TW201539844A - 具有經改善之壽命特性之二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種二次電池，其包含高電壓陰極活性材料及即使與該高電壓陰極活性材料一起使用時孔亦不被阻塞之分隔件，從而防止分隔件中之孔阻塞及在陽極中形成樹枝狀晶體(dendrite)，以及最終提供良好電池壽命性能。

Description

具有經改善之壽命特性之二次電池 相關申請案之相互引用
本申請案主張2014年4月4日於大韓民國申請之韓國專利申請案第10-2014-0040650號的優先權，該案係以引用之方式併入本文中。
本發明關於一種具有經改善之壽命特性之二次電池，更特別言之，一種具有用於高電壓二次電池之陰極活性材料(「高電壓陰極活性材料」)及孔未因使用此種高電壓陰極活性材料而阻塞的分隔件，從而展現經改善之壽命特性的二次電池。
二次電池需要小型化及輕量化以符合使用該等電池之各種裝置的小型化及高性能。此外，該等二次電池於高溫及高電壓下之安定性、高速率特徵及良好循環特徵變得重要以用於電動載具。因此，已研究各種不同陰極活性材料以使用於此種用途的高電壓二次電池具體化。
陰極活性材料之一為市售LiCoO2，但其具有高價及僅為其理論電容量50%的140至150mAh/g之實際電容量的缺點。因此，已積極進行許多研究以提供用於置換LiCoO2之其他陰極活性材料。
又，具有層狀結構之Li2MoO3或具有尖晶石結構之LiMxMn2-xO4(0<x<2，M為Ni等)作為陰極活性材料時具有高電容量之優點。然而，電解質溶液中之鋰鹽或有機溶劑在高電壓(4.9V)及高溫下放電程序期間分解，且因該鋰鹽與水分之反應所產生的HF而釋放錳及鉬。特別是，該等材料會使在高溫條件下之充電及放電特徵惡化。
同時，現有二次電池包含分隔件以防止陰極及陽極之間短路，且已廣泛使用由聚烯烴系樹脂製成的多孔層。然而，由於該聚烯烴系樹脂的方式為200℃或更低，當其受到調整其孔徑或孔隙度的拉伸程序時，其易於收縮。結果，當電池之溫度因內部及/或外部因素而升高時，分隔件會輕易地收縮或熔融，從而導致陰極與陽極之間短路，及造成諸如因電能放出所造成的電池爆炸之意外。
由於分隔件具有較薄厚度，電極之放電容量可具有遠遠較高之放電容量。此被視為係因該分隔件周圍的液體濃度高及可促進物質移動之故。然而，在使用聚乙烯系分隔件進同高電壓陰極活性材料之情況下，從該陰極活性材料釋放的金屬離子在陽極上形成樹枝狀晶體及阻塞該分隔件的孔，從而造成二次電池於高溫之循環電容量迅速降低。
本發明係設計來解決上述當使用高電壓陰極活性材料時陰極活性材料被釋出而阻塞分隔件之孔的問題。
又，本發明係提供一種具有在高溫下具有優異循環電容量之二次電池。
根據本發明一態樣，一種電極組，其包含陰極、陽極及插在該陰極與該陽極之間的分隔件，其中該陰極包含能施以高電壓陰極活性材料，及該分隔件包含多孔基材在該多孔基材之至少一個表面上形成且包含無機粒子及有機黏合劑聚合物的多孔塗層，且具有最長直徑為10nm至5μm之孔。
陰極活性材料可為選自式(I)至(IV)之鋰氧化物及其混合物的任一者：Lix[NiaCobMnc]O2 (I)
(0.95x1.05，0a、b、c1，a+b+c=1，且a及c不同時為0)
Li[LixNiaCobMnc]O2 (II)
(0.05x0.6，且x+a+b+c=1)
Lix[NiaCobMnc]O2 (III)
(0.95x1.05，0<a、b、c1，a+b+c=1，且0.4<c<1)
LiMn2-xMxO4 (IV)
(M為選自由以下所組成之群組的至少一種元素：Ni、Co、Fe及Al，且0x2)。
孔之最長直徑範圍可在50至500nm。
分隔件之哥雷值(Gurley value)可為1至3000sec/100cc。
分隔件之哥雷值可為50至2000sec/100cc。
多孔塗層可在該多孔基材之至少一個表面上形成每一表面為0.5至20μm之厚度。
多孔塗層可在該多孔基材之至少一個表面上形成每一表面為3至6μm之厚度。
多孔塗層可在該多孔基材之一表面上形成，且當插在該陰極與該陽極之間時係配置成面對該陽極。
多孔基材可為從聚乙烯樹脂所獲得之多孔膜。
多孔基材可為不織布。
根據本發明其他態樣，提供一種包含上述電極組之二次電池。
該二次電池之電壓上限可為4.3至5.0V。
根據本發明一實施態樣，可將具有在可為具大孔之不織布的多孔基材上形成之多孔塗層的分隔件連同高電壓陰極活性材料用於高電壓二次電池中以提供經改善之壽命特性而不使於高溫下之循環電容量迅速降低。
又，當在聚烯烴系多孔膜之一個表面上形成多孔塗層 且該多孔塗層係配置成面對陽極以形成電極組時，能使陰極活性材料良好地移動通過該分隔件，及防止該分隔件中之孔阻塞及在該陽極中形成樹枝狀晶體，從而抑制於高溫下之循環電容量迅速降低。
附圖圖示說明本揭示之較佳具體實例以及前述揭示，用以提供對於本揭示技術精神的進一步暸解。然而，本揭示不應視為局限於該等圖式。
圖1為顯示對照實例4-2及實施例5-2中所製備之二次電池的高溫壽命性能之圖。
圖2為顯示對照實例1-2及2-2以及實施例1-2中所製備之二次電池的高溫壽命性能之圖。
圖3為顯示對照實例2-2以及實施例2-2至4-2中所製備之二次電池的高溫壽命性能之圖。
圖4為顯示對照實例1-2及實施例6-2中所製備之二次電池的高溫壽命性能之圖。
下文茲詳細說明本發明。在說明之前，應暸解本說明書及附錄申請專利範圍中所使用之術語不應視為受限於一般及字典字義，而是基於容許本發明人適當界定術語以求最佳解釋的原則而根據對應於本發明技術態樣之意義及概念做闡釋。
本發明提供一種能使陰極活性材料良好地移動之具有多孔塗層的複合分隔件。在本發明之複合分隔件中，在多孔基材的至少一個表面上形成包含黏合劑聚合物及具有輸送鋰離子之能力的無機粒子的多孔塗層。複合分隔件因存在於多孔基材中之微孔而具有較高以電解質溶液浸漬速率，及因無機粒子的輸送鋰離子之能力而具有較高鋰離子傳導率。
本發明中所使用之多孔基材可為不織布形式，其中由交叉之奈米纖維形成多孔網狀結構；或可為包含複數個孔之多孔膜形式。多孔基材之非限制性實例可包括高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚酯、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二酯及其混合物。不織布較佳的原因係其內部具有複數個大型孔，從而改善以電解質溶液的浸漬作用。
多孔基材不特別局限於其厚度，但較佳係厚度為1至100μm，更佳為5至50μm。若多孔基材之厚度低於1μm，難以獲得所希望的效果。若多孔基材之厚度高於100μm，該多孔基材可作為電阻層。
藉由將在溶劑中含有有機黏合劑聚合物及無機粒子之漿體施加在多孔基材上然後乾燥所形成的多孔塗層在每一表面的厚度可為0.5至20μm，較佳為3至6μm。若多孔塗層之厚度低於0.5μm，難以獲得所希望的效果(諸如獲 得孔)。若多孔塗層之厚度高於20μm，該多孔基材可作為電阻層。
若多孔塗層中所使用之無機粒子為電化學安定性，其無特別限制。即，除非在所應用之電化學裝置的操作電壓範圍(例如，基於Li/Li+為0至5V)中發生氧化還原反應，可用於本發明之無機粒子無特別限制。特別是，具有輸送離子之能力的無機粒子可用以提高電化學裝置中之離子傳導率，從而增強其性能。又，具有高介電常數之無機粒子可用以提高電解質鹽(例如鋰鹽)於液態電解質中的解離速率，從而改善該電解質之離子傳導率。基於上述因素，無機粒子較佳包括介電常數為5或更高，較佳為10或更高之無機粒子、具有輸送鋰離子之能力的無機粒子、及其混合物。
介電常數為5或更高之無機粒子的非限制性實例包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC無機粒子及其混合物。其中，諸如BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化鉿(HfO2)等無機粒子具有來自100或更高之介電常數的高介電特徵，且具有當因施加特定壓力而張緊或壓縮時會產生電荷然後在二者表面之間產生電位差的壓電性。因此，可防止因兩個電極中之外部衝擊所致的短路，從而可改善電化學裝置的安 全性。又，當上述具有高介電常數之無機粒子及具有輸送鋰離子之能力的無機粒子彼此混合時，其協同效果會增加。
本發明中，具有輸送鋰離子之能力的無機粒子(即，可輸送鋰離子而不保留彼等之含鋰無機粒子)因存在於粒子結構內之瑕疵種類而能輸送及轉移鋰離子，從而改善電池中之鋰離子的傳導率及最終增強該電池的性能。具有輸送鋰離子之能力的無機粒子之非限制性實例包括磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰鈦(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4,0<y<13)，諸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、鈦酸鋰鑭(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸鋰鍺(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)，諸如Li3.25Ge0.25P0.75S4、氮化鋰(LixNy，0<x<4，0<y<2)，諸如Li3N、SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)，諸如Li3PO4-Li2S-SiS2、P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)，諸如LiI-Li2S-P2S5、及其混合物。
在根據本發明一實施態樣之分隔件中，無機粒子之尺寸無特別限制，但較佳具有0.01至10μm之尺寸。若該尺寸小於0.01μm，分散性變差，使得難以控制多孔塗層之結構及性質。若尺寸大於10μm，多孔塗層之厚度比從相同固體含量所形成者增加，此造成機械性質降低，及因過大孔徑而導致電池充電/放電期間內部短路的可能性增 加。
用以形成多孔塗層之有機黏合劑聚合物可為慣用以連同無機粒子一起形成多孔塗層的任一者，較佳為溶解性參數為15至45MPa1/2者。有機黏合劑聚合物扮演將無機粒子連接及固定於其間的角色。有機黏合劑聚合物之非限制性實例可包括聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共聚-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共聚-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基聚三葡萄糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、聚三葡萄糖、羧甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物及聚醯亞胺，彼等可單獨使用或作為混合物使用。
具有輸送鋰離子之能力的無機粒子以100重量%構成多孔塗層之無機粒子及有機黏合劑聚合物的總量為基準計為50至99重量%，較佳為60至95重量%之量存在。若無機粒子之量少於50重量%，有機黏合劑聚合物之量過多到會使在該等無機粒子之間形成的空隙空間減少，孔徑及孔隙度會降低，及最後會使最終製備之電池的性能惡化。若無機粒子之量高於99重量%，有機黏合劑聚合物之量變得太小，使無機粒子之間的黏著差且使最終製備的電池之機械性質惡化。
較佳係用以獲得用於形成多孔塗層的溶劑具有與待使用之黏合劑聚合物相似的溶解性參數及低沸點，以獲致均 勻混合物及之後容易移除溶劑。可用於本發明之溶劑的非限制性實例包括丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、環己烷、水及其混合物。
在複合分隔件中所形成之多孔塗層中，形成以微米單位計之間隙體積且孔徑及孔隙度可藉由調整所使用之無機粒子的尺寸及量以及所使用之無機粒子與所使用之有機黏合劑聚合物的組成來控制。如本文所使用，暸解術語「間隙體積」係指由多孔塗層中藉由黏合劑聚合物彼此結合之無機粒子所形成的緊密堆積或緻密堆積結構中實質上表面接觸的無機粒子所界定之空隙空間，其形成孔。
根據本發明一實施態樣，多孔塗層可只形成於當插在該陰極與該陽極之間時面對陽極的多孔塗層之一表面上。當此種電極組構造用於二次電池時，即使使用高電壓陰極活性材料，亦不會導致該二次電池於高溫下之循環電容量迅速降低。此種迅速降低係因從該高電壓陰極活性材料釋放的金屬離子沉積在陽極而發生。然而，在根據本發明一實施態樣的電極組中，金屬離子預填充多孔塗層之孔，從而使分隔件之孔徑及孔隙度整體增大及延遲鋰樹枝狀晶體形成所造成的孔阻塞。因此，可極大幅改善壽命性能。
如本文所使用，術語「高電壓陰極活性材料」係指可施加範圍在4.3至5.0V之高電壓且能可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的化合物。4.3至5.0V之電壓可為陰極活性材料之上限。
存在於複合分隔件中之孔，更特別的是，在複合分隔件之多孔塗層上形成的孔具有範圍在10nm至5μm，較佳為50nm至1μm，更佳為50nm至500nm之最長直徑。若孔徑小於10nm，由於該孔徑與慣用分隔件基材(諸如聚乙烯及聚丙烯)之孔徑相似，難以獲得多孔塗層的效果。若孔徑大於5μm，分隔件之機械強度嚴重降低。又，上述孔徑範圍係考慮下列事項而決定：雖然通常認定使用假定為球體之直徑約400nm的氧化鋁時的間隙體積為理想孔，但實際的側實質上具有孔徑大於無機粒子(諸如氧化點)之半徑以及小於其直徑的反蛋白石結構；以及該等粒子因黏合劑之影響而非理想地堆積。
本發明此種複合分隔件之哥雷值較佳為1至3000sec/100cc，更佳為50至2000sec/100cc。如本文所使用，術語「哥雷值」亦稱為「透氣性」，且係指100cc空氣通過特定面積所需之時間(以秒計)。
如此製備之分隔件係插在陰極及陽極之間且係用於二次電池中。特別是，在二次電池當中，以包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池之鋰二次電池為佳。
二次電池可根據本技術中已知之慣用方法製備，例如藉由將分隔件置於陰極及陽極之間來獲得電極組，以及導入電解質溶液。
待與分隔件一同應用之電極可藉由根據本技術已知之慣用方法將電極活性材料黏合至電極電流收集器來製備。
若陰極活性材料可施加範圍在4.3至5.0V之高電壓且能可逆地嵌入/脫嵌鋰離子，可用於本發明之陰極活性材料無特別限制。陰極活性材料之非限制性實例可包括尖晶石結構鋰錳氧化物(其中Mn之位點可經鋁、鎂、鋰、鈷及鎳中至少一者部分地取代)、或式LiMn2-xMxO4之鋰錳氧化物(M為Al、Mg、Li、Co及Ni中至少一者，且0x0.1)。較佳地，陰極活性材料可為選自式(I)至(IV)之鋰氧化物及其混合物的任一者：Lix[NiaCobMnc]O2 (I)
(0.95x1.05，0a、b、c1，a+b+c=1，且a及c不同時為0)
Li[LixNiaCobMnc]O2 (II)
(0.05x0.6，且x+a+b+c=1)
Lix[NiaCobMnc]O2 (III)
(0.95x1.05，0<a、b、c1，a+b+c=1，且0.4<c<1)
LiMn2-xMxO4 (IV)
(M為選自由以下所組成之群組的至少一種元素：Ni、Co、Fe及Al，且0x2)。
陰極活性材料之平均直徑較佳為5至15μm。若平均直徑小於5μm，該活性材料之敲緊密度會降低。若平均直徑長於15μm，該活性材料之粒子難以均勻分散，從而降低敲緊密度，及鋰離子之擴散長度因過大粒度而變長，從而使電化學特徵惡化。
陽極活性材料可為慣用於慣用二次電池的陽極之任一 者。陽極活性材料之非限制性實例可包括鋰金屬、鋰合金、及鋰嵌入材料，諸如碳、石油焦碳、活性碳、石墨及其他碳質材料。陰極電流收集器之非限制性實例可包括鋁箔、鎳箔及其組合。陽極電流收集器之非限制性實例可包括銅箔、金箔、鎳箔、銅合金箔及其組合。
本發明中所使用之電解質溶液包含鹽及能溶解及解離該鹽的有機溶劑。該鹽具有以A+B-表示之結構，其中A+為鹼金屬陽離子，諸如Li+、Na+、K+及其組合，且B-為陰離子，諸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -及其組合。有機溶劑之實例可包括但不局限於碳酸丙二酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亞碸、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、碳酸乙酯甲酯(EMC)、γ-丁內酯及其混合物。
電解質溶液可視製造方法及最終產品之所希望物理性質而在電池的製造期間於任何適當步驟中注入。尤其是，電解質可在電池組裝之前或在電池組裝之最終步驟中注入。
本發明之電池通常係藉由纏繞分隔件與電極來製備。亦可能積層(或堆疊)及摺疊分隔件與電極。
以下，為了更暸解本發明，茲更詳細說明本發明之較佳實施例。然而，該等本發明實施例在各種不同方式可經 修改，且不應將其視為限制本發明範疇。本發明之實施例只為令具有本領域普通技術之人士更暸解本發明。
實施例1-1：製備分隔件
將5重量%之聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯(PVdF-HFP)添加及溶解於50℃之丙酮中約12小時或更久，以獲得黏合劑聚合物溶液。將Al2O3粉末添加至該黏合劑聚合物溶液以使黏合劑聚合物/Al2O3之重量比為10/90，且利用球磨進行粉碎及分散12小時或更久，以獲得形成多孔塗層之漿體。如此獲得之漿體中的Al2O3之直徑為約400nm。該漿體係利用浸塗法在作為多孔基材之聚乙烯樹脂(SK512GK，SKI，12μm厚度，40%孔隙度)的一表面上塗覆成厚度約5μm，以製備孔徑約50nm至1μm的分隔件。
實施例1-2：製備二次電池 (製備陰極)
將94重量%作為陰極活性材料之Li[Li0.29Ni0.14Co0.11Mn0.46]O2、3重量%作為導電材料之碳黑、及3重量%作為黏合劑之PVdF添加至作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，以獲得含有陰極材料之混合物的漿體。將該漿體塗覆於厚度為約20μm之作為陰極電流收集器的Al薄膜上，然後乾燥，以獲得陰極。
(製備陽極)
將96重量%作為陽極活性材料之碳粉末、3重量%作為黏合劑之PVdF、及1重量%作為導電材料之碳黑添加至作為溶劑之NMP，以獲得含有陽極材料之混合物的漿體。將該漿體塗覆於厚度為約10μm之作為陽極電流收集器的Cu薄膜上，然後乾燥，以獲得陽極。
(製備電池)
將實施例1-1中所製備之分隔件插在上述獲得之陰極與陽極之間，使該多孔塗層面對該陽極，然後堆疊，以獲得電極組，於該電極組中導入溶解於碳酸乙二酯/碳酸丙二酯/碳酸二乙酯(EC/PC/DEC=30：20：50，重量%)之溶劑混合物中的1M六氟磷酸鋰(LiPF6)之電解質溶液，從而製備二次電池。
實施例2-1：製備分隔件
重複實施例1-1之製程，但使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯樹脂(C210，Celgard，16μm厚度)作為多孔基材，以及在該多孔基材兩個表面上形成厚度各為3μm之多孔塗層(總共6μm)，以製備分隔件。
實施例2-2：製備二次電池
重複實施例1-2之製程，但使用實施例2-1中所製備之分隔件來製備二次電池。
實施例3-1：製備分隔件
重複實施例2-1之製程，但在該多孔基材兩個表面上形成厚度各為5μm之多孔塗層(總共10μm)，以製備分隔件。
實施例3-2：製備二次電池
重複實施例1-2之製程，但使用實施例3-1中所製備之分隔件來製備二次電池。
實施例4-1：製備分隔件
重複實施例2-1之製程，但在該多孔基材兩個表面上形成厚度各為6μm之多孔塗層(總共12μm)，以製備分隔件。
實施例4-2：製備二次電池
重複實施例1-2之製程，但使用實施例4-1中所製備之分隔件來製備二次電池。
實施例5-1：製備分隔件
重複實施例2-1之製程，但使用聚丙烯樹脂(PP1615，Celgard，16μm厚度)作為多孔基材，以及在該多孔基材兩個表面上形成厚度各為5μm之多孔塗層(總共10μm)，以製備分隔件。
實施例5-2：製備二次電池
重複實施例1-2之製程，但使用實施例5-1中所製備之分隔件來製備二次電池。
實施例6-1：製備分隔件
重複實施例2-1之製程，但使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)不織布(15μm厚度)作為多孔基材，以及在該多孔基材兩個表面上形成厚度各為5μm之多孔塗層(總共10μm)，以製備分隔件。
實施例6-2：製備二次電池
重複實施例1-2之製程，但使用實施例6-1中所製備之分隔件來製備二次電池。
對照實例1-1：製備分隔件
使用為多孔基材之聚乙烯樹脂(SK512GK，SKI，12μm厚度，哥雷值160sec)作為分隔件。
對照實例1-2：製備二次電池
重複實施例1-2之製程，但使用對照實例1-1中所製備之分隔件來製備二次電池。
對照實例2-1：製備分隔件
使用實施例1-1中所製備之分隔件。
對照實例2-2：製備二次電池
重複實施例2-2之製程，但將對照實例2-1之分隔件插在該陰極與該陽極之間，使該分隔件之多孔塗層面對該陰極。
對照實例3-1：製備分隔件
使用是為多孔基材之聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯樹脂(C210，Celgard，16μm厚度)作為分隔件。
對照實例3-2：製備二次電池
重複實施例1-2之製程，但使用對照實例3-1中所製備之分隔件來製備二次電池。
對照實例4-1：製備分隔件
使用是為多孔基材之聚丙烯樹脂(PP1615，Celgard，16μm厚度)作為分隔件。
對照實例4-2：製備二次電池
重複實施例1-2之製程，但使用對照實例4-1中所製備之分隔件來製備二次電池。
測試實例 評估分隔件之哥雷值
將實施例1-1至6-1及對照實例1-1至4-1中所製備之分隔件切割成50mm x50mm之塊，以製備樣本。測量各樣本使100ml空氣通過所需之時間(秒)。其結果示於表1。
從測試結果確認，依序為在聚對苯二甲酸乙二酯不織布兩個表面上具有多孔塗層之實施例6-1的分隔件展現最優異透氣性；在多孔基材上不具多孔塗層之對照實例1-1的分隔件顯示優異透氣性；以及只在聚乙烯多孔膜之一表面上具有多孔塗層之實施例1-1及對照實例2-1的分隔件顯示透氣性之次良好值。
於高溫之循環電容量的評估
對實施例及對照實例中所製備之電池在45℃以4.35 至2.5V電壓範圍進行1C充電/1C放電直到40次循環或80次循環，其結果係示於圖1至4。
各只在多孔基材一表面上具有相同厚度之多孔塗層的實施例1-1及對照實例2-1之分隔件在哥雷值方面展現相同結果。同時，在塗層之施加方向改變的實施例1-2及對照實例2-1之電池中，與將多孔塗層施加成面對陰極的照實例2-2相較，將多孔塗層施加成面對陽極的實施例1-2提供優良循環壽命(圖2)。
又，從圖4確認，與對照實例1-2不施加多孔塗層相較，將多孔塗層施加於不織布兩個表面上之實施例6-2的二次電池提供優良循環壽命。

Claims (12)

  1. 一種電極組，其包含陰極、陽極及插在該陰極與該陽極之間的分隔件，其中該陰極包含能施以高電壓陰極活性材料，及該分隔件包含多孔基材在該多孔基材之至少一個表面上形成且包含無機粒子及有機黏合劑聚合物的多孔塗層，且具有最長直徑為10nm至5μm之孔。
  2. 如申請專利範圍第1項之電極組，其中該陰極活性材料為選自式(I)至(IV)之鋰氧化物及其混合物的任一者：Lix[NiaCobMnc]O2 (I)(0.95x1.05，0a、b、c1，a+b+c=1，且a及c不同時為0)Li[LixNiaCobMnc]O2 (II)(0.05x0.6，且x+a+b+c=1)Lix[NiaCobMnc]O2 (III)(0.95x1.05，0<a、b、c1，a+b+c=1，且0.4<c<1)LiMn2-xMxO4 (IV)(M為選自由以下所組成之群組的至少一種元素：Ni、Co、Fe及Al，且0x2)。
  3. 如申請專利範圍第1項之電極組，其中孔之最長直徑範圍在50至500nm。
  4. 如申請專利範圍第1項之電極組，其中該分隔件之哥雷值(Gurley value)為1至3000sec/100cc。
  5. 如申請專利範圍第1項之電極組，其中該分隔件之哥雷值為50至2000sec/100cc。
  6. 如申請專利範圍第1項之電極組，其中該多孔塗層係在該多孔基材之至少一個表面上形成每一表面為0.5至20μm之厚度。
  7. 如申請專利範圍第1項之電極組，其中該多孔塗層係在該多孔基材之至少一個表面上形成每一表面為3至6μm之厚度。
  8. 如申請專利範圍第1項之電極組，其中該多孔塗層係在該多孔基材之一表面上形成，且當插在該陰極與該陽極之間時係配置成面對該陽極。
  9. 如申請專利範圍第1項之電極組，其中該多孔基材為從聚乙烯樹脂所獲得之多孔膜。
  10. 如申請專利範圍第1項之電極組，其中該多孔基材為不織布。
  11. 一種二次電池，其包含如申請專利範圍第1至10項中之任一項的電極組。
  12. 如申請專利範圍第11項之二次電池，其電壓上限為4.3至5.0V。
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