KR20080035466A - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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KR20080035466A
KR20080035466A KR1020070104044A KR20070104044A KR20080035466A KR 20080035466 A KR20080035466 A KR 20080035466A KR 1020070104044 A KR1020070104044 A KR 1020070104044A KR 20070104044 A KR20070104044 A KR 20070104044A KR 20080035466 A KR20080035466 A KR 20080035466A
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nonaqueous electrolyte
electrolyte secondary
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KR1020070104044A
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히로노리 시라타카
코지 하스미
히로유키 아키타
카즈노리 도노우에
요시노리 키다
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산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 정극 활성 물질에 전기 저항이 높은 올리빈형 리튬 함유 인산염을 함유하는 정극을 이용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 대전류에서 방전을 행할 경우에 있어서의 방전 특성 및 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것을 과제로 하고 있다.
이러한 과제 해결하기 위한 본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 정극 활성 물질, 결착제 및 도전제를 함유하는 정극 혼합제층이 형성된 정극(1)과, 부극(2)과, 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 정극 혼합제층의 정극 활성 물질에 일반식 LixMPO4(식 중, M은 Co, Ni, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이며, 0 < x < 1.3인 조건을 충족시킴)로 표시되는 올리빈형 리튬 함유 인산염을 이용하는 동시에, 정극 혼합제층의 도전제로서 괴상 탄소와 섬유형상 탄소와의 혼합물을 이용한 것을 특징으로 한다.
정극 활성 물질, 정극 혼합제층, 올리빈형 리튬 함유 인산염

Description

비수전해질 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 정극 활성 물질, 결착제 및 도전제를 함유하는 정극 혼합제층이 형성된 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지에 관한 것으로, 특히, 정극 활성 물질로서 올리빈형 리튬 함유 인산염을 함유하는 정극을 이용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 대전류에서 방전을 행할 경우에 있어서의 방전 특성 및 충방전 사이클 특성을 향상시킨 점에 특징을 가진 것이다.
최근, 고출력, 고에너지 밀도의 신형 이차 전지로서, 비수전해액을 이용하고, 리튬 이온을 정극과 부극 사이에 이동시켜서 충방전을 행하도록 한 비수전해질 이차 전지가 널리 이용되게 되었다.
그리고, 이러한 비수전해질 이차 전지에 있어서는 정극에 있어서의 정극 활성 물질로서, 일반적으로 코발트산 리튬 LiCoO2, 스피넬(spinel) 망간산 리튬LiMn2O4, 일반식 LiNiaCobMncO2(식 중, a, b 및 c는 a+b+c=1임)로 표시되는 리튬 함유 금속복합 산화물 등이 많이 이용되고 있다.
그러나, 이들 정극 활성 물질에 사용되는 Co 등은 희소 자원이기 때문에, 생 산 비용이 높아지는 동시에, 안정한 공급이 곤란해지는 등의 문제가 있었다.
또한, 최근에는 상기와 같은 정극 활성 물질을 대신하는 것으로서, 일반식 LixMPO4(식 중, M은 Co, Ni, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이며, 0 < x < 1.3인 조건을 충족함)로 표시되는 올리빈형 리튬 함유 인산염을 이용하는 것이 검토되고 있다.
그러나, 상기 올리빈형 리튬 함유 인산염은 전기 저항값이 매우 높고, 이러한 정극 활성 물질을 정극에 사용한 비수전해질 이차 전지를 대전류로 방전시킨 경우, 저항 과전압이 증대하고, 전지전압이 저하해서 충분한 전지특성을 얻을 수 없게 된다고 하는 문제가 있었다.
이 때문에, 최근에는 올리빈형 리튬 함유 인산염인 올리빈형 인산 철 리튬을 정극에 이용함에 있어서, 정극 활성 물질로서, 이 인산 철 리튬과 탄소재료와의 복합재료를 이용하도록 한 것이나(예를 들어, 특허문헌 1 참조), 이 인산 철 리튬의 입자 직경을 작게 해서 도전제와의 접촉 면적을 증대시키도록 한 것(예를 들어, 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다.
그러나, 이와 같이 정극 활성 물질에 인산 철 리튬과 탄소재료와의 복합재료를 이용한 경우나, 인산 철 리튬의 입자 직경을 작게 해서 도전제와의 접촉 면적을 증대시키도록 한 경우에 있어서도, 여전히, 대전류에서 방전을 행할 경우에 있어서의 전지특성을 충분히 향상시킬 수 없고, 대전류에서 방전을 행한 경우에, 충방전 사이클 특성이 저하하는 등의 문제가 있었다.
또, 상기와 같은 올리빈형 인산 철 리튬을 정극 활성 물질에 이용한 정극의 전기 저항을 저감시키기 위해서, 이 정극에 첨가시키는 도전제의 양을 많게 한 경우에는 정극 중에 있어서의 정극 활성 물질의 비율이 저하하여, 충분한 전지용량을 얻을 수 없게 된다고 하는 문제가 있었다.
또한, 상기 정극에 있어서의 도전제로서 괴상 탄소를 이용한 경우에는 정극의 제작에 이용하는 정극 혼합제 슬러리의 도공성이 저하하는 동시에, 초기 충방전 후에 있어서의 정극의 체적변화가 크고, 괴상 탄소에 의한 도전 패스(pass)가 분단되어서, 정극에 있어서의 전기 저항을 충분히 저하시키는 것이 곤란해지는 동시에, 대전류에서의 방전시 발생한 열에 의해 충방전 사이클 특성이 저하한다고 하는 문제가 있었다. 한편, 상기 정극에 있어서의 도전제로서 섬유형상 탄소를 이용한 경우에는 전지의 내부저항을 일정치 이하로 저감시키는 것이 곤란해서, 대전류에서 방전을 행할 경우에 있어서의 전지특성을 충분히 향상시킬 수 없다고 하는 문제가 있었다.
[특허문헌 1] 일본국 공개특허공보 제2002-110162호
[특허문헌 2] 일본국 공개특허공보 제2002-110165호.
본 발명은 정극 활성 물질, 결착제 및 도전제를 함유하는 정극 혼합제층이 형성된 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 이 정극에 있어서의 정극 활성 물질로서 전기 저항이 높은 올리빈형 리튬 함유 인산염을 이용한 경우에 있어서의 상기한 바와 같은 문제를 해결하는 것을 과제로 하는 것이며, 이러한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 대전류에서 방전을 행할 경우에 있어서의 방전 특성 및 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 정극 활성 물질, 결착제 및 도전제를 함유하는 정극 혼합제층이 형성된 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 정극 혼합제층의 정극 활성 물질에 일반식 LixMPO4(식 중, M은 Co, Ni, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이며, 0 < x < 1.3인 조건을 충족시킴)로 표시되는 올리빈형 리튬 함유 인산염을 이용하는 동시에, 정극 혼합제층의 도전제로서 괴상 탄소와 섬유형상 탄소와의 혼합물을 이용하였다.
여기에서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 정극에 이용하는 정극 활성 물질로서는 특히 충전시의 출력을 확보하는 관점에서, 비교적 충전 전위 가 낮은 일반식 LixFePO4(식 중, x는 0 < x < 1.3임)로 표시되는 올리빈형 인산 철 리튬을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 올리빈형 리튬 함유 인산염에 있어서는, 리튬의 확산 경로를 짧게 해서 양호한 출력 특성을 얻을 수 있도록 하기 위해서, 그 평균 입자직경이 10 ㎛ 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하인 것을 이용하도록 한다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 정극의 도전제에 이용하는 괴상 탄소로서는 일반적으로 도전제로서 사용되고 있는 카본블랙을 이용하는 것이 바람직하며, 이러한 카본블랙으로서는 아세틸렌 블랙이나 케텐 블랙 등을 들 수 있다. 또, 정극의 도전제에 이용하는 섬유형상 탄소로서는 카본 나노섬유나 기상 성장 탄소섬유 등을 이용할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 정극 혼합제층에 상기와 같은 괴상 탄소와 섬유형상 탄소와의 혼합물로 이루어진 도전제를 함유시키는 데 있어서, 정극 혼합제층 중에 있어서의 도전제의 양이 적으면, 정극 혼합제층의 전기 저항을 충분히 저하시키는 것이 곤란해지고, 또 전기 저항을 저감시키기 위해서 충전 밀도를 높게 하면, 정극 혼합제층 내에 비수전해액이 침투되기 어려워져, 대전류에서의 충방전시에 있어서의 리튬 이온의 확산이 늦어져 사이클 특성이 저하한다. 한편, 정극 혼합제층 속에 있어서의 도전제의 양이 지나치게 많아지면, 정극 혼합제층 속에 있어서의 정극 활성 물질의 비율이 저하하여, 충분한 전지용량이 얻 어지지 않게 되는 동시에, 정극의 제작에 이용하는 정극 혼합제 슬러리의 도공성이 저하한다. 이 때문에, 정극 혼합제층 속에 있어서의 상기 도전제의 양을 5 중량% 내지 20 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 도전제에 이용하는 괴상 탄소의 양에 대해서도, 그 양이 적으면, 정극 혼합제층의 전기 저항을 충분히 저감시키는 것이 곤란해지는 한편, 그 양이 지나치게 많아지면, 정극의 제작에 이용하는 정극 혼합제 슬러리의 도공성이 저하하기 때문에, 정극 혼합제층 속에 있어서의 상기 괴상 탄소의 양을 2 중량% 내지 8 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다
또, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기와 같은 정극 활성 물질, 도전제 및 결착제를 함유하는 정극 혼합제층을 형성함에 있어서, 이 정극 혼합제층의 충전 밀도가 지나치게 높아지게 되면, 상기한 바와 같이 정극 혼합제층 내에 비수전해액이 침투되기 어려워져, 대전류에서의 충방전시에 있어서의 리튬 이온의 확산이 지연되어 사이클 특성이 저하한다. 한편, 정극 혼합제층의 충전 밀도가 낮으면, 상기 정극 활성 물질과 도전제와의 접촉이 충분히 확보되지 않게 되어서 전기 저항이 높아지게 된다. 이 때문에, 상기 정극 혼합제층의 충전 밀도를 1.7 g/㎤ 내지 2.1 g/㎤의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기와 같은 정극 혼합제층을 정극 집전체에 도포해서 정극을 제작함에 있어서, 정극 혼합제층의 도포량이 많아져서, 정극 혼합제층이 지나치게 두꺼워지면, 대전류에서 충방전시킨 경우에, 두께 방향으로 반응의 불균일이 생겨서 사이클 특성이 저하하는 한편, 정극 혼합제 층의 도포량이 적고, 정극 혼합제층이 너무 얇아지면, 충분한 전지용량을 얻을 수 없게 되기 때문에, 정극 집전체의 한 면에 대한 정극 혼합제층의 도포량을 70 내지 125 g/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 정극 혼합제층의 도포량을 80 내지 115 g/㎡의 범위로 한다.
또, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 정극과 부극에 각각 집전 탭을 부착함에 있어서는, 정극과 부극에 있어서, 길이방향으로 반응의 불균일이 생겨서 사이클 특성이 저하하는 것을 억제하기 위해서, 정극과 부극의 적어도 한쪽에 2 이상의 집전 탭을 부착하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜서 감을 경우에 있어서, 상기한 바와 같이 정극과 부극의 적어도 한쪽에 2개 이상의 집전 탭을 부착함에 있어서는, 정극에 도포하는 정극 혼합제층의 양이 적어지거나, 충방전에 의해 부극에 리튬의 침상 결정이 발생하거나 하는 것을 방지하기 위해서, 정극에 있어서의 정극 혼합제층과 대향하지 않는 상기 부극의 감기 시작 부분과 감기 종료 부분의 2 장소에 집전 탭을 부착하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 비수전해질로서는, 비수전해질 이차 전지에 있어서 일반적으로 이용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수전해액이나, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴 등의 폴리머 전해질에 상기 비수전해액을 함침시킨 겔형상 폴리머 전해질 등을 이용할 수 있다.
또, 상기 비수전해액에 있어서의 비수계 용매로서도, 비수전해질 이차 전지 에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것을 이용할 수 있고, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트나, 다이메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트 등을 이용할 수 있고, 특히, 상기 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이 비수계 용매에 용해시키는 용질로서도, 비수전해질 이차 전지에 있어서 일반적으로 사용되어 있는 리튬염을 이용할 수 있고, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12나, 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다. 또, 이들 리튬염에 추가하여 옥살레이트 착체를 음이온으로 하는 리튬염을 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 옥살레이트 착체를 음이온으로 하는 리튬염으로서는 리튬-비스(옥살레이트)보레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 부극에 사용하는 부극 활성 물질도 특별히 한정되는 것이 아니지만, 부극 활성 물질에 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 상기한 바와 같이 정극 활성 물질, 결착제 및 도전제를 함유하는 정극 혼합제층의 정극 활성 물질에, 상기와 같은 올리빈형 리튬 함유 인산염을 이용하는 동시에, 이 정극 혼합제층의 도전제로서 괴상 탄소와 섬유형상 탄소와의 혼합물을 이용하도록 하였다. 여기서, 올리빈형 리튬 함유 인산염은 종래의 코발트 산 리튬이나 스피넬 망간산 리튬 등의 리튬 함유 금속복합 산화물에 비해서, 입자 내의 리튬의 확산속도가 느리기 때문에, 그 입자직경을 작게 해서 리튬의 확산 경로를 짧게 하여, 양호한 출력 특성을 얻을 수 있도록 할 필요가 있다. 그래서, 본 발명에서는 도전제로서 괴상 탄소를 사용함으로써, 입자직경이 작은 올리빈형 리튬 함유 인산염의 입자 간의 도전 패스를 양호하게 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 정극 활성 물질에 올리빈형 리튬 함유 인산염을 이용한 정극은 초기 충방전에 의해 정극의 체적이 크게 변화되고, 괴상 탄소에 의해 형성된 도전 패스는 충방전 등에 따르는 체적변화에 의해 분단되어 버리지만, 본 발명에서는 도전제로서 섬유형상 탄소를 사용함으로써, 상기한 바와 같이 형성된 입자 간의 도전 패스가 분단되는 것이 억제되어, 정극에 있어서의 전기 저항을 충분히 저감시킬 수 있고, 대전류에서 방전을 행할 경우에 있어서의 방전 특성 등이 향상된다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서는 대전류에서의 방전에 의해 발생한 열이 상기 섬유형상 탄소에 의해 체류하는 일없이 신속히 방열되게 되어, 대전류에서 방전을 행할 경우에 있어서의 충방전 사이클 특성도 향상시킬 수 있다.
이하, 이 발명에 관한 비수전해질 이차 전지에 대해서 실시예를 들어서 구체적으로 설명하는 동시에, 이 실시예에 관한 비수전해질 이차 전지에 있어서는 정극 혼합제층에 있어서의 정극 활성 물질에 상기한 바와 같은 전기 저항값이 높은 올리빈형 리튬 함유 인산염을 이용한 경우에 있어서도, 대전류에서 방전을 행할 경우에 있어서의 방전 특성 및 충방전 사이클 특성이 충분히 향상되는 것을 비교예 및 참고예를 들어서 명확하게 한다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지는 하기 실시예에 나타낸 것으로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적당하게 변경해서 실시할 수 있다.
( 실시예 1)
실시예 1에 있어서는 다음과 같이 해서 제작한 정극, 부극 및 비수전해액을 이용하여, 도 1에 나타낸 바와 같은 원통형으로 전지용량이 1000 mAh로 되는 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
[정극의 제작]
정극을 제작함에 있어서는, 정극 활성 물질로서 이용하는 올리빈형 인산 철 리튬 LiFePO4를 얻을 때, 원료로 되는 인산 철 팔수화물 Fe3(PO4)2·8H2O와 인산 리튬 Li3PO4를 1:1의 몰비로 되도록 혼합하고, 이 혼합물과 직경 1 ㎝의 스테인레스제 볼을 직경 10 ㎝의 스테인레스제 포트에 넣고, 공전 반경 30 ㎝, 공전 회전수 150 rpm, 자전 회전수 150 rpm의 조건으로 12시간 혼련시켰다. 그리고, 이 혼합물을 비산화성 분위기 중의 전기로에 있어서 600℃의 온도에서 10시간 소성시키고, 이것을 분쇄시켜서 분급하여, 평균 입자직경이 100 ㎚인 인산 철 리튬 LiFePO4를 얻었다.
또한, 도전제로서는 평균 입자직경이 50 ㎚인 카본블랙으로 이루어진 괴상 탄소와, 섬유직경이 150 ㎚이고 섬유길이가 15 ㎛인 섬유형상 탄소를 이용하였다.
그리고, 상기 LiFePO4로 이루어진 정극 활성 물질, 상기 괴상 탄소, 상기 섬유형상 탄소, 및 결착제인 폴리불화 비닐리덴을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 용액을, 정극 활성 물질과 괴상 탄소와 섬유형상 탄소와 결착제와의 중량비가 85:5:5:5가 되도록 혼합해서 정극 혼합제 슬러리를 조제하고, 이 정극 혼합제 슬러리를 알루미늄 박으로 이루어진 정극 집전체의 양면에 도포한 후, 이것을 건조시켜, 압연 롤러에 의해 압연시켜서, 정극 집전체의 양면에 정극 혼합제층이 형성된 정극을 얻었다.
또한, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기한 바와 같이 정극 집전체(1b)의 양면에 정극 혼합제층(1a)이 형성된 정극(1)의 길이 방향 중앙부에 정극 집전 탭(1c)을 부착하였다.
또, 이 정극에 있어서는, 정극 집전체의 한 면에 있어서의 정극 혼합제층의 도포량을 100 g/㎡로 하여, 정극 집전체의 양면에 있어서의 정극 혼합제층의 도포량을 200 g/㎡로 하였다.
또한, 상기한 바와 같이 제작한 정극에 대해서, 저항 측정기(미쓰비시화학사 제품: MCP-T600)를 이용하여, 상기 정극 혼합제층의 두께 방향의 비저항을 구한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 비저항은 0.53 Ω·m였다.
[부극의 제작]
부극을 제작함에 있어서, 부극 활성 물질인 흑연과, 결착제인 스타이렌 부타디엔 고무와, 증점제인 카복시메틸셀룰로스를 용해시킨 수용액을 부극 활성 물질과 결착제와 증점제와의 중량비가 98:1:1이 되도록 조제한 것을 혼련해서 부극 슬러리를 제작하고, 이 부극 슬러리를 구리 박으로 이루어진 부극 집전체의 양면에 도포하고, 이것을 건조시켜, 압연 롤러에 의해 압연시켜서, 부극 집전체의 양면에 부극 혼합제층이 형성된 부극을 얻었다.
그리고, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기한 바와 같이 부극 집전체(2b)의 양면에 부극 혼합제층(2a)이 형성된 부극(2)의 길이 방향 일단부에 부극 집전 탭(2c)을 부착하였다.
또한, 이 부극에 있어서는 부극 집전체의 한 면에 있어서의 부극 혼합제층의 도포량을 40 g/㎡로 해서, 부극 집전체의 양면에 있어서의 부극 혼합제층의 도포량을 80 g/㎡로 하였다.
[비수전해액의 제작]
비수계 용매인 에틸렌 카보네이트와 다이에틸 카보네이트를 1:1의 체적비로 혼합한 혼합 용매에, 용질 LiPF6를 1.6 몰/ℓ의 농도가 되도록 용해시켜서, 비수전해액을 제작하였다.
[전지의 제작]
전지를 제작함에 있어서, 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기한 바와 같이 해서 제작한 정극(1)과 부극(2) 사이에, 세퍼레이터(3)로서 리튬 이온 투과성의 폴리에 틸렌제의 미다공막을 개재시켜, 상기 부극(2)에 설치한 부극 집전 탭(2c)이 감기 종료 부분에 위치하도록 하고, 이들을 나선형상으로 감아서 전지통(4) 안에 수용시켜, 정극(1)에 마련한 상기 정극 집전 탭(1c)을 정극 외부단자(5a)가 설치된 정극 덮개(5)에 접속시킴과 동시에, 부극(2)에 설치한 상기 부극 집전 탭(2c)을 전지통(4)에 접속시켜, 이 전지통(4) 안에 상기 비수전해액을 주입해서 밀봉하고, 전지통(4)과 정극 덮개(5)를 절연 패킹(6)에 의해 전기적으로 분리시켰다.
( 실시예 2)
실시예 2에 있어서는 상기 실시예 1에 있어서의 정극의 제작에 있어서, 상기 정극 활성 물질과 괴상 탄소와 섬유형상 탄소와 결착제와의 중량비가 85:3:7:5가 되도록 혼합하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지 방법으로 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
또한, 이 실시예 2에 있어서 제작한 정극에 있어서의 정극 혼합제층의 두께 방향의 비저항을 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서 구한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 비저항은 0.68 Ω·m였다.
( 실시예 3)
실시예 3에 있어서는, 상기 실시예 1에 있어서의 정극의 제작에 있어서, 상기 정극 활성 물질과 괴상 탄소와 섬유형상 탄소와 결착제와의 중량비가 87:5:3:5가 되도록 혼합시킴과 동시에, 상기 실시예 1에 있어서의 비수전해액의 제작에 있어서, 에틸렌 카보네이트와 다이에틸 카보네이트를 1:1의 체적비로 혼합한 혼합 용 매에 용질 LiPF6를 1.0 몰/ℓ의 농도가 되도록 용해시키도록 하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지 방법으로 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
또한, 이 실시예 3에 있어서 제작한 정극에 있어서의 정극 혼합제층의 두께 방향의 비저항을 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서 구한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 비저항은 0.96 Ω·m였다.
( 실시예 4)
실시예 4에 있어서는 상기 실시예 3과 같은 비수전해액을 이용하는 동시에, 상기 실시예 1에 있어서의 정극의 제작에 있어서, 상기 정극 활성 물질과 괴상 탄소와 섬유형상 탄소와 결착제와의 중량비가 87:3:5:5가 되도록 혼합하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지 방법으로 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
또한, 이 실시예 4에 있어서 제작한 정극에 있어서의 정극 혼합제층의 두께 방향의 비저항을 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서 구한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 비저항은 0.96 Ω·m였다.
( 실시예 5)
실시예 5에 있어서는 상기 실시예 3과 같은 비수전해액을 이용하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지 방법으로 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
또한, 이 실시예 5에 있어서는 정극에 있어서의 정극 혼합제층의 두께 방향 의 비저항이 상기 실시예 1의 경우와 같은 0.53 Ω·m였다.
( 실시예 6)
실시예 6에 있어서는 상기 실시예 3과 같은 비수전해액을 이용하는 동시에, 상기 실시예 1에 있어서의 부극의 제작에 있어서, 도 4에 나타낸 바와 같이 부극 집전체(2b)의 양면에 부극 혼합제층(2a)이 형성된 부극(2)의 길이 방향 양단부에 부극 집전 탭(2c)을 부착하고, 도 5에 나타낸 바와 같이 부극(2)의 양단부에 설치한 부극 집전 탭(2c)이 감기 시작 부분과 감기 종료 부분에 위치하도록 해서, 이들 부극 집전 탭(2c)을 전지통(4)에 접속시키도록 하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
또한, 이 실시예 6에 있어서는 정극에 있어서의 정극 혼합제층의 두께 방향의 비저항이 상기 실시예 1의 경우와 같은 0.53 Ω·m였다.
( 실시예 7)
실시예 7에 있어서는 상기 실시예 3과 같은 비수전해액을 이용하는 동시에, 상기 실시예에 있어서의 정극 및 부극의 제작에 있어서, 정극 집전체의 양면에 상기 정극 혼합제층을 형성함에 있어서, 정극 집전체의 한 면에 있어서의 정극 혼합제층의 도포량을 90 g/㎡로 하여, 정극 집전체의 양면에 있어서의 정극 혼합제층의 도포량을 180 g/㎡로 하는 동시에, 부극 집전체의 양면에 상기 부극 혼합제층을 형성함에 있어서, 부극 집전체의 한 면에 있어서의 부극 혼합제층의 도포량을 35 g/㎡로 하여, 부극 집전체의 양면에 있어서의 부극 혼합제층의 도포량을 70 g/㎡로 하였다.
그리고, 상기 실시예 6의 경우와 마찬가지로, 부극 집전체(2b)의 양면에 부극 혼합제층(2a)이 형성된 부극(2)의 길이 방향 양단부에 부극 집전 탭(2c)을 부착하고, 부극(2)의 양단부에 마련한 부극 집전 탭(2c)이 감기 시작 부분과 감기 종료 부분에 위치하도록 해서, 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
또한, 이 실시예 7에서 제작한 정극에 있어서의 정극 혼합제층의 두께 방향의 비저항을 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서 구한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 비저항은 0.78 Ω·m였다.
( 실시예 8)
실시예 8에 있어서는 상기 실시예 3과 같은 비수전해액을 이용하는 동시에, 상기 실시예 1에 있어서의 정극 및 부극의 제작에 있어서, 정극 집전체의 양면에 상기 정극 혼합제층을 형성함에 있어서, 정극 집전체의 한 면에 있어서의 정극 혼합제층의 도포량을 110 g/㎡로 하여, 정극 집전체의 양면에 있어서의 정극 혼합제층의 도포량을 220 g/㎡로 하는 동시에, 부극 집전체의 양면에 상기 부극 혼합제층을 형성함에 있어서, 부극 집전체의 한 면에 있어서의 부극 혼합제층의 도포량을 45 g/㎡로 해서, 부극 집전체의 양면에 있어서의 부극 혼합제층의 도포량을 90 g/㎡로 하였다.
그리고, 상기 실시예 6의 경우와 마찬가지로, 부극 집전체(2b)의 양면에 부극 혼합제층(2a)이 형성되었다. 부극(2)의 길이 방향 양단부에 부극 집전 탭(2c)을 부착하고, 부극(2)의 양단부에 마련한 부극 집전 탭(2c)이 감기 시작 부분과 감기 종료 부분에 위치하도록 해서, 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
또한, 이 실시예 8에 있어서 제작한 정극에 있어서의 정극 혼합제층의 두께 방향의 비저항을 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서 구한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 비저항은 0.47 Ω·m였다.
( 실시예 9)
실시예 9에 있어서는 상기 실시예 3과 같은 비수전해액을 이용하는 동시에, 상기 실시예 1에 있어서의 정극 및 부극의 제작에 있어서, 정극 집전체의 양면에 상기 정극 혼합제층을 형성함에 있어서, 정극 집전체의 한 면에 있어서의 정극 혼합제층의 도포량을 120 g/㎡로 하여, 정극 집전체의 양면에 있어서의 정극 혼합제층의 도포량을 240 g/㎡로 하는 동시에, 부극 집전체의 양면에 상기 부극 혼합제층을 형성함에 있어서, 부극 집전체의 한 면에 있어서의 부극 혼합제층의 도포량을 50 g/㎡로 해서, 부극 집전체의 양면에 있어서의 부극 혼합제층의 도포량을 100 g/㎡로 하였다.
그리고, 상기 실시예 6의 경우와 마찬가지로, 부극 집전체(2b)의 양면에 부극 혼합제층(2a)이 형성된 부극(2)의 길이 방향 양단부에 부극 집전 탭(2c)을 부착하고, 부극(2)의 양단부에 마련한 부극 집전 탭(2c)이 감기 시작 부분과 감기 종료 부분에 위치하도록 해서, 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
또한, 이 실시예 9에 있어서 제작한 정극에 있어서의 정극 혼합제층의 두께 방향의 비저항을 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서 구한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 비저항은 0.38 Ω·m였다.
( 실시예 10)
실시예 10에 있어서는 상기 실시예 3과 같은 비수전해액을 이용하는 동시에, 상기 실시예 1에 있어서의 정극 및 부극의 제작에 있어서, 정극 집전체의 양면에 상기 정극 혼합제층을 형성함에 있어서, 정극 집전체의 한 면에 있어서의 정극 혼합제층의 도포량을 125 g/㎡로 하여, 정극 집전체의 양면에 있어서의 정극 혼합제층의 도포량을 250 g/㎡로 하는 동시에, 부극 집전체의 양면에 상기 부극 혼합제층을 형성함에 있어서, 부극 집전체의 한 면에 있어서의 부극 혼합제층의 도포량을 55 g/㎡로 해서, 부극 집전체의 양면에 있어서의 부극 혼합제층의 도포량을 110 g/㎡로 하였다.
그리고, 상기 실시예 6의 경우와 마찬가지로, 부극 집전체(2b)의 양면에 부극 혼합제층(2a)이 형성된 부극(2)의 길이 방향 양단부에 부극 집전 탭(2c)을 부착하고, 부극(2)의 양단부에 마련한 부극 집전 탭(2c)이 감기 시작 부분과 감기 종료 부분에 위치하도록 해서, 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
또한, 이 실시예 10에 있어서 제작한 정극에 있어서의 정극 혼합제층의 두께 방향의 비저항을 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서 구한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 비저항은 0.53 Ω·m였다.
( 비교예 1)
비교예 1에 있어서는 상기 실시예 1에 있어서의 정극의 제작에 있어서, 도전제로서 상기 평균 입자직경이 50 ㎚인 카본블랙으로 이루어진 괴상 탄소만을 이용하고, 상기 정극 활성 물질과 괴상 탄소와 결착제와의 중량비가 85:10:5가 되도록 혼합하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지 방법으로 비수전해질 이 차 전지를 제작하였다.
또한, 이 비교예 1에 있어서 제작한 정극에 있어서의 정극 혼합제층의 두께 방향의 비저항을 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서 구한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 비저항은 1.05 Ω·m였다.
( 비교예 2)
비교예 2에 있어서는 상기 실시예 1에 있어서의 정극의 제작에 있어서, 도전제로서 상기 섬유직경이 150 ㎚이고 섬유길이가 15 ㎛인 섬유형상 탄소만을 이용하고, 상기 정극 활성 물질과 섬유형상 탄소와 결착제와의 중량비가 85:10:5가 되도록 혼합하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지 방법으로 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
또한, 이 비교예 2에 있어서 제작한 정극에 있어서의 정극 혼합제층의 두께 방향의 비저항을 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서 구한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 비저항은 1.20 Ω·m였다.
( 참고예 1)
참고예 1에 있어서는 상기 실시예 1에 있어서의 정극의 제작에 있어서, 정극 활성 물질로서 코발트산 리튬 LiCoO2를 이용하고, 도전제로서 상기 평균 입자직경이 50 ㎚인 카본블랙으로 이루어진 괴상 탄소만을 이용하고, 상기 정극 활성 물질과 괴상 탄소와 결착제와의 중량비가 85:10:5가 되도록 혼합한 정극 혼합제를 이용해서 정극 집전체의 양면에 상기 정극 혼합제층을 형성함에 있어서, 정극 집전체의 한 면에 있어서의 정극 혼합제층의 도포량을 125 g/㎡로 해서, 정극 집전체의 양면에 있어서의 정극 혼합제층의 도포량을 250 g/㎡로 하였다.
그리고, 그 이외에 대해서는 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지 방법으로 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
또한, 이 참고예 1에 있어서 제작한 정극에 있어서의 정극 혼합제층의 두께 방향의 비저항을 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서 구한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 비저항은 0.05 Ω·m였다.
( 참고예 2)
참고예 2에 있어서는 상기 실시예 1에 있어서의 정극의 제작에 있어서, 정극 활성 물질로서 참고예 1과 같은 코발트산 리튬 LiCoO2를 이용하고, 도전제로서 상기 섬유직경이 150 ㎚이고 섬유길이가 15 ㎛인 섬유형상 탄소만을 이용하고, 상기 정극 활성 물질과 섬유형상 탄소와 결착제와의 중량비가 85:10:5가 되도록 혼합한 정극 혼합제를 이용해서 정극 집전체의 양면에 상기 정극 혼합제층을 형성함에 있어서, 정극 집전체의 한 면에 있어서의 정극 혼합제층의 도포량을 125 g/㎡로 해서, 정극 집전체의 양면에 있어서의 정극 혼합제층의 도포량을 250 g/㎡로 하였다.
그리고, 그 이외에 대해서는 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지 방법으로 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
또한, 이 참고예 2에 있어서 제작한 정극에 있어서의 정극 혼합제층의 두께 방향의 비저항을 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서 구한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 비저항은 0.03 Ω·m였다.
그리고, 상기한 바와 같이 제작한 실시예 1 내지 10 및 비교예 1, 2의 각 비수전해질 이차 전지에 대해서, 각각 실온에 있어서, 1200 mA의 정전류에서 4.2V가 될 때까지 충전하고, 한층 더 4.2V의 정전압에서 전류치가 24 mA가 될 때까지 정전압 충전시켜, 10분간 휴지한 후, 1200mA의 정전류에서 2.0V가 될 때까지 방전시키는 초기 충방전을 행하였다.
또한, 참고예 1 및 2의 각 비수전해질 이차 전지에 대해서는 각각 실온에 있어서, 1700 mA의 정전류에서 4.2V가 될 때까지 충전하고, 한층 더 4.2V의 정전압에서 전류치가 34 mA가 될 때까지 정전압 충전시켜, 10분간 휴지한 후, 1700 mA의 정전류에서 2.5V가 될 때까지 방전시키는 초기 충방전을 행하였다.
그리고, 상기한 바와 같이 초기 충방전시킨 실시예 1 내지 6, 9, 10과 비교예 1, 2 및 참고예 1의 각 비수전해질 이차 전지에 대해서, 정극을 꺼내고, 초기 충방전 전의 정극 두께에 대한 초기 충방전 후의 정극 두께의 증가율(%)을 구하고, 그 결과를 하기 표 1에 표시하였다.
정극 혼합제층 LiPF6농도 (몰/ℓ) 정극의 두께 증가율
정극 활성 물질 괴상 탄소 섬유형상 탄소 편면 도포량 비저항
실시예 1 LiFePO4 5 중량% 5 중량% 100 g/㎡ 0.53Ω·m 1.6 6%
실시예 2 LiFePO4 3 중량% 7 중량% 100 g/㎡ 0.68Ω·m 1.6 6%
실시예 3 LiFePO4 5 중량% 3 중량% 100 g/㎡ 0.96Ω·m 1.0 5%
실시예 4 LiFePO4 3 중량% 5 중량% 100 g/㎡ 0.96Ω·m 1.0 6%
실시예 5 LiFePO4 5 중량% 5 중량% 100 g/㎡ 0.53Ω·m 1.0 6%
실시예 6 LiFePO4 5 중량% 5 중량% 100 g/㎡ 0.53Ω·m 1.0 6%
실시예 7 LiFePO4 5 중량% 5 중량% 90 g/㎡ 0.78Ω·m 1.0 -
실시예 8 LiFePO4 5 중량% 5 중량% 110 g/㎡ 0.47Ω·m 1.0 -
실시예 9 LiFePO4 5 중량% 5 중량% 120 g/㎡ 0.38Ω·m 1.0 7%
실시예 10 LiFePO4 5 중량% 5 중량% 125 g/㎡ 0.53Ω·m 1.0 7%
비교예 1 LiFePO4 10 중량% 0 중량% 100 g/㎡ 1.05Ω·m 1.0 4%
비교예 2 LiFePO4 0 중량% 10 중량% 100 g/㎡ 1.20Ω·m 1.0 7%
참고예 1 LiCoO2 10 중량% 0 중량% 125 g/㎡ 0.05Ω·m 1.6 0%
참고예 2 LiCoO2 0 중량% 10 중량% 125 g/㎡ 0.03Ω·m 1.6 -
상기 표 1로부터 명백한 바와 같이, 정극 활성 물질에 LiFePO4를 이용한 실시예 1 내지 10 및 비교예 1, 2의 비수전해질 이차 전지는 정극 활성 물질에 LiCoO2를 이용한 참고예 1 및 2의 비수전해질 이차 전지에 비해서, 정극 혼합제층의 비저항이 매우 높아져 있었다.
또, 정극 활성 물질에 LiCoO2를 이용한 참고예 1의 비수전해질 이차 전지에 있어서는 초기 충방전 전후에 있어서 정극 두께가 거의 변화되지 않은 데 대해서, 정극 활성 물질에 LiFePO4를 이용한 실시예 1 내지 6, 9, 10 및 비교예 1, 2의 각 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 초기 충방전 전후에 있어서 정극 두께가 증가하고 있었다. 이 때문에, 실시예 1 등의 괴상 탄소를 이용한 각 비수전해질 이차 전지에 있어서, 괴상 탄소에 의해 도전 패스가 형성된 경우에는 이 도전 패스가 분단될 위험이 있는 것을 알 수 있었다. 또, 정극 활성 물질에 LiFePO4를 이용한 실시예 7 및 8의 각 비수전해질 이차 전지에 있어서도, 상기의 경우와 마찬가지로 초기 충방전 후에 있어서 정극 두께가 증가하고 있었다.
또한, 정극 활성 물질에 LiFePO4를 이용한 실시예 1 내지 10 및 비교예 1, 2의 비수전해질 이차 전지를 비교한 경우, 도전제에 괴상 탄소만을 이용한 비교예 1의 정극 혼합제층보다도, 도전제에 섬유형상 탄소만을 이용한 비교예 2쪽이 정극 혼합제층의 비저항이 높아져 있고, 한층 더 도전제에 괴상 탄소와 섬유형상 탄소를 혼합시킨 것을 이용한 실시예 1 내지 10의 정극 혼합제층쪽이 정극 혼합제층의 비저항이 낮아져 있었다. 이에 대하여 정극 활성 물질에 LiCoO2를 이용한 참고예 1 및 2의 비수전해질 이차 전지에 있어서는 도전제에 괴상 탄소를 이용한 경우와 섬유형상 탄소를 이용한 경우에 있어서의 정극 혼합제층의 비저항의 변화는 거의 없었다.
이 결과, 도전제에 괴상 탄소와 섬유형상 탄소를 혼합시킨 것을 이용한 경우에 있어서, 정극 혼합제층의 비저항이 낮아지는 것은 정극 활성 물질에 LiFePO4를 이용한 정극에 있어서의 특유의 효과인 것으로 여겨진다.
다음에, 상기한 바와 같이 초기 충방전시킨 실시예 1 내지 10 및 비교예 1, 2의 비수전해질 이차 전지에 대해서, 각각 실온에 있어서, 1200 mA의 정전류에서 4.2V가 될 때까지 충전하고, 한층 더 4.2V의 정전압에서 전류치가 24 mA가 될 때까지 정전압 충전시켜, 10분간 휴지한 후, 10A의 정전류에서 2.0V가 될 때까지 방전시켜, 10A의 대전류에서 방전시킨 경우에 있어서의 각 비수전해질 이차 전지의 평균 작동 전압을 구하고, 그 결과를 하기 표 2에 표시하였다.
또한, 상기한 바와 같이 초기 충방전시킨 실시예 1, 2, 5 내지 10 및 비교예 1, 2의 비수전해질 이차 전지에 대해서, 각각 실온에 있어서, 1200 mA의 정전류에서 4.2V가 될 때까지 충전하고, 한층 더 4.2V의 정전압에서 전류치가 24 mA가 될 때까지 정전압 충전시켜, 10분간 휴지한 후, 10A의 정전류에서 2.0V가 될 때까지 방전시키고, 이것을 1 사이클로 해서, 100 사이클의 충방전을 반복해서 행하였다.
그리고, 상기 실시예 1, 2, 5 내지 10 및 비교예 1, 2의 각 비수전해질 이차 전지에 대해서, 초기의 방전 용량 Q1에 대한 100 사이클 때의 방전 용량 Q100의 용량유지율을 하기 식에 의해 구하고, 그 결과를 하기 표 2에 표시하였다.
용량유지율(%) ＝（Q100/Q1)×100
또한, 실시예 1, 7, 9 및 비교예 1의 비수전해질 이차 전지에 있어서의 충방전의 사이클 횟수에 대한 용량유지율의 변화를 구하고, 실시예 1의 비수전해질 이차 전지의 결과를 굵은 선으로, 실시예 7의 비수전해질 이차 전지의 결과를 일점 쇄선으로, 실시예 9의 비수전해질 이차 전지의 결과를 가는 선으로, 비교예 1의 비수전해질 이차 전지의 결과를 파선으로 각각 도 6에 나타내었다.
정극 혼합제층 부극 집전 탭의 수 평균 작동전압 용량 유지율
정극 활성 물질 괴상 탄소 섬유형상 탄소 편면 도포량
실시예 1 LiFePO4 5 중량% 5 중량% 100 g/㎡ 1 2.81V 95.0%
실시예 2 LiFePO4 3 중량% 7 중량% 100 g/㎡ 1 2.81V 97.3%
실시예 3 LiFePO4 5 중량% 3 중량% 100 g/㎡ 1 2.84V -
실시예 4 LiFePO4 3 중량% 5 중량% 100 g/㎡ 1 2.85V -
실시예 5 LiFePO4 5 중량% 5 중량% 100 g/㎡ 1 2.84V 90.0%
실시예 6 LiFePO4 5 중량% 5 중량% 100 g/㎡ 2 2.87V 94.4%
실시예 7 LiFePO4 5 중량% 5 중량% 90 g/㎡ 2 2.85V 95.9%
실시예 8 LiFePO4 5 중량% 5 중량% 110 g/㎡ 2 2.89V 94.5%
실시예 9 LiFePO4 5 중량% 5 중량% 120 g/㎡ 2 2.85V 91.7%
실시예 10 LiFePO4 5 중량% 5 중량% 125 g/㎡ 2 2.88V 90.8%
비교예 1 LiFePO4 10 중량% 0 중량% 100 g/㎡ 1 2.78V 59.6%
비교예 2 LiFePO4 0 중량% 10 중량% 100 g/㎡ 1 2.70V 97.2%
이 결과, 정극 활성 물질에 LiFePO4를 이용한 실시예 1 내지 10 및 비교예 1, 2의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 정극 혼합제층의 도전제에 괴상 탄소와 섬유형상 탄소를 혼합시킨 것을 이용한 실시예 1 내지 10의 각 비수전해질 이차 전지는 정극 혼합제층의 도전제에 섬유형상 탄소만을 이용한 비교예 2의 비수전해질 이차 전지에 비해서, 평균 작동 전압이 매우 향상하고 있었다.
또, 정극 혼합제층의 도전제에 괴상 탄소와 섬유형상 탄소를 혼합시킨 것을 이용한 실시예 1, 2, 5 내지 10의 각 비수전해질 이차 전지는 정극 혼합제층의 도전제에 괴상 탄소만을 이용한 비교예 1의 비수전해질 이차 전지에 비하여, 10A의 대전류에서 방전시키는 충방전을 반복해서 행한 경우에 있어서의 용량유지율이 크게 향상하고 있었다.
또한, 정극 혼합제층의 도전제에 이용한 괴상 탄소와 섬유형상 탄소와의 합계량을 8 중량%로 한 실시예 3 및 4의 비수전해질 이차 전지는 괴상 탄소와 섬유형상 탄소와의 합계량을 10 중량%로 한 실시예 5의 비수전해질 이차 전지에 비하여, 평균 작동 전압이 거의 같게 되고 있어, 도전제의 양이 적을 경우에 있어서도, 동일한 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 6 내지 10의 비수전해질 이차 전지를 비교한 경우, 정극 혼합제층의 도포량이 많아지는 것과 관련해서, 정극의 두께 방향의 반응 불균일이 커져서 용량유지율이 저하하는 경향이 있고, 한 면의 정극 혼합제층의 도포량이 120 g/㎡ 이상(양면에서는 240 g/㎡ 이상)으로 된 실시예 9 및 10의 비수전해질 이차 전지에 있어서는 용량유지율이 상당히 저하했기 때문에, 한 면의 정극 혼합제층의 도포량을 115 g/㎡ 이하(양면에서는 230 g/㎡ 이하)로 하는 것이 바람직한 것으로 여겨진다.
또한, 부극에 설치하는 부극 집전 탭의 수를 변경시킨 실시예 5 및 6의 비수전해질 이차 전지를 비교한 경우, 부극 집전 탭을 감기 시작 부분과 감기 종료 부분에 위치시킨 실시예 6의 비수전해질 이차 전지는 부극 집전 탭을 감기 종료 부분에만 위치시킨 실시예 5의 비수전해질 이차 전지에 비해서, 전지의 내부저항이 감소하는 동시에, 전극의 길이방향에 있어서의 반응의 불균일도 억제되어, 평균 작동 전압이 향상하는 동시에 용량유지율도 향상하고 있었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 10, 비교예 1, 2 및 참고예 1, 2에 있어서 제작한 정극의 개략 평면도;
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2 및 참고예 1, 2에 있어서 제작한 부극의 개략 평면도;
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2 및 참고예 1, 2에 있어서 제작한 비수전해질 이차 전지의 개략 단면도;
도 4는 본 발명의 실시예 6 내지 10에 있어서 제작한 부극의 개략 평면도;
도 5는 본 발명의 실시예 6 내지 10에 있어서 제작한 비수전해질 이차 전지의 개략 단면도;
도 6은 본 발명의 실시예 1, 7, 9 및 비교예 1의 비수전해질 이차 전지를 대전류에서 방전시키는 충방전을 반복해서 행한 경우에 있어서의 충방전의 사이클수와 용량유지율과의 관계를 나타낸 도면.
<부호의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 정극 1a: 정극 혼합제층
1b: 정극 집전체 1c: 정극 집전 탭
2: 부극 2a: 부극 혼합제층
2b: 부극 집전체 2c: 부극 집전 탭
3: 세퍼레이터 4: 전지통
5: 정극 덮개 5a: 정극 외부단자
6: 절연 패킹

Claims (8)

  1. 정극 활성 물질, 결착제 및 도전제를 함유하는 정극 혼합제층이 형성된 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 정극 혼합제층의 정극 활성 물질에 일반식 LixMPO4(식 중, M은 Co, Ni, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이며, 0 < x < 1.3인 조건을 충족시킴)로 표시되는 올리빈형 리튬 함유 인산염을 이용하는 동시에, 정극 혼합제층의 도전제로서 괴상 탄소와 섬유형상 탄소와의 혼합물을 이용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 올리빈형 리튬 함유 인산염은 일반식 LixFePO4(식 중, x는 0 < x < 1.3임)로 표시되는 올리빈형 인산 철 리튬인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 정극 혼합제층 전체에 대한 상기 도전제의 비율은 5 중량% 내지 20 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 혼합제층 전체에 대 한 상기 도전제에 있어서의 괴상 탄소의 비율은 2 중량% 내지 8 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 혼합제층은 정극 집전체에 도포된 정극을 이용하고, 정극 집전체의 한 면에 대한 정극 혼합제층의 도포량은 70 내지 125 g/㎡의 범위인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  6. 제 5항에 있어서, 정극 집전체의 한 면에 대한 정극 혼합제층의 도포량이 80 내지 115 g/㎡의 범위인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극과 부극에 각각 집전 탭을 부착함에 있어서, 정극과 부극의 적어도 한쪽에 2개 이상의 집전 탭을 부착한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜서 감을 때, 상기 부극의 감기 시작 부분과 감기 종료 부분의 2 장소에 집전 탭을 부착한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
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