KR102128040B1 - 겔형 고분자 전해질을 적용한 리튬 이차 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

겔형 고분자 전해질을 적용한 리튬 이차 전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

겔형 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조방법이 개시된다. 상기 리튬 이차 전지는 음극 및 양극의 기공에 가교성 모노머가 가교된 상태로 충진되어 있는 겔형 고분자 전해질 포함하여, 음극 및 양극에서 일어나는 전기화학적 부반응 및 전해액 분해반응을 억제하여 전지 특성 향상 및 안정성을 확보할 수 있다. 상기 겔형 고분자 전해질을 적용함으로써, 특히 LTO 음극을 이용하여 고전압에서 사용가능한 리튬 이차 전지를 손쉽게 제조할 수 있다.

Description

겔형 고분자 전해질을 적용한 리튬 이차 전지 및 그 제조방법{Lithium secondary battery using gel-type polymer electrolyte and manufacturing method thereof}
리튬 이차 전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 겔형 고분자 전해질을 적용한 LTO 음극 기반의 리튬 이차 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 각종 전자 기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
종래 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 활물질을구비한 양극과 음극, 이들을 전기적으로 분리하는 분리막 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해액을 구비하고, 양 전극 간을 리튬 이온이 왕래함으로써 충방전을 수행한다. 이때 충방전이 진행되면서 전극의 결정 구조 변화로 인해 충방전 중 극판의 팽창이나 수축이 일어나거나 두께 및 부피가 늘어나는 현상이 발생될 수 있으며, 이로 인해 극판의 활물질, 바인더, 도전제 등으로 이루어진 미세구조(microstructure)가 깨지거나(crack) 박리(delamination)될 가능성이 있다.
LTO (lithium titanium oxide) 전극의 경우는 3D 형태의 스피넬(spinel) 구조로 이루어져 리튬 이온의 삽입/탈삽입(intercalation/deintercalation)이 자유로워 일반 흑연의 1차원적 층간 삽입 대비 충전 특성이 매우 우수하다는 장점을 갖는다.
그러나, LTO를 음극으로 사용하는 리튬 이차 전지는 흑연을 음극으로 사용하는 기존의 리튬 이차 전지에 비하여 매우 낮은 전압특성을 갖는다. LTO 음극과 다양한 종류의 양극이 결합된 단셀 전지는, 예컨대, LCO 양극과 LTO 음극의 단셀 전지의 경우 대략 2.4V의 평균 전압을 가지고, NMC 양극과 LTO 음극의 단셀 전지의 경우 대략 2.3V의 평균 전압을 가지게 된다. 이에 반해, 흑연을 사용하는 일반적인 흑연 음극과 다양한 종류의 양극이 결합된 단셀 전지는, 예컨대, LCO 양극과 흑연 음극의 단셀 전지의 경우 대략 3.8V의 평균 전압을 가지고, NMC 양극과 흑연 음극의 단셀 전지의 경우 대략 3.7V의 평균 전압을 가지게 된다.
상기 문제점을 극복하기 위하여, 내부 단위 전지를 직렬 연결하여 전압을 높이는 연구가 진행되고 있다. 그러나, 이러한 직렬구조로 인해 전압이 높아지면 음극 및 양극에서 일어나는 전기화학적 부반응 및 전해액 분해반응의 가능성이 높아지며 이로 인한 전지특성의 열화 등의 부작용이 발생된다. 이를 극복하기 위하여 새로운 형태의 전해액 또는 전해질이 요구되는 시점이다.
이와 같이, 충전 특성 및 전압 특성 개선과 함께 전해액 분해반응을 억제할 수 있는 리튬 이차 전지의 개발이 요구된다.
본 발명의 일 측면은 전해액의 반응 억제 및 분해반응을 최소화 할 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하는 양극;
음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막;
을 포함하는 단위셀을 포함하고,
상기 음극 활물질층 및 상기 양극 활물질층 중 하나 이상이 다공성이고, 그 기공에 가교성 모노머가 가교된 상태로 충진되어 있는 겔형 고분자 전해질을 더 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서는,
양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하는 양극, 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 단위셀을 준비하는 단계;
상기 단위셀을 가교성 모노머, 가교제 및 유기 전해액을 포함하는 겔 전구체 용액 내에 함침시키는 단계; 및
상기 겔 전구체 용액을 경화시켜 겔형 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 얻는 단계;
를 포함하는 상기 리튬 이차 전지의 제조방법이 제공된다.
상기 리튬 이차 전지는 음극 및 양극의 기공에 가교성 모노머가 가교된 상태로 충진되어 있는 겔형 고분자 전해질을 포함하며, 액체 전해질이 겔형 고분자 전해질의 고분자 매트릭스 내에 함습되어 있는 상태여서 누액이 없고, 음극 및 양극에서 일어나는 전기화학적 부반응 및 전해액 분해반응을 억제하여 전지 특성 향상 및 안정성을 확보할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 단위셀 (unit cell) 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 겔 전구체 용액을 이용한 리튬 이차 전지의 제조과정을 보여주는 개략도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 60℃ 및 80℃ 고온방전 특성을 평가한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 스웰링(swelling) 특성을 평가한 결과를 보여주는 그래프이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 구성요소, 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 직경, 길이, 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 도면에서 구성요소의 일부가 생략될 수 있으나, 이는 발명의 특징에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 생략된 구성요소를 배제하려는 의도가 아니다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하면서 예시적인 리튬 이차 전지 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는,
양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하는 양극;
음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막;
을 포함하는 단위셀을 포함하고,
상기 음극 활물질층 및 상기 양극 활물질층 중 하나 이상이 다공성이고, 그 기공에 가교성 모노머가 가교된 상태로 충진되어 있는 겔형 고분자 전해질을 더 포함한다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 단위셀 (unit cell) 구조를 나타낸 개략도이다.
음극은 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하며, 예를 들어, 음극 활물질, 바인더, 선택적으로 도전제, 및 용매로 혼합된 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 음극 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층에 사용되는 음극 활물질로는 당해 기술분야에서 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 2 이상 혼합 또는 결합된 형태로 사용하는 것도 가능하다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질로서 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금과 같은 실리콘계 활물질, Sn, SnO2, Sn-Y 합금과 같은 주석계 활물질, 실리콘-주석 합금계 활물질 또는 실리콘-탄소계 활물질과 같이 고용량을 구현할 수 있는 활물질을 사용할 수 있다. 이와 같이 고용량을 구현할 수 있는 활물질은 충방전에 의한 활물질의 팽창 및 수축 시에도 활물질 사이에 결합되어 있는 상기 수용성 바인더에 의해 활물질 이탈을 막고, 전극 내 전자 전달 경로가 유지되어 리튬 전지의 율 특성을 개선시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층은 리튬 티타늄 산화물(lithium titanium oxide, LTO)를 포함할 수 있다. LTO는 3D 형태의 스피넬(spinel) 구조로 이루어져 리튬 이온의 삽입/탈삽입(intercalation/deintercalation)이 자유로워 일반 흑연의 1차원적 층간 삽입 대비 충전 특성이 매우 우수하다. LTO를 포함하는 음극 활물질층을 적용하여 고전압에서 사용가능한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 음극 활물질의 형태는 단순한 입자 형태일 수 있으며, 나노크기의 형태를 가지는 나노구조체일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 나노벨트 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바인더는 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부, 예를 들어 2 내지 10 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 300 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
리튬 이차 전지의 용도 및 구성에 따라 음극 활물질층 제조시 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 음극 활물질 조성물을 음극 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질층을 음극 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
이와 같이 제조된 음극 활물질층은 다공성일 수 있다.
음극 활물질층에 형성된 기공에는 가교성 모노머가 가교된 상태로 충진되어 있는 겔형 고분자 전해질을 더 포함할 수 있다. 이에 대해서는 후술하도록 한다.
양극은 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하며, 예를 들어 양극 활물질, 바인더, 선택적으로 도전제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 양극 집전체에 도포하는 방법 등으로 제조될 수 있다.
양극 활물질로는 당해 기술분야에서 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, 양극 활물질로는 LLiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4, LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
리튬 이차 전지의 용도 및 구성에 따라 양극 활물질층 제조시 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 양극 활물질 조성물을 양극 집전체 위에 직접 코팅하여 양극을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질층을 양극 집전체에 라미네이션하여 양극을 얻을 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
이와 같이 제조된 양극 활물질층은 다공성일 수 있다.
양극 활물질층에 형성된 기공에는 가교성 모노머가 가교된 상태로 충진되어 있는 겔형 고분자 전해질을 더 포함할 수 있다. 이에 대해서는 후술하도록 한다.
상기 양극과 음극은 분리막에 의해 분리될 수 있으며, 분리막으로는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
분리막의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20 ㎛ 일 수 있다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 　전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 분리막 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 리튬 이차 전지는 상술한 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 단위셀(unit cell)을 포함한다.
여기서, 상기 음극 활물질층 및 상기 양극 활물질층 중 하나 이상이 다공성이고, 그 기공에 가교성 모노머가 가교된 상태로 충진되어 있는 겔형 고분자 전해질을 더 포함할 수 있다.
이를 위하여, 먼저 상기 양극과 음극이 서로 절연되도록 분리막을 사이에 두고 적층한 단위셀(unit cell)을 조립한 후, 상기 단위셀을 가교성 모노머 및 유기 전해액을 포함하는 겔 전구체 용액 내에 함침시킨 후 경화시키면, 다공성의 음극 활물질층 및/또는 양극 활물질층과 분리막의 기공 내에 가교성 모노머가 가교된 상태로 충진되어 있는 겔형 고분자 전해질을 형성할 수 있다. 또한, 겔형 고분자자 전해질이 단위셀을 둘러싼 형태의 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
상기 겔형 고분자 전해질을 형성하기 위한 겔 전구체 용액은 가교성 모노머 및 유기 전해액을 포함하여, 열 또는 UV 등을 사용하여 경화될 수 있다.
상기 가교성 모노머는 분자 내에 가교 가능한 작용기를 가지며, 예를 들어 최소한 2개의 이중결합을 가지고 있어서 열 또는 UV 등에 의해 가교를 진행할 수 있는 물질이라면 제한되지는 않는다.
예를 들어, 상기 가교성 모노머는 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(DEGDMA), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TEGDA), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TTEGDA), 글리시딜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA), 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(PPGDA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 디아놀 디아크릴레이트(DDA), 디아놀 디메타크릴레이트(DDMA), 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate : ETPTA), 아크릴레이트 관능화된 에틸렌 옥사이드(acrylate-functionalized ethylene oxide), 부탄디올 디메타크릴레이트, 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(ethoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPEOGDA), 프로폭실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (propoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPPOGDA), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 에톡시레이티드 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPEOTA)/(TMPPOTA), 프로폭실레이티드 글리세릴 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(THEICTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPEPA), 디트리메틸올 프로판 테트라아크릴레이트(DTMPTTA); 디글리시딜 에스테르, 디알릴수베레이트; 아크릴아미드 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 가교성 모노머는 중량 평균 분자량은 200 내지 2,000 범위일 수 있으며, 예를 들어 200 내지 1,000 범위, 구체적으로 200 내지 500 범위일 수 있다. 중량 평균 분자량이 200보다 작으면 가교후 고분자의 분자구조 내에 가교점 밀도가 너무 높아서 리튬염의 이동이 자유롭지 못할 수 있고, 2000보다 크면 가교후 고분자 분자구조 내의 가교점 밀도가 너무 낮아 전해액 차단 능력이 작아질 수 있다.
상기 가교성 모노머와 유기 전해액 총중량을 기준으로, 상기 가교성 모노머의 함량은 5 내지 20 중량부이고, 유기 전해액의 함량은 80 내지 95 중량부이다. 상기 가교성 모노머의 함량이 5 중량부보다 작으면 가교시 가교도(degree of crosslinking)가 너무 낮아서 가교의 특성을 충분히 발현할 수 없으며, 전해액 함습 능력과 기계적 특성이 불량할 수 있고, 20 중량부를 초과하면 극판 내의 내부저항이 증가하며 고율 충방전시 용량감소의 원인으로 작용할 수 있다.
상기 겔 전구체 용액은 가교성 모노머의 가교를 돕기 위하여 가교제, 광개시제 등을 더 포함할 수 있다. 가교제, 광개시제 등은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 가교제, 광개시제 등의 사용함량은 통상적인 범위일 수 있다. 예를 들어 가교성 모노머 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 범위로 사용될 수 있다.
상기 겔 전구체 용액은 겔형 고분자 전해질의 강도 및 유연성을 향상시키기 위하여 고분자 지지체를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 지지체는 탄성체 고분자를 포함할 수 있으며, 예를 들어 PSi(polysiolxane), PU(polyurethane), SBR(styrene-butadiene rubber) 등을 포함할 수 있다. 상기 고분자 지지체는 상기 가교성 모노머 100 중량부에 대하여 10 중량부 이내로 사용될 수 있다. 고분자 지지체의 함량이 10 중량부를 초과하면, 겔형 고분자 전해질의 강도가 지나치게 커져 단단해질 수 있다.
상기 겔 전구체 용액에 포함된 유기 전해액은 겔형 고분자 전해질 제조후 고분자 매트릭스 내에 함습되어 있는 상태의 액체 전해질을 형성한다.
상기 액체 전해질은 비수 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
이중 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 등과 같은 카보네이트계 용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 예를 들어 상기 유기 전해액 내에서 1 내지 5 M, 예를 들어 1 내지 2.5 M일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 이차 전지의 충방전에 필요한 충분한 양의 리튬 이온을 발생시킬 수 있다.
상기 겔 전구체 용액 내에 양극, 음극 및 이들 사이에 배치된 분리막을 포함하는 단위셀(unit cell)을 함침시키면, 상기 겔 전구체 용액은 다공성의 음극 활물질층 및/또는 양극 활물질층과 분리막의 기공 내에 침투되어 함께 경화됨으로써 상기 기공 내에 가교성 모노머가 가교된 상태로 충진되어 있는 겔형 고분자 전해질을 형성할 수 있다. 음극 활물질층 및/또는 양극 활물질층과 분리막의 기공 내에 침투되어 가교성 모노머가 가교된 상태로 충진된 상태로 형성된 겔형 고분자 전해질은 음극, 양극 그리고 분리막간의 계면저항을 최소화하며 리튬의 이동이 용이하도록 할 수 있다.
상기 겔 전구체 용액 내에 단위셀을 함침시켜 경화시킴으로써, 겔형 고분자자 전해질이 단위셀을 둘러싼 형태의 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다. 단위셀을 둘러싼 겔형 고분자 전해질층은 균일 또는 불균일하게 존재할 수 있다.
이와 같이 형성된 겔형 고분자 전해질을 사용하여 이온전도도는 액체 전해액에 근접한 값의 이온전도도를 유지하면서 양극 및 음극 내부의 겔형 고분자 전해질이 액체전해액의 누액을 막아주는 역할을 할 수 있다. 겔형 고분자 전해질의 고분자 매트릭스에 전해액이 트랩핑(trapping)되어 고분자 매트릭스 내에 유지되어 리튬 이온의 원활한 이동을 도와주는 역할을 할 수 있다. 또한 고분자의 우수한 전기화학적 특성으로 (-1V ~ 5V) 전해액 분해반응을 억제할 수 있다.
상기 단위셀은 양극 및 음극 각각에 양극탭 및 음극탭을 더 포함하여, 2개 이상의 단위셀이 상기 양극탭 및 음극탭에 의해 직렬 연결될 수 있다. 이와 같이, 상기 겔형 고분자 전해질을 포함하는 단위셀에 직렬 연결탭을 도입함으로써 3.6V 이상의 전압 출력을 갖는 직렬구조를 가진 셀 형태의 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 겔형 고분자 전해질이 음극 및 양극의 기공에 가교성 모노머가 가교된 상태로 충진되어 있고, 액체 전해질이 겔형 고분자 전해질의 고분자 매트릭스 내에 함습되어 있는 상태이다. 따라서, 누액이 없고, 음극 및 양극에서 일어나는 전기화학적 부반응 및 전해액 분해반응을 억제하여 전지 특성 향상 및 안정성을 확보할 수 있다.
기존의 액체 전해액을 사용하여 제조된 전지의 경우, 액체 전해액의 누액 및 전해액 분해로 인한 전지의 스웰링(swelling), 고온 안전성, 폭발 등의 위험성이 있다. 이에 반해, 상기 리튬 이차 전지는 전지 내부의 전기화학적 반응이 액체 전해액에 비하여 낮은 전기화학 반응 특성으로 전해액의 분해반응을 억제할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 겔형 고분자 전해질의 고분자 매트릭스를 골격으로 사용하므로, 전해질의 형태 변화가 적어 전지 사용 중에 고온으로 인한 내부단락 방지가 가능하여 안전성이 향상될 수 있다.
상기 겔형 고분자 전해질을 적용함으로써, 특히 LTO 음극을 이용하여 고전압에서 사용가능한 리튬 이차 전지를 손쉽게 제조할 수 있다.
이하에서는 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하기로 하다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법은,
양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하는 양극, 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 단위셀을 준비하는 단계;
상기 단위셀을 가교성 모노머 및 유기 전해액을 포함하는 겔 전구체 용액 내에 함침시키는 단계; 및
상기 겔 전구체 용액을 경화시켜 겔형 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 얻는 단계;
를 포함할 수 있다.
상기 단위셀을 구성하는 양극, 음극, 및 분리막에 대해서는 상술한 바와 같다. 여기서, 상기 음극 활물질층 및 상기 양극 활물질층 중 하나 이상이 다공성이다. 상기 양극, 음극 및 이들 사이에 분리막을 배치시키고, 이들을 적층 및 합체, 압착 순으로 조립하여 상기 단위셀을 준비할 수 있다.
한편, 상기 단위셀에 겔형 고분자 전해질을 형성하기 위한 겔 전구체 용액을 준비한다. 겔형 고분자 전해질을 형성하기 위한 겔 전구체 용액은 가교성 모노머 및 유기 전해액을 포함한다.
상술한 바와 같이, 상기 가교성 모노머는 분자 내에 가교 가능한 작용기를 가지며, 예를 들어 최소한 2개의 이중결합을 가지고 있어서 열 또는 UV 등에 의해 가교를 진행할 수 있는 물질이라면 제한되지는 않는다.
예를 들어, 상기 가교성 모노머는 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(DEGDMA), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TEGDA), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TTEGDA), 글리시딜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA), 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(PPGDA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 디아놀 디아크릴레이트(DDA), 디아놀 디메타크릴레이트(DDMA), 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate : ETPTA), 아크릴레이트 관능화된 에틸렌 옥사이드(acrylate-functionalized ethylene oxide), 부탄디올 디메타크릴레이트, 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(ethoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPEOGDA), 프로폭실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (propoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPPOGDA), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 에톡시레이티드 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPEOTA)/(TMPPOTA), 프로폭실레이티드 글리세릴 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(THEICTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPEPA), 디트리메틸올 프로판 테트라아크릴레이트(DTMPTTA); 디글리시딜 에스테르, 디알릴수베레이트; 아크릴아미드 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 가교성 모노머는 중량 평균 분자량은 200 내지 2,000 범위일 수 있으며, 예를 들어 200 내지 1,000 범위, 구체적으로 200 내지 500 범위일 수 있다. 중량 평균 분자량이 200보다 작으면 가교후 고분자의 분자구조 내에 가교점 밀도가 너무 높아서 리튬염의 이동이 자유롭지 못할 수 있고, 2000보다 크면 가교후 고분자 분자구조 내의 가교점 밀도가 너무 낮아 전해액 차단 능력이 작아질 수 있다.
상기 가교성 모노머와 유기 전해액 총중량을 기준으로, 상기 가교성 모노머의 함량은 5 내지 20 중량부이고, 유기 전해액의 함량은 80 내지 95 중량부이다. 상기 가교성 모노머의 함량이 5 중량부보다 작으면 가교시 가교도(degree of crosslinking)가 너무 낮아서 가교의 특성을 충분히 발현할 수 없으며, 전해액 함습 능력과 기계적 특성이 불량할 수 있고, 20 중량부를 초과하면 극판 내의 내부저항이 증가하며 고율 충방전시 용량감소의 원인으로 작용할 수 있다.
상기 겔 전구체 용액은 가교성 모노머의 가교를 돕기 위하여 가교제, 광개시제 등을 더 포함할 수 있다. 가교제, 광개시제 등의 사용함량은 통상적인 범위일 수 있으며, 예를 들어 가교성 모노머 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 범위로 사용될 수 있다.
상기 겔 전구체 용액은 겔형 고분자 전해질의 강도 및 유연성을 향상시키기 위하여 고분자 지지체를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 지지체는 탄성체 고분자를 포함할 수 있으며, 예를 들어 PSi(polysiolxane), PU(polyurethane), SBR(styrene-butadiene rubber) 등을 포함할 수 있다. 상기 고분자 지지체는 상기 가교성 모노머 100 중량부에 대하여 10 중량부 이내로 사용될 수 있다. 고분자 지지체의 함량이 10 중량부를 초과하면, 겔형 고분자 전해질의 강도가 지나치게 커져 단단해질 수 있다.
상기 유기 전해액은 비수 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
이중 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 등과 같은 카보네이트계 용매를 포함한 비수 용매를 사용할 수 있다. 카보네이트계 용매는 고전압에서도 전기화학적 안정성이 상대적으로 우수하다.
상기 리튬염은, 예를 들어, LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 등의 물질을 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 예를 들어 상기 유기 전해액 내에서 1 내지 5 M, 예를 들어 1 내지 2.5 M일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 이차 전지의 충방전에 필요한 충분한 양의 리튬 이온을 발생시킬 수 있다.
가교성 모노머 및 유기 전해액을 포함하는 겔 전구체 용액이 준비되면, 상기 단위셀을 겔 전구체 용액 내에 함침시킨다. 이때 겔 전구체 용액이 다공성의 음극 활물질층 및/또는 양극 활물질층과 분리막의 기공 내에 충분히 침투될 수 있도록 진공 하에서 함침 단계가 수행될 수 있다.
이어서, 상기 겔 전구체 용액을 경화시켜 겔형 고분자 전해질을 형성한다.
겔형 고분자 전해질을 형성하는 방법으로는 열, UV 또는 고에너지 복사(전자빔, γ선)를 이용하여 경화시키는 방법을 들 수 있다. 열을 이용한 가교중합은 예를 들어 50-90℃의 온도에서 30 ~120 분간 행해질 수 있다.
도 2는 겔 전구체 용액을 이용한 리튬 이차 전지의 제조과정을 보여주는 개략도이다.
상기 리튬 이차 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
제조예 1
가교성 모노머로서 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA)(Sigma-Aldrich, 302.32 g/mol), 유기 전해액으로서 1.3M LiPF6이 용해된 ethylene carbonate (EC), Dimethyl carbonate (DMC) 및 ethyl methyl carbonate (EMC) 혼합용매(중량비 1:1:0.5), 개시제로는 Benzoin ethyl ether (Sigma-Aldrich, 240.30 g/mol )을 사용하였다.
상기 가교성 모노머 5 중량부 및 유기 전해액 95 중량부를 포함하고, 개시제는 상기 가교성 모노머 100중량부 기준으로 5 중량부로 포함한 겔 전구체 용액을 제조하였다.
상기 겔 전구체 용액 3g을 유리판에 놓은 후 준비된 다른 유리판으로 덮은 후 365nm UV를 8분간 조사하여 투명한 겔형 고분자 전해질을 제조하였다.
제조예 2
상기 가교성 모노머 10 중량부 및 유기 전해액 90 중량부로 변경한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 과정을 실시하여 겔형 고분자 전해질을 제조하였다.
제조예 3
상기 가교성 모노머 15 중량부 및 유기 전해액 85 중량부로 변경한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 과정을 실시하여 겔형 고분자 전해질을 제조하였다.
제조예 4
상기 가교성 모노머 20 중량부 및 유기 전해액 80 중량부로 변경한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 과정을 실시하여 겔형 고분자 전해질을 제조하였다.
평가예 1
상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 겔형 고분자 전해질의 이온전도도 및 겔 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
여기서, 이온전도도는 solatron 1260A Impedance / Gain-Phase Analyzer를 사용하여 1Hz~1MHz frequency 구간을 측정하였으며, 겔의 물성은 동일한 크기 및 두께로 (60νm) 제조하여 간단한 peeling test를 진행하여 평가하였다. Weak의 정도는 경화 후 필름으로 제조가 불가능한 상태이며, strong의 경우는 필름으로 제조 및 handling 가능한 수준의 물성이다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조 4
가교성 모노머/유기 전해액 5/95 10/90 15/85 20/80
이온전도도 >10-3S/cm >10-3S/cm >10-3S/cm ~10-3S/cm
겔 물성 Weak Weak Good Strong
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 상기 제조된 겔형 고분자 전해질은 이온전도도가 10-3S/cm 이상으로 전지에 적용 가능하고 전해액의 누액 및 안전성이 확보된 것으로 확인되었다.
실시예 1
상기 제조예 1 내지 4 중에서 제조예 3에서 사용한 겔 전구체 용액을 이용하여 아래와 같이 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3cm X 4cm 크기의 LTO 음극과 3.3cm X 4.3cm PE 분리막 그리고 3cm X 4cm 크기의 LCO 양극을 적층하여 하나의 단위셀로 제조하였다. 상기 LTO 전극 및 LCO 전극은 제조사 Grinergy의 제품명 LTO430 HL 및 LCO1120 인 것을 사용하였다.
상기 단위셀에 제조예 3에서 사용한 겔 전구체 용액 8 ml를 일회용 피펫을 사용하여 주입한 후 70℃ hot plate에 놓고 열가교를 진행하여 겔형 고분자 전해질을 형성하고, 파우치 형태의 리튬 이차 전지를 얻었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 사용한 LTO 음극, PE 분리막 및 LCO 양극을 적층한 단위셀에, ECethylene carbonate):DMC(dimethyl carbonate):EMC(ethyl methyl carbonate) 혼합용매(중량비 1:1:0.5)에 1M LiPF6이 용해된 액체 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 2: 60℃ 및 80℃ 고온방전 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 60℃ 및 80℃ 고온방전 특성을 아래와 같이 평가하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 동일한 chamber(방폭오븐)에 넣어 1시간 방치 후 60℃ 및 80℃ 각각에서 방전특성 평가를 진행하였다. 방전조건은 아래와 같다.
- Nominal Capacity: 750mAh
- Test method: Charge - CC/CV 0.7C/4.2V_20mAh cut-off
Discharge - CC 1C/3V cut-off
도 3에서 짧은 그래프가 80℃ 평가 결과이고, 긴 그래프가 60℃ 평가 결과이다. 도 3에서 보는 바와 같이, 두 온도에서 모두 실시예 1의 겔형 고분자 전해질을 사용한 리튬 이차 전지에서 특성이 비교예 1의 액체 전해질을 사용한 리튬 이차 전지보다 좋은 결과를 보여 주었다. 이는 액체 전해액을 사용한 셀은 고온시 DMC 및 EMC가 증발로 인하여 이온전도도가 낮아지는 결과가 발생되나, 겔형 고분자 전해질의 경우 상대적으로 전해액 증발 및 이온전도도의 변화가 상대적으로 적기 때문인 것으로 생각된다.
평가예 3: 전지의 스웰링 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 스웰링(swelling) 특성을 평가하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차를 각각 80℃ 방폭오븐에 넣은 후 0시간, 4시간, 24시간 후의 0CV 및 두께를 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이, 액체전해액을 사용한 비교예 1의 리튬 이차 전지의 경우 초기에는 동일한 OCV 및 두께를 유지하였으나 고온에서 시간에 따라 swelling 증가 및 OCV의 하락의 특성을 보인 반면, 겔형 고분자 전해질을 적용한 실시예 1의 리튬 이차 전지는 약간의 swelling 및 OCV 하락 특성을 나타내었다. 이는 겔형 고분자 전해질이 고분자 메이트릭스 내에서 전해액을 보다 효과적으로 보호하고 있으며 고온 특성시 기존의 액체 전해액 대비 안전성 특성에서 우수한 것으로 생각된다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하는 양극;
    음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막;
    을 포함하는 단위셀을 포함하고,
    상기 음극 활물질층이 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질이 리튬 티타늄 산화물(LTO)로 이루어지며,
    상기 음극 활물질층 및 상기 양극 활물질층 중 하나 이상이 다공성이고, 그 기공에 가교성 모노머가 가교된 상태로 충진되어 있는 겔형 고분자 전해질을 포함하며,
    상기 단위셀의 외부 표면을 피복하는 겔형 고분자 전해질층을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층이 다공성이고, 그 기공에 가교성 모노머가 가교된 상태로 충진되어 있는 겔형 고분자 전해질을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 모노머는 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(DEGDMA), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TEGDA), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TTEGDA), 글리시딜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA), 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(PPGDA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 디아놀 디아크릴레이트(DDA), 디아놀 디메타크릴레이트(DDMA), 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate : ETPTA), 아크릴레이트 관능화된 에틸렌 옥사이드(acrylate-functionalized ethylene oxide), 부탄디올 디메타크릴레이트, 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(ethoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPEOGDA), 프로폭실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (propoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPPOGDA), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 에톡시레이티드 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPEOTA)/(TMPPOTA), 프로폭실레이티드 글리세릴 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(THEICTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPEPA), 디트리메틸올 프로판 테트라아크릴레이트(DTMPTTA); 디글리시딜 에스테르, 디알릴수베레이트; 아크릴아미드 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 모노머는 이온전도성인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 겔형 고분자 전해질은 액체 전해질을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 액체 전해질은 비수 용매 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비수 용매는 카보네이트계 용매를 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 겔형 고분자 전해질은 고분자 지지체를 더 포함하고,
    상기 고분자 지지체는 탄성체 고분자를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 및 상기 음극은 각각 양극탭 및 음극탭을 더 포함하고,
    상기 단위셀을 2 이상 포함하고, 상기 단위셀이 상기 양극탭 및 음극탭에 의해 직렬 연결되고 있는 리튬 이차 전지.
  13. 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하는 양극, 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 단위셀을 준비하는 단계;
    상기 단위셀을 가교성 모노머 및 유기 전해액을 포함하는 겔 전구체 용액 내에 함침시키는 단계; 및
    상기 겔 전구체 용액을 경화시켜 겔형 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 얻는 단계;
    를 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질이 리튬 티타늄 산화물(LTO)로 이루어지는 것인, 제1항에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 가교성 모노머는 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(DEGDMA), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TEGDA), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TTEGDA), 글리시딜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA), 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(PPGDA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 디아놀 디아크릴레이트(DDA), 디아놀 디메타크릴레이트(DDMA), 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate : ETPTA), 아크릴레이트 관능화된 에틸렌 옥사이드(acrylate-functionalized ethylene oxide), 부탄디올 디메타크릴레이트, 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(ethoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPEOGDA), 프로폭실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (propoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPPOGDA), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 에톡시레이티드 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPEOTA)/(TMPPOTA), 프로폭실레이티드 글리세릴 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(THEICTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPEPA), 디트리메틸올 프로판 테트라아크릴레이트(DTMPTTA); 디글리시딜 에스테르, 디알릴수베레이트; 아크릴아미드 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 가교성 모노머와 유기 전해액 총중량을 기준으로, 상기 가교성 모노머의 함량은 5 내지 20 중량부이고, 유기 전해액의 함량은 80 내지 95 중량부인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 유기 전해액은 비수 용매 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 겔 전구체 용액은 고분자 지지체를 더 포함하고, 상기 고분자 지지체는 탄성체 고분자를 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 함침 단계는 진공 하에서 수행되는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 경화 단계는 열, UV 또는 고에너지 복사를 이용하여 수행되는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 경화 단계는 열을 이용하여 50 내지 90 ℃에서 30 내지 120 분 동안 수행되는 리튬 이차 전지의 제조방법.
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