KR102666367B1 - 양극 및 이를 포함하는 리튬전지 - Google Patents

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Abstract

양극활물질; 도전재; 및 바인더를 포함하며, 상기 양극활물질이, 니켈 및 하나 이상의 다른 전이금속을 함유하며 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 가지는 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 니켈의 함량이 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 30mol% 이상이며, 상기 도전재가 선형(linear) 탄소계 도전재를 포함하며, 상기 바인더가, 극성작용기 함유 제1 불소계 바인더; 및 제1 비불소계 바인더를 포함하며, 상기 선형 탄소계 도전재의 함량이 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더의 전체 중량을 기준으로 0.1 wt% 이상인, 양극; 및 이를 포함하는 리튬전지가 제시된다.

Description

양극 및 이를 포함하는 리튬전지{Cathode and lithium battery including cathode}
양극 및 이를 포함하는 리튬전지에 관한 것이다.
리튬전지는 각종 전자기기(electronic device), 전기차량(electric vehicle) 등에 전원으로 사용된다. 전자기기 및 전기차량의 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 고에너지밀도화가 요구된다. 즉, 고용량의 리튬전지가 요구된다.
고용량의 리튬전지를 구현하기 위하여 고용량을 가지는 양극활물질를 사용하고 양극 합제의 로딩량이 증가된다.
니켈 함량이 높은 양극활물질은 증가된 방전용량을 제공하나 전해액과의 부반응에 의하여 리튬전지의 수명특성이 저하되고 열안정성이 부진하다.
양극 합제의 로딩량이 증가하면 방전용량이 증가하나 양극의 두께가 증가한다. 증가된 두께를 가지는 양극은 유연성이 저하되어 리튬전지 제조시의 권취 과정 또는 충방전 과정에서 균열이 발생하기 쉽다.
따라서, 니켈 함량이 높은 양극활물질을 포함하고 증가된 로딩량을 가지는 양극을 채용하면서도 향상된 성능을 제공하는 리튬전지에 대한 연구가 진행되고 있다.
한 측면은 새로운 조성을 가지는 바인더 및 선형 탄소계 도전재를 포함함에 의하여 향상된 물성을 가지는 양극을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은, 상술한 양극을 채용함에 의하여 향상된 수명특성을 가지는 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은, 고용량 양극활물질을 포함하며 증가된 로딩량을 가지는 양극을 채용함에 의하여 향상된 에너지밀도를 가지는 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
양극활물질; 도전재; 및 바인더를 포함하며,
상기 양극활물질이, 니켈 및 하나 이상의 다른 전이금속을 함유하며 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 가지는 는 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 니켈의 함량이 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 30mol% 이상이며,
상기 도전재가 선형(linear) 탄소계 도전재를 포함하며,
상기 바인더가, 극성작용기 함유 제1 불소계 바인더; 및 제1 비불소계 바인더;를 포함하며,
상기 선형 탄소계 도전재의 함량이 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더의 전체 중량을 기준으로 0.1wt% 이상인, 양극이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기에 따른 양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면, 극성작용기 함유 바인더 및 선형 탄소계 도전재를 포함함에 의하여 양극의 유연성 및 결착력이 동시에 향상된다.
다른 한 측면에 따르면, 향상된 유연성 및 결착력을 가지는 양극을 채용함에 의하여 리튬전지의 수명특성이 향상된다.
또 다른 한 측면에 따르면, 향상된 유연성 및 결착력을 가지며, 니켈 함량이 높은 리튬전이금속화물을 포함하며, 증가된 로딩량을 가지는 양극을 채용함에 의하여 리튬전지의 에너지밀도가 향상된다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 4에서 제조된 양극에 대한 굽힘 강도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 양극에 대한 굽힘 특성 평가 결과이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지의 상온 수명 특성 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 5에서 제조된 리튬전지의 상온 수명 특성 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극 및 이를 포함하는 리튬전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 양극은, 양극활물질; 도전재; 및 바인더를 포함하며, 양극활물질이, 니켈 및 하나 이상의 다른 전이금속을 함유하며, 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 가지는 리튬전이금속산화물을 포함하며, 니켈의 함량이 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 30mol% 이상이며, 도전재가 선형(linear) 탄소계 도전재를 포함하며, 바인더가, 극성작용기 함유 제1 불소계 바인더; 및 제1 비불소계 바인더;를 포함하며, 상기 선형 탄소계 도전재의 함량이 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더의 전체 중량을 기준으로 0.1wt% 이상이다.
양극이 선형 탄소계 도전재를 0.1wt% 이상 포함하며, 극성 작용기 함유 제1 불소계 바인더를 포함함에 의하여, 향상된 결착력과 유연성을 동시에 제공함에 의하여 향상된 사이클 특성과 에너지 밀도를 제공한다. 또한, 양극이 제1 비불소계 바인더를 포함함에 의하여 선형 탄소계 도전재의 분산성이 향상된다.
선형(linear) 탄소계 도전재는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 및 탄소나노막대(carbon nanorod) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 선형 탄소계 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 선형 탄소계 도전재의 종횡비(aspect ratio)는 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 10 이상, 20 이상, 50이상, 또는 100 이상이다. 선형 탄소계 도전재가 이러한 높은 종횡비를 가짐에 의하여 낮은 함량에도 불구하고 양극 내에 3차원적으로 분산되어 전도성 네크워크를 형성하여 양극의 전기전도도를 향상시킨다. 선형 탄소계 도전재는 특히 탄소나노튜브(CNT)이다. 탄소나노튜브는 예를 들어 단일벽(single walled) 탄소나노튜브, 이중벽(double-walled) 탄소나노튜브, 다중벽(multi-walled) 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합형 등이다. 탄소나노튜브의 크기는 예를 들어, 직경이 5 내지 50 nm이고, 길이가 1 내지 50 μm이다. 도전재의 종횡비(aspect ratio)는 도전재의 임의의 양말단의 길이의 최대값과 최소값의 비율이다. 예를 들어, 탄소나노튜브의 종횡비는 탄소나노튜브의 길이와 직경의 비율이다. 양극이 포함하는 선형 탄소계 도전재의 함량은 양극활물질, 도전재 및 바인더의 총 중량을 기준으로 예를 들어, 0.1wt% 이상, 0.3wt% 이상, 0.5wt% 이상, 0.7wt% 이상, 0.9wt% 이상, 1wt% 이상, 또는 1.3wt% 이상이다. 양극이 포함하는 선형 탄소계 도전재의 함량은 양극활물질, 도전재 및 바인더의 총 중량을 기준으로 예를 들어, 0.1wt% 내지 5wt%, 0.1wt% 내지 4wt%, 0.1wt% 내지 3wt%, 0.3wt% 내지 3wt%, 0.5wt% 내지 3wt%, 0.7wt% 내지 3wt%, 0.9wt% 내지 3wt%, 1wt% 내지 3wt%, 또는 1.3wt% 내지 3wt%이다.
예시적인 하나의 도전재는 선형(linear) 탄소계 도전재 외에 입자상(particular) 탄소계 도전재를 더 포함한다. 입자상 탄소계 도전재의 종횡비가 2 미만, 1.8 미만, 또는 1.5 미만이다. 입자상 탄소계 도전재는 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 천연 흑연, 및 인조 흑연 중에서 선택된 하나 이상이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 입자상 탄소계 도전재로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 입자상 탄소계 도전재는 특히 카본 블랙이다. 선형 탄소계 도전재와 입자상 탄소계 도전재의 중량비는 90:10 내지 10:90, 90:10 내지 50:50, 90:10 내지 60:40, 85:15 내지 60:40, 또는 80:20 내지 60:40이다. 선형 탄소계 도전재와 입자상 탄소계 도전재가 이러한 범위의 중량비를 가짐에 의하여 도전재의 분산성이 향상되고 낮은 도전재 함량에도 불구하고 양극의 전기전도도가 더욱 향상되어 양극의 내부 저항이 감소된다.
양극에서, 도전재 함량은 양극활물질, 도전재 및 바인더의 총 중량을 기준으로 0.1wt% 내지 5wt%, 0.3wt% 내지 4wt%, 0.5wt% 내지 4wt%, 1.0wt% 내지 4wt%, 1.0wt% 내지 3wt%, 1wt% 내지 2.5wt%, 또는 1.0wt% 내지 2wt%이다. 양극이 이러한 함량 범위의 도전재를 포함함에 의하여 양극의 결착력, 유연성, 및 전기전도도가 더욱 향상된다. 결과적으로, 이러한 양극을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
극성작용기 함유 제1 불소계 바인더는, 극성작용기를 함유하는 단량체 유래의 반복 단위; 불화비닐리덴 단량체 유래의 반복 단위; 및 선택적으로, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로비닐, 및 퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 불소함유 단량체 유래의 반복 단위를 포함한다. 제1 불소계 바인더에서, 극성작용기는 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 하이드록시기 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 불소계 바인더의 극성 작용기로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 이러한 극성작용기 중에서, 양극활물질과의 결착성 및 양극활물질층과 집전체와의 결착성의 관점에서, 예를 들어 카르복실산기 또는 술폰산기가 선택된다. 특히, 니켈 함량이 높은 리튬전이금속산화물로부터 용출하는 전이금속이온을 포집하는 효율의 관점에서, 예를 들어 카르복실산기가 선택된다. 제1 불소계 바인더는 예를 들어 극성작용기 함유 단량체와 불화비닐리덴 단량체의 공중합체 또는 극성작용기 함유 단량체, 불화비닐리덴 단량체 및 상술한 다른 불소계 단량체의 공중합체이다. 제1 불소계 바인더는 예를 들어 극성작용기 함유 단량체-불화비닐리덴 공중합체, 극성작용기 함유 단량체-불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 극성작용기 함유 단량체-불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 극성 작용기 함유 불소계 바인더로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 제1 불소계 바인더는 특히 카르복실산기(-COOH) 함유 폴리불화비닐리덴(PVDF) 바인더이다. 제1 불소계 바인더에서 불화비닐디렌 단량체 외에 다른 불소계 단량체에서 유래되는 반복단위의 함량은 예를 들어 5몰% 이하이다. 제1 불소계 바인더에서 불소 함유 단량체 유래의 반복 단위의 함량은 예를 들어 50몰% 이상, 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 또는 90몰% 이상이다. 제1 불소계 바인더가 이러한 함량 범위의 불소 함유 단량체 유래의 반복단위를 포함함에 의하여 우수한 화학적 안정성을 가진다. 제1 불소계 바인더에서, 극성작용기를 함유하는 단량체 유래의 반복단위의 함량은 예를 들어 10몰% 이하, 0.1몰% 내지 9몰% 이하, 0.1몰% 내지 8몰% 이하, 0.1몰% 내지 7몰% 이하, 또는 0.1몰% 내지 5몰% 이하이다. 제1 불소계 바인더가 이러한 함량 범위의 극성작용기를 포함함에 의하여 전해액에 대한 내용제성(solvent resistance)이 더욱 향상된다. 제1 불소계 바인더의 중량평균분자량은 예를 들어 1,000,000 Dalton 이상, 1,000,000 Dalton 내지 2,000,000 Dalton, 1,000,000 Dalton 내지 1,800,000 Dalton, 1,000,000 Dalton 내지 1,500,000 Dalton, 또는 1,000,000 Dalton 내지 1,200,000 Dalton 이다. 제1 불소계 바인더의 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의한 폴리스티렌 환산치이다. 제1 불소계 바인더가 이러한 범위의 중량평균분자량을 가짐에 의하여 양극활물질과 집전체의 접착력이 더욱 향상된다.
극성작용기 함유 제1 불소계 바인더의 함량은 예를 들어 양극활물질, 도전재 및 바인더의 전체 중량을 기준으로 2wt% 이하, 1.5wt% 이하, 1wt% 이하, 0.5wt% 이하, 0.2wt% 이하, 0.1wt% 이하이다. 예를 들어, 0.01wt% 내지 2wt%, 0.01wt% 내지 1.5wt%, 0.01wt% 내지 1.0wt%, 0.01wt% 내지 0.5wt%, 0.01wt% 내지 0.2wt%, 또는 0.01wt% 내지 0.1wt%이다. 양극이 이러한 범위의 제1 불소계 바인더를 포함함에 의하여 양극활물질과 극판의 접착력이 더욱 향상되며, 이러한 양극을 채용하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
예시적인 하나의 양극은 극성 작용기 비함유 제2 불소계 바인더를 더 포함한다. 극성작용기 비함유 제2 불소계 바인더는 불화비닐리딘계 바인더이다. 제2 불소계 바인더는 예를 들어 불화비닐리덴 단량체의 호모중합체, 또는 불화비닐리덴 단량체와 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로비닐 및 퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 불소함유 단량체의 공중합체이다. 구체적으로, 제2 불소계 바인더는 불화비닐리덴 호모중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 극성작용기 비함유 불소계 바인더로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 제2 불소계 바인더는 특히 폴리불화비닐리덴(PVDF) 바인더이다. 제2 불소계 바인더에서 불화비닐리덴 단량체에서 유래하는 반복단위의 함량은 예를 들어 50몰% 이상, 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 또는 90몰% 이상이다. 제1 불소계 바인더의 중량평균분자량은 예를 들어 1,000,000 Dalton 이하, 100,000 Dalton 내지 1,000,000 Dalton, 200,000 Dalton 내지 900,000 Dalton, 300,000 Dalton 내지 800,000 Dalton, 500,000 Dalton 내지 700,000 Dalton, 또는 670,000 Dalton 내지 700,000 Dalton 이다. 제2 불소계 바인더가 이러한 범위의 중량평균분자량을 가짐에 의하여 제1 불소계 바인더를 포함하는 양극에서 양극활물질의 분산성이 더욱 향상된다.
극성작용기 비함유 제2 불소계 바인더의 함량은 예를 들어 양극활물질, 도전재 및 바인더의 전체 중량을 기준으로 2wt% 이하, 1.5wt% 이하, 1wt% 이하, 0.5wt% 이하, 0.2wt% 이하, 0.1wt% 이하이다. 예를 들어, 0.01wt% 내지 2wt%, 0.01wt% 내지 1.5wt%, 0.01wt% 내지 1.0wt%, 0.01wt% 내지 0.5wt%, 0.01wt% 내지 0.2wt%, 또는 0.01wt% 내지 0.1wt%이다. 양극이 이러한 범위의 제2 불소계 바인더를 포함함에 의하여 양극 내에서 양극활물질의 분산성이 더욱 향상되며, 이러한 양극을 채용하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
극성작용기 함유 제1 불소계 바인더와 극성작용기 비함유 제2 불소계 바인더의 중량비는 예를 들어 90:10 내지 10:90, 80:20 내지 20:80, 70:30 내지 30:70, 또는 60:40 내지 40:60이다. 제1 불소계 바인더와 제2 불소계 바인더가 이러한 범위의 중량비를 가짐에 의하여 양극활물질의 분산성이 향상되고 양극활물질과 극판의 접착력이 더욱 향상된다.
극성작용기 함유 제1 불소계 바인더와 극성작용기 비함유 제2 불소계 바인더는, 비수계(Non-aqueous) 용매 용해시 적정 점도를 유지시켜 양극활물질의 분산성을 향상시키고, 양극활물질과 양극활물질 사이 및 양극활물질과 극판 사이에 강한 결착력을 부여하여 양극의 치수 안정성을 향상시킨다. 따라서, 충방전 과정에서 양극집전체로부터 양극 합제의 탈리 또는 양극 합제의 균열이 방지되므로, 이러한 양극을 채용하는 리튬전지의 사이클 특성이 향상된다.
예시적인 하나의 양극에서 제1 비불소계 바인더는 시아노기를 함유한다. 시아노기 함유 제1 비불소계 바인더는 예를 들어 아크릴로니트릴계 단량체에서 유래하는 반복단위와 올레핀계 단량체에서 유래하는 반복단위를 포함한다. 아크릴로니트릴계 단량체는 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등이다. 올레핀계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등이다. 제1 비불소계 바인더는 예를 들어 주쇄에 이중결합을 실질적으로 포함하지 않는 수소화된 바인더이다. 제1 비불속계 바인더는 특히 수소화된 아크릴로니크릴-부타디엔 고무(NBR)이다. 제1 비불소계 바인더에서 아크릴로니트릴계 단량체에서 유래하는 반복 단위의 함량은 예를 들어 1wt% 내지 70wt%, 2wt% 내지 50wt%, 5wt% 내지 30wt%, 또는 10wt% 내지 25wt%이다. 제1 비불소계 바인더에서, 올레핀계 단량체에서 유래하는 반복단위의 함량은 예를 들어 30wt% 내지 99wt%, 50wt% 내지 98wt%, 70wt% 내지 95wt%, 또는 75wt% 내지 90wt%이다. 제1 비불소계 바인더가 이러한 범위의 아크릴로니트릴계 단량체 및/또는 올레핀계 단량체 함량을 가짐에 선형 탄소계 도전재의 분산성이 더욱 향상된다. 제1 비불소계 바인더의 중량평균분자량은 예를 들어 100,000 Dalton 내지 1,000,000 Dalton, 100,000 Dalton 내지 800,000 Dalton, 100,000 Dalton 내지 600,000 Dalton, 100,000 Dalton 내지 500,000 Dalton, 또는 100,000 Dalton 내지 300,000 Dalton이다. 제1 비불소계 바인더가 이러한 범위의 중량평균분자량을 가짐에 의하여 양극의 유연성이 더욱 향상된다. 제1 비불소계 바인더의 유리전이온도(Tg)는, -40℃ 내지 30℃, -40℃ 내지 25℃, -40℃ 내지 20℃, -40℃ 내지 15℃, 또는 -40℃ 내지 5℃이다. 제1 비불소계 바인더가 이러한 범위의 낮은 유리전이온도를 가짐에 의하여 양극 내에서 제1 비불소계 바인더에 의한 접착 네크워크의 형성이 더욱 용이하다.
제1 비불소계 바인더의 함량은 예를 들어 양극활물질, 도전재 및 바인더의 전체 중량을 기준으로 2wt% 이하, 0.1wt% 내지 2wt%, 0.1wt% 내지 1.5wt%, 0.1wt% 내지 1.0wt%, 0.1wt% 내지 0.7wt%, 0.1wt% 내지 0.5wt%, 또는 0.1wt% 내지 0.3wt%이다. 양극이 이러한 범위의 제1 비불소계 바인더를 포함함에 의하여 양극의 유연성 및 전기전도도가 더욱 향상되며, 이러한 양극을 채용하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
예시적인 하나의 양극은 시아노알킬기 함유 제2 비불소계 바인더를 더 포함한다. 시아노알킬기 함유 제2 비불소계 바인더는, 시아노기가 주쇄(main backbone)에 직접 연결된 제1 비불소계 바인더와 달리, 시아노 작용기가 고분자 주쇄의 가지에 연결되어 있어, 높은 니켈 함량을 가지는 리튬전이금속산화물과 전해액 사이의 부반응에서 발생하는 열을 억제하는데 효과적이다. 즉, 제2 비불소계 바인더는, 양극 내에서 양극의 발열량을 감소시키고 높은 니켈 함량을 가지는 리튬전이금속산화물의 열화를 억제한다. 따라서, 제2 비불소계 바인더를 포함하는 양극의 열안정성이 향상된다. 결과적으로, 이러한 양극을 채용한 리튬전지의 열안정성이 향상되고 사이클 특성이 향상된다. 특히, 리튬전지의 고온 사이클 특성이 향상된다.
제2 비불소계 바인더의 함량은 예를 들어 양극활물질, 도전재 및 바인더의 전체 중량을 기준으로 2wt% 이하, 0.1wt% 내지 2wt%, 0.1wt% 내지 1.5wt%, 0.1wt% 내지 1.0wt%, 0.1wt% 내지 0.7wt%, 0.1wt% 내지 0.5wt%, 또는 0.1wt% 내지 0.3wt%이다. 양극이 이러한 범위의 제2 비불소계 바인더를 포함함에 의하여 양극의 열안정성이 더욱 향상되며, 이러한 양극을 채용하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제2 비불소계 바인더는, 예를 들어 하이드록시기 함유 화합물에 시아노알킬기가 결합된 시아노 수지(cyano resin)이다. 시아노 수지는 A-OH로 표시되는 하이드록시기 함유 고분자 화합물의 하이드록시기에 시아노알킬기가 치환/결합되어 얻어지며 A-OH와 A-O-RCN (상기 식에서, -RCN은 시아노알킬기)이 불규칙적으로 결합된 랜덤공중합체(Random copolymer) 수지를 의미한다.
제2 비불소계 바인더는, 예를 들어 시아노알킬 폴리비닐알코올(cyanoalkyl polyvinyl alcohol), 시아노알킬 풀루란(cyanoalkyl pullulan), 시아노알킬 셀룰로오스(cyanoalkyl cellulose), 시아노알킬 하이드록시에틸 셀룰로오스(cyanoalkyl hydroxyethyl cellulose), 시아노알킬 전분(cyanoalkyl starch), 시아노알킬 덱스트린(cyanoalkyl dextrin), 시아노알킬 콜라겐(cyanoalkyl collagen), 및 시아노알킬 카르복시메틸셀룰로오스(cyanoalkyl carboxymethyl cellulose) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 시아노 수지로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 시아노알킬기를 포함하는 알킬기(R)의 탄소수는 1 내지 10이다.
제2 비불소계 바인더는 구체적으로 시아노에틸 폴리비닐알코올(cyanoethyl polyvinyl alcohol), 시아노에틸 풀루란(cyanoethyl pullulan), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(cyanoethyl hydroxyethyl cellulose), 시아노에틸 전분(cyanoethyl starch), 시아노에틸 덱스트린(cyanoethyl dextrin), 시아노에틸 콜라겐(cyanoethyl collagen), 및 시아노에틸 카르복시메틸셀룰로오스(cyanoethyl carboxymethyl cellulose) 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
제2 비불소계 바인더는 특히 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 시아노에틸 폴리비닐알코올이다:
<화학식 1>
Figure 112018085484002-pat00001
상기 식 중, n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 0≤n<1, 0<m<1, n+m=1이고, x는 2이다.
시아노기 함유 제1 비불소계 바인더 및/또는 시아노알킬기 함유 제2 비불소계 바인더는, 양극 내에서 선형 탄소계 도전재의 분산을 향상시키고 양극의 유연성도 향상시킨다. 따라서, 제1 비불소계 바인더와 제2 비불소계 바인더를 포함하는 양극의 내부저항이 감소되고 전지 제조 과정에서 양극의 균열도 억제된다. 결과적으로, 이러한 양극을 채용한 리튬전지의 내부 저항이 감소되고, 리튬전지의 권취 과정 또는 충방전 과정에서 발생하는 균열 등이 억제됨에 의하여 리튬전지의 사이클 특성도 향상된다.
제1 불소계 바인더, 제1 비불소계 바인더, 선택적으로 제2 불소계 바인더, 및 선택적으로 제2 비불소계 바인더를 포함하는 바인더 함량은 양극활물질, 도전재 및 바인더의 총 중량을 기준으로 0.1wt% 내지 5wt%, 0.1wt% 내지 4wt%, 0.1wt% 내지 3wt%, 1.0wt% 내지 2wt%, 0.1wt% 내지 1.5wt%, 0.1wt% 내지 1wt%또는 0.1wt% 내지 0.5wt%이다. 양극이 이러한 함량 범위의 바인더를 포함함에 의하여 양극의 유연성, 결착력 및/또는 사이클 특성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 니켈 및 니켈 이외의 다른 전이금속을 포함하며 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 가지는 리튬전이금속산화물을 포함하며, 니켈 및 니켈 이외의 다른 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물에서 니켈의 함량은 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 예를 들어 30mol% 이상, 50mol% 이상, 60mol% 이상, 70mol% 이상, 80mol% 이상, 82mol% 이상, 85mol% 이상, 87mol% 이상, 또는 90mol% 이상이다. 양극활물질이 높은 니켈 함량을 가짐에 의하여 양극의 방전용량이 더욱 향상된다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다:
<화학식 2>
LiaNixCoyMzO2 - bAb
화학식 2에서, 1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.3≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, x+y+z=1, M은 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, 0.5≤x<1, 0<y≤0.5, 0<z≤0.5이다. 예를 들어, 0.6≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4이다. 예를 들어, 0.7≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이다. 예를 들어, 0.8≤x<1, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2이다. 예를 들어, 0.83≤x<0.97, 0<y≤0.15, 0<z≤0.15이다. 예를 들어, 0.85≤x<0.95, 0<y≤0.1, 0<z≤0.1이다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 화합물이다:
<화학식 3>
LiNixCoyMnzO2
<화학식 4>
LiNixCoyAlzO2
상기 식들에서, 0.5≤x≤0.95, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4이다. 예를 들어, 0.5≤x<1, 0<y≤0.5, 0<z≤0.5이다. 예를 들어, 0.6≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4이다. 예를 들어, 0.7≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이다. 예를 들어, 0.82≤x≤0.95, 0<y≤0.15, 0<z≤0.15이다. 예를 들어, 0.85≤x≤0.95, 0<y≤0.1, 0<z≤0.1이다.
리튬전이금속산화물은 구체적으로 LiNi0 . 7Co0 . 2Mn0 . 1O2, LiNi0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04O2, LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, LiNi0 . 88Co0 . 1Mn0 . 02O2, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.2O2 또는 LiNi0 . 88Co0 . 1Al0 . 02O2이다. 이러한 리튬전이금속산화물은 예를 들어 Al 등의 도핑 원소에 의하여 추가적으로 도핑되는 것이 가능하다.
양극활물질은 예를 들어 광산란법 등의 입도분포측정에서 얻어지는 입도분포도에서 2 이상의 피크를 가지는 바이모달 입도 분포를 가진다. 리튬전이금속산화물이 바이모달 입도 분포를 가짐에 의하여 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극의 합제 밀도가 더욱 향상된다. 양극활물질 함량은 양극활물질, 도전재 및 바인더의 총 중량을 기준으로 70wt% 내지 99wt%, 80wt% 내지 90wt%, 90wt% 내지 99wt%, 95wt% 내지 99wt%, 또는 97wt% 내지 99wt%이다. 양극이 이러한 함량 범위의 양극활물질을 포함함에 의하여 양극의 방전 용량이 더욱 향상된다.
선형 탄소계 도전재, 및 제1 불소계 바인더를 포함하는 양극이 향상된 유연성 및 결착력을 가짐에 의하여 양극의 두께 증가에 따른 균열 등이 억제된다. 또한, 양극이 니켈 리치 리튬전이금속산화물을 포함함에 의하여 증가된 방전용량을 가진다. 따라서, 향상된 사이클 특성과 3.0mAh/cm2 이상의 로딩량을 가지는 양극의 구현이 가능하며, 이러한 양극을 채용함에 의하여 향상된 사이클 특성과 500Wh/L 이상의 고에너지밀도를 가지는 리튬전지의 구현이 가능하다. 양극의 로딩량(loading level)은 예를 들어 3.5 mAh/cm2 이상, 4.0 mAh/cm2 이상, 4.3 mAh/cm2 이상, 4.5 mAh/cm2 이상, 5.0 mAh/cm2 이상, 5.5 mAh/cm2 이상, 또는 6.0 mAh/cm2 이상이다. 양극의 단위 면적 당 중량은 예를 들어 40 mg/cm2 이상, 45 mg/cm2 이상, 50 mg/cm2 이상, 또는 55 mg/cm2 이상이다. 양극의 프레스 밀도는 예를 들어 3.0 g/cc 이상, 3.2 g/cc 이상, 3.4 g/cc 이상, 3.6 g/cc 이상, 3.8 g/cc 이상, 또는 4.0 g/cc 이상이다.
양극은, ASTM D790에 준하는 굽힘 특성(flexural property) 시험에서 시편의 굽힘각도가 예를 들어 90도 이상, 100도 이상, 110도 이상, 120도 이상, 130도 이상, 140도 이상, 150도 이상 만능시험기(Universal Test Machine)의 기계적 굽힘 최대 한계치로 굽혀진 후에도 파단되지 않는다. 양극은, ASTM D790에 준하는 굽힘 특성(flexural property, 3-point bending test, 가로 20mmㅧ세로 15mm 전극 시편, 2 포인트 간격 10mm) 시험에서, 시편의 수직 방향으로 가해지는 힘에 대한 최대 굽힘 강도(maximum bneding strength)가 1.0 N 이하, 0.9 N 이하, 0.8 N 이하, 0.7 N 이하, 0.68 N 이하, 0.66 N 이하, 또는 0.64 N 이하이다. 양극이 이러한 낮은 최대 굽힘 강도를 가짐에 의하여, 상기 양극을 포함하는 리튬전지의 권취 과정 또는 충방전 과정에서 발생하는 균열 등이 억제된다. 양극은, ASTM D3330에 준하는 180도 박리 강도(Peel Strength) 시험에서 폭 25mm 전극시편 기준, 박리 강도(peel strength)가 0.3gf/mm이상, 1.0gf/mm이상, 5.0gf/mm이상, 10.0 gf/mm 이상, 15.0 gf/mm 이상, 20.0 gf/mm 이상, 25.0 gf/mm 이상, 또는 30.0 gf/mm 이상이다. 양극이 이러한 높은 박리 강도, 즉 향상된 결착력을 가짐에 의하여, 상기 양극을 포함하는 리튬전지의 권취 과정 또는 충방전 과정에서 발생하는 박리, 균열 등이 억제된다. 또한, 양극은, 기계적 최대 한계치 이상을 평가하는 메뉴얼(manual) 굽힘(finger pressing/bending)으로 예를 들어 90도 이상, 100도 이상, 110도 이상, 120도 이상, 130도 이상, 140도 이상, 150도 이상, 160도 이상, 170도 이상 굽혀진 후에도 파단되지 않는다. 양극이 이러한 향상된 유연성을 가짐에 의하여, 상기 양극을 포함하는 리튬전지의 권취 과정 또는 충방전 과정에서 발생하는 균열 등이 억제된다. 따라서, 양극은 향상된 유연성과 결착력을 동시에 가짐에 의하여 증가된 로딩량을 가짐에도 불구하고 리튬전지의 권취 과정 또는 충방전 과정에서 발생하는 균열 등이 억제된다.
다른 일구현예에 따른 리튬전지는 상술한 선형 탄소계 도전재와 제1 불소계 바인더를 포함하는 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함한다.
상술한 바인더와 선형 탄소계 도전재를 포함하는 양극을 채용한 리튬전지는 향상된 에너지 밀도와 사이클 특성을 동시에 제공한다. 예를 들어, 향상된 사이클 특성과 4.0mAh/cm2 이상의 로딩량을 가지는 양극을 채용함에 의하여 향상된 사이클 특성과 500Wh/L 이상의 고에너지밀도를 가지는 리튬전지의 구현이 가능하다. 리튬전지의 에너지 밀도는 예를 들어 500Wh/L 이상, 550Wh/L 이상, 600Wh/L 이상, 650Wh/L 이상, 700Wh/L 이상 또는 800Wh/L이다. 이러한 리튬전지는 전기차량(electric vehicle)과 같이 높은 에너지를 요구하는 용도에 적합하다.
리튬전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등을 포함한다. 리튬전지는 리튬일차전지, 리튬이차전지를 모두 포함한다. 본 명세서에서 특별히 언급하지 않으면 리튬전지는 리튬이차전지를 의미한다. 또한, 리튬전지는 전고체전지(all solid battery)일 수 있다.
리튬전지는 예를 들어 다음과 같은 방법에 의하여 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 다른 모든 방법이 가능하다.
먼저 상술한 양극이 준비된다.
양극활물질, 도전재, 바인더, 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물이 준비된다. 이어서, 양극활물질 조성물이 양극 집전체 위에 직접 코팅되어 양극이 제조된다. 다르게는, 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극이 제조된다.
양극활물질 조성물에 사용되는 양극활물질은 니켈 및 하나 이상의 다른 전이금속을 함유하는 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 니켈의 함량이 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 50mol% 이상인 니켈 리치(rich) 리튬전이금속산화물을 포함한다. 니켈 리치(rich) 리튬전이금속산화물은 예를 들어 상술한 화학식 1 내지 3으로 표시되는 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질 조성물에 사용되는 도전재는 선형 탄소계 도전재를 단독으로 포함하거나, 선형 탄소계 도전재와 입자상 탄소계 도전재의 혼합물을 포함한다. 양극활물질 조성물에 사용되는 바인더는 극성작용기 비함유 제1 불소계 바인더, 극성작용기 함유 제2 불소계 바인더, 시아노기 함유 제1 비불소계 바인더, 및 시아노알킬기 함유 제2 비불소계 바인더를 포함한다. 양극활물질 조성물에 사용되는 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 용매의 함량은 예를 들어 양극활물질 100 중량부를 기준으로 10 내지 100 중량부이다.
양극활물질 조성물은 예를 들어, 양극활물질로서 니켈 리치 리튬전이금속산화물, 도전재로서 탄소나노튜브와 카본블랙의 혼합물, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF), 카르복실산기(-COOH) 함유 폴리불화비닐리덴(PVDF), 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 및 시아노에틸-폴리비닐알코올(PVA-CN)의 혼합물, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용하여 제조한다. 양극은 예를 들어 양극활물질 97.7wt%, 도전재 1wt%, 바인더 1.3wt%를 포함하는 고형분을 준비한 후, 이러한 고형분의 70 중량%가 되도록 용매를 첨가하여 양극활물질 슬러리를 제조한 후, 이러한 슬러리를 양극집전체 상에 코팅, 건조, 및 압연해서 제작한다. 양극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 상술한 양극 부분을 참조한다.
양극집전체의 두께는 예를 들어 3um 내지 50um이다. 양극집전체는, 리튬전지에 화학적 변화를 야기하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 재료이라면 한정되지 아니며, 예를 들어, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 코팅한 것 등이 사용된다. 양극집전체는 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높이는 것이 가능하며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가진다. 양극집전체는 특히 알루미늄 호일이다. 전고체전지의 양극은 고체전해질을 더 포함할 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 이어서, 음극활물질 조성물이 음극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극이 제조된다. 다르게는, 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극이 제조된다.
음극활물질은 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Z 합금(Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님)이다. 원소 Y 및 Z는 서로 독립적으로 예를 들어 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다. 전이금속 산화물은 예를 들어 리튬티탄산화물, 바나듐산화물, 또는 리튬바나듐산화물이다. 비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx(0<x<2), 또는 실리콘-카본 복합체(SiC)이다. 탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연이며, 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 또는 소성된 코크스이다.
음극활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 음극 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상술한 양극활물질 조성물에 사용되는 재료와 동일한 재료를 사용하는 것이 가능하다. 음극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 한편, 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극 합제 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 음극은 예를 들어 음극활물질 94wt%, 도전재 3wt%, 바인더 3wt%를 포함하는 고형분을 준비한 후, 이러한 고형분의 70 중량%가 되도록 용매를 첨가하여 음극활물질 슬러리를 제조한 후, 이러한 슬러리를 음극집전체 상에 코팅, 건조, 및 압연해서 제작한다.
음극집전체의 두께는 예를 들어 3um 내지 500um이다. 음극집전체는, 리튬전지에 화학적 변화를 야기하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 재료이라면 한정되지 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 구리나 스테인리스스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 코팅한 것 등이 사용된다. 음극집전체는 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 접착력을 높이는 것이 가능하며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가진다. 음극집전체는 특히 구리 호일이다. 전고체전지의 음극은 고체전해질을 더 포함할 수 있다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 삽입될 분리막이 준비된다.
분리막은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용된다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택되며, 부직포 형태가 일반적이나 직포 형태도 가능하다. 리튬이온전지에는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 분리막이 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 예를 들어 전해질 함침 능력이 우수한 분리막이 사용된다.
분리막은 예를 들어 하기 방법에 따라 제조된다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물이 준비된다. 분리막 조성물이 예를 들어 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 분리막이 형성된다. 다르게는, 분리막 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 지지체로부터 박리시킨 분리막 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 분리막이 형성된다. 분리막 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극의 바인더로 사용되는 물질들이 모두 사용 가능하다. 분리막 제조에 사용되는 고분자 수지는 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질이 준비된다.
전해질은 예를 들어 유기전해액이다. 유기전해액은 예를 들어 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조된다. 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다. 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
예시적인 다른 하나의 전해질은 상술한 유기전해액 이외에 비수전해액, 유기고체전해질, 무기고체전해질 등을 추가로 포함한다. 유기고체전해질은, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이다. 무기고체전해질은, 질화물계 고체전해질, 질산화물계 고체전해질, 황화물계 고체전해질 등이다. 무기고체전해질은 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이다.
도 5를 참조하면, 예시적인 하나의 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 분리막(4)를 포함한다. 양극(3), 음극(2) 및 분리막(4)이 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 전지케이스(5)에 전해질이 주입되고 캡(cap)어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스는 예를 들어 원통형, 각형, 박막형 등이다. 도면에 도시되지 않으나, 예시적인 다른 하나의 리튬전지는 양극 및 음극 사이에 분리막이 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 전해질에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다. 또한, 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용된다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용된다. 리튬전지는 예를 들어, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기차량(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차량(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기차량(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차량; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등에 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 알킬은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
"알킬"의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
"알킬"중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 "할로겐"는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다. 용어 "시아노"는 -CN를 말한다. 용어 "시아노알킬"은 -R-CN을 마라며, R은 "알킬"을 말한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 기술적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(양극 및 리튬전지의 제조)
비교예 1: NCM 96wt% , CB 2wt% , mPVDF 0.2wt% , PVDF 1.6wt% , NBR 0.2wt% - Without CNT ( 활물질:도전재:바인더 =96:2:2)
제1 비불소계 바인더 용액(NBR, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 바인더가 NMP에 분산된 바인더 용액, BM-720H, 중량평균분자량 = 300,000 g/mol, Tg = -30℃, Nippon Zeon Co. Ltd., Japan)에 도전재로서 종횡비 2 미만의 입자상(particular) 카본블랙(Ketjen black ECP, EC300J, AkzoNobel)을 투입하고 Planetary centrifugal mixer(이하 Thinky mixer, Thinky Corporation, USA)로 2000rpm에서 10분간 여러 번 교반하여 도전재 슬러리를 제조하였다.
제1 불소계 바인더 용액(mPVDF, 카르복실기(-COOH) 함유 개질 PVDF, SOLEF 5130, 중량평균분자량 = 1,000,000 g/mol, Solvay, Belgium)과 양극활물질인 LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2을 도전재 슬러리에 첨가하고, Thinky mixer로 1000rpm에서 5분간 교반하여 제1 활물질 슬러리를 제조하였다.
제1 활물질 슬러리에 제2 불소계 바인더 용액(PVDF, SOLEF 6020, 중량평균분자량 = 700,000 g/mol, Solvay, Belgium)을 첨가하고, Thinky mixer로 1000rpm에서 5분간 교반하여 제2 활물질 슬러리를 제조하였다.
12㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 제2 활물질 슬러리를 코팅한 후 110℃에서 2시간 건조시킨 다음 압연하여 로딩량(loading level or capacity per unit area) 6.0 mAh/cm2 및 합제 밀도 3.6 g/cc의 양극 극판을 제조하였다.
양극이 포함하는 양극활물질, 도전재 및 바인더의 중량비는 96:2:2이고, 바인더가 포함하는 제1 불소계 바인더(m-PVDF), 제2 불소계 바인더(PVDF), 및 제1 비불소계 바인더(NBR)의 중량비는 0.2 : 1.6 : 0.2 이었다.
탄소나노튜브 함량은 0 중량% 이었다. 제1 불소계 바인더의 함량은 0.2 중량% 이었다.
양극 극판을 사용하여 코인셀(CR2032 type)을 제조하였다. 코인셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬(Li metal)을 사용하였으며, 분리막으로 두께 20㎛ 폴리에틸렌 분리막(separator, Star® 20)을 사용하고, 전해질로는 FEC(플루오로에틸렌카보네이트):EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DMC(디메틸카보네이트)(7:7:46:40 부피비) 혼합 용매에 비닐렌카보네이트(VC, vinylene carbonate) 1.5wt%이 첨가되고, 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
비교예 2: NCM 95wt% , CB 2.5wt% , mPVDF 0wt% , PVDF 2.5wt% , NBR 0wt% - Without NBR ( 활물질:도전재:바인더 =95: 2.5:2.5 )
양극이 포함하는 양극활물질, 도전재 및 바인더의 중량비는 95:2.5:2.5이고, 바인더가 포함하는 제1 불소계 바인더(m-PVDF), 제2 불소계 바인더(PVDF), 및 제1 비불소계 바인더(NBR)의 중량비는 0 : 2.5 : 0 가 되도록 함량비를 변경한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
탄소나노튜브 함량은 0 중량% 이었다. 제1 불소계 바인더의 함량은 0 중량% 이었다.
비교예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 3: NCM 97. 7wt% , CNT +CB 1.86wt% , mPVDF 0.0wt% , PVDF 0.1wt% , NBR 0.34wt% - CNT 1.3% ( 활물질:도전재:바인더 =97.7: 1.86:0.44 ) Without mPVDF
양극이 포함하는 양극활물질, 도전재 및 바인더의 중량비는 97.7:1.86:0.44 이고, 바인더가 포함하는 제1 불소계 바인더(m-PVDF), 제2 불소계 바인더(PVDF), 및 제1 비불소계 바인더(NBR)의 중량비는 0.0 : 0.1 : 0.34 가 되도록 함량비를 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
탄소나노튜브 함량은 1.3 중량%이었다. 제1 불소계 바인더의 함량은 0.0 중량% 이었다.
비교예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 1: NCM 97. 7wt% , CNT +CB 1.86wt% , mPVDF 0.1wt% , PVDF 0.0wt% , NBR 0.34wt% - CNT 1.3wt% ( 활물질:도전재:바인더 =97.7: 1.86:0.44 )
양극이 포함하는 양극활물질, 도전재 및 바인더의 중량비는 97.7:1.86:0.44 이고, 제1 불소계 바인더(m-PVDF), 제2 불소계 바인더(PVDF), 및 제1 비불소계 바인더(NBR)의 중량비는 0.1 : 0.0 : 0.34 가 되도록 함량비를 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
탄소나노튜브 함량은 1.3 중량%이었다. 제1 불소계 바인더의 함량은 0.1 중량% 이었다.
비교예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 2: NCM 97. 7wt% , CNT +CB 1.86wt% , mPVDF 0.05wt% , PVDF 0.05wt% , NBR 0.34wt% - CNT 1.3wt% ( 활물질:도전재:바인더 =97.7: 1.86:0.44 )
양극이 포함하는 양극활물질, 도전재 및 바인더의 중량비는 97.7:1.86:0.44 이고, 바인더가 포함하는 제1 불소계 바인더(m-PVDF), 제2 불소계 바인더(PVDF), 및 제1 비불소계 바인더(NBR)의 중량비는 0.05 : 0.05 : 0.34 가 되도록 함량비를 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
탄소나노튜브 함량은 1.3 중량%이었다. 제1 불소계 바인더의 함량은 0.05 중량% 이었다.
비교예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 3: NCM 97. 7wt% , CNT +CB 1.0wt% , mPVDF 0.2wt% , PVDF 0.9wt% , NBR 0.2wt% - CNT 0.7wt% ( 활물질:도전재:바인더 =97.7: 1.0:1.3 )
도전재로서 카본 블랙 단독 대신에 종횡비(aspect ratio) 10 이상의 선형(llinea) 탄소나노튜브(CNT)와 종횡비 2 미만의 입자상(particular) 카본블랙(Ketjen black ECP, EC300J, AkzoNobel)의 7:3 중량비 혼합물을 사용하고, 양극이 포함하는 양극활물질, 도전재 및 바인더의 중량비는 97.7:1:1.3이고, 바인더가 포함하는 제1 불소계 바인더(m-PVDF), 제2 불소계 바인더(PVDF), 및 제1 비불소계 바인더(NBR)의 중량비는 0.2 : 0.9 : 0.2 가 되도록 함량비를 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
탄소나노튜브 함량은 0.7 중량% 이었다. 제1 불소계 바인더의 함량은 0.2 중량% 이었다.
비교예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 4: NCM 97. 7wt% , CNT +CB 1.3wt% , mPVDF 0.2wt% , PVDF 0.54wt% , NBR 0.26wt% - CNT 0.9wt% ( 활물질:도전재:바인더 =97.7: 1.3:1.0 )
양극이 포함하는 양극활물질, 도전재 및 바인더의 중량비는 97.7:1.3:1이고, 바인더가 포함하는 제1 불소계 바인더(m-PVDF), 제2 불소계 바인더(PVDF), 및 제1 비불소계 바인더(NBR)의 중량비는 0.2 : 0.54 : 0.26 가 되도록 함량비를 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
탄소나노튜브 함량은 0.9 중량%이었다. 제1 불소계 바인더의 함량은 0.2 중량% 이었다.
비교예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 5: NCM 97. 7wt% , CNT +CB 1.57wt% , mPVDF 0.2wt% , PVDF 0.22wt% , NBR 0.31wt% - CNT 1.1wt% ( 활물질:도전재:바인더 =97.7: 1.57:0.73 )
양극이 포함하는 양극활물질, 도전재 및 바인더의 중량비는 97.7:1.57:0.73 이고, 바인더가 포함하는 제1 불소계 바인더(m-PVDF), 제2 불소계 바인더(PVDF), 및 제1 비불소계 바인더(NBR)의 중량비는 0.2 : 0.22 : 0.31 가 되도록 함량비를 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
탄소나노튜브 함량은 1.1 중량%이었다. 제1 불소계 바인더의 함량은 0.2 중량% 이었다.
비교예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
평가예 1: 박리 강도(Peel strength) 평가
실시예 1, 3 및 4 및 비교예 1에서 제조된 양극 극판에 대하여 ASTM D3330에 준하는 방법으로 박리 강도(peel strength)를 측정하였다. 측정에 사용된 기기는 UTM, Instron 3345 이었다.
실시예 1, 3, 및 4 및 비교예 1에서 제조된 집전체 양면에 활물질층이 배치된 양극 극판을 25mm×150mm 크기로 절단하여 각각 20개의 시편을 준비하였다. 상온에서, 유리 기판 상에 접착제를 코팅한 후, 접착제 상에 양극 극판을 부착하고 롤 프레싱 한 후 양극 극판의 일 말단을 180도 접은 후, 일 말단의 반대 방향으로 100mm/min의 속도로 잡아당기면서 걸리는 힘을 측정하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 균열 발생율은 전체 시편 중에서 양극 극판을 180도 접는 과정에서 접착제와 접촉하지 않는 양극 극판 일면의 양극활물질층에서 균열(break)이 발생한 시편의 갯수를 백분율로 나타낸 값이다. 박리 강도는 20개의 시편의 평균값이다.
박리 강도 [gf/mm] 균열 발생율 [%]
실시예 1 30.32 0
실시예 3 0.44 90
실시예 4 1.35 35
비교예 1 0.0 100
표 1에서 보여지는 바와 같이, 비교예 1의 양극에 비하여 실시예 1, 3, 및 4의 양극에서 박리 강도가 증가하였다.
따라서, 실시예 1, 3 및 4의 양극은 비교예 1의 양극에 비하여 더 낮은 바인더 함량에도 불구하고 현저히 향상된 양극활물질층과 집전체의 결착력(adhesive force) 및/또는 양극활물질층의 응집력(cohesive force)을 가짐을 확인하였다.
또한, 비교예 1의 양극에서는 균열 발생율이 100% 이었으나, 실시예 1, 3 및 4의 양극에서는 활물질층의 균열(break) 발생율이 90%이하로 감소하였으며, 실시예 1에서는 균열이 발생하지 않았다.
따라서, 실시예 1, 3 및 4의 양극은 비교예 1의 양극에 비하여 더 낮은 바인더 함량에도 불구하고 향상된 유연성을 가짐을 확인하였다.
평가예 2: 굽힘 강도(bending strength) 평가
실시예 1, 3, 4 및 비교예 1에서 제조된 양극 극판에 대하여 ASTM D790에 준하는 방법으로 굽힘 강도(bending strength, 3-point bending test)을 측정하였다.
실시예 1, 3, 4 및 비교예 1에서 제조된 양극 극판을 15mmㅧ20mm 크기로 절단하여 시편을 준비하였다. 3지점 굽힘방식으로, 10mm 간격의 제1 지점 및 제2 지점 사이에 시편을 배치하고, 시편의 가운데(제 3지점)를 프루부(Probe)로 시편 두께 방향으로 일정한 속도로 눌러 굽힘 테스트(bending property test)를 실시하였다. 제3 지점의 두께 방향 이동 속도 5mm/min으로 이동하면서 걸리는 힘을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2, 도 1 및 도 2에 나타내었다. 최대 굽힘 강도(maximum bending force, maximum bending strength)는 프루부의 이동 거리에 따라 시편에 걸리는 힘의 최대값이다.
최대 굽힘 강도 [N]
실시예 1 0.62
실시예 3 0.85
실시예 4 0.95
비교예 1 1.06
표 2 및 도 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1, 3 및 4의 양극의 최대 굽힘 강도는 비교예 1의 양극의 최대 굽힘 강도에 비하여 낮았다.
도 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 양극의 최대 굽힘 강도는 실시예 4에 비하여 더 낮았으나, 굽힘 강도가 감소되는 기울기는 더 완만하였다.
따라서, 실시예 1, 3 및 4의 양극은 비교예 1의 양극에 비하여 더 낮은 바인더 함량에도 불구하고 향상된 유연성을 가짐을 확인하였다.
또한, 도 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 양극은 벤딩 테스트 후에, 큰 굽힘/벤딩각도(좌측 시편 2개 90도, 우측 시편 2개 180도)까지 핑거프레싱(finger-pressing)한 이후에도 파단되지 않고 굽혀진 상태를 유지하였다.
평가예 3: 임피던스 평가
실시예 1, 3 및 5, 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계).
화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 이러한 충방전 사이클을 50회 반복하였다. 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 20분간의 정지 시간을 두었다.
50 사이클 충방전이 종료된 후, 리튬전지를 45℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 충전을 완료하였다.
충전된 리튬전지에 대하여 임피던스 분석기(Biologic VMP3, Potentio Electrochemical Impedance Spectroscopy)를 사용하여 임피던스를 측정하였다. 1MHz 내지 100mHz의 주파수 영역에서 10 mV의 진폭(amplitude)의 교류를 이용하여 측정하였다. 측정된 나이퀴스트 플롯에서 계면저항(interfacial resistance)를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
계면저항 [ohm]
실시예 1 4.90
실시예 3 6.52
실시예 5 6.48
비교예 2 6.94
표 3에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1, 3, 및 5의 양극을 포함하는 리튬전지는 비교예 2의 양극을 포함하는 리튬전지에 비하여 임피던스가 감소하였다.
즉, 실시예 1, 3 및 5의 양극이 0.1중량% 이상의 선형 탄소계 도전재를 포함함에 의하여 계면 저항이 현저히 감소되었음을 보여주었다.
평가예 4: 상온(25℃) 충방전 특성 평가 - CNT 함량
실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계).
화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5 C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5 C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 이러한 충방전 사이클을 50회 반복하였다. 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 20분간의 정지 시간을 두었다.
충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 4 및 도 3에 나타내었다. 50th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량 유지율 = [50th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
용량 유지율[%]
실시예 1 (CNT 1.3wt%) 92
비교예 2 (CNT 0.0wt%) 3.2
표 4 및 도 3에서 보여지는 바와 같이, 로딩량 6mAh/cm2 인 양극을 채용함에 의하여 높은 에너지 밀도를 가지는 실시예 1의 리튬전지는 비교예 2의 리튬전지에 비하여 상온 수명 특성이 현저히 향상되었다.
비교예 2의 리튬전지는 약 30 사이클까지 실시예 1의 리튬전지와 유사한 용량 유지율을 보여주었으나, 약 30 사이클 이후에 용량 유지율이 급격히 저하되었다.
따라서, 양극에서 선형 탄소계 도전재 함량이 0.1중량% 미만인 경우 상온 수명 특성이 현저히 저하됨을 확인하였다.
평가예 5: 상온(25℃) 충방전 특성 평가 - mPVDF 함량
실시예 1, 실시예 2, 비교예 3에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계).
화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5 C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5 C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 이러한 충방전 사이클을 50회 반복하였다. 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 20분간의 정지 시간을 두었다.
충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 5 및 도 4에 나타내었다. 50th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 2로 정의된다.
<수학식 2>
용량 유지율 = [50th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
용량 유지율[%]
실시예 1 (mPVDF 0.1wt%) 92
실시예 2 (mPVDF 0.05wt%) 92
비교예 3 (mPVDF 0.0wt%) 3
표 5 및 도 4에서 보여지는 바와 같이, 로딩량 6mAh/cm2 인 양극을 채용함에 의하여 높은 에너지 밀도를 가지는 실시예 1 내지 2의 리튬전지는 비교예 3의 리튬전지에 비하여 상온 수명 특성이 현저히 향상되었다.
비교예 35의 리튬전지는 약 30 사이클까지 실시예 1 내지 2의 리튬전지와 유사한 용량 유지율을 보여주었으나, 약 30 사이클 이후에 용량 유지율이 급격히 저하되었다.
따라서, 양극에서 극성 작용기 함유 제1 불소계 바인더를 포함하지 않는 경우 상온 수명 특성이 현저히 저하됨을 확인하였다.
평가예 6: 상온 고율 특성 평가
실시예 1, 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
2nd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(3rd 사이클).
3rd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하였다(4th 사이클).
4st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 2.0C rate의 정전류로 방전하였다(5th 사이클).
5st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 3.0C rate의 정전류로 방전하였다(6th 사이클).
6th 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(7th 사이클).
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 20분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 6에 나타내었다. 고율 특성은 하기 수학식 3 내지 4로 각각 정의된다.
<수학식 3>
2C 고율 특성[%] = [5th 사이클에서의 방전용량 (2C rate) / 2nd 사이클에서의 방전용량 (0.2C rate) ] × 100
<수학식 4>
3C 고율 특성[%] = [6th 사이클에서의 방전용량 (3C rate) / 2nd 사이클에서의 방전용량 (0.2C rate) ] × 100
2C 고율 특성
[%]		 3C 고율 특성
[%]
실시예 1 (CNT 1.3%) 86.5 62.3
실시예 3 (CNT 0.7%) 75.8 46.8
표 6에서 보여지는 바와 같이, 선형 탄소계 도전재를 0.1중량% 이상 포함하는 실시예 1 및 3의 리튬전지는 선형 탄소계 도전재를 포함하지 않는 비교예 1의 리튬전지에 비하여 고율 특성이 향상되었다.
또한, 선형 탄소계 도전재를 1.0중량% 이상 포함하는 실시예 1의 리튬전지는 선형 탄소계 도전재 함량이 낮은 실시예 3의 리튬전지에 비하여도 고율 특성이 현저히 향상되었다.
또한, 도면에 도시되지 않으나, 선형 탄소계 도전재를 포함하지 않는 비교예 1의 리튬전지는 실시예 1 및 실시예 3의 리튬전지에 비하여 사이클 특성이 부진하였다.
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (21)

  1. 양극활물질; 도전재; 및 바인더를 포함하며,
    상기 양극활물질이, 니켈 및 하나 이상의 다른 전이금속을 함유하며 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 가지는 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 니켈의 함량이 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 30mol% 이상이며,
    상기 도전재가 선형(linear) 탄소계 도전재를 포함하며,
    상기 바인더가, 극성작용기 함유 제1 불소계 바인더; 및 제1 비불소계 바인더를 포함하며,
    상기 선형 탄소계 도전재의 함량이 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더의 전체 중량을 기준으로 0.1 wt% 이상이며,
    상기 선형 탄소계 도전재의 함량이 상기 극성작용기 함유 제1 불소계 바인더 함량에 비하여 높은, 양극.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 선형(linear) 탄소계 도전재가 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 및 탄소나노막대(carbon nanorod) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 도전재가 상기 선형(linear) 탄소계 도전재 외에 입자상(particular) 탄소계 도전재를 더 포함하며, 상기 선형 탄소계 도전재의 종횡비(aspect ratio)가 2 이상이며, 상기 입자상 탄소계 도전재의 종횡비가 2 미만인 양극.
  4. 제3 항에 있어서, 상기 입자상 탄소계 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 천연 흑연, 및 인조 흑연 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극.
  5. 제3 항에 있어서, 상기 선형 탄소계 도전재와 상기 입자상 탄소계 도전재의 중량비가 90:10 내지 10:90인 양극.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 제1 불소계 바인더의 함량이 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더의 전체 중량을 기준으로 2wt% 이하인 양극.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 제1 불소계 바인더가,
    극성작용기를 함유하는 단량체 유래의 반복 단위; 불화비닐리덴 유래의 반복 단위; 및
    선택적으로, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로비닐, 및 퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 불소함유 단량체 유래의 반복 단위를 포함하며,
    중량평균 분자량이 1,000,000 Dalton 이상인 양극.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 제1 불소계 바인더의 극성작용기가 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 하이드록시기 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 양극.
  9. 제1 항에 있어서, 극성작용기 비함유 제2 불소계 바인더를 더 포함하는 양극.
  10. 제9 항에 있어서, 상기 제2 불소계 바인더가 불화비닐리딘계 바인더이며, 중량평균 분자량이 1,000,000 Dalton 이하인 양극.
  11. 제9 항에 있어서, 상기 제1 불소계 바인더와 상기 제2 불소계 바인더의 중량비가 90:10 내지 10:90인 양극.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 제1 비불소계 바인더가 시아노기를 함유하는 양극.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 제1 비불소계 바인더가 아크릴로니트릴계 단량체에서 유래하는 반복단위와 올레핀계 단량체에서 유래하는 반복단위를 포함하는 양극.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 양극:
    <화학식 1>
    LiaNixCoyMzO2-bAb
    상기 화학식 1에서,
    1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.7≤x<0.99, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, x+y+z=1, M은 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 2 내지 3으로 표시되는 화합물인 양극:
    <화학식 2>
    LiNixCoyMnzO2
    <화학식 3>
    LiNixCoyAlzO2
    상기 식들에서, 0.8≤x≤0.99, 0<y≤0.2, 0<z≤0.1이다.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더의 전체 중량을 기준으로 양극활물질 95 내지 98.9 중량%, 도전재 1 내지 4 중량%, 및 바인더 0.01 내지 2 중량%를 포함하며, 로딩량(loading level)이 3.0 mAh/cm2 이상인 양극.
  17. 제16 항에 있어서, 로딩량(loading level)이 5.0 mAh/cm2 이상인 양극.
  18. 제1 항에 있어서, ASTM D790에 준하는 굽힘 특성(flexural property) 시험에서 90도 이상 굽혀진 후에도 파단되지 않는 양극.
  19. 제1 항에 있어서, ASTM D790에 준하는 굽힘 특성(flexural property) 시험에서 최대 굽힘 강도(maximum bending strength)가 1.0 N 이하인 양극.
  20. 제1 항에 있어서, ASTM D3330에 준하는 180도 박리 강도(Peel Strength) 시험에서 박리 강도(peel strength)가 0.3gf/mm 이상인 양극.
  21. 제1 항 내지 제20 항 중 어느 한 항에 따른 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하는 리튬전지.
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