JP4774564B2 - チタン酸アルミニウム系セラミックス粉末の製造方法 - Google Patents

チタン酸アルミニウム系セラミックス粉末の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、チタン酸アルミニウム系セラミックス粉末の製造方法に関し、より詳しくは、チタニア源粉末、アルミナ源粉末およびシリカ源粉末を含む前駆体混合物を焼成し、これを粉砕・分級してチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末を製造する方法に関する。
チタン酸アルミニウムは、耐熱性に優れたセラミックスとして知られており、たとえば特許文献１には、粉末状のチタニア源、アルミナ源を混合し、得られた前駆体混合物を焼成する方法が開示されている。かかる方法により得られるチタン酸アルミニウム系セラミックスは通常、塊状であるが、これを粉砕することにより粉末を得ることができる。得られたチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末は、たとえば、水などの液体成分を加えて粘土状とした後、押出成形法などの方法により成形体に成形することができる。
国際公開第０５／１０５７０４号パンフレット
しかし、チタン酸アルミニウム系セラミックスは、粉砕の際に微細化し易いことから、粉砕により得られたチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末には、多くの微粒成分が含まれている。このため、粉砕後のチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末は通常、篩い分けなどの分級操作により微粒成分および粗粒成分を取り除いてから成形に用いられている。
取り除かれた微粒成分は、押出成形品製造時に細孔を閉塞することが知られている。また、粗粒成分は、押出機を詰まらせたり、薄い壁面を有する成形品が得られないという不具合がある。したがって、取り除かれたチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末の微粒成分および粗粒成分は、そのままでは成形に用いることができず、全て無駄になっているのが現状である。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、微粒成分および粗粒成分の生成が抑えられ、非常にシャープな粒径分布を有するチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末を、効率的に歩留まり良く製造することができる方法を提供することである。
本発明は、チタニア源粉末、アルミナ源粉末およびシリカ源粉末を含む前駆体混合物を、１１００℃〜１３５０℃の温度範囲で３時間以上保持する工程と、１４００℃以上の温度に昇温し、同温度で焼成を行なうことにより、チタン酸アルミニウム系セラミックス体を得る工程と、該チタン酸アルミニウム系セラミックス体を粉砕および分級する工程とを含み、ここで、該チタン酸アルミニウム系セラミックス体を粉砕および分級する工程は、該チタン酸アルミニウム系セラミックス体に衝撃を加えて粉砕した後、得られた粉砕物を分級することにより、所定粒度以下のチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末を得る工程（Ａ）と、該粉砕物の残りに衝撃を加えて再度粉砕した後、得られた粉砕物を分級することにより、所定粒度以下のチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末を得る工程（Ｂ）と、を備える、チタン酸アルミニウム系セラミックス粉末の製造方法を提供する。本発明において、工程（Ｂ）は、２回以上繰り返されることが好ましい。
上記工程（Ａ）および工程（Ｂ）で得られる所定粒度以下のチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末は、最大粒径が１１０μｍ以下のチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末であることが好ましい。また、上記前駆体混合物は、マグネシア源粉末をさらに含んでいてもよい。
本発明によれば、微粒成分および粗粒成分を含まない非常にシャープな粒径分布を有するチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末を効率的に製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、微粒成分および粗粒成分の生成自体が抑えられているため、成形粉末として不適な成分の発生が抑制されており、成形粉末として好適な粒径分布を有するチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末を歩留まり良く製造することができる。
本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末の製造方法は、下記の工程を含む。
（１）チタニア源粉末、アルミナ源粉末およびシリカ源粉末を含む前駆体混合物を、１１００℃〜１３５０℃の温度範囲で３時間以上保持する工程（保持工程）。
（２）１４００℃以上の温度に昇温し、同温度で焼成を行なうことにより、チタン酸アルミニウム系セラミックス体を得る工程（焼成工程）。
（３）チタン酸アルミニウム系セラミックス体を粉砕および分級する工程（粉砕・分級工程）。
（１）保持工程
本工程では、チタニア源粉末、アルミナ源粉末およびシリカ源粉末を混合し、これら原料粉末を含む前駆体混合物を調製した後、当該前駆体混合物を１１００℃〜１３５０℃の温度範囲で３時間以上保持する。この前駆体混合物は、焼成されることによりチタン酸アルミニウム系セラミックスに導かれるものである。
前駆体混合物を構成するチタニア源粉末とは、チタン酸アルミニウム系セラミックスを構成するチタン成分となる化合物の粉末であり、かかる化合物としては、たとえば酸化チタンの粉末が挙げられる。酸化チタンとしては、たとえば、酸化チタン(ＩＶ)、酸化チタン(ＩＩＩ)、酸化チタン(ＩＩ)などが挙げられ、酸化チタン(ＩＶ)が好ましく用いられる。酸化チタン(ＩＶ)の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。より好ましくは、アナターゼ型、ルチル型の酸化チタン(ＩＶ)である。
本発明で用いられるチタニア源粉末は、単独で空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえばチタニウム塩、チタニウムアルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チタン、硫化チタン、チタン金属などが挙げられる。
チタニウム塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン(ＩＶ)、硫化チタン(ＶＩ)、硫酸チタン(ＩＶ)などが挙げられる。チタニウムアルコキシドとして具体的には、チタン(ＩＶ)エトキシド、チタン(ＩＶ)メトキシド、チタン(ＩＶ)ｔ−ブトキシド、チタン(ＩＶ)イソブトキシド、チタン(ＩＶ)ｎ−プロポキシド、チタン(ＩＶ)テトライソプロポキシド、および、これらのキレート化物などが挙げられる。
上記のなかでも、チタニア源粉末としては、酸化チタン粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、酸化チタン(ＩＶ)粉末である。
アルミナ源粉末とは、チタン酸アルミニウム系セラミックスを構成するアルミニウム成分となる化合物の粉末であり、たとえば、アルミナ（酸化アルミニウム）の粉末が挙げられる。アルミナの結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。なかでも、α型のアルミナが好ましく用いられる。
本発明で用いられるアルミナ源粉末は、単独で空気中で焼成することによりアルミナに導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。
アルミニウム塩は、無機酸との無機塩であってもよいし、有機酸との有機塩であってもよい。アルミニウム無機塩として具体的には、たとえば、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩；炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム炭酸塩などが挙げられる。アルミニウム有機塩としては、たとえば、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
また、アルミニウムアルコキシドとして具体的には、たとえば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
水酸化アルミニウムの結晶型としては、たとえば、ギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、たとえば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。
上記のなかでも、アルミナ源粉末としては、アルミナ粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、α型のアルミナ粉末である。
シリカ源粉末は、シリコン成分となってチタン酸アルミニウム系セラミックスに含まれる化合物の粉末であって、たとえば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などの酸化ケイ素（シリカ）の粉末が挙げられる。
本発明で用いられるシリカ源粉末は、単独で空気中で焼成することによりシリカに導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえば、ケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、ガラスフリットなどが挙げられ、好ましくは、工業的に入手が容易である点で、ガラスフリットなどである。
シリカ源粉末として、シリカ源とアルミナ源とを兼ねた化合物の粉末を用いることもできる。このような化合物としては、たとえば、アルカリ長石などの長石が挙げられる。
前駆体混合物は、マグネシア源粉末を含有していてもよく、この場合、チタン酸アルミニウム系セラミックスとして、チタン酸アルミニウムマグネシウムを得ることができる。マグネシア源粉末とは、チタン酸アルミニウム系セラミックスを構成するマグネシウム成分となる化合物の粉末であり、たとえば、マグネシア（酸化マグネシウム）の粉末が挙げられる。
マグネシア源粉末は、単独で空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえば、マグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。
マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロりん酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。
マグネシウムアルコキシドとして具体的には、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。
マグネシア源粉末として、マグネシア源とアルミナ源とを兼ねた化合物の粉末を用いることもできる。このような化合物としては、たとえば、マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）が挙げられる。
チタニア源粉末の使用量は、チタニア〔ＴｉＯ2〕換算のチタニア源粉末の使用量、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕換算のアルミナ源粉末の使用量およびマグネシア〔ＭｇＯ〕換算のマグネシア源粉末の使用量の合計量１００質量部中、チタニア換算のチタニア源粉末の使用量として、通常、２０〜６０質量部であり、好ましくは３０〜５０質量部である。アルミナ源粉末の使用量は、上記合計量１００質量部中、アルミナ換算のアルミナ源粉末の使用量として、通常、３０〜７０質量部であり、好ましくは４０〜６０質量部である。また、シリカ源粉末の使用量は、上記合計量１００質量部に対して、シリカ〔ＳｉＯ2〕換算のシリカ源粉末の使用量として、通常、０．１〜２０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。マグネシア源粉末が用いられる場合、その使用量は、上記合計量１００質量部中、マグネシア換算のマグネシア源粉末の使用量として、通常、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。
前駆体混合物は、たとえば、チタニア源粉末、アルミナ源粉末、シリカ源粉末および任意で使用されるマグネシア源粉末を混合することにより得ることができる。混合は、乾式で行なってもよいし、湿式で行なってもよい。混合の順序は特に限定されるものではなく、たとえば、これらの原料粉末を同時に混合することができる。
上記原料粉末を混合する際には、通常、粉砕容器内で、粉砕メディアと共に撹拌することにより、粉砕しながら混合する。粉砕容器としては、通常、ステンレス鋼などの金属材料で構成されたものが用いられ、内表面がフッ素樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂などでコーティングされていてもよい。粉砕メディアとしては、たとえば、粒子径１ｍｍ〜１００ｍｍ、好ましくは５ｍｍ〜５０ｍｍのアルミナビーズ、ジルコニアビーズなどが挙げられる。
撹拌は、たとえば、上記原料粉末および粉砕メディアを投入した粉砕容器を振動させたり、回転させることにより行なうことができる。粉砕容器を振動または回転させることにより、原料粉末が粉砕メディアと共に撹拌されて混合されると共に、粉砕される。粉砕容器を振動または回転させるためには、たとえば、振動ミル、ボールミル、遊星ミルなどのような通常の粉砕機を用いることができ、工業的規模での実施が容易である点で、振動ミルが好ましく用いられる。混合は、連続式で行なってもよいし、回分式で行なってもよいが、工業的規模での実施が容易である点で、連続式で行なうことが好ましい。混合・粉砕に要する時間は、通常、１分〜６時間、好ましくは１．５分〜２時間である。
混合・粉砕にあたっては、分散剤、粉砕助剤、解膠剤などの添加剤を加えてもよい。粉砕助剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類；トリエタノールアミンなどのアミン類；パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸類；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素材料などが挙げられる。これらはそれぞれ単独または２種以上を組合わせて用いられる。
添加剤を用いる場合、その合計使用量は、原料粉末の合計使用量、すなわちチタニア源粉末、アルミナ源粉末、シリカ源粉末およびマグネシア源粉末の合計使用量１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．７５〜２質量部である。
添加剤を用いた場合、混合後の前駆体混合物から添加剤を除去してもよい。添加剤の除去は、たとえば、大気中で加熱することにより焼失し得る添加剤を用いた場合には、大気中で加熱することにより焼失させればよい。このときの加熱温度は、通常５００℃以下である。
本工程では、上記のような前駆体混合物を１１００℃〜１３５０℃の温度範囲で３時間以上保持する。このような保持工程を経て、焼成を行なうことにより、緻密なチタン酸アルミニウム系セラミックス体を得ることができ、これにより、チタン酸アルミニウム系セラミックス体の粉砕時における微粒成分の生成を抑制することができる。
前駆体混合物は、チタニア源粉末、アルミナ源粉末、シリカ源粉末および任意で添加されるマグネシア源粉末を混合した粉末状のまま１１００℃〜１３５０℃の温度範囲に昇温し、同温度範囲を保持してもよいし、前駆体混合物を成形して得られる成形体を上記温度範囲に保持してもよい。前駆体混合物を成形する方法としては、通常の方法、たとえば、一軸プレス機、打錠機などを用いて成形型内で加圧する方法、前駆体混合物に水などの液体成分を加えた後、造粒機、押出機などを用いて成形し、乾燥する方法などが挙げられる。
前駆体混合物を１１００℃〜１３５０℃の温度範囲で保持する時間は、３時間以上であり、好ましくは４時間以上、さらに好ましくは６時間以上である。また、保持時間は通常、２４時間以下である。１１００℃〜１３５０℃の温度範囲に保持する間、同温度範囲を外れない限り、前駆体混合物を一定温度に保持してもよいし、徐々に昇温してもよいし、徐々に降温してもよいし、昇温と降温を交互に繰り返してもよい。昇温または降温する場合の昇温速度または降温速度は、前駆体混合物を同温度範囲に保持し易い点で、通常１００℃／時間以下、好ましくは８０℃／時間以下、さらに好ましくは５０℃／時間以下である。
上記温度範囲に昇温する際、および上記温度範囲で保持する際の雰囲気は、通常、大気中であるが、用いる原料粉末、すなわちチタニア源粉末、アルミナ源粉末、シリカ源粉末およびマグネシア源粉末の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中であってもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中であってもよい。また、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で昇温および保持してもよい。
上記温度範囲への昇温および保持は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の加熱炉を用いて行なわれる。
（２）焼成工程
本工程において、上記保持工程を経た前駆体混合物を、１４００℃以上、通常は１５００℃未満の温度に昇温し、同温度で焼成することにより、チタン酸アルミニウム系セラミックス体を得る。焼成は、通常、上記保持工程に引き続き上記焼成温度に昇温することにより行なわれ、上記保持工程と同様の雰囲気中で、同様の加熱炉を用いて行なわれる。
焼成に要する時間は、上記保持工程を経た前駆体混合物がチタン酸アルミニウム系セラミックスに遷移するのに十分な時間であればよく、前駆体混合物の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分〜２４時間である。
以上のようにして、焼成物としてチタン酸アルミニウム系セラミックス体を得ることができる。このようなチタン酸アルミニウム系セラミックス体は、前駆体混合物を粉末状のまま焼成した場合には通常、塊状であり、また、前駆体混合物の成形体を焼成した場合には、成形直後の成形体の形状をほぼ維持した形状の成形体状である。
（３）粉砕・分級工程
本工程において、上記チタン酸アルミニウム系セラミックス体を粉砕および分級し、チタン酸アルミニウム系セラミックス粉末を得る。本発明の製造方法において、粉砕・分級工程は、以下の工程を備える。
（Ａ）チタン酸アルミニウム系セラミックス体に衝撃を加えて粉砕した後、得られた粉砕物を分級することにより、所定粒度以下のチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末を得る工程、および、
（Ｂ）該粉砕物の残りに衝撃を加えて再度粉砕した後、得られた粉砕物を分級することにより、所定粒度以下のチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末を得る工程。
上記工程（Ａ）および（Ｂ）で得られる所定粒度以下のチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末を合わせたものが、目的のチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末である。上記工程（Ａ）および（Ｂ）を備える粉砕・分級によれば、所定粒度以下の成分のみを選別、回収することができるので、粗粒成分を排除することができ、粗粒成分を含まないチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末を得ることができるとともに、工程（Ｂ）における再度の粉砕・分級により、このような粗粒成分から所定粒度以下の成分を回収するため、成形粉末として不適な粗粒成分の生成自体を抑制することができる。一方、粉砕・分級工程に供される、上記保持工程および焼成工程を経て得られるチタン酸アルミニウム系セラミックス体は緻密であるため、上記粉砕・分級によっても、微粒成分が生じにくい。したがって、本発明の製造方法によれば、微粒成分および粗粒成分を含まない、粒径分布がシャープなチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末を得ることができる。
本発明においては、上記工程（Ｂ）は、２回以上繰り返されることが好ましい。工程（Ｂ）を繰り返し回数が多いほど、目的とするチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末の収量を上げることができ、最終的に残る粗粒成分の量を低減することができる。
また、上記工程（Ａ）および（Ｂ）において回収される所定粒度以下のチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末は、本発明により得られるチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末の成形のし易さおよび得られる成形品の品質等を考慮すると、最大粒径が１１０μｍ以下であるチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末であることが好ましい。
上記のような工程（Ａ）および、繰り返しなされる工程（Ｂ）を実施するための粉砕・分級装置として、図１に示される分級機構内蔵型の粉砕装置を好適に用いることができる。図１に示される粉砕装置は、気体導入口１０１を下方に有し、気体および粉末の排出口１０２を上方に有する本体１００を備える。本体１００の内部は、筒状体１０３によって、外側の粉砕領域２００と、内側の分級領域３００とに区分されている。また、本体１００には、粉砕領域２００に通じる、粉砕・分級の対象となる物質を供給するための投入口１０４が設けられている。
粉砕領域２００には、粉砕を行なうための、端部に粉砕ハンマ２０２を備える粉砕用回転体２０１が設けられている。より具体的には、粉砕ハンマ２０２は、粉砕用回転体２０１の外周部に、粉砕領域２００の内壁に形成されたライナ２０３と間隙を隔てるようにして複数備え付けられている。粉砕用回転体２０１は、その中心軸を中心として回転自在である。また、粉砕領域２００は、その下方で気体導入口１０１に連通している。
分級領域３００は、粉砕領域２００にて粉砕された粉末を微粉と粗粉とに分級し、微粉のみを通過させるための領域であり、排出口１０２に連通している。分級領域３００には、その中心軸を中心として回転自在な分級用回転体３０１と、分級用回転体３０１の外周部に、たとえば傾斜角度６度程度で立設された複数の分級用ファン３０２とからなる分級機構を備えている。分級機構は、分級された微粉のみを通過させ、排出口１０２から排出できるように配置されている。
このような粉砕装置を用いたチタン酸アルミニウム系セラミックス体の粉砕・分級において、投入口１０４から投入されたチタン酸アルミニウム系セラミックス体は、まず、粉砕領域２００に導入され、粉砕される。この粉砕は、粉砕用回転体２０１を回転され、粉砕ハンマ２０２により衝撃を加えることによりなされる。ここで、気体導入口１０１からは、空気あるいは不活性ガス等の気体が、本体１００内部に導入されており、したがって、粉砕された粉末は、該気体により分級領域３００に流入する。分級領域３００において、粉砕された粉末は、分級領域３００から排出口１０２に向かう気流の搬送力および分級用回転体３０１によって付与される遠心力の差によって微粉と粗粉とに分離される。すなわち、気流による搬送力の方が大きく作用する微粉は、分級用ファン３０２を通過して排出口１０２から排出され、回収される一方、遠心力の方が大きく作用する粗粉は、分級用ファン３０２を通過することなく、筒状体１０３の下方から粉砕領域２００に戻る。この粉砕領域２００に戻った粗粉は、再度粉砕された後、分級領域３００にて再度分級される。本装置では、このような粉砕および分級操作を繰り返し行なうことが可能である。
図１に示される構成を備える粉砕装置としては、ホソカワミクロン（株）製のＡＣＭパルベライザ（たとえば、ＡＣＭパルベライザＡＣＭ−１０）を挙げることができ、本発明に好適に適用することができる。
本発明により得られるチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末は、微粒成分および粗粒成分を含まないシャープな粒径分布を有するものである。具体的には、本発明によれば、たとえば、粒径が１０μｍ以下の微粒成分が２０体積％以下、好ましくは１０体積％以下であり、粒径７０μｍ以上の粗粒成分が１０体積％未満、好ましくは５体積％未満であるチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末を得ることができる。また、本発明により得られるチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末の平均粒子径（メディアン径）は、好ましくは２０μｍ以上であり、最大粒径は、好ましくは１１０μｍ以下である。
保持工程の条件（保持時間、保持温度など）や上記分級機構内蔵型の粉砕装置における粉砕用回転体および分級用回転体の回転数などの調整により、チタン酸アルミニウム系セラミックス粉末の粒径特性（粒径分布、平均粒子径および最大粒径）を制御することが可能である。
本発明により得られるチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末は、微粒成分および粗粒成分を含まないシャープな粒径分布を有するものであるものであるため、セラミックス成形体材料として好適に適用することができる。セラミックス成形体としては、たとえば、ルツボ、セッター、コウ鉢、炉材などの焼成炉用冶具、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられるフィルターや触媒担体、発電装置の部品、基板、コンデンサーなどの電子部品などが挙げられる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
酸化チタン(ＩＶ)粉末〔デュポン(株)、「Ｒ−９００」〕３８．１質量部、αアルミナ粉末〔住友化学(株)製、「ＡＥＳ−１２」〕５２．５質量部、マグネシアスピネル粉末５．７質量部、長石粉末〔福島長石、ＳｉＯ2換算のシリコン含有量は７２質量％、Ａｌ2Ｏ3換算のアルミニウム含有量は１５質量％〕３．７質量部を混合し、前駆体混合物を得た。
この前駆体混合物をアルミナルツボに入れ、大気中、３００℃／時間の速度で昇温し、１１００〜１３００℃で５時間保持した後、さらに昇温速度３００℃／時間で１４３０℃まで昇温し、同温度で３．７５時間保持することにより焼成して、チタン酸アルミニウムマグネシウム体を得た。
次に、このチタン酸アルミニウムマグネシウム体を、図１に示される構成を備える分級機構内蔵型の粉砕装置〔ホソカワミクロン（株）製のＡＣＭパルベライザＡＣＭ−１０〕を用いて、粉砕用回転体の回転数３０００ｒｐｍ、分級用回転体の回転数２０００ｒｐｍ、気体（空気）の流量１５Ｎｍ3／ｍｉｎの条件で、粉砕・分級することによりチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末を得た。得られたチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末の粒径特性を表１に示す。また、粒径分布スペクトルを図２に示す（後述する比較例１および２の粒径分布スペクトルも併せて示している。）。なお、表１に示される粒径特性および図１に示される粒径分布スペクトルは、シスメックス株式会社製「マスターサイザー２０００」を用いて測定したものである。
＜実施例２＞
１１００〜１３００℃での保持時間を６．７時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、チタン酸アルミニウムマグネシウム粉末を得た。得られたチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末の粒径特性を表１に示す。
＜実施例３＞
粉砕用回転体の回転数を６８００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして、チタン酸アルミニウムマグネシウム粉末を得た。得られたチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末の粒径特性を表１に示す。
＜比較例１＞
まず、実施例２と同様にして、チタン酸アルミニウムマグネシウム体を得た。次に、このチタン酸アルミニウムマグネシウム体を、石臼ミル〔中央化工機商事（株）製のプレマックス ＰＲ−２００Ｖ〕を用いて、歯隙間９０μｍ、回転数２０００ｒｐｍの条件で、粉砕することによりチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末を得た。得られたチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末の粒径特性を表１に示す。
＜比較例２＞
まず、実施例１で用いたものと同じ前駆体混合物をアルミナルツボに入れ、大気中、３００℃／時間の速度で昇温し、１１００〜１３００℃で２時間保持した後、さらに昇温速度３００℃／時間で１４５０℃まで昇温し、同温度で４時間保持することにより焼成して、チタン酸アルミニウムマグネシウム体を得た。
次に、このチタン酸アルミニウムマグネシウム体を、上記分級機構内蔵型の粉砕装置を用いて、粉砕用回転体の回転数６８００ｒｐｍ、分級用回転体の回転数２０００ｒｐｍ、気体（空気）の流量１５Ｎｍ3／ｍｉｎの条件で、粉砕・分級することによりチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末を得た。得られたチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末の粒径特性を表１に示す。
＜比較例３＞
分級用回転体の回転数を５００ｒｐｍとしたこと以外は、比較例２と同様にして、チタン酸アルミニウムマグネシウム粉末を得た。得られたチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末の粒径特性を表１に示す。
＜比較例４＞
粉砕用回転体の回転数を４０００ｒｐｍとしたこと以外は、比較例２と同様にして、チタン酸アルミニウムマグネシウム粉末を得た。得られたチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末の粒径特性を表１に示す。
＜比較例５＞
粉砕用回転体の回転数を３０００ｒｐｍとしたこと以外は、比較例２と同様にして、チタン酸アルミニウムマグネシウム粉末を得た。得られたチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末の粒径特性を表１に示す。
Figure 0004774564
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明において好適に用いられる分級機構内蔵型の粉砕装置の一例を示す概略断面図である。 実施例１、比較例１および比較例２で得られたチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末の粒径分布スペクトルである。
符号の説明
１００ 本体、１０１ 気体導入口、１０２ 排出口、１０３ 筒状体、１０４ 投入口、２００ 粉砕領域、２０１ 粉砕用回転体、２０２ 粉砕ハンマ、２０３ ライナ、３００ 分級領域、３０１ 分級用回転体、３０２ 分級用ファン。

Claims (8)

  1. チタニア源粉末、アルミナ源粉末およびシリカ源粉末を含む前駆体混合物を、１１００℃〜１３５０℃の温度範囲で３時間以上保持する工程と、
    １４００℃以上の温度に昇温し、同温度で前記保持後の前駆体混合物の焼成を行なうことにより、チタン酸アルミニウム系セラミックス体を得る工程と、
    前記チタン酸アルミニウム系セラミックス体を粉砕および分級する工程とを含み、
    ここで、前記チタン酸アルミニウム系セラミックス体を粉砕および分級する工程は、
    前記チタン酸アルミニウム系セラミックス体に衝撃を加えて粉砕した後、得られた粉砕物を分級することにより、所定粒度以下のチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末を得る工程（Ａ）と、
    前記粉砕物の残りに衝撃を加えて再度粉砕した後、得られた粉砕物を分級することにより、所定粒度以下のチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末を得る工程（Ｂ）と、
    を備える、チタン酸アルミニウム系セラミックス粉末の製造方法。
  2. 前記工程（Ｂ）が２回以上繰り返される請求項１に記載のチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末の製造方法。
  3. 前記粉砕および分級する工程は、分級機構内蔵型粉砕機によって行なうものである請求項１または２に記載のチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末の製造方法。
  4. 前記所定粒度以下のチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末は、最大粒径が１１０μｍ以下のチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末である請求項１〜３のいずれかに記載のチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末の製造方法。
  5. 前記前駆体混合物は、マグネシア源粉末をさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載のチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末の製造方法。
  6. チタニア換算のチタニア源粉末の使用量は、チタニア換算のチタニア源粉末の使用量、アルミナ換算のアルミナ源粉末の使用量、およびマグネシア換算のマグネシア源粉末の使用量の合計量１００質量部あたり、２０質量部以上６０質量部以下である請求項５に記載のチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末の製造方法。
  7. アルミナ換算のアルミナ源粉末の使用量は、チタニア換算のチタニア源粉末の使用量、アルミナ換算のアルミナ源粉末の使用量、およびマグネシア換算のマグネシア源粉末の使用量の合計量１００質量部あたり、３０質量部以上７０質量部以下である請求項５または６に記載のチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末の製造方法。
  8. マグネシア換算のマグネシア源粉末の使用量は、チタニア換算のチタニア源粉末の使用量、アルミナ換算のアルミナ源粉末の使用量、およびマグネシア換算のマグネシア源粉末の使用量の合計量１００質量部あたり、０．１質量部以上１０質量部以下である請求項５〜７のいずれかに記載のチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末の製造方法。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010116289A (ja) * 2008-11-12 2010-05-27 Sumitomo Chemical Co Ltd チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法
CN102378746A (zh) * 2009-03-30 2012-03-14 住友化学株式会社 钛酸铝系陶瓷体的制造方法
WO2013081231A1 (ko) * 2011-11-30 2013-06-06 주식회사 휘닉스소재 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물
US9376347B2 (en) 2013-05-20 2016-06-28 Corning Incorporated Porous ceramic article and method of manufacturing the same
US9908260B2 (en) 2013-05-20 2018-03-06 Corning Incorporated Porous ceramic article and method of manufacturing the same
US9623360B2 (en) 2013-05-20 2017-04-18 Corning Incorporated Porous ceramic article and method of manufacturing the same
JP6502495B2 (ja) * 2014-11-19 2019-04-17 コーニング インコーポレイテッド 制御されたサイズ分布を有するセラミック粉末
JP7076378B2 (ja) 2016-05-31 2022-05-27 コーニング インコーポレイテッド 多孔質物品およびその製造方法
WO2019089731A1 (en) 2017-10-31 2019-05-09 Corning Incorporated Batch compositions comprising spheroidal pre-reacted inorganic particles and spheroidal pore-formers and methods of manufacture of honeycomb bodies therefrom
WO2021188916A1 (en) * 2020-03-20 2021-09-23 Corning Incorporated Aluminum titanate-containing particles, at-containing green and ceramic honeycomb bodies, batch mixtures, and methods of manufacture
CN111704390A (zh) * 2020-06-28 2020-09-25 潮州市泥香陶瓷新材料有限公司 一种陶瓷保湿涂层制备装置及制备方法
CN113244866B (zh) * 2021-05-14 2022-05-06 昆明理工大学 一种微波辅助气体催化合成轻烃的装置及其方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE29794C (de) A. SÖDERSTRÖM in Stockholm Neuerungen an Bohrhaltern und Bohrern. (Abhängig vom Patente Nr. 29046.)
DD29794A1 (de) * 1962-01-16 1964-09-25 Verfahren zur Herstellung von hochfeuerfesten oxydischen Werkstoffen mit sehr guter Temperaturwechselbeständigkeit
US3825653A (en) * 1972-09-11 1974-07-23 Atomic Energy Commission Process for preparing sinterable aluminum titanate powder
JPS6272522A (ja) * 1985-09-27 1987-04-03 Kureha Chem Ind Co Ltd アルミナ−チタニア複合粉体及びその製造方法
EP0437302B1 (en) 1987-03-24 1994-09-21 Ngk Insulators, Ltd. Ceramic port liners
US5260116A (en) 1987-03-24 1993-11-09 Ngk Insulators, Ltd. Ceramicm port liners
JPH0660056B2 (ja) * 1987-03-24 1994-08-10 日本碍子株式会社 鋳ぐるみ用セラミック材料
DE3827646A1 (de) * 1988-08-16 1990-02-22 Bayer Ag Sinterbares rohstoffpulver auf basis von aluminiumtitanat, verfahren zu seiner herstellung sowie daraus hergestellte sinterformkoerper und deren verwendung
AT389693B (de) * 1988-09-30 1990-01-10 Andritz Ag Maschf Verfahren zur herstellung von aluminium-titanat
JP3388310B2 (ja) 1997-08-18 2003-03-17 勉 福田 チタン酸アルミニウム粉体及びチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法
JP3096814B1 (ja) * 1999-11-08 2000-10-10 勉 福田 チタン酸アルミニウム焼結体の製造方法
KR100995642B1 (ko) * 2002-11-01 2010-11-19 오세라 가부시키가이샤 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체의 제조 방법
US8557216B2 (en) * 2004-04-28 2013-10-15 Ohcera Co., Ltd. Magnesium aluminum titanate crystal structure and method for producing same
US20060021308A1 (en) * 2004-07-29 2006-02-02 Merkel Gregory A Mullite-aluminum titanate body and method for making same
US8974724B2 (en) * 2006-11-29 2015-03-10 Corning Incorporated Aluminum titanate batch compositions and method
WO2009073082A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-11 Corning Incorporated System and method for forming ceramic precursor material for thin-walled ceramic honeycomb structures
EP2261192A4 (en) * 2008-03-31 2011-08-31 Ibiden Co Ltd METHOD FOR PRODUCING A HONEYCOMB STRUCTURE
JP5345502B2 (ja) * 2008-11-10 2013-11-20 日本碍子株式会社 セラミックスハニカム構造体の製造方法およびセラミックスハニカム構造体用のコート材
JP2011051854A (ja) * 2009-09-03 2011-03-17 Sumitomo Chemical Co Ltd チタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法およびセラミックス成形体

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