JP2020021641A

JP2020021641A - リチウム二次電池用セパレータ

Info

Publication number: JP2020021641A
Application number: JP2018145146A
Authority: JP
Inventors: 福田　勉; Tsutomu Fukuda; 勉福田
Original assignee: ECO R KK
Current assignee: ECO R KK
Priority date: 2018-08-01
Filing date: 2018-08-01
Publication date: 2020-02-06

Abstract

【課題】耐熱性が高く、電池特性に優れた、リチウム二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】ポリオレフィン多孔質基材層の少なくとも一方の面に、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たす成分を含むチタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱層を有するリチウム二次電池用セパレータ。（ｉ）Ｔｉ含有材料およびＡｌ含有材料の合計１００重量部に対して、Ｔｉ含有材料が２５〜７５重量部、Ａｌ含有材料が７５〜２５重量部。（ｉｉ）Ｔｉ含有材料およびＡｌ含有材料の合計１００重量部に対して、アルミノケイ酸塩含有材料が１〜１０重量部。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウム二次電池に好適に使用できるリチウム二次電池用セパレータに関するものである。

近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウム二次電池が注目されてきた。このリチウム二次電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため発火等の危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。

過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。

保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子の装備や、セパレータには熱ヒューズ機能を有する工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。

リチウム二次電池用セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことでリチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により更に温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが求められている。

例えば、ポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムに、ガラス繊維で構成した不織布を積層させてポリフッ化ビニリデン等の樹脂で接着して複合化する試みが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の複合化セパレータの場合、多孔質フィルムとガラス不織布を個別に製造した後に積層するため、どうしても厚みが厚くなってしまい、その結果、使用できる分野が限定されるという問題や、内部抵抗等の電池特性に劣るといった課題があった。

一方、ポリオレフィンからなる多孔質フィルムではなく、不織布を用いた耐熱性セパレータが提案されている。例えば、ポリエステル系繊維で構成した不織布、ポリエステル系繊維に耐熱性繊維であるアラミド繊維を配合した不織布があるが、多孔質フィルムと比較すると孔径が大きく、内部短絡が起きるため実用的ではない（例えば、特許文献２〜４参照）。

また、不織布を用いたセパレータにシャットダウン特性を付与する試みも検討されている。例えば、ポリプロピレン不織布等にポリエチレン微粉末を添着したセパレータが提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、ポリプロピレンは融点が１６５℃付近であり、シャットダウン特性が発現しなかった場合、不織布が溶融収縮してショートし、更なる熱暴走の可能性がある。また、不織布の繊維径や細孔径、添着するポリエチレン微粒子の粒径等についての詳細な記載がなされておらず、保液性や内部抵抗等の問題があり、十分な電池特性を発現できているとは言えない。

また、低融点樹脂成分と高融点樹脂成分からなる極細繊維を主体とする不織布をセパレータとして用いることで、電池内部の温度が上昇した場合、低融点樹脂成分が溶融し、繊維間の細孔を塞ぐことによってシャットダウン特性を発現させることが提案されている（例えば、特許文献６参照）。このようなセパレータにおいては、不織布の強度を発現させるため、低融点樹脂成分を溶融させて繊維間を十分に結合させる必要があるが、強度発現に必要な加熱温度とシャットダウン温度の差が小さく、強度を維持しつつ、繊維間の細孔径や細孔数を制御することは非常に困難である。また、シャットダウン特性が十分に発現しなかった場合、不織布自体が溶融収縮してショートする可能性がある。

また、耐熱性繊維と熱溶融性樹脂材料を混合し、湿式抄造した不織布からなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、特許文献６のセパレータと同様に、耐熱性繊維からなる不織布の強度発現に必要な加熱温度と熱溶融性樹脂材料の溶融温度とのバランスをとるのが困難であり、また、シャットダウン特性を十分に発現させるためには、熱溶融性樹脂材料を多量に含有させる必要があるが、熱溶融性樹脂材料の耐熱性繊維への接着が十分とは言えず、熱溶融性樹脂材料の脱落や、繊維シートの均一性が不十分であるという問題があった。

このように、耐熱性と電池特性を十分に兼ね備えたリチウム二次電池用セパレータはなかった。

特開２００３−３２３８７８号公報特開２００３−１２３７２８号公報特開２００７−３１７６７５号公報（国際公開第２００１／６７５３６号パンフレット、米国特許出願公開第２００３／０００３３６３号明細書）特開２００６−１９１９１号公報特開昭６０−５２号公報特開２００４−１１５９８０号公報特開２００４−２１４０６６号公報

本発明の課題は、耐熱性が高く、電池特性に優れた、リチウム二次電池用セパレータを提供することにある。

この課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。

（１）ポリオレフィン多孔質基材層の少なくとも一方の面に、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たす成分を含むチタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱層を有するリチウム二次電池用セパレータ。
（ｉ）Ｔｉ含有材料およびＡｌ含有材料の合計１００重量部に対して、Ｔｉ含有材料が２５〜７５重量部、Ａｌ含有材料が７５〜２５重量部。
（ｉｉ）Ｔｉ含有材料およびＡｌ含有材料の合計１００重量部に対して、アルミノケイ酸塩含有材料が１〜１０重量部。

（２）前記Ｔｉ含有材料および前記Ａｌ含有材料の合計１００重量部に対して、アルミノケイ酸塩含有材料が１〜１０重量部、Ｌｉ含有材料が１〜１０重量部添加されている（１）記載のリチウム二次電池用セパレータ。

（３）ポリオレフィン多孔質基材層の少なくとも一方の面に、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たす成分を含むチタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱層を有するリチウム二次電池用セパレータ。
（ｉ）Ｔｉ含有材料およびＡｌ含有材料の合計１００重量部に対して、Ｔｉ含有材料が２５〜７５重量部、Ａｌ含有材料が７５〜２５重量部。
（ｉｉ）Ｔｉ含有材料及びＡｌ含有材料の合計が１００重量部に対して、Ｌｉ含有材料が１〜１０重量部。

（４）前記Ｔｉ含有材料、前記Ａｌ含有材料および前記Ｌｉ含有材料合計１００重量部に対して、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、酸化鉄、ジルコニア、ジルコン、イットリア、ストロンチウム、ＳｉＣ、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）の一種又は二種以上の成分が１５重量部以下で添加されている（３）記載のリチウム二次電池用セパレータ。

本発明により、耐熱性が高く、電池特性に優れた、リチウム二次電池用セパレータを提供することができる。リチウム二次電池の最大発熱温度は、約１０００℃であると言われているが、チタン酸アルミニウム系焼成体は１８００℃の超高温にも耐えることができる。さらに、従来のリチウム二次電池用セパレータは線膨張係数が高く、急激な局部的発熱に耐えきれずに破損することがあるが、チタン酸アルミニウム系焼成体の線膨張係数は極めて低いので、本発明のリチウム二次電池用セパレータは、従来のセパレータにみられたような急激な局部的発熱に伴う事故が発生することがない。

《ポリオレフィン多孔質基材層》
ポリオレフィン多孔質基材層を構成するポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテン又は１−デセン等のモノオレフイン重合体やエチレン、プロピレン、１−ブテン、ｌ−ヘキセン、１−オクテン又は１−デセンと４−メチル−１−ペンテン又は酢酸ビニル等の他のモノマーとの共重合体等を主成分とするものが挙げられ、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、ポリブテン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。本発明においては、上記ポリオレフイン樹脂の中でも、セパレータとしての強度を確保する意味で高密度ポリエチレン又はポリプロピレンを用いるのが好ましい。また、本発明においては、上記ポリオレフィン樹脂を単独で用いることもでき又は２種以上を混合して用いることもできる。ポリオレフィン多孔質基材層は、ポリオレフィン樹脂を延伸して製造することができ、ポリオレフィン樹脂中に充填剤を含有することができる。

上記充填剤はリチウム二次電池で用いられる炭酸エステル系有機電解液を分解しない性質を有するものが選ばれる。そのような充填剤としては難水溶性の硫酸塩、アルミナ等が挙げられるが、特に硫酸バリウムが好適に用いられる。ここに云う難水溶性とは、２５℃の水に対す溶解度が５ｍｇ／ｌ以下であることを指す。一般に充填剤として用いられることの多い炭酸カルシウムなどの炭酸塩や酸化チタン、シリカなどはリチウム二次電池で用いられるエチレンカーボネート（ＥＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの炭酸エステル系の有機電解液の分解をまねいて好ましくない。

次に、本発明のポリオレフィン多孔質基材層の製造方法について説明する。本発明のポリオレフィン多孔質基材層を製造するには、先ず、ポリオレフィン樹脂と充填剤とを含む樹脂組成物の溶融混練物を作製する。ここで、上記溶融混練物は、ヘンシェルミキサー等による予備混合の後、通常用いられる一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ミキシングロール又は二軸混練機等により均一に作製することができる。

次いで、上記溶融混練物をシート成形する。シート成形は通常用いられるＴダイによるＴダイ法や円形ダイによるインフレーション法等により成形する。次いで、上記シートの延伸を行う。該延伸はシートの引き取り方向（ＭＤ）に延伸する縦一軸延伸、テンター延伸機等により横方向（ＴＤ）に延伸する横一軸延伸、ＭＤへの一軸延伸後引き続きテンター延伸機等によりＴＤに延伸する逐次二軸延伸法、又は縦方向及び横方向を同時に延伸する同時二軸延伸法がある。

上記一軸延伸はロール延伸により行うことができる。上記延伸の温度は樹脂組成物が所定の延伸倍率に容易に延伸でき、かつ樹脂組成物が融解して孔を閉塞させ連通性を失わせることのない任意の温度で延伸できる。延伸倍率は必要とされる孔径や強度、或いは基材樹脂の種類で異なるが、例えば基材樹脂がポリエチレンの場合は通常一方向に４倍以下、好ましくは１．２〜３．５倍で延伸される。延伸倍率を高くしすぎると、延伸破壊を起こし安定した製膜が行えない場合がある。また、孔径が大きくなり、リチウム二次電池用セパレータとしてフィルムを使用した場合に、電解液中に析出・成長する場合があるとされているリチウムの針状結晶であるリチウムデンドライトが容易にセパレータを突き抜けてショートを起こす恐れがあるので好ましくない。かくして得られる多孔性フィルムは、リチウム二次電池用セパレータとして好適に使用することができる。具体的には、多孔性フィルムの厚さを５〜５０μｍ程度とすることにより、良好なイオン透過性を有するセパレータとすることができる。

［第１の実施形態］
本発明のリチウム二次電池用セパレータの第１の実施形態は、ポリオレフィン多孔質基材層の少なくとも一方の面に、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たす成分を含むチタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱層を有するリチウム二次電池用セパレータである。
（ｉ）Ｔｉ含有材料およびＡｌ含有材料の合計１００重量部に対して、Ｔｉ含有材料が２５〜７５重量部、Ａｌ含有材料が７５〜２５重量部。
（ｉｉ）Ｔｉ含有材料およびＡｌ含有材料の合計１００重量部に対して、アルミノケイ酸塩含有材料が１〜１０重量部。

本発明のリチウム二次電池用セパレータの第１の実施形態に用いられるチタン酸アルミニウム系焼成体は、Ｔｉ含有材料、Ａｌ含有材料およびアルミノケイ酸塩含有材料を含むものである。

（原料）
（Ｔｉ含有材料）
本発明に用いられるＴｉ含有材料は、チタンを含有し、焼成によりチタン酸アルミニウム系焼成体を合成できる材料であれば特に限定されない。好ましくは酸化チタンの粉末である。

酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型またはブルッカイト型の酸化チタンを使用することができる。

さらに、Ｔｉ含有材料として、空気中で焼成することにより酸化チタンに導かれる材料を用いることもできる。このような材料としては、チタニウム塩、チタニウムアルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チタン、硫化チタン、チタン金属などがあげられる。

（Ａｌ含有材料）
本発明に用いられるＡｌ含有材料は、アルミニウムを含有し焼成によりチタン酸アルミニウム系焼成体を合成できる材料であれば特に限定されない。好ましくはアルミナ（酸化アルミニウム）の粉末である。アルミナの結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などがあげられ、不定形（アモルファス）であってもよい。α型のアルミナが好ましく用いられる。

Ａｌ含有材料としては、空気中で焼成することによりアルミナに導かれる材料の粉末を用いることもできる。このような材料としては、たとえば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどがあげられる。

Ｔｉ含有材料としてアナターゼ型またはルチル型の酸化チタンを用い、Ａｌ含有材料として易焼結アルミナα型を用いる場合には、両成分の反応性が良好であるので、短時間、高収率でチタン酸アルミニウムを形成することができる。

該Ｔｉ含有材料とＡｌ含有材料との配合割合は、Ｔｉ含有材料とＡｌ含有材料との合計１００重量部を基準として、Ｔｉ含有材料２５〜７５重量部に対して、該Ａｌ含有材料７５〜２５重量部とする。好ましくは、Ｔｉ含有材料３０〜７０重量部に対して、該Ａｌ含有材料７０〜３０重量部、さらに好ましくはＴｉ含有材料４０〜６０重量部に対して、該Ａｌ含有材料６０〜４０重量部である。

Ａｌ含有材料の配合割合が少なすぎる場合（Ｔｉ含有材料の配合割合が多すぎる場合）には、機械的強度が低下し、熱安定性が劣る場合がある。

Ａｌ含有材料の配合割合が多すぎる場合（Ｔｉ含有材料の配合割合が少なすぎる場合）には、機械的強度は上がるが、線膨張率も上がる場合がある。

（アルミノケイ酸塩含有材料）
アルミノケイ酸塩含有材料としては、長石をあげることができる。長石は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などのアルミノケイ酸塩を主成分とし、一般式（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ）（Ｓｉ、Ａｌ）_４Ｏ_８または（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ）Ａｌ（Ａｌ、Ｓｉ）Ｓｉ_２Ｏ_８と表される。一般的に産出される長石は、ＫＡｌＳｉ_３Ｏ_８（カリ長石、Ｏｒ）、ＮａＡｌＳｉ_３Ｏ_８（曹長石、Ａｂ）、ＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８（灰長石、Ａｎ）の３成分系のものである。Ｏｒ−Ａｂ系をアルカリ長石とよび、主に花崗岩に含まれ、Ａｂ−Ａｎ系を斜長石と呼び、主に玄武岩に含まれる。

《アルカリ長石》アルカリ長石には、以下のものが含まれる。この中で、カリウムに富む長石はカリ長石といわれ、正長石、微斜長石が含まれる。
正長石（ＫＡｌＳｉ_３Ｏ_８、単斜晶系）中温〜低温で形成されたカリ長石。白色だが、灰色、黄色、赤色のものもある。モース硬度は６である。
サニディン（（Ｋ、Ｎａ）ＡｌＳｉ_３Ｏ_８、単斜晶系、玻璃長石）高温で形成されたアルカリ長石で、ナトリウムを少し含む。
微斜長石（ＫＡｌＳｉ_３Ｏ_８、三斜晶系、マイクロクリン）中温〜低温で形成されたカリ長石。
アノーソクレース（（Ｎａ、Ｋ）ＡｌＳｉ_３Ｏ_８、三斜晶系、曹微斜長石）高温で形成されたアルカリ長石。

《斜長石》ナトリウムの多い成分が曹長石、カルシウムの多い成分が灰長石であり、固溶体を形成する。
曹長石（ＮａＡｌＳｉ_３Ｏ_８、三斜晶系、アルバイト、）ソーダ長石ともいう。
灰長石（ＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８、三斜晶系、アノーサイト、）
本発明においては、上記のいずれの長石も使用することができる。

アルミノケイ酸塩の含有量は、Ｔｉ含有材料およびＡｌ含有材料の合計１００重量部に対し、１〜１０重量部であることが好ましく、３〜６重量部であることがより好ましい。アルミノケイ酸塩の含有量を適切な範囲内に調整することにより、熱膨張係数がよりゼロに近い、すなわち、熱による体積変化がより小さいチタン酸アルミニウム系焼成体を得ることができる。

（Ｌｉ含有材料）
本発明のリチウム二次電池用セパレータの第１の実施形態に用いられるチタン酸アルミニウム系焼成体には、Ｌｉ含有材料を含むことができる。Ｌｉ含有材料としては、ペタライト、スポジューメン、炭酸リチウム、および酸化リチウムなどがあげられる。ＬｉおよびＡｌを含有する材料が好ましい。ＬｉおよびＡｌならびにＳｉを含有する材料（例えば、ＬｉおよびＡｌを含有する珪酸塩)がより好ましい。珪酸塩の形態のＬｉ含有材料を用いる場合、焼成によってチタン酸アルミニウム系焼成体が形成される際に、Ｌｉ含有材料中のＳｉの一部が結晶格子に固溶してＡｌと置換する。ＳｉはＡｌよりイオン半径が小さいために周囲の酸素原子との結合距離が短くなり、格子定数は、純粋なチタン酸アルミニウムと比べて小さい値となる。その結果、得られる焼成体は、結晶構造が安定化して、機械的強度が向上し、更に、非常に高い熱的安定性を示すものとなって耐火度が大きく向上するものと考えられる。

Ｌｉ含有材料の含有量は、Ｔｉ含有材料およびＡｌ含有材料の合計１００重量部に対し、１〜１０重量部であることが好ましく、３〜６重量部であることがより好ましい。Ｌｉ含有材料の含有量を適切な範囲内に調整することにより、熱膨張係数がよりゼロに近い、すなわち、熱による体積変化がより小さいチタン酸アルミニウム系焼成体を得ることができる。

また、ＬｉおよびＡｌを含有する材料を用いる場合、その材料の使用量は、Ｌｉ含有材料の使用量およびＡｌ含有材料の使用量の両者に含めて計算する。
必要に応じて、上記したＴｉ含有材料、Ａｌ含有材料、アルミノケイ酸塩含有材料およびＬｉ含有材料以外の無機材料を添加剤として使用することもできる。そのような無機材料として、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、酸化鉄、ジルコニア、ジルコン、イットリア、ストロンチウム、ＳｉＣ、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）などがあげられる。これらの一種又は二種以上の添加剤が、上記の原料混合物１００重量部に対して、１５重量部以下添加することができる。好ましくは０．１〜１５重量部である。

（原料混合物の調製）
本発明の製造方法において、上記Ｔｉ含有材料、Ａｌ含有材料、アルミノケイ酸塩含有材料及びＬｉ含有材料の各原料の粉末を充分に混合し、必要に応じて焼成後、適当な粒径に粉砕される。原料の混合工程、粉砕による粉体生成工程は、特に限定的でなく既知の方法に従って行われる。

例えば、ボールミル、媒体攪拌ミルなどを用いて行われる。上記原料混合物の粉砕の程度は、特に限定的でない。平均粒子径が好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは８〜１５μｍ以下が好適である。これは、二次粒子が形成されない範囲であればできるだけ小さい方が好適である。

上記原料混合物は、このまま焼成することもできるが、好ましくは、最終的な使用形態である成形体に予め成形してから焼成することが好ましい。成形する場合には、上記原料混合物に対して、成形助剤を配合することもできる。成形助剤としては、バインダー、離型剤、消泡剤、及び解膠剤などの既知のものが使用できる。これらの成形助剤は原料混合物の混合時に適量を加える。

具体的には、原料混合物に成形助剤を加えてスラリーを得る。このスラリーを乾燥してクリンカーを得る。このクリンカーを粉砕して原料粉末を得る。この原料粉末から成形体を得る。

原料粉末の成形工程についても特に限定はなく、例えば、プレス成形、シート成形、鋳込み成形、押し出し成形、射出成形、ＣＩＰ成形、ＨＩＰ成形、また最近では３次元成形などの公知の成形方法を適宜採用すればよい。

成形体の焼成工程は、一般のセラミックスの焼成方法を用いることができる。
焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。

焼成するときの雰囲気は、大気中、真空中（１Ｐａ以下の真空度）、窒素雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気（アルゴン、ネオン、ヘリウムなど）が可能である。好ましくは大気中での焼成である。

焼成温度は、通常１０００〜１７５０℃程度、好ましくは１２００〜１６００℃程度、さらに好ましくは１３００〜１６００℃程度とすればよい。

焼成時間は、特に限定はなく、成形体の形状などに応じて、充分に焼結が進行するまで焼成すれば良く、通常は、上記した温度範囲に１〜１０時間維持すればよい。焼成の際の昇温速度及び降温速度についても、特に限定はなく、焼結体にクラックが入らないような条件を適宜設定すればよい。

上記混合物中に含まれる水分、結合剤などの成形助剤を充分に除去するために急激に昇温することなく、徐々に昇温することが好ましい。また、上記した焼成温度に加熱する前に、必要に応じて、好ましくは７００〜１０００℃の温度範囲において、１０〜３０時間の穏やかな昇温により仮焼結を行うことによって、チタン酸アルミニウム系焼成体が形成される際におけるクラック発生の原因となる、焼成体内の応力を緩和することができ、焼成体中のクラックの発生を抑制して均一な焼成体を得ることができる。

上述の方法により、本発明のリチウム二次電池用セパレータの第１の実施形態に用いられるチタン酸アルミニウム系焼成体を得ることができる。このチタン酸アルミニウム系焼成体は、化学式、Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系（好ましくは、Ｔｉ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ系）結晶体で表すことができる。焼成体の原料は、Ａｌ含有材料、Ｔｉ含有材料、アルミノケイ酸塩含有材料およびＬｉ含有材料として、天然物を含有し得る。それゆえ、不純物を含有し得る。また、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｏ以外の元素を含むこともできる。そのため、本発明の焼成体の厳密な化学式を正確に表すことはできない。

なお、１つの好ましい実施形態における主成分の式としては、例えば、Ａｌ含有材料としてアルミナを用い、Ｔｉ含有材料として酸化チタンを用い、アルミノケイ酸塩含有材料として玻璃長石を用い、Ｌｉ含有材料としてペタライトを用いた場合には、以下の化学式で表される。

（Ａｌ_２Ｏ_３）_ａ（ＴｉＯ_２）_ｂ（（Ｋ_０．４Ｎａ_０．６）ＡｌＳｉ_３Ｏ_８）_ｃ（ＬｉＡｌＳｉ_４Ｏ_１０）_ｄ

ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄの値はそれぞれの材料の使用量によって決まる。
第１の実施形態に用いられるチタン酸アルミニウム系焼成体は、耐熱性と高い機械的強度を有する。しかも、第１の実施形態のチタン酸アルミニウム系焼成体は耐久性および耐熱衝撃性にも優れている。

［第２の実施形態］
本発明のリチウム二次電池用セパレータの第２の実施形態は、ポリオレフィン多孔質基材層の少なくとも一方の面に、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たす成分を含むチタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱層を有するリチウム二次電池用セパレータである。
（ｉ）Ｔｉ含有材料およびＡｌ含有材料の合計１００重量部に対して、Ｔｉ含有材料が２５〜７５重量部、Ａｌ含有材料が７５〜２５重量部。
（ｉｉ）Ｔｉ含有材料及びＡｌ含有材料の合計が１００重量部に対して、Ｌｉ含有材料が１〜１０重量部。

本発明のリチウム二次電池用セパレータの第２の実施形態に用いられるチタン酸アルミニウム系焼成体は、Ｔｉ含有材料、Ａｌ含有材料およびＬｉ含有材料を含むものである。

第２の実施形態に用いられるＴｉ含有材料及びＡｌ含有材料の配合割合は、第１の実施形態と同じ配合割合であり、Ｔｉ含有材料とＡｌ含有材料との合計が１００重量部を基準として、Ｔｉ含有材料２５〜７５重量部に対して、該Ａｌ含有材料７５〜２５重量部とする。好ましくは、Ｔｉ含有材料３０〜７０重量部に対して、該Ａｌ含有材料７０〜３０重量部、さらに好ましくはＴｉ含有材料４０〜６０重量部に対して、該Ａｌ含有材料６０〜４０重量部である。

第２の実施形態に用いられるＬｉ含有材料の含有量は、Ｔｉ含有材料およびＡｌ含有材料の合計が１００重量部に対し、１〜１０重量部であることが好ましく、３〜６重量部であることがより好ましい。Ｌｉ含有材料の含有量を適切な範囲内に調整することにより、熱膨張係数がよりゼロに近い、すなわち、熱による体積変化がより小さいチタン酸アルミニウム系焼成体を得ることができる。

また、第２の実施形態において、必要に応じて、無機材料を添加剤として使用することができる。上述の無機材料として、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、酸化鉄、ジルコニア、ジルコン、イットリア、ストロンチウム、ＳｉＣ、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）などがあげられる。これらの一種又は二種以上の添加剤が、上記の原料混合物１００重量部に対して、１５重量部以下添加することができる。好ましくは０．１〜１５重量部である。

また、第２の実施形態の原料混合物の調製は、第１の実施形態と同じである。すなわち、上記原料混合物は、このまま焼成することもできるが、好ましくは、最終的な使用形態である成形体に予め成形してから焼成することが好ましい。成形する場合には、上記原料混合物に対して、成形助剤を配合することもできる。成形助剤としては、バインダー、離型剤、消泡剤、及び解膠剤などの既知のものが使用できる。これらの成形助剤は原料混合物の混合時に適量を加える。

また、第２の実施形態の成形工程、焼成工程は、第１の実施形態と同じである。焼成工程の焼成時間、焼成温度は、第１の実施形態と同じである。

このようにして、第２の実施形態のチタン酸アルミニウム系焼成体を得ることができる。第２の実施形態のチタン酸アルミニウム系焼成体は、化学式Ｔｉ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ系結晶体で表すことができる。本発明の焼成体の原料は、Ａｌ含有材料、Ｔｉ含有材料およびＬｉ含有材料として天然物を含有し得る。それゆえ、不純物を含有し得る。また、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｏ以外の元素を含むこともできる。そのため、本発明の焼成体の厳密な化学式を正確に表すことはできない。

なお、１つの好ましい実施形態における主成分の式としては、例えば、Ａｌ含有材料としてアルミナを用い、Ｔｉ含有材料として酸化チタンを用い、Ｌｉ含有材料としてペタライトを用いた場合には、以下の化学式で表される。

（Ａｌ_２Ｏ_３）_ａ（ＴｉＯ_２）_ｂ（ＬｉＡｌＳｉ_４Ｏ_１０）_ｃ

ここで、ａ、ｂ、ｃの値はそれぞれの材料の使用量によって決まる。

第２の実施形態に用いられるチタン酸アルミニウム系焼成体は、耐熱性と高い機械的強度を有する。しかも、第２の実施形態に用いられるチタン酸アルミニウム系焼成体は耐久性および耐熱衝撃性にも優れている。

以下、実施例を用いてより詳細な説明をする。本発明は、その技術的範囲を超えない限り、実施例に限定されるものではない。

《ポリオレフィン多孔質基材層の作製》
高密度ポリエチレン［三井化学社製ＨＩ−ＺＥＸ７０００ＦＰ、密度；０．９５６ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート；０．０４ｇ／１０ｍｉｎ］１００重量部、軟質ポリプロピレン［出光石油化学社製ＰＥＲＲ１１０Ｅ］１５．６重量部、硬化ひまし油［豊国製油社製ＨＹ−ＣＡＳＴＯＲＯＩＬ、分子量９３８］９．４重量部、硫酸バリウム［堺化学社製Ｂ−５５］１８７．５重量部をブレンドしてコンパウンドを行い、次に温度２１０℃でインフレーション成形を行い原反シートを得た。原反シートの厚みは平均１０５μｍであった。次に得られた原反シートを７０℃でシートの長手方向（ＭＤ）に１．２３倍、次いでｌｌ５℃で横方向（ＴＤ）に２．８６倍の逐次延伸を行い、ポリオレフィン多孔質基材層フィルムを得た。得られたポリオレフィン多孔質基材層フィルムは均等に延伸され性状は良好であった。

《チタン酸アルミニウム系焼成体の作製》
酸化チタン（ＳＡ−１、アナターゼ型、堺化学社製）４４重量部と、アルミナ（ＡＥＳ−１１、住友化学社製）５６重量部と、アルカリ長石４重量部と、消泡剤としてポリプロピレングリコール０．４重量部と、解膠剤としてアクリル酸エステル共重合物０．５重量部と、バインダーとして酸化ワックスとポリオキシアルキレンフェニルエーテルの混合物１０重量部と、離型剤として脂肪酸エマルジョン１重量部と、適量の温水とを撹拌機（図示せず）に投入して４時間以上撹拌した。さらに、撹拌機中のスラリーを乾燥してクリンカーを得た。このクリンカーをボールミルにて２４時間粉砕した後、篩にて分級し、平均粒径が約３００μｍのチタン酸アルミニウム系粉体（原料粉末）を得た。得られた原料粉末を６０ＭＰａの成形圧でプレスして５０ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍの直方体状の成形体を得た。この成形体を大気中において１３７０℃で３時間焼成した後、放冷してチタン酸アルミニウム系焼成体を得た。

上記チタン酸アルミニウム系焼成体の特性値を以下の表１に示す。

粉末を６０ＭＰａの成形圧でプレスして５０ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍの直方体状の成形体を得た。この成形体を大気中において１３７０℃で３時間焼成した後、放冷してチタン酸アルミニウム系焼成体を得た。

《特性の評価》
次に、上記チタン酸アルミニウム系焼成体の特性値を以下の表１に示す。

また、上記チタン酸アルミニウム系焼成体に対して、以下の超高温耐熱試験を行った。すなわち、１８００℃の火炎を４トールの圧力および１０００ｍ／秒の速度で、上記チタン酸アルミニウム系焼成体に対して１時間連続で噴きつけた。また、１８００℃の火炎を４トールの圧力および１０００ｍ／秒の速度で、上記チタン酸アルミニウム系焼成体に対して１分間噴きつけた後、１０分間放冷して、４００〜６００℃に冷却した。冷却後、直ちに同上圧力および速度の１８００℃の火炎を上記チタン酸アルミニウム系焼成体に対して１分間噴きつけた後、１０分間放冷して、４００〜６００℃に冷却するという、１８００℃の火炎の噴きつけと放冷の操作を５０回繰り返した。このような極めて過酷な超高温耐熱試験後においても、上記チタン酸アルミニウム系焼成体の表面に損傷および変形は見られず、本発明のチタン酸アルミニウム系焼成体は１８００℃の超高温にも耐え得ることを確認した。

さらに、上記チタン酸アルミニウム系焼成体に対して、ＪＩＳＲ１６１８：２００２（ファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法）に準拠して、試料寸法を２１．５〜２１．８mmの長さで一辺が４．５mmの角柱状のものとし、その試料に１０．０ｇの荷重を負荷し、調整されたプログラムに従って昇温速度を５．０℃／minとして、１秒ごとにサンプリングしながら、線膨張率（１０^−６／Ｋ）の測定を行った。その結果、５０℃、１００℃、１０００℃の線膨張率（１０^−６／Ｋ）として、それぞれ１．５２２×１０^−６／Ｋ、０．８９７×１０^−６／Ｋ、１．３６６×１０^−６／Ｋという極めて低い線膨張率を有することを確認した。

また、上記チタン酸アルミニウム系焼成体を乾式微粉砕機により粉砕して、平均粒径０．５μｍのチタン酸アルミニウム系粉末を得た。そして、溶媒である水に、このチタン酸アルミニウム系粉末を９４重量部、溶融温度２２０℃、ケン化度９９％のポリビニルアルコールを２重量部、ガラス転移点が−５２℃のアクリルラテックスを４重量部添加し、撹拌して、均一なスラリーを得た。そして、上記ポリオレフィン多孔質基材層フィルムの両面に、このスラリーをコーティングし、溶媒である水を蒸発させて、本発明のセパレータを得た。ポリオレフィン多孔質基材層フィルムの両面のチタン酸アルミニウム系焼成体からなる耐熱層の厚さは、それぞれ１０μｍであった。

次に、アルミニウム箔上に、マンガン酸カリウムとアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンを１００対５対３の質量比で２００ｇ／ｍ^２塗工し、溶剤を乾燥してさらにプレスをかけて正極を作製した。一方、銅箔上に、球状人造黒鉛とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンを８５対１５対５の質量比で１００ｇ／ｍ^２塗工し、乾燥後プレスをかけて負極を作製した。

得られた両電極間に上記セパレータを挟み込み、宇部興産製のリチウム二次電池用電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメトキシエタン＝１／１／１（体積比）、支持電解質：六フッ化リン酸リチウム、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、減圧下でアルミニウム箔ラミネートフィルム中に封入して、リチウム二次電池を作製した。次に、作製したリチウム二次電池を４．２Ｖで充放電を行い、充電容量に対する放電容量の比率（％）を１回目と５００回目で求めると、１回目の比率は８５％であり、５００回目の比率は７５％であり、優れた充放電容量比率を有していることが分かった。

本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウム二次電池に好適に使用できるリチウム二次電池用セパレータに利用できる。

Claims

ポリオレフィン多孔質基材層の少なくとも一方の面に、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たす成分を含むチタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱層を有するリチウム二次電池用セパレータ。
（ｉ）Ｔｉ含有材料およびＡｌ含有材料の合計１００重量部に対して、Ｔｉ含有材料が２５〜７５重量部、Ａｌ含有材料が７５〜２５重量部。
（ｉｉ）Ｔｉ含有材料およびＡｌ含有材料の合計１００重量部に対して、アルミノケイ酸塩含有材料が１〜１０重量部。
前記Ｔｉ含有材料および前記Ａｌ含有材料の合計１００重量部に対して、アルミノケイ酸塩含有材料が１〜１０重量部、Ｌｉ含有材料が１〜１０重量部添加されている請求項１記載のリチウム二次電池用セパレータ。
ポリオレフィン多孔質基材層の少なくとも一方の面に、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たす成分を含むチタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱層を有するリチウム二次電池用セパレータ。
（ｉ）Ｔｉ含有材料およびＡｌ含有材料の合計１００重量部に対して、Ｔｉ含有材料が２５〜７５重量部、Ａｌ含有材料が７５〜２５重量部。
（ｉｉ）Ｔｉ含有材料及びＡｌ含有材料の合計が１００重量部に対して、Ｌｉ含有材料が１〜１０重量部。
前記Ｔｉ含有材料、前記Ａｌ含有材料および前記Ｌｉ含有材料合計１００重量部に対して、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、酸化鉄、ジルコニア、ジルコン、イットリア、ストロンチウム、ＳｉＣ、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）の一種又は二種以上の成分が１５重量部以下で添加されている請求項３記載のリチウム二次電池用セパレータ。