as a tubular electric furnace, a box-type electric furnace, a tunnel furnace, a far-infrared furnace, a microwave heating furnace, a shaft furnace, a reflection furnace, a rotary furnace, or a roller hearth furnace.
  • the temperature is raised to a temperature of 1400 ° C. or more, usually less than 1500 ° C. and firing at the same temperature, whereby the target aluminum magnesium titanate can be obtained.
  • Firing is usually carried out by maintaining the temperature in the above temperature range and subsequently raising the temperature to the above firing temperature, and in the same atmosphere as described above, using the same heating furnace as described above.
  • the time required for firing is sufficient as long as the precursor mixture transitions to aluminum magnesium titanate, and varies depending on the amount of the precursor mixture, the type of firing furnace, firing temperature, firing atmosphere, etc. Min to 24 hours.
  • the target aluminum magnesium titanate can be obtained as a baked product, which is usually in the form of a lump when the precursor mixture is baked as a powder, and when the precursor mixture is baked after being formed.
  • the molded body has a shape that substantially maintains the shape of the molded body immediately after molding.
  • an aluminum magnesium titanate powder By crushing the aluminum magnesium titanate thus obtained, an aluminum magnesium titanate powder can be obtained. Crushing can be performed using a normal crusher such as hand crushing, mortar, ball mill, vibration mill, planetary mill, medium stirring mill, pin mill, jet mill, hammer mill, roll mill, and the like.
  • the aluminum magnesium titanate powder obtained by crushing may be classified by a usual method.
  • Examples of the aluminum magnesium titanate obtained in the form of a molded body include, for example, a furnace for firing furnaces such as crucibles, setters, mortars, furnace materials, filters and catalyst carriers used for exhaust gas purification of internal combustion engines such as diesel engines and gasoline engines. And electronic parts such as power generator parts, substrates, and capacitors.
  • a furnace for firing furnaces such as crucibles, setters, mortars, furnace materials, filters and catalyst carriers used for exhaust gas purification of internal combustion engines such as diesel engines and gasoline engines.
  • electronic parts such as power generator parts, substrates, and capacitors.
  • the coefficient of thermal expansion [K ⁇ 1 ] of the aluminum magnesium titanate obtained in each example was obtained by cutting out a test piece of about 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 12 mm from the aluminum magnesium titanate molded body obtained in each example.
  • the temperature was raised to 600 ° C. at a rate of temperature rise of 600 ° C./h and immediately subjected to heat treatment for cooling to room temperature, and then from room temperature to 1000 using a thermomechanical analyzer (“TMA6300” manufactured by SII Technology Co., Ltd.). It calculated from the expansion coefficient when it heated up to 600 degreeC with the temperature increase rate of 600 degreeC / hour.
  • This molded body is put in an alumina crucible, heated to 1300 ° C. (furnace atmosphere temperature) in the electric furnace at a heating rate of 300 ° C./hour in the air, held at the same temperature for 4 hours, and further heated.
  • the temperature was raised to 1450 ° C. (atmosphere temperature in the furnace) at a rate of 300 ° C./hour, and firing was carried out by maintaining the same temperature for 4 hours to obtain an aluminum magnesium titanate compact.
  • the thermal expansion coefficient of this molded body was 1.7 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 .
  • Example 2 An aluminum magnesium titanate molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the holding time at 1300 ° C. was 8 hours. The thermal expansion coefficient of this molded body was 0.8 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 . The AMT conversion rate of the aluminum magnesium titanate powder obtained by pulverizing this compact was 100%.
  • Comparative Example 1 After raising the temperature to 1300 ° C., the aluminum magnesium titanate molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was immediately raised to 1450 ° C. without maintaining the same temperature.
  • the thermal expansion coefficient of this molded body was 2.1 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 .
  • the AMT conversion rate of the aluminum magnesium titanate powder obtained by pulverizing this compact was 100%.
  • Comparative Example 2 After heating up to 900 degreeC and hold
  • the thermal expansion coefficient of this molded body was 2.0 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 .
  • the AMT conversion rate of the aluminum magnesium titanate powder obtained by pulverizing this compact was 100%.
  • Comparative Example 3 The aluminum magnesium titanate was operated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was raised to 1300 ° C. and then immediately heated to 1450 ° C. without being held at the same temperature and fired by holding the temperature for 24 hours. A molded body was obtained. The thermal expansion coefficient of this molded body was 1.9 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 . The AMT conversion rate of the aluminum magnesium titanate powder obtained by pulverizing this compact was 100%.
  • the aluminum magnesium titanate obtained by the production method of the present invention is a filter or catalyst used for purifying exhaust gas of internal combustion engines such as crucibles, setters, mortars, furnace tools, etc., diesel engines, gasoline engines, etc. It is suitably used for electronic parts such as carriers, parts for power generation devices, substrates, capacitors, and the like.

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Abstract

　１５００°C未満の焼成温度で、熱膨張係数の小さなチタン酸アルミニウムマグネシウムを製造しうる方法を提供することを目的とする。本発明の製造方法は、チタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源粉末を含む前駆体混合物を１１００°C～１３５０°Cの温度範囲に３時間以上保持した後、１４００°C以上の温度に昇温し、同温度で焼成することを特徴とする。シリカ源粉末はアルカリ長石の粉末であることが好ましい。本発明の製造方法によりチタン酸アルミニウムマグネシウムを得、得られたチタン酸アルミニウムマグネシウムを解砕することでチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末を製造することができる。

Description

チタン酸アルミニウムマグネシウムの製造方法
　本発明は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの製造方法に関し、詳しくはチタニア源末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源粉末を含む前駆体混合物を焼成してチタン酸アルミニウムマグネシウムを製造する方法に関する。
　チタン酸アルミニウムマグネシウムは、耐熱性に優れたセラミックスとして知られており、その製造方法として特許文献１（ＷＯ２００４／０３９７４７号公報第６頁～第７頁）には実施例１として、チタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源粉末を含む前駆体混合物を７００℃まで徐々に加熱し、同温度を３時間保持し、その後１０００℃まで２６時間かけて昇温し、さらに１４００℃まで２時間かけて昇温し、同温度にて４時間焼成する方法が開示されている。かかる方法において前駆体混合物は、昇温過程で１１００℃～１３５０℃の温度範囲に１．８時間保持されている。
　チタン酸アルミニウムマグネシウムの製造方法としては、熱膨張係数の小さなものを製造しうる方法が求められている。熱膨張係数の小さなチタン酸アルミニウムマグネシウムを製造するには、より高い温度、例えば１５００℃以上の温度で前駆体混合物を焼成すればよい。
　しかし、工業的規模での実施には、焼成温度は低い方が好ましい。
　そこで本発明者は、１５００℃未満の焼成温度で、熱膨張係数の小さなチタン酸アルミニウムマグネシウムを製造しうる方法を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
　すなわち本発明は、チタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源粉末を含む前駆体混合物を１１００℃～１３５０℃の温度範囲に３時間以上保持した後、１４００℃以上の温度に昇温し、同温度で焼成することを特徴とするチタン酸アルミニウムマグネシウムの製造方法を提供するものである。
　本発明の製造方法によれば、熱膨張係数の小さなチタン酸アルミニウムマグネシウムを１５００℃未満の焼成温度で製造することができる。
発明を実施するための形態
　本発明の製造方法では、チタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源粉末を含む前駆体混合物を焼成する。
　前駆体混合物を構成するチタニア源粉末とは、チタン酸アルミニウムマグネシウムを構成するチタン成分となりうる化合物の粉末であり、かかる化合物としては、例えば酸化チンが挙げられる。酸化チタンとしては、例えば酸化チタン(IV)、酸化チタン(III)、酸化チタン(II)などが挙げられ、酸化チタン(IV)が好ましく用いられる。酸化チタン(IV)の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられ、アモルファスであってもよく、より好ましくはアナターゼ型、ルチル型である。
　チタニア源粉末として、これを単独で空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる化合物の粉末も挙げられる。かかる化合物としては、例えばチタニウム塩、チタニウムアルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チタン、硫化チタン、チタン金属などが挙げられる。
　チタニウム塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン(IV)、硫化チタン(VI)、硫酸チタン(IV)などが挙げられる。チタニウムアルコキシドとして具体的には、チタン(IV)エトキシド、チタン(IV)メトキシド、チタン(IV)ｔ－ブトキシド、チタン(IV)イソブトキシド、チタン(IV)ｎ－プロポキシド、チタン(IV)テトライソプロポキシドおよびこれらのキレート化物などが挙げられる。
　チタニア源粉末として好ましくは酸化チタン粉末である。
　アルミナ源粉末とは、チタン酸アルミニウムマグネシウムを構成するアルミニウム成分となる化合物の粉末であり、例えばアルミナ（酸化アルミニウム）の粉末が挙げられる。アルミナの結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などが挙げられ、アモルファスであってもよい。アルミナとして好ましくはα型のアルミナである。
　アルミナ源粉末として、単独で空気中で焼成することによりアルミナに導かれる化合物の粉末も挙げられる。かかる化合物としては、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。
　アルミニウム塩は、無機酸との無機塩であってもよいし、有機酸との有機塩であってもよい。アルミニウム無機塩として具体的には、例えば硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩、炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム炭酸塩などが挙げられる。アルミニウム有機塩としては、例えば蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
　アルミニウムアルコキシドとして具体的には、例えばアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ－ブトキシドなどが挙げられる。
　水酸化アルミニウムの結晶型としては、例えばギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。
　アルミナ源粉末として、好ましくはアルミナ粉末である。
　マグネシア源粉末とは、チタン酸アルミニウムマグネシウムを構成するマグネシウム成分となる化合物の粉末であり、例えばマグネシア（酸化マグネシウム）の粉末が挙げられる。
　マグネシア源粉末としては、単独で空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物の粉末も挙げられる。かかる化合物としては、例えばマグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。
　マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロりん酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。
　マグネシウムアルコキシドとして具体的にはマグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。
　マグネシア源粉末として、マグネシア源とアルミナ源とを兼ねた化合物の粉末を用いることもできる。このような化合物としては、例えばマグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）が挙げられる。
　チタニア源粉末、アルミナ源粉末およびマグネシア源粉末の使用量は、それぞれチタニア〔ＴｉＯ2〕換算のチタニア源粉末の使用量、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕換算のアルミナ源粉末の使用量およびマグネシア〔ＭｇＯ〕換算のマグネシア源粉末の使用量の合計量１００質量部あたり通常、チタニア換算のチタニア源粉末の使用量が２０質量部～６０質量部、アルミナ換算のアルミナ源粉末の使用量が３０質量部～７０質量部、マグネシア換算のマグネシア源粉末の使用量が０．１質量部～１０質量部であり、好ましくはチタニア換算のチタニア源粉末の使用量が３０質量部～５５質量部（さらに好ましくは３０質量部～５０質量部）、アルミナ換算のアルミナ源粉末の使用量が３５質量部～６０質量部（さらに好ましくは４０質量部～６０質量部）、マグネシア換算のマグネシア源粉末の使用量が０．５質量部～１０質量部（さらに好ましくは０．５質量部～５質量部）である。
　シリカ源粉末は、シリコン成分となってチタン酸アルミニウムマグネシウムに含まれ得る化合物の粉末であって、例えば二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などの酸化ケイ素（シリカ）の粉末が挙げられる。
　シリカ源粉末としては、単独で空気中で焼成することによりシリカに導かれる化合物の粉末も挙げられる。かかる化合物としては、例えばケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、ガラスフリットなどが挙げられ、好ましくは、工業的に入手が容易である点で、ガラスフリットなどである。
　シリカ源粉末として、アルミナ源を兼ねた化合物の粉末を用いることもできる。このような化合物としては、例えば長石が挙げられる。長石としてはアルカリ長石やカルシウム長石などがあげられる。長石は天然物であっても良いし、工業的に合成されたものであっても良い。
　シリカ源粉末の使用量は、チタニア、アルミナおよびマグネシアの合計量に換算した微粒チタニア源、アルミナ源およびマグネシア源の合計使用量１００質量部あたり通常０．１質量部～２０質量部、好ましくは１質量部～１０質量部である。
　かかる前駆体混合物は、例えばチタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源粉末を混合することにより得ることができる。混合は、乾式で行ってもよいし、湿式で行ってもよい。混合の順番は特に限定されるものではなく、チタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源を同時に混合すればよい。
　チタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源粉末を混合する際には通常、粉砕容器内で粉砕メディアと共に撹拌することにより、粉砕しながら混合する。
　粉砕容器としては通常、ステンレス鋼などの金属材料で構成されたものが用いられ、内表面がフッ素樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂などでコーティングされていてもよい。
　粉砕メディアとしては、例えば粒子径１ｍｍ～１００ｍｍ、好ましくは５ｍｍ～５０ｍｍのアルミナビーズ、ジルコニアビーズなどが挙げられる。
　撹拌は、例えばチタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末、シリカ源粉末および粉砕メディアを投入した粉砕容器を振動させたり、回転させることにより行われる。粉砕容器を振動または回転させることにより、原料となる粉末が粉砕メディアと共に撹拌されて混合されると共に、粉砕される。粉砕容器を振動または回転させるためには、例えば振動ミル、ボールミル、遊星ミル、高速回転粉砕機などのピンミルなどのような通常の粉砕機を用いることができ、工業的規模での実施が容易である点で、振動ミルが好ましく用いられる。混合は、連続式で行ってもよいし、回分式で行ってもよいが、工業的規模での実施が容易である点で、連続式で行うことが好ましい。
　混合に要する時間は通常１分～６時間、好ましくは１．５分～２時間である。
　粉砕にあたっては、分散剤、粉砕助剤、解膠剤などの添加剤を加えてもよい。
　粉砕助剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類、トリエタノールアミンなどのアミン類、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸類、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素材料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独または２種以上を組合わせて用いられる。
　添加剤を用いる場合、その合計使用量は、原料の合計使用量、すなわちチタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源粉末との合計使用量１００質量部あたり通常０．１質量部～１０質量部、好ましくは０．５質量部～５質量部、さらに好ましくは０．７５質量部～２質量部である。
　添加剤を用いた場合、混合後の前駆体混合物から添加剤を除去してもよい。添加剤の除去は、例えば大気中で加熱することにより焼失しうる添加剤を用いた場合には、大気中で加熱することにより焼失させればよい。このときの加熱温度は通常５００℃以下である。
　このようにしてチタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源粉末を含む前駆体混合物を得るが、この前駆体混合物は、焼成されることによりチタン酸アルミニウムマグネシウムに導かれるものである。
　前駆体混合物は、チタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源粉末を混合した粉末状のまま１１００℃～１３５０℃の温度範囲に昇温し、同温度範囲を保持してもよいし、前駆体混合物を成形した後の成形体を上記温度範囲に保持してもよい。前駆体混合物を成形する方法としては、通常の方法、例えば一軸プレス機、打錠機などを用いて成形型内で加圧する方法、前駆体混合物に水などの液体成分を加えた後、造粒機、押出機などを用いて成形し、乾燥する方法などが挙げられる。
　本発明の製造方法では、かかる前駆体混合物を１１００℃～１３５０℃の温度範囲に３時間以上、好ましくは４時間以上、さらに好ましくは６時間以上、通常は２４時間以下の時間、保持する。１１００℃～１３５０℃の温度範囲に保持する間、同温度範囲を外れない限度であれば、前駆体混合物を一定温度に保持してもよいし、徐々に昇温してもよいし、徐々に降温してもよいし、昇温と降温を交互に繰り返してもよい。昇温または降温する場合の昇温速度または降温速度は、前駆体混合物を同温度範囲に保持し易い点で、通常１００℃／時間以下、好ましくは８０℃／時間以下、さらに好ましくは５０℃／時間以下である。
　上記温度範囲に昇温する際、および保持する際の雰囲気は通常、大気中であるが、用いる原料粉末、すなわちチタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源粉末の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また水蒸気分圧を低くした雰囲気中で昇温してもよい。
　昇温は通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の加熱炉を用いて行われる。
　上記温度範囲に３時間以上保持した後、１４００℃以上、通常は１５００℃未満の温度に昇温し、同温度で焼成することにより、目的のチタン酸アルミニウムマグネシウムを得ることができる。焼成は、通常、上記温度範囲に保持した後に引き続き上記焼成温度に昇温することにより行われ、上記したと同様の雰囲気中で、上記したと同様の加熱炉を用いて行われる。
　焼成に要する時間は、前駆体混合物がチタン酸アルミニウムマグネシウムに遷移するに十分な時間であればよく、前駆体混合物の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分～２４時間である。
　かくして焼成物として目的のチタン酸アルミニウムマグネシウムを得ることができ、これは、前駆体混合物を粉末状のまま焼成した場合には通常、塊状で、また前駆体混合物を成形したのち焼成した場合には、成形直後の成形体の形状をほぼ維持した形状の成形体状である。
　かくして得られたチタン酸アルミニウムマグネシウムを解砕することにより、チタン酸アルミニウムマグネシウム粉末を得ることができる。解砕は、例えば手解砕、乳鉢、ボールミル、振動ミル、遊星ミル、媒体撹拌ミル、ピンミル、ジェットミル、ハンマーミル、ロールミルなどの通常の解砕機を用いて行うことができる。解砕により得られたチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末は、通常の方法で分級してもよい。
　成形体状で得られるチタン酸アルミニウムマグネシウムとしては、例えばルツボ、セッター、コウ鉢、炉材などの焼成炉用冶具、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられるフィルターや触媒担体、発電装置の部品、基板、コンデンサーなどの電子部品などが挙げられる。
　以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
　なお、各実施例で得たチタン酸アルミニウムマグネシウムの熱膨張率〔Ｋ-1〕は、各実施例で得られたチタン酸アルミニウムマグネシウム成形体から約４ｍｍ×４ｍｍ×１２ｍｍの試験片を切り出し、２００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで昇温し、直ちに室温まで放冷する熱処理を施した後、熱機械的分析装置〔ＳＩＩテクノロジー(株)製、「ＴＭＡ６３００」〕を用いて室温から１０００℃まで６００℃／時間の昇温速度で昇温したときの膨張率から算出した。
　チタン酸アルミニウムマグネシウム化率〔ＡＭＴ化率〕は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２７．４°の位置に現れるピーク〔チタニア・ルチル相（１１０）面〕の積分強度(ＩT)と、２θ＝３３．７°の位置に現れるピーク〔チタン酸アルミニウムマグネシウム相（２３０）面〕の積分強度〔ＩAＭT〕とから、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
により算出した。
　実施例１
　酸化チタン(IV)粉末〔デュポン(株)、「Ｒ－９００」〕２８．９質量部、αアルミナ粉末〔住友化学(株)製、「ＡＥＳ－１２」〕３６．９質量部、マグネシアスピネル粉末４質量部、長石粉末〔福島長石、ＳｉＯ2換算のシリコン含有量は７２質量％、Ａｌ2Ｏ3換算のアルミニウム含有量は１５質量％〕２．６質量部を混合して得られた前駆体混合物を乳鉢にて粉砕し、粉砕後の混合物から３ｇを秤取し、一軸プレス機により内径２０ｍｍの金型内で２００ｋｇｆ／ｃｍ2（１９．６ＭＰａ）の成形圧力でプレス成形して成形体を得た。
　この成型体をアルミナルツボに入れ、電気炉にて大気中、３００℃／時間の昇温速度で１３００℃（炉内雰囲気温度）まで昇温し、同温度で４時間保持した後、さらに昇温速度３００℃／時間で１４５０℃（炉内雰囲気温度）まで昇温し、同温度を４時間保持することにより焼成して、チタン酸アルミニウムマグネシウム成形体を得た。この成形体の熱膨張率は、１．７×１０-6Ｋ-1であった。この成形体を解砕して得られたチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末のX線回折スペクトルにはチタン酸アルミニウムマグネシウム相とα-アルミナ相に相当する回折ピークが見られ、これら以外の結晶相のピークは見られなかった。このX線回折スペクトルより求めたＡＭＴ化率は１００％であった。
　実施例２
　１３００℃での保持時間を８時間とした以外は実施例１と同様に操作してチタン酸アルミニウムマグネシウム成形体を得た。この成形体の熱膨張率は、０．８×１０-6Ｋ-1であった。この成形体を解砕して得られたチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末のＡＭＴ化率は１００％であった。
　比較例１
　１３００℃に昇温したのち、同温度で保持することなく、直ちに１４５０℃まで昇温した以外は実施例１と同様に操作してチタン酸アルミニウムマグネシウム成形体を得た。この成形体の熱膨張率は、２．１×１０-6Ｋ-1であった。この成形体を解砕して得られたチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末のＡＭＴ化率は１００％であった。
　比較例２
　９００℃まで昇温し、同温度で４時間保持した後、１４５０℃まで昇温した以外は実施例１と同様に操作してチタン酸アルミニウムマグネシウム成形体を得た。この成形体の熱膨張率は、２．０×１０-6Ｋ-1であった。この成形体を解砕して得られたチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末のＡＭＴ化率は１００％であった。
　比較例３
　１３００℃に昇温したのち、同温度で保持することなく、直ちに１４５０℃まで昇温し、同温度を２４時間保持することにより焼成した以外は実施例１と同様に操作してチタン酸アルミニウムマグネシウム成形体を得た。この成形体の熱膨張率は、１．９×１０-6Ｋ-1であった。この成形体を解砕して得られたチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末のＡＭＴ化率は１００％であった。
　本発明の製造方法によって得られるチタン酸アルミニウムマグネシウムは、例えばルツボ、セッター、コウ鉢、炉材などの焼成炉用冶具、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられるフィルターや触媒担体、発電装置の部品、基板、コンデンサーなどの電子部品などに好適に用いられる。

Claims (3)

  1. 　チタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源粉末を含む前駆体混合物を１１００℃～１３５０℃の温度範囲に３時間以上保持した後、１４００℃以上の温度に昇温し、同温度で焼成することを特徴とするチタン酸アルミニウムマグネシウムの製造方法。
  2. 　シリカ源粉末がアルカリ長石の粉末である請求項１に記載の製造方法。
  3. 　請求項１または請求項２に記載の製造方法によりチタン酸アルミニウムマグネシウムを得、得られたチタン酸アルミニウムマグネシウムを解砕することを特徴とするチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末の製造方法。
     
     
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