CN102341939B - 含有具有高能量密度的正极材料和有机/无机复合多孔隔膜的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二次电池，其包含正极、负极、隔膜和电解质，其中所述正极包含本文中所限定的第一正极材料和第二正极材料的混合物，其中所述两种正极材料的混合比(第一正极材料∶第二正极材料)为50∶50～90∶10，所述第二正极材料选自本文中所限定的第二正极材料(a)、本文中所限定的第二正极材料(b)、及其组合，且所述隔膜为有机/无机复合多孔隔膜，其包含(a)聚烯烃基隔膜基材和(b)活性层，其中选自基材表面和存在于基材中的一部分孔的一个以上区域涂覆有无机粒子和粘合剂聚合物的混合物，其中所述活性层具有如下结构：所述无机粒子通过粘合剂聚合物相互连接并固定且通过所述无机粒子之间的空隙体积形成多孔结构。

Description

含有具有高能量密度的正极材料和有机/无机复合多孔隔膜的锂二次电池
技术领域
本发明涉及包含具有高能量密度的正极材料和有机/无机复合多孔隔膜的锂二次电池。更具体地，本发明涉及包含正极和有机/无机复合多孔隔膜的锂二次电池，其中所述正极含有具有特定组成的第一正极材料和具有特定组成的第二正极材料的混合物，其中所述两种正极材料的混合比(第一正极材料∶第二正极材料)为50∶50～90∶10，且所述有机/无机复合多孔隔膜包含(a)聚烯烃基隔膜基材和(b)活性层，其中选自基材表面和存在于基材中的一部分孔的一个以上区域涂覆有无机粒子和粘合剂聚合物的混合物，其中所述活性层具有如下结构：无机粒子通过粘合剂聚合物相互连接并固定且通过所述无机粒子之间的空隙体积形成多孔结构。
背景技术
近年来，广泛地将可充放电的二次电池用作无线移动设备的能源。其中，锂二次电池通常由于诸如高能量密度、放电电压和功率稳定性而得到使用。
锂二次电池使用金属氧化物如LiCoO2作为正极材料并使用碳作为负极材料，且通过在负极与正极之间插入聚烯烃基多孔隔膜并使含有锂盐如LiPF6的非水电解质发生溶胀来制造所述锂二次电池。通常将LiCoO2用作锂二次电池用正极材料。LiCoO2具有如下几个劣势：相对昂贵、在4.3V以上的电压下具有约150mAh/g的低充/放电容量和不稳定的晶体结构、且具有与电解质发生反应而引起燃烧的危险。此外，LiCoO2的劣势在于，其物理性能随制备过程中参数的变化而大大变化。特别地，在高电位下的循环性能和高温储存性能会随工艺参数的部分变化而大大变化。
在这点上，已经提出了使含有LiCoO2的电池在高电位下运行的方法如利用金属(诸如铝)对LiCoO2的外表面进行涂覆、对LiCoO2进行热处理、或将LiCoO2与其他材料进行混合。包含这种正极材料的二次电池在高电位下显示了低稳定性或对大规模制造具有应用局限性。
近年来，二次电池作为电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)等的电源引起了极大的关注，已有建议使用所述车辆作为使用化石燃料的常规汽油车辆、柴油车辆等的替代品以解决由此造成的大气污染。预期二次电池的使用会进一步增多，并引发上述问题以及与在高电位下电池的稳定性和高温储存性能相关的问题。
在为了解决LiCoO2的问题而进行的尝试中，提出了使用两种以上不同的锂过渡金属氧化物的混合物作为正极材料的方法。这些方法解决了其中单独使用各种锂过渡金属氧化物的正极材料的缺点。
然而，常规的混合物型正极材料具有对将两种成分简单组合的情况难以获得优异的协同效应的局限性。
同时，已提出了大量方法以解决电池的稳定性。然而，至今尚未提出一种清楚的方法来解决由强制性内部短路(特别是消费者滥用)所造成的电池燃烧。
近年来，在美国专利6432586中报导了，利用无机物质如碳酸钙或二氧化硅对聚烯烃基隔膜进行涂覆以防止由电池中的枝晶生长而造成的内部短路。然而，使用普通的无机粒子没有防止由外部撞击所造成的内部短路的机制，在充分提高稳定性方面效果不大。另外，不能适当确定所述无机层的参数如厚度、孔径和孔隙率且所述无机粒子不具有传输锂的能力。因此，电池性能的显著劣化是不可避免的。
发明内容
技术问题
因此，为了解决上述问题和至今尚未解决的其他技术问题而完成了本发明。
本发明的目的是提供一种二次电池，所述二次电池包含显示高能量密度和优异的容量性能的正极材料、和有机/无机复合多孔隔膜，所述二次电池提高了性能和稳定性两者并由此能够发挥优异的倍率性能和提高的稳定性。
技术方案
根据本发明的一方面，通过提供包含正极、负极、隔膜和电解质的二次电池而完成了上述和其他目的，
其中所述正极包含如下定义的第一正极材料和第二正极材料的混合物，其中所述两种正极材料的混合比(第一正极材料∶第二正极材料)为50∶50～90∶10，所述第二正极材料选自如下定义的第二正极材料(a)、如下定义的第二正极材料(b)、及其组合，且
所述隔膜为有机/无机复合多孔隔膜，其包含(a)聚烯烃基隔膜基材和(b)活性层，其中选自基材表面和存在于基材中的一部分孔的一个以上区域涂覆有无机粒子和粘合剂聚合物的混合物，其中所述活性层具有如下结构：所述无机粒子通过粘合剂聚合物相互连接并固定且通过所述无机粒子之间的空隙体积形成多孔结构。
第一正极材料
由下式1表示的正极材料：
Lix(CoyAmDz)Ot    (1)
其中0.8≤x≤1.2、D≤z≤0.3、1.8≤t≤4.2、(0.8-m-z)≤y≤(2.2-m-z)、0≤m≤0.3，A为选自Mg和Ca中的至少一种，D为选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta；Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Ag、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、TI、C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb和Bi中的至少一种；
第二正极材料(a)
由下式2a表示的正极材料：
Lix(Ni1-a-bMnaCob)yO2    (2a)
其中0.05≤a≤0.4、0.1≤b≤0.4、0.4≤1-a-b≤0.7、0.95≤x≤1.05、1.9≤x+y≤2.3；
第二正极材料(b)
含有Ni、Mn和Co的过渡金属混合物的正极材料，且除锂外全部过渡金属的平均氧化值大于+3并满足下列方程式2b和2c：
1.1＜m(Ni)/m(Mn)＜1.5      (2b)
0.4＜m(Ni2+)/m(Mn4+)＜1    (2c)
其中m(Ni)/m(Mn)是镍对锰的摩尔比且m(Ni2+)/m(Mn4+)是Ni2+对Mn4+的摩尔比。
在本发明中，所述正极材料是两种锂过渡金属氧化物的混合物，其中所述混合物由比率为50∶50～90∶10的第一正极材料和第二正极材料构成，由此发挥了高能量密度并显示了优异的容量性能。更优选的混合比为50∶50～70∶30。
作为深入并重复研究的结果，本发明的发明人发现，当第二正极材料以50％以下的混合比存在时，锂二次电池在C倍率下能够发挥显著优异的放电容量保持性和期望的倍率性能。具体地，当使用根据本发明的正极材料时，能够制造具有478Wh/l以上的体积能量密度(VED)和201Wh/g的重量能量密度(GED)的锂二次电池。
另一方面，当所述第二正极材料以超过50％的混合比存在时，放电容量显著下降，特别是随着C倍率的增大，这种下降不利地变得严重，而当所述第二正极材料以小于10％的混合比存在时，不能有利地发挥优异的容量性能。
可利用诸如Al2O3的材料对所述正极材料进行表面涂覆或将其与Al2O3混合来以提高其性能。
所述第一正极材料优选为例如LiCoO2，但所述材料不限于此。
在第二正极材料中，第二正极材料(a)满足由式(2a)限定的特定组成(参见图1)，由此发挥了高容量、优异的循环稳定性、优异的储存稳定性和高温稳定性。下文中，对所述第二正极材料(a)进行详细说明。
总的镍摩尔比(1-a-b)为0.4～0.7，与锰和钴相比，是一个过量的量。当镍的含量小于0.4时，不能预期高容量，当所述含量超过0.7时，安全性不利地大大劣化。
钴的含量(b)为0.1～0.4。当钴的含量过高(b＞0.4)时，由于钴的含量高而导致原料的总成本升高且可逆容量稍微下降。另一方面，当钴的含量过低(b＜0.1)时，不能实现充分的电池的倍率性能和高功率密度两者。
特别地，当锂的含量过高(x＞1.05)时，在T＝60℃下在高压(U＝4.35V)下进行循环期间安全性可能不利地发生劣化。另一方面，当锂的含量过低(x＜0.95)时，倍率性能下降且可逆容量可能下降。
在优选实施方式中，在第二正极材料(a)中，锂离子在混合的过渡金属氧化物层(“MO层”)之间嵌入并脱嵌，源自MO层的一些Ni离子插入到锂离子的嵌入和脱嵌层(“可逆锂层”)中从而结合MO层。
在下文的本说明书中，将插入到可逆锂层中的Ni也称作“插入的Ni”。
具体地，存在一个常规的概念，其中在一些镍从MO层向下移动到可逆锂层中并固定至所述可逆锂层的情况中，如图2中所示，所述镍会干扰锂的嵌入和脱嵌。另一方面，本发明的发明人确认，在这种情况下，可稳定晶体结构并防止因锂的嵌入和脱嵌而造成的晶体结构破裂的问题。
由此，可避免因氧脱离而造成的额外的结构崩塌，进一步防止Ni2+的产生，提高寿命和安全性两者，显著提高电池的容量和循环性能，并提供期望的倍率性能。认为本发明的技术构思是完全区别于常规技术的重要进步。
在第二正极材料(a)中，优选Ni2+和Ni3+在MO层中共存。其中，一些Ni2+可插入可逆锂层中。即，插入到可逆锂层中的Ni离子优选为Ni2+。
这种Ni2+具有与锂离子(Li+)非常相似的尺寸并插入到可逆锂层中，由此在晶体结构未发生变形的充电期间在嵌入锂离子时防止因MO层的斥力而造成的结构的崩塌。
另外，所述Ni2+插入到MO层之间并支持所述MO层。以能够稳定支持在MO层之间提供的空间并由此提高期望的充电稳定性和循环稳定性的量包含所述Ni2+。另外，以不会干扰锂离子在可逆锂层中的嵌入和脱嵌的量插入Ni2+，以防止倍率性能的劣化。即，当插入到可逆锂层中的Ni2+的摩尔分数过高时，阴离子的量增大，且局部形成不具有电化学反应性的岩盐结构并干扰充放电，由此导致放电容量下降。
通常，考虑到上述几点，基于第二正极材料(a)的过渡金属的总重量，插入到所述可逆锂层中的Ni2+的摩尔分数优选为0.03～0.07。
同时，当Li对过渡金属(M)的比率(Li/M)下降时，插入到MO层中的Ni的量会逐渐增加。当过多量的Ni向下进入可逆锂层中时，Ni会干扰充放电期间Li+的移动，由此不利地降低可逆容量或劣化倍率性能。另一方面，当Li/M的比率过高时，插入到MO层中的Ni的量过小，由此不利地造成结构不稳定并劣化电池的安全性和寿命。此外，在过高的Li/M值的情况中，未反应的Li2CO3的量增多，即产生大量杂质，由此导致耐化学性和高温稳定性劣化。因此，在优选实施方式中，在LiNiMO2中Li∶M的比率可以为0.95∶1～1.04∶1。
在优选实施方式中，第二正极材料(a)基本不含作为杂质的水溶性碱(特别是Li2CO3)。
通常，镍基含锂过渡金属氧化物含有大量水溶性碱如氧化锂、硫酸锂和碳酸锂等。这种水溶性碱可首先是一种存在于LiNiMO2中的诸如Li2CO3和LiOH的碱，其次是通过在LiNiMO2表面上进行离子交换(H+(水)<--->Li+(表面，本体的外表面))而产生的碱。后者通常可以忽略。
通常，通过在烧结期间未反应的锂材料而产生第一种水溶性碱。原因在于，添加了相对大量的锂并在低温下进行烧结，以防止常规镍基含锂过渡金属氧化物的层状晶体结构的崩塌，结果，与在烧结期间未充分反应的钴基氧化物和锂离子相比，镍基含锂过渡金属氧化物具有更多的晶界。
另一方面，如上所述，第二正极材料(a)稳定地保持层状晶体结构，能够在空气气氛下在相对高温下进行烧结，并由此具有相对很少的晶体晶界。另外，防止了在粒子表面上残留未反应的锂，由此在粒子表面上基本不存在锂盐如碳酸锂和硫酸锂。另外，在制备第二正极材料(a)的过程中，不必添加过量的锂源并可以从根本上防止因残留在粉末中的未反应的锂源而形成杂质的问题。
结果，能够解决与水溶性碱的存在相关的许多问题，特别是在高温下促进电解质的分解反应而产生气体并由此损害电池安全性的问题。因此，本发明的锂二次电池具有优异的储存稳定性、高温稳定性和可在低成本下批量制造的优势。
同时，在第二正极材料中，第二正极材料(b)因优异的层状晶体结构而提供了显著提高的高倍率充放电性能。下文中，将对第二正极材(b)进行详细说明。
作为优选实例，所述层状晶体结构为α-NaFeO2层状晶体结构。
在所述领域中已知的是，等量存在Ni2+和Mn4+使得过渡金属离子的平均氧化值为+3，从而得到了期望的层状结构。然而，由于Ni2+具有与Li+基本类似的尺寸，所以其移动到锂层中并容易地形成钠盐，由此不利地造成电化学性能的劣化。
因此，本发明的发明人进行了大量研究，以制备具有稳定的层状晶体结构并显示优异的容量和倍率性能的正极活性材料。结果，本发明人发现，稳定的层状晶体结构取决于锂离子与过渡金属离子之间的尺寸差，而不是Ni2+与Mn4+之间的尺寸差。
具体地，本发明人确认，在具有层状晶体结构的锂复合过渡金属氧化物中，在构成可逆锂层与MO层的离子(即，锂离子与过渡金属离子)之间的尺寸差增大时，所述两个层可容易地分离并生长。
在这点上，可考虑将具有小离子尺寸的金属元素用于MO层，从而提高离子之间的尺寸差。然而，这种方法能够形成期望的层状结构，但是存在如下局限性：因传输电子的金属离子的数量下降而导致容量相对低。
在这点上，本发明的发明人试图在不降低容量的情况下获得期望的层状晶体结构。结果，本发明人确认，离子之间的尺寸差由各种离子与氧离子之间的键距或其间的键合力表示，且因为具有阳离子特征的金属具有增大的氧化值，所以其具有减小的离子半径。另外，本发明人认为，通过提高过渡金属的氧化值能够提高MO层与锂层之间的差。通过大量实验确认了这种预期。
通过将过渡金属的平均氧化值提高至大于+3的水平来增加锂离子与过渡金属离子之间的尺寸差，能够合适地形成层状晶体结构，这一观点与应将过渡金属的平均氧化值调节至+3以稳定层状晶体结构这一本领域中接受的常规观点形成对照。
同时，在根据常规方法Ni和Mn的含量基本相等的情况中，Mn4+离子引发形成Ni2+离子，不利地，在富含Mn的化合物中，大量Ni2+由此被设置在锂层中。
本发明的发明人预测，用于提高过渡金属的氧化值的最佳方法是通过减少能够容易地渗透到锂层中的Ni2+的量而将总的平均氧化值调节至+3以上。这种预测基于如下观点：具有比Ni2+小的尺寸的Ni3+的量增大，由此导致离子之间的尺寸差增大。
因此，第二正极材料(b)含有镍和锰，其中镍以高于锰的量存在(参见方程式(2b))且Ni2+以低于Mn4+的量存在(参见方程式(2c))。具体地，所述第二正极材料(b)是锂镍-锰-钴氧化物，其中(i)除锂外全部过渡金属镍-锰-钴的平均氧化值大于+3，(ii)镍以大于锰的量存在，且(iii)Ni2+以小于Mn4+的量存在。
这种锂镍-锰-钴氧化物将过渡金属的平均氧化值保持在大于+3的水平，由此显著降低了存在于以正极材料的稳定晶体结构为基础的可逆锂层中的过渡金属的量，并提高了锂离子的迁移率和倍率性能以及容量。
关于第(i)方面，在第二正极材料(b)中，除锂外过渡金属的平均氧化值大于+3，由此降低了过渡金属离子的平均尺寸，提高了锂离子之间的尺寸差，并促进了层间的分离，由此形成稳定的层状晶体结构。
当过渡金属的平均氧化值过度增大时，能够传输锂离子的电荷减少，由此不利地降低了容量。优选地，过渡金属的平均氧化值为大于3.0且不大于3.5，更优选3.01～3.3，更特别优选3.1～3.3。
在这种情况下，与其相对应的Mn和Ni的总平均氧化值为3.0～3.5，优选3.1～3.3。
如本文中所使用的，表述“除锂外过渡金属的平均氧化值”是指，例如，尽管在过渡金属的位点中包含一些锂离子，但是不考虑锂离子的平均氧化值。
例如，通过在制备锂过渡金属氧化物的过程中控制过渡金属前体的过渡金属比率以及反应的锂前体的量，可控制过渡金属的平均氧化值。
关于第(ii)方面，第二正极材料(b)由其中镍对锰的摩尔比大于1.1且小于1.5的材料构成，如下列方程式(2b)所表示。
1.1＜m(Ni)/m(Mn)＜1.5    (2b)
由此，当镍以大于锰的量存在时，与镍含量与锰含量之差相对应的量的镍转变为Ni3+，由此降低了离子的尺寸。因此，锂离子与过渡金属离子之间的平均尺寸差增大，由此使渗透到锂层中的Ni2+最少并提高了层状晶体结构的稳定性。
当m(Ni)/m(Mn)大于1.5时，不利地，因为Mn的含量下降，所以安全性劣化且活性材料的制备成本升高。在更优选的实施方式中，m(Ni)/m(Mn)之比可以为1.2～1.4。
另一方面，尽管锰的含量大于镍的含量，但是在过渡金属的平均氧化值为+3以上的情况中，虽形成了层状晶体结构，但是对充/放电没有贡献的+4离子增多并由此降低了容量。
如上所述，在根据本发明的第二正极材料(b)含有与锰相比过量的镍的情况中，所述镍由镍(a)和镍(b)构成，所述镍(a)以与锰含量相比过量的量存在，且所述镍(b)以与锰含量相对应的量存在。
所述镍具有高于2+的平均氧化值。
优选地，所述镍(a)为Ni3+，且所述镍(b)包含Ni2+和Ni3+两者。
在包含Ni2+和Ni3+的镍(b)中，Ni3+的比率优选为11％～60％。即，当所述比率低于11％时，不能获得期望的电化学性能，而当所述比率高于60％时，氧化值的变化过小，由此不利地增大了容量的下降和分散的锂量。在这种情况下，锰和镍的平均氧化值为约3.05～约3.35。
关于第(iii)方面，第二正极材料(b)由Ni2+对Mn4+的摩尔比高于0.4且低于1的材料构成，如方程式(2c)所表示。即，Ni2+和Mn4+不是等量存在，而是Ni2+以小于Mn4+的量存在。
0.4＜m(Ni2+)/m(Mn4+)＜1    (2c)
当m(Ni2+)/m(Mn4+)的比率为1以上时，过渡金属的平均氧化值不会增大且由此不能引发离子的尺寸差，当所述比率为0.4以下时，过渡金属的氧化值过高，因可移动电荷的量下降而导致容量劣化。当m(Ni2+)/m(Mn4+)的比率高于0.4且等于或低于0.9时，能够获得显著优异的电化学性能。
在第二正极材料(b)中，钴(Co)在过渡金属中的含量可低于所述总过渡金属含量的10mol％。钴含量增大，不利地造成如下劣势：成本升高、不稳定的Co4+和充电期间稳定性低。
如上所述，在第二正极材料(b)中，由于镍以高于锰的量存在且过渡金属的平均氧化值高于+3，所以锂离子与过渡金属离子之间的尺寸差增大，促进了层分离，并能够使Ni2+插入到锂层中的现象最少。在所述正极材料中，作为Ni(Ni2+)的位点相对于全部Li位点的比率，插入到锂位点中的镍的含量低于5mol％。
作为第二正极材料(b)中存在的过渡金属，镍、锰和钴可部分地被一种以上其他金属元素并优选被一种以上其他金属、阴离子元素等以5％以下的少量取代，只要其保持层状晶体结构即可。显然，只要满足本发明的特征，则这种情况就处于本发明的范围内。
同时，第一正极材料优选具有单块(monolithic)结构。因此，第一正极材料不具有或具有较少的内部孔隙，并在粒子的尺寸增大时显示提高的晶粒稳定性，由此使得能够容易地制造包含所述正极材料的电池并提高制造工艺的效率。
例如，所述第一正极材料为马铃薯形单块粒子且可具有10μm以上、优选15μm以上的D50。
同时，第二正极材料优选具有团块结构即微粉末的团块形式，且可具有内部孔隙。这种团块粒子结构使得与电解质反应的表面积最大，由此发挥了高倍率性能并提高了正极的可逆容量。
例如，形成团块的第二正极材料为1μm～5μm微粒的团块形式，并具有10μm以下、优选8μm以下、更优选4～7μm的D50。特别优选的是，具有1～4μm尺寸(D50)的90％以上微粒可构成团块。
所述隔膜为通过将作为活性层成分的无机粒子和粘合剂聚合物涂布到聚烯烃基隔膜基材上而制备的有机/无机复合多孔隔膜。所述隔膜具有隔膜材料基材的固有多孔结构以及由用作活性层成分的无机粒子之间的空隙体积形成的均匀多孔结构。
与普通隔膜相比，这种有机/无机复合多孔隔膜具有可抑制由在形成工艺中的溶胀而造成的电池厚度增大的优势。在将可凝胶化聚合物用作粘合剂聚合物成分以使得液体电解质溶胀的情况中，还可将所述可凝胶化聚合物用作电解质。
另外，所述有机/无机复合多孔隔膜包含各自具有许多均匀多孔结构的活性层和聚烯烃基隔膜基材。这些孔使得锂离子能够平稳移动并因填充大量电解质而实现高溶胀，由此有助于提高电池的性能。
由无机粒子和粘合剂聚合物构成的所述有机/无机复合多孔隔膜因无机粒子的耐热性而在高温下不会热收缩。因此，在使用所述有机/无机复合多孔膜作为隔膜的电化学装置中，所述有机/无机复合多孔活性层使得两个电极都不会完全短路，且即使发生短路，仍可抑制短路区域的广泛延伸，由此有助于提高电池的安全性，尽管在由内部或外部因素如高温、过充和外部撞击而造成的苛刻条件下所述隔膜会在电池中破裂。
通过直接涂覆聚烯烃基隔膜可形成有机/无机复合多孔隔膜，且所述隔膜具有如下结构，其中利用活性层对存在于聚烯烃基隔膜基材表面上的孔进行锚固，以在物理上将活性层牢固地粘合至多孔基材。因此，所述隔膜能够解决与机械和物理性能如脆性相关的问题并在聚烯烃类隔膜基材与活性层之间显示优异的界面粘合力，由此降低了界面电阻。实际上，所述有机/无机复合多孔隔膜具有如下结构：其中有机/无机复合活性层和多孔基材紧密地相互结合在一起，存在于多孔基材中的多孔结构不受活性层影响并保持最初状态，且所述活性层具有无机粒子的固有均匀多孔结构。在随后工艺中插入的液体电解质将这种多孔结构填充。由此，在无机粒子之间或在无机粒子与粘合剂聚合物之间产生的界面电阻有利地下降。
通过控制存在于隔膜中的活性层成分即无机粒子和粘合剂聚合物的含量，所述有机/无机复合多孔隔膜能够显示优异的粘合力，由此简化了电池的组装工艺。
在有机/无机复合多孔隔膜中，在聚烯烃基隔膜基材的表面和/或一部分多孔区域上形成的活性层成分之一是本领域中通常使用的无机粒子。所述无机粒子在其间具有空隙，所述空隙形成微孔并充当用于保持其物理形状的隔件。另外，所述无机粒子即使在200℃以上的高温下通常也不会损失其物理性能，由此为形成的有机/无机复合多孔隔膜提供了耐热性。
能够使用任何无机粒子而没有特别限制，只要其在电化学上稳定即可。即，用于本发明中的无机粒子没有特别限制，只要其在应用的电池的工作电压范围内(例如基于Li/Li+为0～5V)不会造成氧化和/或还原反应即可。特别地，当使用具有传输电子的能力的无机粒子时，电化学装置中的离子传导率增加且由此能够提高电池的性能。优选使用具有尽可能高的离子传导率的无机粒子。另外，当无机粒子具有高密度时，其在涂覆过程中不易分散且其增加了所制造的电池的重量。优选使用具有尽可能低的密度的无机粒子。另外，具有高介电常数的无机材料有助于提高电解质盐如锂盐在液体电解质中的离解度并提高电解质的离子传导率。
为此，所述无机粒子具有5以上、优选10以上的介电常数，优选具有高介电常数的无机粒子、具有压电性的无机粒子、能够传输锂离子的无机粒子、或其组合。
所述压电无机粒子在室内压力下是不导电的，但因在向其施加预定压力时其内部结构发生变化而具有传输电流的性能。所述压电无机粒子显示了高介电常数(100以上的介电常数)。当压电无机粒子随所施加的预定压力而伸长或收缩时，其产生电荷，其一侧带正电且其另一侧带负电，由此在两侧之间造成电位差。
当将具有这种性能的无机粒子用作多孔活性层的成分并通过外部撞击如局部压碎或钉子而使得两个电极发生内部短路时，正极和负极因涂覆在隔膜上的无机粒子而不会相互直接接触，在无机粒子中因其压电性而产生电位差且电子发生移动，即，微小的电流流过两个电极之间，由此导致电池电压广泛下降并由此提高了安全性。
压电无机粒子的实例包括但不限于BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)及其组合。
能够传输锂离子的无机粒子是指含有锂元素、但不储存锂元素、并且传输锂离子的无机粒子。所述无机粒子因在粒子结构中存在缺陷而能够传输并移动锂离子，由此提高锂在电池中的离子传导率并由此提高电池的性能。
能够传输锂离子的无机粒子的实例包括但不限于，磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2、0＜y＜3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2、0＜y＜1、0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(0＜x＜4、0＜y＜13)如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，0＜x＜2、0＜y＜3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，0＜x＜4、0＜y＜1、0＜z＜1、0＜w＜5)如Li3.25Ge0.25P0.75S4、锂氮化物(LixNy，0＜x＜4、0＜y＜2)如Li3N、SiS2基玻璃(LixSiySz，0＜x＜3、0＜y＜2、0＜z＜4)如Li3PO4-Li2S-SiS2、P2S5基玻璃(LixPySz，0＜x＜3、0＜y＜3、0＜z＜7)如LiI-Li2S-P2S5、及其组合。
另外，具有5以上介电常数的无机粒子包括但不限于，SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC及其组合。当将高介电常数的无机粒子、压电无机粒子和能够传输锂离子的无机粒子以其组合的方式使用时，协同加强了所述无机粒子的效果。
在本发明的有机/无机复合多孔隔膜中，除了存在于隔膜基材中的多孔结构之外，还能够在活性层中形成多孔结构，通过控制无机粒子(隔膜基材的活性层成分)以及无机粒子与粘合剂聚合物的组合物的尺寸和含量，能够控制孔径和孔隙率两者。
无机粒子的尺寸没有限制，但为了形成具有均匀厚度的隔膜并实现合适的孔隙率，优选为0.001～10μm。当尺寸小于0.001μm时，分散性发生劣化且不能控制有机/无机复合多孔隔膜的物理性能，当尺寸超过10μm时，使用恒定固体含量制造的有机/无机复合多孔隔膜的厚度增大，机械物理性能劣化且在电池充放电期间可能因过大的孔径而易于发生内部短路。
基于有机/无机复合多孔隔膜中的无机粒子和粘合剂聚合物的混合物100重量％，所述无机粒子的含量没有特别限制且优选为50～99重量％，更优选60～95重量％。当所述含量小于50重量％时，聚合物的含量过高，孔径和孔隙率因在无机粒子之间形成的空间变小而下降，由此使最终电池的性能劣化。同时，当所述含量超过99重量％时，聚合物的含量过高，有机材料之间的粘合力变弱且最终的有机/无机复合多孔隔膜的机械和物理性能劣化。
在本发明的有机/无机复合多孔隔膜中，在聚烯烃基隔膜基材的表面上和/或在其一部分孔中形成的活性层的其他成分为本领域中通常使用的聚合物。特别地，优选玻璃化转变温度(Tg)尽可能低的聚合物，更优选具有-200～200℃的玻璃化转变温度的聚合物。这用于提高膜的机械和物理性能如柔性和弹性。所述聚合物可有效地充当连接并牢固固定无机粒子、以及无机粒子和隔膜基材表面或隔膜的一部分孔的粘合剂，由此防止有机/无机复合多孔隔膜的机械和物理性能的劣化。
另外，所述粘合剂聚合物可具有离子传导率。当使用具有离子传导率的聚合物时，能够进一步提高电化学装置的性能。因此，所述粘合剂聚合物优选具有尽可能高的介电常数。
实际上，盐在电解质中的离解度取决于电解质溶剂的介电常数。为此，在聚合物的介电常数增大时，能够提高盐在本发明电解质中的离解度。所述聚合物可具有1.0～100(频率：1kHz)、优选10以上的介电常数。
除了上述功能之外，当液体电解质溶胀时，粘合剂聚合物凝胶化并由此提供了高溶胀度。实际上，当粘合剂聚合物显示出高电解质溶胀度时，在电池组装之后引入的电解质渗入到聚合物中，且含有吸收的电解质的聚合物具有传导电解质离子的能力。因此，与常规的有机/无机复合电解质相比，本发明的电解质进一步提高了电化学装置的性能。另外，与常规的疏水性聚烯烃基隔膜相比，本发明的隔膜有利地降低了对电池用电解质的润湿性，并能够被应用于常规上不能使用的电池用极性电解质中。另外，在电解质溶胀时聚合物可被凝胶化的情况中，聚合物与随后引入的电解质发生反应并由此凝胶化而产生有机/无机复合电解质。与常规的凝胶型电解质相比，所制造的电解质能够以简单的工艺制备、显示高离子传导率和电解质溶胀度并提高了电池的性能。因此，所述聚合物优选具有15～45MPa1/2、更优选15～25MPa1/2和30～45MPa1/2的溶解度。当所述溶解度低于15MPa1/2并高于45MPa1/2时，用于常规电池的液体电解质难以溶胀。
可使用的粘合剂聚合物的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯基醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其组合。可以单独或以其组合的方式使用任何材料，只要其显示上述性能即可。
活性层成分即无机粒子和粘合剂聚合物的混合比不受限制且可以控制在10∶90～99∶1(重量％)、优选80∶20～99∶1(重量％)的范围内。当所述混合比低于10∶90(重量％)时，聚合物的含量过高，因在无机粒子之间形成的空间下降而使孔径和孔隙率下降，且最终电池的性能劣化。同时，如果混合比超过99∶1(重量％)，则聚合物的含量过低、无机材料之间的粘附变弱，且最终有机/无机复合多孔隔膜的机械物理性能可能由此劣化。除了无机粒子和聚合物之外，所述有机/无机复合多孔隔膜的活性层可还包含本领域中熟知的添加剂。
在有机/无机复合多孔隔膜中，涂覆有活性层成分即无机粒子和粘合剂聚合物的混合物的基材可以为本领域中通常使用的聚烯烃基隔膜。所述聚烯烃基隔膜的成分的实例包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯或其衍生物。
所述聚烯烃基隔膜基材的厚度没有特别限制，优选为1～100μm，更优选5～50μm。当所述厚度小于1μm时，不能保持机械和物理性能，当厚度超过100μm时，隔膜基材不能充当欧姆层。
所述聚烯烃基隔膜基材的孔径和孔隙率没有特别限制，其孔隙率优选为10％～95％，其孔径(直径)优选为0.1～50μm。当孔径和孔隙率分别低于0.1μm和10％时，所述隔膜基材可充当欧姆层，当孔径和孔隙率分别高于50μm和95％时，不能保持其机械和物理性能。另外，所述聚烯烃基隔膜基材可以为纤维或隔膜的形式。
在通过利用无机粒子和粘合剂聚合物的混合物对聚烯烃隔膜基材进行涂覆而形成的有机/无机复合多孔隔膜中，如上所述，基材和活性层两者都具有多孔结构，因为孔自然地存在于隔膜和在基材上形成的无机粒子之间所提供的空间中。所述有机/无机复合多孔隔膜的孔径和孔隙率主要取决于无机粒子的尺寸。当例如使用具有1μm以下粒径的无机粒子时，形成的孔也具有1μm以下的尺寸。随后引入的电解质将这些多孔结构填充，且填充的电解质传输离子。因此，在控制有机/无机复合多孔隔膜的离子传导率方面，孔径和孔隙率是重要的因素。
通过利用混合物对聚烯烃隔膜基材进行涂覆而形成的具有多孔结构的活性层的厚度没有特别限制且优选为0.01～100μm。另外，所述活性层的孔径和孔隙率分别为0.001～10μm和5％～95％，但所述孔径和孔隙率不限于此。
所述有机/无机复合多孔隔膜的孔径和孔隙率分别优选为0.001～10μm和5％～95％。另外，所述有机/无机复合多孔隔膜的厚度没有特别限制且考虑到电池的性能可对其进行控制。所述孔径优选为1～100μm，更优选1～30μm。
通过例如将包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的正极混合物涂布到正极集电体上，随后进行干燥并压制，可制备正极。如果需要，所述正极混合物可还包含填料。
通常将正极集电体制成具有3～500μm的厚度。所述正极集电体没有特别限制，只要其在制造的电池中具有合适的电导率而不会造成不利的化学变化即可。作为正极集电体的实例，可以提及不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；和利用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。如果需要，还可对这些集电体进行加工而在其表面上形成细小的不规则，从而提高对正极活性材料的粘合。另外，可以以包含膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用所述集电体。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1～30重量％的量添加所述导电材料。可以使用任何导电材料而无特别限制，只要其在制造的二次电池中具有合适的电导率而不会造成不利的化学变化即可。能够用于本发明中的导电材料的实例包括石墨如天然或人造石墨；碳黑如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
粘合剂为增强电极活性材料对导电材料和集电体的粘合的成分。基于包含负极活性材料的化合物的总重量，通常以1～30重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括聚乙二烯、聚乙烯基醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料为用于抑制正极溶胀的成分。所述填料没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成不利的化学变化且为纤维状材料即可。作为填料的实例，可使用烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维。
通过例如将负极活性材料涂布到负极集电体上，随后进行干燥，可制备负极。所述负极活性材料可包含上述成分，即导电材料、粘合剂和填料。
通常将负极集电体制成具有3～500μm的厚度。所述负极集电体没有特别限制，只要其在制造的电池中具有合适的电导率而不会造成不利的化学变化即可。负极集电体的实例包括铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；和利用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。与正极集电体类似，如果需要，还可对这些集电体进行加工而在其表面上形成细小的不规则，从而提高对负极活性材料的粘合。另外，可以以包含膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用所述集电体。
另外，能够用于本发明中的负极活性材料的实例包括碳如硬碳和石墨碳；金属复合氧化物如LiyFe2O3(0≤y≤1)、LiyWO2(0≤y≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si，周期表中的I族、II族和III族元素，卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等；导电聚合物如聚乙炔；和Li-Co-Ni材料。
所述电解质由非水电解质和锂盐构成。
非水电解质溶液的实例包括非质子性有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(Franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯及其组合。
优选地，使用一种以上环状碳酸酯溶剂与线性碳酸酯溶剂的组合。
另外，优选地，使用碳酸亚乙酯或者碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的组合。
所述锂盐为易溶于上述非水电解质中的材料且可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺及其组合。
另外，为了提高充/放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BPA00001425987800221
唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，所述非水电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述非水电解质可另外包含二氧化碳气体。
在优选实施方式中，所述二次电池可以为袋状电池，其中电极组件密封在由包含树脂层和金属层的层压片制成的袋形盒中。
例如，所述层压片可具有包含内部树脂层、阻挡金属层和外部树脂层的结构。所述外部树脂层应具有等于或高于预定水平的拉伸强度和润湿性，从而确保对外部环境的优异抵抗性。在这点上，用于外部树脂层的聚合物树脂优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和拉伸的尼龙膜。所述阻挡金属层优选为铝以防止外来杂质如气体和水分的引入和泄露并提高电池盒的强度。用于内部树脂层的聚合物树脂优选为具有热熔合性(热粘附性)和低吸光率以抑制电解质的侵入，且不会因电解质而溶胀或沉淀的聚烯烃树脂，更优选未拉伸的聚丙烯(CPP)。
附图说明
从结合附图进行的下列详细说明，将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优势，其中：
图1是说明根据本发明一个实施方式的第二正极材料的晶体结构的示意图；
图2是显示根据本发明一个实施方式的第二正极材料的优选组成范围的图；且
图3是显示实验例1中的放电容量比的图。
具体实施方式
现在参考下列实施例对本发明进行更详细的说明。提供这些实施例仅用于说明本发明且不应将其解释为限制本发明的范围和主旨。
制备例1
1-1.制备第二正极材料
将混合的氢氧化物MOOH(M＝Ni4/15(Mn1/2Ni1/2)8/15Co0.2)用作混合的过渡金属前体，以化学计量比(Li∶M＝1.02∶1)将该混合的氢氧化物与Li2CO3进行混合，并在空气中于920℃下将混合物烧结10小时以制备LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2。此时，二次粒子没有崩塌且仍被保持。
通过X射线分析可确认，所有试样都具有良好生长的层状晶体结构。另外，单位晶胞(unit cell)体积没有随烧结温度的升高而显著变化。这意味着，没有发生显著的缺氧和阴离子混合的显著增加且锂的蒸发基本不发生。
可确认，LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2具有如下结构：镍以约3.9～约4.5％的量引入可逆锂层中、且合适量的Ni2+引入可逆锂层中，由此显示结构稳定性。
1-2.制备有机/无机复合多孔隔膜(PVdF-CTFE/BaTiO3)
在50℃的温度下将约5重量％的聚偏二氟乙烯-氯代三氟乙烯共聚物(PVdF-CTFE)在丙酮中溶解约12小时以制备聚合物溶液。将BaTiO3粉末添加至这种聚合物中，使得BaTiO3/PVdFCTFE为90/10(重量％比)，使用球磨法将BaTiO3粉末压碎并研磨12小时以上以制备浆体。根据用于球磨法的玻珠的尺寸(粒度)和球磨法的应用时间对由此制备的浆体的BaTiO3的粒度进行控制。在实施例1中，将所述BaTiO3粉末研磨至约400nm的粒度以制备浆体。使用浸涂法将由此制备的浆体涂覆在聚乙烯隔膜(孔隙率为45％，厚度为18μm)上，将涂覆厚度控制为约3.5μm。使用孔度计对涂覆在聚乙烯隔膜上的活性层中的孔径和孔隙率进行测量。结果，孔径和孔隙率分别为0.5μm和58％。
实施例1
以50∶50的比率对具有单块结构并具有约15～约20μm的D50的LiCoO2和具有约5～8μm的D50的LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2(在制备例1-1中得到的约1～约2μm尺寸的微粒的团块形式)进行混合，从而制备正极材料混合物。
将正极材料混合物、作为导电材料的Super P和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以重量比92∶4∶4进行混合，并向其中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)以制备浆体。将所述正极浆体涂布到铝集电体上，随后在真空炉中于120℃下进行干燥以制造正极。
另外，将作为负极活性材料的中间相碳微球(MCMB)、作为导电材料的Super P和作为粘合剂的PVdF以92∶2∶6的重量比进行混合，随后在NMP中进行分散，并涂覆在铜箔上以制造负极。
将在制备例1-2中得到的有机/无机复合多孔隔膜插入到由此得到的负极和正极之间，以制造电极组件。将电极组件添加到袋形盒中，连接电极引线，并加入含1M LiPF6并由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(1∶1，体积比)构成的溶液以作为电解质，随后密封以组装锂二次电池。
实施例2
除了正极材料混合物中LiCoO2和LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2的重量比为70∶30之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极材料混合物并制造了锂二次电池。
比较例1
除了仅使用LiCoO2代替正极材料混合物之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极材料混合物并制造了锂二次电池。
比较例2
除了正极材料混合物中LiCoO2和LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2的重量比为40∶60之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极材料混合物并制造了锂二次电池。
比较例3
除了使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2代替LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极材料混合物并制造了锂二次电池。
比较例4
除了将由聚丙烯制成的多孔隔膜用作隔膜之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。
实验例1
为了确认与正极材料混合物的使用相关的效果，对实施例1和比较例1中得到的电池的放电容量和正极厚度进行了测量。将由此得到的结果示于表1中。
表1
  放电容量   正极厚度
  实施例1   163.4mAh   3.727
  比较例1   152mAh   3.802
从表1能够看出，与仅由锂钴氧化物制造的电池相比，由各自具有预定组成的锂钴氧化物和锂镍-锰-钴氧化物的正极材料混合物作为正极活性材料制造的电池，放电容量增大了约7％，正极厚度下降了约2％。
实验例2
为了确认放电性能按照正极材料混合物的混合比的变化，在0.2C、0.5C、1C、1.5C和2C倍率下测量了在实施例1和2中制造的电池与在比较例2中制造的电池的放电容量(1C倍率充电)，并计算了在各种C倍率下的放电容量相对于5C倍率容量的比率。将由此得到的结果示于图3中。
从图3中能够看出，比较例2的电池的放电容量随着C倍率的增大而快速下降，另一方面，本发明实施例1和2的电池显示了显著优异的C倍率性能，特别地，含有30％氧化物(b)的实施例2的电池显示了优异的C倍率性能，其中在2C倍率下的放电容量高达90％以上。另外能够看出，即使在1C的低C倍率下仍显示了C倍率性能的这种提高，且在其C倍率增大时，实施例1和2的电池的放电性能显示了更加显著的提高。
根据上述可清楚，单独使用锂钴氧化物和锂镍锰钴氧化物的组合不能显示期望的倍率性能，当以特定比率将具有预定组成的第二正极材料与这些物质进行混合时，能够获得协同效应。
实验例3
为了对根据本发明的含有有机/无机复合多孔隔膜的二次电池与含有常规隔膜的二次电池进行比较，进行了热箱试验。
将在实施例1和2中制造的电池和在比较例4中制造的电池暴露在150℃下，确认是否发生燃烧并在形成过程期间对形成因子进行测量。将由此获得的结果示于下表2中。
表2
  燃烧   形成因子
  实施例1   保持3小时以上   1.069
  实施例2   保持3小时以上   1.065
  比较例4   当加热至150℃时燃烧   1.095
工业实用性
根据上述说明可清楚，通过使用具有特定组成的第一正极材料和具有特定组成的第二正极材料的组合作为正极材料，并通过将这些正极材料的混合比控制在预定范围内，本发明的二次电池能够发挥高能量密度和高容量。特别地，在充放电期间，第二正极材料具有稳定的层状结构，由此提高了晶体结构的稳定性。因此，含有这种正极材料的电池具有容量高、循环稳定性优异且总体电池性能提高的优势。另外，所述电池使用有机/无机复合多孔隔膜作为隔膜，由此与使用常规隔膜的电池相比，显示了高温稳定性并抑制了由形成期间的溶胀而造成的厚度的增大。
尽管出于例示性目的而公开了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员应理解，在不背离附属权利要求书中所公开的本发明的范围和主旨的条件下，多种变化、添加和替代是可能的。

Claims (27)

1.一种二次电池，其包含正极、负极、隔膜和电解质，
其中所述正极包含如下定义的第一正极材料和第二正极材料的混合物，其中所述两种正极材料的混合比即第一正极材料:第二正极材料为50:50～90:10，所述第二正极材料选自如下定义的第二正极材料(a)、如下定义的第二正极材料(b)、及其组合，且
所述隔膜为有机/无机复合多孔隔膜，其包含(a)聚烯烃基隔膜基材和(b)活性层，其中选自基材表面和存在于基材中的一部分孔的一个以上区域涂覆有无机粒子和粘合剂聚合物的混合物，
其中所述活性层具有如下结构：所述无机粒子通过所述粘合剂聚合物相互连接并固定，且通过所述无机粒子之间的空隙体积形成多孔结构，
第一正极材料
由下式1表示的正极材料：
Lix(CoyAmDz)Ot    (1)
其中0.8≤x≤1.2、0≤z≤0.3、1.8≤t≤4.2、(0.8-m-z)≤y≤(2.2-m-z)、0≤m≤0.3，A为选自Mg和Ca中的至少一种，D为选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta；Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Ag、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、TI、C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb和Bi中的至少一种；
第二正极材料(a)
由下式2a表示的正极材料：
Lix(Ni1-a-bMnaCob)yO2    (2a)
其中0.05≤a≤0.4、0.1≤b≤0.4、0.4≤1-a-b≤0.7、0.95≤x≤1.05、1.9≤x+y≤2.3；
第二正极材料(b)
含有Ni、Mn和Co的过渡金属混合物的正极材料，且除锂外全部过渡金属的平均氧化值大于+3，并且满足下列方程式2b和2c：
1.1<m(Ni)/m(Mn)<1.5    (2b)
0.4<m(Ni2+)/m(Mn4+)<1    (2c)
其中m(Ni)/m(Mn)是镍对锰的摩尔比，且m(Ni2+)/m(Mn4+)是Ni2+对Mn4+的摩尔比。
2.如权利要求1所述的二次电池，其中所述正极材料的混合比为50:50～70:30。
3.如权利要求1所述的二次电池，其中所述第一正极材料为LiCoO2。
4.如权利要求1所述的二次电池，其中在所述第二正极材料(a)中，锂离子在混合的过渡金属氧化物层即MO层之间嵌入和脱嵌，且源自MO层的一些Ni离子插入到锂离子的嵌入和脱嵌层即可逆锂层中从而结合MO层。
5.如权利要求4所述的二次电池，其中Ni2+和Ni3+在所述MO层中共存，且一些Ni2+插入到所述可逆锂层中。
6.如权利要求5所述的二次电池，其中基于所述第二正极材料(a)的过渡金属的总重量，插入到所述第二正极材料(a)的所述可逆锂层中的Ni2+的摩尔分数为0.03～0.07。
7.如权利要求1所述的二次电池，其中在所述第二正极材料(b)中，m(Ni)/m(Mn)满足1.2≤m(Ni)/m(Mn)≤1.4。
8.如权利要求1所述的二次电池，其中在所述第二正极材料(b)中，除锂外过渡金属的平均氧化值大于3.0且小于或等于3.5。
9.如权利要求1所述的二次电池，其中在所述第二正极材料(b)中的所述镍由镍a和镍b构成，所述镍a以与锰含量相比过量的量存在，且所述镍b以与锰含量相对应的量存在。
10.如权利要求1所述的二次电池，其中在所述第二正极材料(b)中的所述镍具有高于2+的平均氧化值。
11.如权利要求9所述的二次电池，其中所述镍a为Ni3+。
12.如权利要求9所述的二次电池，其中所述镍b的平均氧化值大于3.0且小于或等于3.5。
13.如权利要求9所述的二次电池，其中所述镍b含有Ni2+和Ni3+。
14.如权利要求9所述的二次电池，其中Ni3+在所述镍b中的比率为11%～60%。
15.如权利要求1所述的二次电池，其中在所述第二正极材料(b)中的全部锂位点中Ni2+位点的含量低于5mol%。
16.如权利要求1所述的二次电池，其中所述第一正极材料为单块粒子且所述第二正极材料为由微粒的团块构成的团块粒子。
17.如权利要求1所述的二次电池，其中所述第一正极材料具有15μm以上的D50且所述第二正极材料具有8μm以下的D50。
18.如权利要求17所述的二次电池，其中所述第一正极材料具有20～30μm的D50且所述第二正极材料具有4～7μm的D50。
19.如权利要求18所述的二次电池，其中所述第二正极材料的90%以上为具有1～4μm尺寸的微粒的团块。
20.如权利要求18所述的二次电池，其中所述无机粒子为选自具有5以上介电常数的无机粒子(a)、具有压电性的无机粒子(b)和能够传输锂离子的无机粒子(c)中的至少一种。
21.如权利要求20所述的二次电池，其中在所述压电无机粒子(b)中，当施加预定压力时，所述粒子的一侧带正电且另一侧带负电从而在两侧之间产生电位差。
22.如权利要求20所述的二次电池，其中所述能够传输锂离子的无机粒子(c)含有锂元素，且不储存所述锂元素，并且传输锂离子。
23.如权利要求20所述的二次电池，其中所述具有5以上介电常数的无机粒子(a)选自SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2和SiC；
所述压电无机粒子(b)选自BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3、二氧化铪；且
所述能够传输锂离子的无机粒子(c)选自：磷酸锂Li3PO4；锂钛磷酸盐LixTiy(PO4)3，其中0<x<2且0<y<3；锂铝钛磷酸盐LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2、0<y<1且0<z<3；(LiAlTiP)xOy基玻璃，其中0<x<4且0<y<13；锂镧钛酸盐LixLayTiO3，其中0<x<2且0<y<3；锂锗硫代磷酸盐LixGeyPzSw，其中0<x<4、0<y<1、0<z<1且0<w<5；锂氮化物LixNy，其中0<x<4且0<y<2；SiS2基玻璃LixSiySz，其中0<x<3、0<y<2且0<z<4；以及P2S5基玻璃LixPySz，其中0<x<3、0<y<3且0<z<7。
24.如权利要求1所述的二次电池，其中所述粘合剂聚合物具有15～45MPa1/2的溶解度参数。
25.如权利要求1所述的二次电池，其中所述粘合剂聚合物选自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯基醇、氰乙基纤维素、普鲁兰、羧甲基纤维素、聚乙烯基醇及其组合。
26.如权利要求1所述的二次电池，其中用于所述聚烯烃基隔膜基材的材料选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、和聚丙烯。
27.如权利要求1所述的二次电池，其中所述二次电池为袋状电池，其中电极组件密封在由包含树脂层和金属层的层压片制成的袋形盒中。
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