CN102177606A - 具有改进的电极效率和能量密度的正极混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂二次电池用正极混合物，其包含具有由下式I表示的组成的正极活性材料：LiFe(P1-XO4)(I)，其中磷(P)的摩尔分数(1-X)在0.910～0.999的范围内，使得正极活性材料的工作效率处于与负极活性材料的较低工作效率同等的水平，并提高所述正极活性材料的能量密度。所述正极混合物使得电池的工作效率最大化，使得电极的浪费最小化，由此降低了电池的制造成本。此外，本发明的磷(P)的摩尔分数(1-x)小于1的正极活性材料含有Fe2+和Fe3+两者，由此有利地不引起结构变形，提高离子传导率，展示优异的速率性能，抑制充放电时的电阻压降，从而为电池提供高能量密度。

Description

具有改进的电极效率和能量密度的正极混合物
技术领域
本发明涉及具有改进的电极效率和能量密度的正极混合物。更具体地，本发明涉及一种正极混合物，其包含锂铁磷酸盐(LiFe(P1-XO4))作为正极活性材料，其中磷(P)的摩尔分数(1-X)在0.910～0.999的范围内，使得正极活性材料的工作效率处于与负极活性材料较低的工作效率同等的水平，并提高所述正极活性材料的能量密度。
背景技术
对移动装置的技术开发和增加的需求，导致对作为能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长使用生命和低自放电的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
所述锂二次电池通常使用碳质材料作为负极活性材料。此外，已经考虑将锂金属、硫化合物、硅化合物、锡化合物等用作负极活性材料。同时，所述锂二次电池通常使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料。此外，已经考虑使用锂锰复合氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4、以及锂镍复合氧化物(LiNiO2)作为正极活性材料。
目前，由于LiCoO2具有优异的物理性能如循环寿命而使用LiCoO2，但是其具有因为使用钴而造成的稳定性差且成本高的劣势，从而受到自然资源的限制，并限制了将其大量用作电动汽车的电源。LiNiO2由于与其制备方法相关的许多特征而不适合在合理成本下实际应用于大量生产中。锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4具有循环寿命短的劣势。
近年来，已经对使用锂过渡金属磷酸盐作为正极活性材料的方法进行了研究。锂过渡金属磷酸盐主要分为具有NASICON结构的LixM2(PO4)3和具有橄榄石结构的LiMPO4，且发现与常规LiCoO2相比，锂过渡金属磷酸盐展示了优异的高温稳定性。至今，Li3V2(PO4)3是最广泛已知的NASICON结构的化合物，且LiFePO4和Li(Mn，Fe)PO4是最广泛已知的橄榄石结构的化合物。
在橄榄石结构的化合物中，与锂(Li)相比，LiFePO4具有3.5V的高输出电压和170mAh/g的高理论容量，与钴(Co)相比，LiFePO4展示了优异的高温稳定性，且LiFePO4利用廉价的铁作为成分，由此极其适合用作用于锂二次电池的正极活性材料。然而，这种橄榄石型LiFePO4具有约100％的工作效率，由此使得难以控制负极的工作效率。
在这点上，通过为电池中的正极和负极提供相同的工作效率，能够使电极的无效浪费最小化。例如，在将具有约100％效率的负极用于电池的情况中，电池能够发挥100％的效率，而当将具有100％效率的正极和具有90％效率的负极用于电池时，电池仅能够发挥90％的效率。因此，不利地浪费了正极效率的10％。
例如，在通用的碳质负极活性材料的情况中，在包含首次充电的初始充放电时产生约10％～20％的不可逆容量，且其可逆容量仅为约80％～90％。因此，当将具有100％效率的材料用作正极活性材料时，以与约10％～20％的不可逆容量成正比的方式不利地浪费了电极材料。另外，当使用具有相对低效率的负极活性材料时，应根据正极的更高效率增大所用负极活性材料的量，这不利地需要增加制造成本。
另一方面，为了对使用具有100％效率的正极的电池赋予100％的效率，应使用具有约100％效率的负极。在这种情况下，不利地缩小了负极活性材料的选择范围。
然而，至今，仍没有提出对作为正极活性材料的LiFePO4的效率进行控制的方法的技术。
另外，急需突破的是，通过改进初始电阻(IR)压降和Li+扩散性能而能够明显提高LiFePO4的电导率并解决其Li+扩散问题。
发明内容
因此，为了解决上述问题和尚未解决的其他技术问题而完成了本发明。
作为为了解决上述问题而进行各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，将高效率的锂铁磷酸盐中磷(P)的摩尔分数(1-X)控制在0.910～0.999的范围内，使得正极活性材料的效率能够处于与负极活性材料的较低工作效率同等的水平，使电极效率的浪费最小化并因此最终使电极和电池的效率和容量最大化，本发明人还发现，对Fe的化合价进行控制，能够提高电阻压降和速率性能，提高充放电的平台期电位，并因此使能量密度的提高最大化。根据这种发现而完成了本发明。
附图说明
从连同附图进行的下列详细说明，将更加清晰地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优点，其中：
图1为显示实验例2中XRD/ND精细分析(refinement assay)结果的图；
图2为显示实验例2中HRTEM结构分析结果的图；
图3为显示在实验例2中使用穆斯堡尔(Mossbauer)效应对Fe的化合价进行分析的结果的图；以及
图4为显示实验例2中放电结果的图。
具体实施方式
根据本发明的一方面，通过提供锂二次电池用正极混合物能够实现上述和其他目的，所述正极混合物包含具有由下式I表示的组成的正极活性材料，
LiFe(P(1-X)O4)    (I)
其中磷(P)的摩尔分数(1-X)在0.910～0.999的范围内，使得正极活性材料的工作效率处于与负极活性材料的较低工作效率同等的水平，并提高所述正极活性材料的能量密度。
如上文中所述，LiFePO4具有约100％的工作效率。因此，当将具有较低效率的负极活性材料用作负极活性材料时，需要电极材料，从而使得负极活性材料具有与正极活性材料相当的可逆容量，由此不利地需要增加制造成本。
在这点上，本发明的发明人发现，通过将磷(P)的摩尔分数(1-X)控制在0.910～0.999的范围内，能够相对降低初始工作效率。根据这种发现，尽管使用具有较低工作效率的负极活性材料，但是能够使正极活性材料的工作效率处于与所述负极活性材料的工作效率同等的水平。
因此，本发明能够使电极材料的浪费最小化并由此大大降低制造成本，且确保电池的期望效率和容量，由此在制造工艺方面大大有利。另外，当考虑电池效率时，本发明解决了与负极活性材料的不可逆容量相关的问题并拓宽了与正极活性材料组合使用的负极活性材料的选择范围。
此外，普通的LiFePO4仅含有具有2+化合价的Fe，同时本发明的LiFeP(1-X)O4具有下降的磷(P)摩尔分数并由此含有Fe2+和Fe3+两者，在所述LiFeP(1-X)O4中磷(P)的摩尔分数(1-X)在0.910～0.999的范围内。当存在于活性材料结构中的金属具有混合化合价(例如Fe2+/Fe3+)时，与金属具有单一化合价时相比，电导率和Li+扩散相关的离子传导率变大且由此大大提高了总速率性能。
本发明人已经发现，本发明的正极活性材料抑制了充放电时的电阻压降并增强了放电曲线，同时不会造成任何结构变化，因此最终提高了电池的能量密度。
如本文中所使用的，术语“具有较低工作效率的负极活性材料”是指工作效率比式I的化合物正极活性材料的工作效率更低的材料，其包含与正极活性材料相比，具有更低效率的所有负极活性材料和具有下降的工作效率的负极活性材料，原因在于在包含首次充电的初始充放电时在其中产生不可逆容量，尽管其理论容量与正极活性材料相当。
所述负极活性材料具有低于100％、优选90％～98％、更优选90％～95％的工作效率。
例如，这种负极活性材料优选为能够发挥高放电容量的碳质材料。
可以使用任意一种碳质材料而不受特殊限制，只要其可以可逆地嵌入/脱嵌(intercalation/deintercalation)锂离子即可。所述碳质材料可以为结晶碳质化合物、无定形碳质化合物或其组合。结晶碳质化合物的代表性实例为石墨。石墨类结晶碳包括为了获得平坦边缘而进行表面处理的马铃薯-或中间相碳微球(MCMB)-形人造石墨、天然石墨等。另外，无定形碳质化合物为包含具有无定形晶体结构的碳原子的材料且其实例包括通过对苯酚或呋喃树脂进行热解而制备的非石墨化碳(硬碳)和通过对焦炭、针状焦炭或沥青进行碳化而制备的石墨化碳(软碳)。
在优选实施方案中，所述碳质材料可以为天然或人造石墨，其因为优异的密度和电导率而具有高容量和高能量密度，由此展示了优异的输出和速率性能。更优选地，所述碳质材料可以为中间相碳微球(MCMB)，其为通过在约400℃下对焦炭、沥青等进行加热而制备的光学各向异性的球形粒子。
另外，对于本发明的碳质材料，可以向其中添加如下材料：LiyFe2O3(0≤y≤1)、LiyWO2(0≤y≤1)、SnxMe1-xMe′yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me′：Al、B、P、Si、元素周期表的I、II和III族元素、卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)金属复合氧化物；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；和金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等。
在本发明中，磷(P)的摩尔分数在0.910～0.999的范围内，优选在0.955～0.995的范围内。当磷(P)的摩尔分数为1时，工作效率接近100％，且当摩尔分数小于0.91时，LiFeP(1-X)O4的晶体结构发生变形，从而不利地使得难以保持结构稳定性。
正极活性材料的工作效率基本上与磷(P)的摩尔分数成比例。因此，可以使本发明的磷(P)的摩尔分数为0.910～0.999的正极活性材料的工作效率达到90％～99.9％、优选95％～99％的水平。
存在几种将磷(P)的摩尔分数调节至0.910～0.999的方法。例如，在制备LiFePO4的过程中，减少所添加的磷(P)前体的量或通过在合成过程中对pH进行调节来控制所述量。根据前一种方法，当在短期反应期间减少所添加的磷(P)前体的量时，在稍微不足的磷(P)的存在下制造反应产物并由此能够获得期望的摩尔分数范围。根据后一种方法，在稍微下降的pH下从反应产物中洗脱一部分磷(P)，由此确保期望的摩尔分数范围。
除了正极活性材料之外，所述正极混合物还可任选地包含导电材料、粘合剂、填料等。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1～50重量％的量添加所述导电材料。可以使用任意一种导电材料而没有特殊限制，只要其在制造的二次电池中具有合适的电导率而不会造成不利的化学变化即可。作为能够用于本发明中的导电材料的实例，可以提及地有包括如下物质的导电材料：石墨如天然或人造石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴(Ketjen)黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
粘合剂为帮助将活性材料粘合至导电材料和集电器上的组分。基于包含负极活性材料的化合物的总重量，通常以1～50重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括聚偏乙二烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料为用于抑制负极膨胀的组分。未对所述填料进行特殊限制，只要其在制造的电池中不会造成不利的化学变化且为纤维材料即可。作为填料的实例，可使用烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
此外，本发明提供了二次电池用正极，其中将所述正极混合物涂布至集电器上。
通过将对正极混合物与溶剂如NMP进行混合而得到的浆体涂布至正极集电器上，然后进行干燥和辊压，可制备二次电池用正极。
通常将正极集电器制成具有3～500μm的厚度。所述正极集电器不受特殊限制，只要其在制造的电池中具有合适的电导率而不会造成不利的化学变化即可。作为正极集电器的实例，可以提及地有不锈钢；铝；镍；钛；烧结的碳；以及利用碳、镍、钛或银进行了表面处理的铝或不锈钢。如果需要，还可对这些集电器进行加工以在其表面上形成细小的不规则，从而提高对正极活性材料的粘合强度。另外，可以以包含膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用所述集电器。
此外，本发明提供了包含正极、负极、隔离层和含锂盐的非水电解质的锂二次电池。所述锂二次电池使用LiFe(P1-XO4)作为正极活性材料，其中磷(P)的摩尔分数(1-X)在0.910～0.999的范围内，使得正极活性材料的工作效率处于与负极活性材料的工作效率同等的水平，并因高电导率和离子传导率而有利地实现了电池效率的最大化并展示了优异的速率性能和改进的能量密度。
例如，通过将包含负极活性材料的负极混合物涂布至负极集电器上，随后进行干燥，可制备负极。所述负极混合物可包含上述成分，即导电材料、粘合剂和填料。
通常将负极集电器制成具有3～500μm的厚度。所述负极集电器不受特殊限制，只要其在制造的电池中具有合适的电导率而不会造成不利的化学变化即可。作为负极集电器的实例，可以提及地有铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结的碳和利用碳、镍、钛或银进行了表面处理的铜或不锈钢以及铝镉合金。与正极集电器类似，如果需要，还可对这些集电器进行加工以在其表面上形成细小的不规则，从而提高对负极活性材料的粘合强度。另外，可以以包含膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用所述集电器。
将所述隔离层插入到所述正极和负极之间。作为隔离层，可使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。所述隔离层典型地具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔离层，使用由烯烃聚合物如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布，其具有耐化学性和疏水性。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，固体电解质还可充当隔离层和电解质两者。
所述含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。作为非水电解质，可以利用非水电解质溶液、固体电解质和无机固体电解质。
作为能够用于本发明中的非水电解质溶液，例如，可以提及地有非质子性有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基Franc、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
作为用于本发明中的有机固体电解质的实例，可以提及地有聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含离子离解基团的聚合物。
作为用于本发明中的无机固体电解质的实例，可以提及地有锂的氮化物、卤化物和硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐为易于溶于上述非水电解质中的材料且可以包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺(imide)。
另外，为了提高充放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、三乙基亚磷酸盐、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，所述非水电解质可还包括含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述非水电解质可另外包含二氧化碳气体。
实施例
现在将参考下列实施例对本发明进行更详细地说明。提供这些实施例仅用于说明本发明且不应将其理解为用于限制本发明的范围和主旨。
制备例1～4
根据下列方法，通过熟知为LiFePO4制备方法的水热法来制备正极活性材料(LiFeP1-xO4)，其中磷(P)的含量为0.94(制备例1)、0.96(制备例2)、0.97(制备例3)和0.985(制备例4)。下面将给出更详细地说明。
将作为Li源和Fe源的氢氧化锂(LiOH-H2O)和硫酸铁(FeSO4-6H2O)在蒸馏水中的溶液和作为P源的磷酸(H3PO4)放入反应室中。放入反应室中的这些材料的摩尔范围如下：FeSO4：0.5mol、LiOH-H2O：0.5mol～1.5mol、H3PO4：0.5mol～0.6mol。
在380℃下在反应室内实施所述反应并持续15秒。使用压力控制器将反应压力保持在270bar下。当在通常具有缓慢反应速率的水热反应中添加过量的Li化合物和P化合物时，在高温高压下可能通常易于产生杂质。因此，在这种实例中，通过保持快速的反应速率来抑制杂质的产生。通过添加少量氨水，将溶液的pH控制为6。对由此制备的LiFePO4粒子进行洗涤，然后在真空下于90℃下进行干燥。利用蔗糖对干燥的粒子进行碳包覆，在700℃下进行热处理并持续10小时。
实施例1
向NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中添加90重量％作为正极活性材料且在制备例1中制备的LiFeP0.94O4、5重量％作为导电材料的超级-P和5重量％作为粘合剂的PVdF，从而制备正极混合物浆体。将正极混合物浆体涂布在铝箔的一个表面上，随后进行干燥和压制，从而制造正极。
向作为溶剂的NMP中添加95重量％作为负极活性材料的碳、1.5重量％作为导电材料的超级-P和3.5重量％作为粘合剂的PVdF，从而制备负极混合物浆体。将负极混合物浆体涂布在铝箔的一个表面上，随后进行干燥和压制，从而制造负极。
通过使用作为隔离层的cellguardTM对正极和负极进行层压来制造电极组件，并向所述电极组件中添加在环状和线性碳酸酯混合溶剂中含有1M LiPF6的锂非水电解质，从而制造电池。
实施例2
除了使用制备例2中制备的LiFeP0.96O4作为正极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制造了电池。
实施例3
除了使用制备例3中制备的LiFeP0.97O4作为正极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制造了电池。
实施例4
除了使用制备例4中制备的LiFeP0.985O4作为正极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制造了电池。
比较例1
除了使用LiFePO4作为正极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制造了电池。
实验例1
对实施例1和比较例1中制备的电池的工作效率进行了测量并将由此获得的结果示于下表1中。
表1
  Li∶Fe∶P   效率
  实施例1   1∶1∶0.94   95.8％
  实施例2   1∶1∶0.96   96.8％
  实施例3   1∶1∶0.97   97.6％
  实施例4   1∶1∶0.985   99.6％
  比较例1   1∶1∶1   100％
从表1能够看出，通过将LiFePO4中存在的P的量控制在小于1的水平上，能够将各次循环中的充放电效率调节至低于100％的水平。
实验例2
对制备例4中得到的正极活性材料进行XRD并对实施例4和比较例1中制备的电池进行ND(中子)精修分析、HRTEM结构分析、以及使用穆斯堡尔效应的Fe化合价分析。将由此获得的结果示于图1～3中。
从所述图能够看出，尽管P的摩尔分数小于1，但是本发明的正极活性材料不会经历结构变化并可保持其不含杂质的单晶橄榄石结构。
另外，对0.5C放电时的电压变化进行了测量并将由此获得的结果示于图4中。从图4能够看出，与比较例1的电池(LiFe(PO4))相比，本发明的电池(LiFe(P(1-X)O4)；x＝0.015)经历更小的初始电阻压降且在更高电位处显示了放电曲线。这表明，离子传导率和电导率大大提高，并由此大大提高了电池的能量密度。
认为这种行为是因为当考虑在使用穆斯堡尔效应的Fe化合价分析中对主要量的Fe2+和少量的Fe3+进行测量时，在正极活性材料中Fe2+和Fe3+共存，如图3中所示。在这点上，从图1和2能够看出，在XRD/ND精修和HRTEM中观察到不含杂质的单相，这表明在橄榄石结构中Fe2+/3+共存。
工业实用性
根据上述说明可清楚，根据本发明，将高效率正极活性材料LiFePO4中磷(P)的摩尔分数(1-X)控制在0.910～0.999的范围内，使得正极活性材料的工作效率处于与负极活性材料的工作效率同等的水平，使电池的可用效率最大化，使电极的浪费最小化并由此降低了电池的制造成本。另外，对Fe的化合价进行控制导致改进了电阻压降、速率性能以及充放电平台期电位，由此制造了具有增大的能量密度的优异电池。
尽管出于示例性目的公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应理解，在不背离附属权利要求书中所公开的本发明的范围和主旨的条件下，多种修改、添加和替代是可能的。

Claims (7)

1.一种锂二次电池用正极混合物，所述正极混合物包含具有由下式I表示的组成的正极活性材料，
LiFe(P(1-X)O4)    (I)
其中磷(P)的摩尔分数(1-X)在0.910～0.999的范围内，使得所述正极活性材料的工作效率处于与负极活性材料的较低工作效率同等的水平，并提高所述正极活性材料的能量密度。
2.如权利要求1所述的正极混合物，其中所述负极活性材料具有90％～98％的工作效率。
3.如权利要求2所述的正极混合物，其中所述负极活性材料为碳质材料。
4.如权利要求1所述的正极混合物，其中所述磷(P)的摩尔分数(1-X)在0.955～0.995的范围内。
5.如权利要求1所述的正极混合物，其中所述负极活性材料的工作效率处于95％～99.9％的水平。
6.一种锂二次电池用正极，其包含如下电极：在该电极的集电器上涂布有权利要求1～5中任一项的正极混合物。
7.一种锂二次电池，其包含权利要求6的正极。
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