BRPI0920372B1 - Mistura de catodo contendo eficiência e densidade de energia de eletrodo melhoradas - Google Patents

Mistura de catodo contendo eficiência e densidade de energia de eletrodo melhoradas Download PDF

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Soo Min Park
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Abstract

"composto cicloalifático contendo polissulfeto reticulado, processo para sua preparação, composição de elastômero vulcanizável preenchida com enxofre contendo o mesmo e artigos fabricados dos mesmos" um composto cicloalifático contendo polissulfeto reticulado, útil como um reticulador para composições de elastômero vulcanizável preenchido com enxofre, é representado pela fórmula geral: [(cah2a-)mg1(-cbh2bsx-)n-m]o[cch2c-g2-cdh2dsy-]p[r]q em que g1 é um grupo monocíclico alifático saturado de valência n contendo de 5 a 12 átomos de carbono e, op- cionalmente, contendo pelo menos um halogênio ou um grupo de silicone saturado monocíclico [rsio-]n [r2sio-]r de valência n, g2 é um grupo alifático cíclico divalente, saturado de valência 2 contendo de 5 a 12 átomos de carbono e, opcionalmente, contendo pelo menos um halogênio ou um grupo de silicone saturado monocíclico [rsio-]n [r2si0-]r de valência n, cada r é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em um átomo de hidrogênio, hidrocarboneto monovalente de até 20 átomos de carbono e um átomo de halogênio, cada ocorrência de subscritos a, b, c, d, m, n, o, p, q, x e y, independentemente é um número inteiro em que a é de 2 a 6; b é de 2 a 6; c é de 1 a 6; d é de 1 a 6; m é 1 ou 2, n é de 3 a 5; o é um número inteiro positivo, p é o ou um número inteiro positivo; q é um número inteiro positivo; r é um inteiro de o a 3; x é de 1 a 1 o e y é de 1 a 1 o, com a condição de que, (i) pelo menos um x é de 2 a 1 o; (li) a razão de p para o é o inferior a 1 a 5, e (111) q é igual à soma das valências não preenchidas dos grupos (cah2a-)mg1(-cbh2bsx-)n-m e cch2c-g2- cdh2dsy.

Description

“MISTURA DE CATODO CONTENDO EFICIÊNCIA E DENSIDADE DE ENERGIA DE ELETRODO MELHORADAS”
Campo da Invenção
A presente invenção se refere a uma mistura de catodo com densidade de energia e eficiência de eletrodo melhoradas. Mais especificamente, a presente invenção se refere a uma mistura de catodo que compreende, como um material ativo de catodo, o fosfato de ferro-lítio (LiFe(P1.xO4)) em que uma fração molar (1-x) de fósforo (P) está na faixa de 0,910 a 0,999 para permitir que a eficiência operacional do material ativo de catodo seja nivelada para uma menor eficiência operacional de um material ativo de ânodo e melhorar a densidade de energia do material ativo de catodo.
Fundamentos da Invenção
O desenvolvimento tecnológico e o aumento da demanda por equipamentos móveis levaram a um rápido aumento na demanda por baterias secundárias como fontes de energia. Entre essas baterias secundárias, as baterias secundárias de lítio que têm alta densidade de energia e tensão, amplitude de vida longa e baixa auto-descarga estão comercialmente disponíveis e amplamente usadas.
As baterias secundárias de lítio geralmente usam um material de carbono como um material ativo do ânodo. Além disso, o uso de metais de lítio, compostos de enxofre, compostos de silício, compostos de estanho e similares como o material ativo do ânodo têm sido considerados. Enquanto isso, as baterias secundárias de lítio geralmente usam óxidos compósitos de lítio e de cobalto (LiCoO2) como um material ativo de catodo. Além disso, o uso de óxidos compósitos de lítio-manganês, tal como LiMnO2 tendo uma estrutura cristalina em camadas e LiMn2O4 tendo uma estrutura cristalina tipo espinélio e óxido compósito de lítio e níquel (LiNiO2) como o material ativo de catodo foi considerado.
O LiCo02 é usado atualmente devido às propriedades físicas superiores, tais como o ciclo de vida, mas tem desvantagens de baixa estabilidade e de alto custo devido ao uso de cobalto, que sofre de limitações de recursos naturais, e de limitações de uso em massa como uma fonte de energia para automóveis elétricos. O LiNiO2 não é adequado para uma aplicação prática para a produção em massa a um custo razoável, devido a muitas características associadas com os métodos de sua preparação. Os óxidos de manganês e lítio, tais
como LiMnO2 e LiMn2O4 têm uma desvantagem do curto ciclo de vida.
Nos últimos anos, os métodos para usar fosfato de metal de transição de lítio como um material ativo do catodo têm sido pesquisados. O fosfato de metal de transição de Lítio é amplamente dividido em LixM2(PO4)3 com uma estrutura NASICON e LiMPO4 com uma es5 trutura tipo olivina, e é verificado como apresentando estabilidade superior em alta temperatura, quando comparado com o LiCoO2 convencional. Até hoje, o Li3V2(PO4)3 é o composto de estrutura NASICON mais amplamente conhecida e LiFePO4 e Li (Mn, Fe) PO4 são os compostos de estrutura da olivina mais conhecidos.
Entre os compostos de estrutura tipo olivina, o LiFePO4 tem uma alta tensão de sa10 ida de 3,5 V e uma alta capacidade teórica de 170 mAh / g, em relação ao lítio (Li), e apresenta estabilidade superior em alta temperatura, em relação ao cobalto (Co), e utiliza Fe barato como um ingrediente, desse modo, sendo altamente aplicável como material ativo do catodo para baterias secundárias de lítio. No entanto, tais LiFePO4 tipo olivina têm uma eficiência operacional de cerca de 100%, tornando difícil o controle com a eficiência operacio15 nal de um anodo.
A este respeito, ao dar eficiência operacional equivalente a um catodo e um anodo em baterias, os resíduos ineficientes dos eletrodos podem ser minimizados. Por exemplo, no caso de um ânodo com eficiência de cerca de 100% ser usado para uma batería, a batería pode exercer uma eficiência de 100%, enquanto que quando um catodo tendo 100% de efi20 ciência e um ânodo com eficiência de 90% são usados para uma batería, a batería pode exercer apenas 90% de eficiência. Como resultado, 10% da eficiência do catodo é desvantajosamente desperdiçada.
Por exemplo, no caso de materiais ativos de ânodo à base de carbono geralmente usado, cerca de 10 a 20% da capacidade irreversível é gerada mediante carga e descarga 25 inicial, incluindo a primeira carga e sua capacidade reversível é apenas cerca de 80 a 90%.
Assim, quando um material tendo uma eficiência de 100% é usado como material ativo do catodo, o material do eletrodo é desvantajosamente desperdiçado em proporção direta à capacidade irreversível de cerca de 10 a 20%. Além disso, quando um material ativo de ânodo tendo relativamente baixa eficiência é usado, uma quantidade de material ativo do â30 nodo usado deve ser aumentada, dependendo de uma maior eficiência de um catodo, que
desvantajosamente implica em um aumento nos custos de fabricação.
Por outro lado, a fim de dar 100% de eficiência de uma bateria com um catodo tendo 100% de eficiência, um anodo tendo uma eficiência de cerca de 100% deve ser usado. Neste caso, a faixa de seleção de um material ativo de ânodo é desvantajosamente reduzi5 da.
No entanto, até hoje, não há tecnologia que sugere um método para controlar a eficiência do LiFePO4 como material ativo de catodo.
Além disso, há uma necessidade crescente de uma verificação que possa melhorar consideravelmente a condutividade elétrica de LiFePO4 e resolver problemas de difusão de 10 Li+ do mesmo por meio do melhoramento na queda IR inicial e propriedades de difusão de Li+.
Resumo da Invenção
Portanto, a presente invenção foi realizada para resolver os problemas acima e outros problemas técnicos que ainda precisam ser resolvidos.
Como um resultado de uma variedade de estudos extensivos e intensivos e experiências para resolver os problemas descritos acima, os inventores da presente invenção verificaram que o controle da fração molar (1-x) do fósforo (P) em fosfato de ferro e lítio de alta eficiência para a faixa de 0,910 a 0,999 possibilita o nivelamento da eficiência do material ativo de catodo para uma eficiência operacional menor de um material ativo de ânodo, mi20 nimização de resíduos de eficiência de eletrodo e, assim, maximização final da eficiência e capacidade dos eletrodos e baterias, e que o controle da valência de Fe possibilita a melhora nas propriedades de taxa e de queda de IR, a melhora no potencial de plateau de carga/descarga e, assim, aumento maximizado da densidade de energia. Com base nesta verificação, a presente invenção foi concluída.
Breve Descrição dos Desenhos
Os objetos acima e outros, características e outras vantagens da presente invenção serão mais bem compreendidos a partir da seguinte descrição detalhada tomada em conjunto com os desenhos que acompanham, em que:
A FIG. 1 é um gráfico que mostra resultados do ensaio de refinamento de DRX / ND no Exemplo Experimental 2;
A FIG. 2 é uma imagem que mostra resultados da análise estrutural HRTEM no Exemplo Experimental 2;
A FIG. 3 é um gráfico que mostra os resultados da análise da valência de Fe usando efeitos de Mossbauer no Exemplo Experimental 2; e
A FIG. 4 é um gráfico que mostra os resultados de descarga no Exemplo Experimental 2.
Descrição das Modalidades Preferidas
De acordo com um aspecto da presente invenção, os objetos acima e outras objetos podem ser realizados através do fornecimento de uma mistura de catodo para baterias secundárias de lítio, que compreende um material ativo de catodo tendo uma composição representada pela seguinte Fórmula I,
LiFe (Pi_xO4) (I)
Em que a fração molar (1-x) de fósforo (P) está na faixa de 0,910 a 0,999 para permitir que a eficiência operacional do material ativo do catodo seja nivelada a uma menor eficiência operacional de um material ativo de ânodo e melhorar a densidade de energia do material ativo do catodo.
Como mencionado acima, o LiFePO4 tem uma eficiência operacional de cerca de 100%. Assim, quando um material ativo de ânodo que tem menor eficiência é usado como um material ativo de ânodo, os materiais de eletrodo são necessários, a fim de fazer com que o material ativo do ânodo tenha capacidade reversível, comparável a um material ativo de catodo, portanto, desvantajosamente implicam em um aumento dos custos de fabricação.
Neste contexto, os inventores da presente invenção verificaram que a eficiência operacional inicial pode ser relativamente reduzida pelo controle da fração molar (1-x) de fósforo (P) na faixa de 0,910 a 0,999. Em conformidade com esta verificação, apesar de um material ativo de ânodo tendo menor eficiência operacional ser usado, a eficiência operacional de um material ativo de catodo pode ser nivelada para aquela do material ativo do ânodo.
Assim, a presente invenção permite a minimização da perda de material de eletrodo e, assim, diminui consideravelmente os custos de fabricação e garante a eficiência desejada e a capacidade das baterias, desse modo, sendo altamente vantajosa, tendo em conta os
processos de fabricação. Além disso, a presente invenção resolve os problemas associados à capacidade irreversível dos materiais ativos do ânodo e amplia a faixa de seleção do material ativo do ânodo usado em combinação com materiais ativos do catodo, quando se leva em consideração a eficiência da bateria.
Além disso, o LiFePO4 geral contém apenas Fe com uma valência de 2+, enquanto que o LiFeP^.xjC^ em que a fração molar (1-x) de fósforo (P) está na faixa de 0,910 a 0,999, em conformidade com a presente invenção tem uma fração molar diminuída de fósforo (P) e, portanto, contém tanto Fe2+ quando Fe3+. Quando um metal presente na estrutura de um material ativo tem uma valência mista (por exemplo, Fe2+ / Fe3+), condutividade elétrica e condutividade iônica associada a Li+ difusão é aumentada e as propriedades de taxa globais são, assim, melhoradas consideravelmente, em comparação a quando o metal tem uma valência única.
Os presentes inventores verificaram que o material ativo de catodo da presente invenção inibe a queda de IR sobre carga / descarga e melhora o perfil da descarga, sem causar qualquer variação estrutural e, portanto, em última análise, aumenta a densidade de energia das baterias.
Como usado aqui, o termo um material ativo de ânodo tendo menor eficiência operacional se refere a um material com eficiência operacional menor do que o composto de Fórmula I, o material ativo de catodo, e inclui todos os materiais ativos de anodo com menor eficiência e materiais ativos do ânodo com eficiência operacional diminuída, em comparação com os materiais ativos do catodo, devido à capacidade irreversível gerada no mesmo mediante a carga/descarga inicial, incluindo o primeiro estágio, embora tenham capacidade teórica comparável aos materiais ativos de catodo.
O material ativo do ânodo tem uma eficiência operacional inferior a 100%, de preferência, de 90 a 98%, mais preferencialmente, de 90 a 95%.
Por exemplo, um tal material ativo de ânodo é preferencialmente um material à base de carbono, capaz de exercer alta capacidade de descarga.
Qualquer material à base de carbono pode ser usado sem limitação particular, desde que o mesmo permita a intercalação/desintercalação reversível de íons de lítio. O material à base de carbono pode ser um composto à base de carbono cristalino, um composto à base de carbono amorfo, ou uma combinação dos mesmos. Um exemplo representativo do composto cristalino à base de carbono é grafite. Os carbonos cristalinos à base de grafite incluem batata ou grafite artificial em forma de microesferas de mesocarbono (MCMB), superfície de grafite natural tratada para obter uma borda plana, e assim por diante. Além disso, o composto à base de carbono amorfo é um material que compreende átomos de carbono tendo uma estrutura de cristal amorfo e exemplos dos mesmos, incluem carbono não grafitizável (carbono duro) preparado, submetendo resinas de fenol ou de furano a pirólise e carbono grafitizável (carbono macio) preparado pela carbonização do coque, coque agulha, ou de piche.
Em uma modalidade preferida, o material de carbono grafite pode ser natural ou artificial, o qual tem alta capacidade e alta densidade de energia devido à densidade e condutividade superior e, portanto, apresenta resultados de qualidade superior e, desse modo, apresenta propriedades da taxa e de saída superiores. Mais preferencialmente, o material de carbono podem ser de microesferas de mesocarbono (MCMBs), que são partículas esféricas anisotrópicas ópticas preparadas por aquecimento de coque, piche ou algo como em cerca de 400°C.
Além disso, como exemplos de materiais de carbono que podem ser usados na presente invenção, pode-se mencionar de LiyFe2O3 (0 s y < 1), LiyWO2 (0 á y < 1), SnxMe!. xMe'yOz (Me: Mn , Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elementos dos Grupos I, II e III da Tabela Periódica, halogênios, 0<xá1,1<y<3, 1 < z < 8) óxidos de compósitos metálicos, metais de lítio; ligas de lítio, ligas à base de silício, ligas à base de estanho; e óxidos metálicos, tais como SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Geo, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 , Bi2O5 e afins.
Na presente invenção, a fração molar de fósforo (P) está na faixa de 0,910 a 0,999, de preferência, de 0,955 a 0,995. Quando a fração molar do fósforo (P) é 1, a eficiência operacional é de quase 100%, e quando a fração molar é menor que 0,91, a estrutura cristalina do LiFeP(1.X)O4 é deformado, desvantajosamente tornando difícil manter a estabilidade estrutural.
A eficiência operacional do material ativo de catodo é substancialmente proporcional à fração molar de fósforo (P). Assim, o material ativo de catodo no qual a fração molar
de fósforo (P) é 0,910 a 0,999 de acordo com a presente invenção pode ser nivelada com a eficiência operacional de 90 a 99,9%, de preferência 95 a 99%.
Existem vários métodos para ajustar a fração molar de fósforo (P) para 0,910 a 0,999. Por exemplo, uma quantidade de fósforo (P) precursor adicionada é reduzida no pro5 cesso de preparação de LiFePO4 ou é controlada por regulação do pH no processo de síntese. De acordo com o método antigo, quando a quantidade de fósforo (P) precursor adicionada é reduzida durante uma reação de curto tempo, um produto de reação é produzido na presença de uma ligeira deficiência de fósforo (P) e a faixa desejada da fração molar pode assim ser obtida. De acordo com o último método, a porção de fósforo (P) é eluída a partir 10 de um produto de reação sob um pH ligeiramente diminuído, garantindo assim o alcance desejado da fração molar.
Além do material ativo do catodo, a mistura do catodo pode opcionalmente compreender um material condutor, um ligante, uma carga e afins.
O material condutivo é comumente adicionado em uma quantidade de 1 a 50% em peso, baseado no peso total da mistura, incluindo o material ativo do catodo. Qualquer material condutor pode ser usado sem limitação particular, contanto que o mesmo tenha uma condutibilidade adequada, sem causar variações químicas adversas na batería secundária fabricada. Como exemplos de materiais condutores que podem ser usados na presente invenção, pode-se mencionar os materiais condutores, incluindo grafite, tais como grafite na20 tural ou artificial; negros de carbono, tal como o negro de fumo, negro de acetileno, negro de túnel, negro de forno, luz negra e negro térmico; fibras condutoras, tais como fibras de carbono e fibras metálicas, pós metálicos, tais como pó fluoreto de carbono, pó de alumínio e em pó de níquel; filamentos condutores, tais como óxido de zinco e de titanato de potássio, óxidos de metais condutores, tais como o óxido de titânio e derivados de polifenileno.
O ligante é um componente que ajuda a ligação de um material ativo a um material condutor e coletor de corrente. O ligante é comumente adicionado em uma quantidade de 1 a 50% em peso, com base no peso total do composto, incluindo o material do ânodo ativo. Exemplos de ligante incluem polivinilideno, álcool polivinílico carboximetilcelulose (CMC), amido, hidroxipropilcelulose, celulose regenerada, polivinil pirolidona, tetrafluoroetileno, poli30 etileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, bor8 racha de estireno-butadieno, borracha fluorada e vários copolímeros.
A carga é um componente usado para inibir a expansão do ânodo. Não há limite específico para a carga, contanto que não cause alterações químicas adversas na batería fabricada e seja um material fibroso. Como exemplos de carga, não podem ser usados polímeros de olefinas, tais como polietileno e polipropileno; e materiais fibrosos, tais como fibras de vidro e fibra de carbono.
Além disso, a presente invenção fornece um catodo para baterias secundárias em que a mistura do catodo é aplicada a um coletor de corrente.
O catodo para baterias secundárias pode ser preparado pela aplicação de uma pasta obtida pela mistura da mistura do catodo com um solvente, tal como NMP para um coletor de corrente catódica, seguido de secagem e pressão circulante.
O coletor de corrente catódica é geralmente fabricado para ter uma espessura de 3 a 500 pm. Não há limite específico para o coletor de corrente catódica, contanto que o mesmo tenha uma condutibilidade adequada sem causar alterações químicas adversas na batería fabricada. Como exemplos do coletor de corrente catódica, menção pode ser feita ao aço inoxidável, alumínio, níquel, titânio, carbono sinterizado e alumínio ou superfície de aço inoxidável tratada com carbono, titânio, níquel e prata. Se necessário, esses coletores atuais também podem ser processados para formar irregularidades fina na superfície dos mesmos, de modo a intensificar a resistência adesiva para os materiais ativos de catodo. Além disso, os coletores de corrente podem ser usados em diversas formas, incluindo películas, folhas, chapas, redes, estruturas porosas, espumas e tecidos de não-tecido.
Além disso, a presente invenção proporciona uma batería secundária de lítio que compreende o catodo, o anodo, um separador, e um eletrólito não aquoso contendo sal de lítio. A batería secundária de lítio usa, como um material ativo de catodo, o LiFe(P1.xO4), em que uma fração molar (1-x) de fósforo (P) está na faixa de 0,910 a 0,999, permitindo assim que a eficiência operacional do material ativo de catodo seja nivelada com a eficiência operacional de um material ativo de ânodo, e vantajosamente constatando a eficiência da batería e exibição de propriedades taxa superiores e densidade de energia melhorada devido às altas condutividade elétrica e condutividade iônica.
Por exemplo, o ânodo é preparado pela aplicação de uma mistura de anodo com preendendo um material ativo do ânodo para um coletor de corrente anódica, seguido de secagem. A mistura do anodo pode compreender os ingredientes acima mencionados, ou seja, o material condutor, o ligante e o enchimento.
O coletor de corrente anódica é geralmente fabricado para ter uma espessura de 3 a 500 pm. Não há limite específico para o coletor de corrente anódica, contanto que o mesmo tenha uma condutibilidade adequada, sem causar alterações químicas adversas na batería fabricada. Como exemplos do coletor de corrente anódica, menção pode ser feita ao cobre, aço inoxidável, alumínio, níquel, titânio, carbono sinterizado, e cobre ou superfície de aço inoxidável tratada com carbono, titânio, níquel ou prata, e ligas de cádmio e alumínio. Similar ao coletor de corrente catódica, se necessário, estes coletores de corrente também podem ser processados para formar irregularidades finas na superfície do mesmo, de modo a intensificar a força adesiva aos materiais de anodo ativo. Além disso, os coletores de corrente podem ser usados em diversas formas, incluindo películas, folhas, chapas, redes, estruturas porosas, espumas e tecidos de não-tecidos.
O separador é interposto entre o catodo e o ânodo. Como o separador, uma fina película isolante tendo permeabilidade a íons de alta resistência mecânica e é usada. O separador normalmente tem um diâmetro de poros de 0,01 a 10 pm e uma espessura de 5 a 300 pm. Como o separador, folhas ou tecidos de não-tecidos feitos de um polímero de olefina, tal como o polipropileno e/ou fibras de vidro ou de polietileno, que têm resistência química e hidrofobicidade, são usados. Quando um eletrólito sólido, tal como um polímero é empregado como o eletrólito, o eletrólito sólido também pode servir tanto como o separador quanto como eletrólito.
O eletrólito não aquoso contendo sal de lítio, é composto de um eletrólito não aquoso e um sal de lítio. Como o eletrólito não-aquoso, uma solução eletrolítica não-aquosa, eletrólito sólido e eletrólito sólido inorgânico pode ser usado.
Como a solução eletrolítica não-aquosa que pode ser usada na presente invenção, por exemplo, menção pode ser feita a solventes orgânicos não-próticos, tais como N-metil-2pirolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, dimetil carbonato, carbonato de dietila, gama-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidroxi Franco, 2-metil tetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxo lano, acetonitrila, nitrometano, formiato de metila, acetato de metila, triéster de ácido fosfórico , metano trimetóxi, derivados de dioxolano, sulfolano, sulfolano de metila, 1,3-dimetil-2imidazolidinona, derivados de carbonato propileno, derivados de tetraidrofurano, éter, metil propionato e etil propionato.
Como exemplos de eletrólitos orgânicos sólidos usados na presente invenção, pode-se mencionar os derivados de polietileno, derivados de óxido de polietileno, derivados de óxido de polipropileno, polímeros de ésteres de ácido fosfórico, lisina de poli agitação, sulfeto de poliéster, álcoois polivinílicos, fluoreto de polivinilideno, e polímeros contendo grupos de dissociação iônica.
Como exemplos de eletrólitos sólidos inorgânicos usados na presente invenção, pode-se mencionar os derivados de nitretos, haletos e sulfatos de lítio, tais como Li3N, Lil, Li5NI2, Li3N-Lil-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-Lil-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4 , Li4SiO4-Lil-LiOH e Li3PO4Li2S-SiS2.
O sal de lítio é um material que é facilmente solúvel no eletrólito não aquoso mencionado acima e pode incluir, por exemplo, LiCI, LiBr, Lil, LiCIO4, LiBF4, LiB10CI10, LiPF6, LiCF3SO3, LíCF3CO2, LíAsF6, LiSbF6, LiAICI4> CH3SO3Li, CF3SO3Li (CF3SO2)2NLi, cloroborano de lítio, ácido carboxílico alifático inferior, lítio, borato tetrafenil lítio e imida.
Além disso, a fim de melhorar as características de carga / descarga e retardamento de chama, por exemplo, piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilenodiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenzeno, enxofre, corantes de quinona imina, oxazolidinona N-substituída, imidazolidina N, N-substituída, éter dialquil etileno glicol, sais de amônio, pirrol, 2-metóxi etanol, tricloreto de alumínio ou similares podem ser adicionados ao eletrólito não aquoso. Se necessário, a fim de conferir incombustibilidade, o eletrólito não aquoso pode ainda incluir solventes contendo halogênio, tais como tetracloreto de carbono e trifluoreto de etileno. Além disso, a fim de melhorar as características de armazenamento em alta temperatura, o eletrólito não aquoso pode adicionalmente incluir o dióxido de carbônico.
Exemplos
Agora, a presente invenção será descrita em detalhes com referência aos exemplos a seguir. Estes exemplos são fornecidos somente para ilustrar a presente invenção e não
devem ser interpretados como limitantes do alcance e do espírito da presente invenção.
Exemplos 1-4 de Preparação
Os materiais ativos de catodo (LiFeP1.xO4) em que o teor de fósforo (P) é 0,94 (Exemplo 1 de Preparação), 0,96 (Exemplo 2 de Preparação), 0,97 (Exemplo 3 de Preparação) e 0,985 (Exemplo 4 de Preparação) foram preparados por um processo hidrotérmico, conhecido como um método de preparação de LiFePO4, de acordo com o processo seguinte. Uma descrição mais detalhada será dada a seguir.
Uma solução de hidróxido de lítio (LiOH-H2O) e sulfato ferroso (FeSO4-6H2O), como fontes de Li e Fe em água destilada e ácido fosfórico (H3PO4) como fonte de P, foram colocados em uma câmara de reação. As faixas molares destes materiais colocados na câmara de reação foram as seguintes: FeSO4: 0,5 mol, LiOH-H2O: 0,5 mol - 1,5 mol, H3PO4: 0,5 mol - 0,6 mol.
A reação foi realizada na câmara de reação a 380°C por 15 seg. A pressão de reação foi mantida a 27 MPa (270 bar) usando um controlador de pressão. Quando um excesso de compostos Li e P é adicionado em reações hidrotérmicas em geral com uma taxa de reação lenta, as impurezas podem ser geralmente aptas a serem geradas em alta temperatura sob alta pressão. Assim, neste exemplo, a geração de impurezas foi inibida pela manutenção de uma taxa de reação rápida. O pH da solução foi controlado a 6 pela adição de uma pequena quantidade de amônia aquosa. As partículas de LiFePO4 assim preparadas foram lavadas e secas sob vácuo, a 90°C. As partículas secas foram revestidas com carbono com sacarose e submetidas a tratamento térmico a 700 °C por 10 horas.
Exemplo 1
90% em peso de LiFeP0.94O4 preparado no Exemplo 1 de Preparação, como o material ativo de catodo, 5% em peso de Super-P, tal como um material condutor e de 5% em peso de PVdF como um ligante foram adicionados ao NMP (N-metil -2-pirrolidona) para preparar uma pasta de mistura de catodo. A pasta de mistura do catodo foi revestida em uma superfície de uma folha de alumínio, seguida pela secagem e prensagem, para fabricar um catodo.
95% em peso de carbono como um material ativo de ânodo, 1,5% em peso de Super-P como um material condutor e de 3,5% em peso de PVdF como um ligante pasta foram
adicionados ao NMP como um solvente, para preparar uma pasta de mistura de ânodo. A pasta de mistura anodo foi revestida em uma superfície de uma folha de alumínio, seguida de secagem e prensagem, para fabricar um ânodo.
Um conjunto de eletrodos foi fabricado por laminação do catodo e do ânodo usando cellguard™ como um separador e um eletrólito não-aquoso de lítio contendo LiPF6 1M em solvente de mistura de carbonato cíclico e linear, foi adicionado ao conjunto de eletrodos para fabricar uma batería.
Exemplo 2
A bateria foi fabricada da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que LiFePo.9604 preparado no Exemplo 2 de Preparação foi usado como material ativo de catodo.
Exemplo 3
A bateria foi fabricada da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que LiFeP0.97O4 preparado no Exemplo 3 de Preparação foi usado como material ativo de catodo.
Exemplo 4
A bateria foi fabricada da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que LiFeP0.985O4 preparado no Exemplo 4 de Preparação foi usado como material ativo de catodo.
Exemplo Comparativo 1
A bateria foi fabricada da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que LiFePO4 foi usado como material ativo de catodo.
Exemplo Experimental 1
A eficiência operacional foi medida para as baterias preparadas no Exemplo 1 e
Exemplo Comparativo 1 e os resultados assim obtidos são apresentados na Tabela 1 seguinte.
Tabela 1
Li: P: Fe Eficiência
Ex. 1 1: 1: 0,94 95,8%
Ex. 2 1: 1: 0,96 96,8%
Ex. 3 1: 1: 0,97 97,6%
Ex. 4 1:1: 0.985 99,6%
Comp. Ex. 1 1: 1: 1 100%
Como pode ser visto na Tabela 1 acima, a eficiência da carga / descarga em cada ciclo pode ser ajustada para um nível inferior a 100% pelo controle da quantidade de P presente no LiFePO4 para um nível inferior a 1.
Exemplo Experimental 2
O material ativo de catodo obtido no Exemplo 4 de Preparação foi submetido à difração de raios X e as baterias preparadas no Exemplo 4 e Exemplo Comparativo 1 foram submetidos ao ensaio de refinamento ND (nêutrons), análise estrutural de HRTEM e análise de valência de Fe usando efeitos de Mossbauer. Os resultados assim obtidos são mostrados nas Figs. 1 a 3.
Como pode ser visto a partir das figuras, o material ativo de catodo em conformidade com a presente invenção não sofreu nenhuma variação estrutural e manteve sua estrutura de cristal único tipo olivina sem conter impurezas, embora a fração molar de P seja menor que 1.
Além disso, a variação de tensão sobre descarga de 0.5C foi medida e os resultados assim obtidos são mostrados na FIG. 4. Como pode ser visto a partir da FIG. 4, a batería (LiFe(P(1.x)O4); x = 0,015) da presente invenção foi submetida à menor queda de IR inicial e expressaram perfis de descarga com maior potencial, em comparação com a batería (LiFe(PO4) do Exemplo Comparativo 1. Isto indica melhora considerável na condutividade iônica e condutividade elétrica e, consequentemente, melhora considerável na densidade de energia das baterias.
Esse comportamento é considerado porque o Fe2+ e Fe3+ coexistem no material ativo de catodo, ao levar em consideração que uma quantidade dominante de Fe2+ e uma pequena quantidade de Fe3+ foram medidas na análise da valência de Fe usando efeitos de Mossbauer, como mostrado na FIG. 3. A este respeito, tal como resulta de FIGs. 1 e 2, uma única fase que não contém impureza foi observado no refinamento ND/DRX e HRTEM, o que indica a coexistência de Fe2+ /3+ na estrutura tipo olivina.
Aplicação Industrial
Como resulta da descrição acima, de acordo com a presente invenção, a fração molar (1-x) de fósforo (P) em LiFePO4, o material ativo catodo de alta eficiência, é controlado para a faixa de 0,910 a 0,999, desse modo, permitindo que a eficiência operacional do material ativo do catodo seja nivelado para a eficiência operacional de um material ativo de ânodo, maximizando a eficiência de utilização de baterias, minimização da perda do eletrodo, reduzindo assim os custos de fabricação das baterias. Além disso, o controle de uma valência Fe leva à melhora na queda de IR e propriedades de taxa, bem como o potencial 5 plateau de carga / descarga, realizando assim a fabricação de baterias superiores, com uma densidade de energia aumentada.
Embora a modalidades preferidas da presente invenção tenham sido divulgadas para fins ilustrativos, aqueles versados na técnica vão apreciar que várias modificações, adições e substituições são possíveis, sem se afastar do escopo e do espírito da invenção, tal 10 como indicado nas reivindicações que o acompanham.

Claims (7)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Mistura de catodo para baterias secundárias de lítio, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um material ativo do cátodo tendo uma composição representada pela seguinte fórmula I:
    LiFe(Pi.xO4) (I) em que uma fração molar (1-x) de fósforo (P) está na faixa de 0,910 a 0,999, para permitir a eficiência operacional do material ativo do catodo para ser nivelado a uma menor eficiência operacional de um material ativo de anodo e melhorar a densidade de energia do material ativo do catodo.
  2. 2. Mistura de catodo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o material ativo do anodo tem uma eficiência operacional de 90 a 98%.
  3. 3. Mistura de catodo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o material ativo do anodo é um material à base de carbono.
  4. 4. Mistura de catodo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a fração molar (1-x) de fósforo (P) está na faixa de 0,955 a 0,995.
  5. 5. Mistura de catodo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a eficiência operacional do material ativo do anodo é nivelada a 95 a 99,9%
  6. 6. Catodo de bateria secundária de lítio, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende um eletrodo para que a mistura de catodo, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, seja aplicada em um coletor de corrente.
  7. 7. Bateria secundária de lítio, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende o catodo conforme definido na reivindicação 6.
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