KR20200071622A - 리튬 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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이윤성
이지은
고기석
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Abstract

리튬 이차전지가 개시된다. 개시된 리튬 이차전지는 alkene기(-C=C-)가 도입된 바인더를 포함하는 전극; 분리막 기재; 및 상기 전극과 분리막 기재가 접착되도록 상기 전극과 분리막 기재 사이에 마련되고, thiol 기(-SH)를 포함하는 접착층;을 포함한다.

Description

리튬 이차전지 및 그 제조방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 전기 활성 물질을 수용함으로써 납전지나 니켈/카드뮴전지에 비해 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다. 이에 따라, 리튬 이차전지는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)의 에너지 저장수단으로 사용되고 있다.
전기자동차의 주행거리 향상을 위해 전지 에너지 고밀도화가 가장 중요한 이슈이며, 이를 달성하기 위해서는 사용되는 양극 및 음극소재의 용량을 높이거나 또는 전극의 후막화가 진행되어야 한다.
전극의 후막화 과정에서, 전해액에 저점도 용매를 도입해야 리튬 이차전지의 성능을 확보할 수 있다. 그러나, 저점도 용매는 비점이 낮기 때문에 전지 구동 중 휘발에 의한 전해액 손실이 발생하여 고온에서의 안정성이 취약해질 우려가 있다. 또한, 용매로부터 가스가 발생하여 전극과 분리막 사이의 탈리가 일어나는 문제가 있다.
현재 상용화 되어있는 접착형 분리막은, 분리막쪽에 코팅한 고분자와 전극쪽의 바인더가 전해질 속에서 스웰링(swelling) 되어 서로 물리적으로 접착되는 방식을 사용하고 있다.
그러나, 이러한 물리적 접착 방식은 충분한 접착력을 확보할 수 없고, 셀의 크기가 커질수록 전체적으로 전극과 분리막 간의 고른 접착력을 구현하는데 어려움이 있다. 이에 따라, 전극과 분리막 간의 접착력을 더욱 향상시켜 상기 문제점들을 해결할 수 있는 리튬 이차전지의 개발이 필요하다.
개시된 실시예는 thiol-ene클릭반응을 통한 화학결합을 활용하여 전극과 분리막 간의 접착력이 향상된 리튬 이차전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 alkene기(-C=C-)가 도입된 바인더를 포함하는 전극; 분리막 기재; 및 상기 전극과 분리막 기재가 접착되도록 상기 전극과 분리막 기재 사이에 마련되고, thiol 기(-SH)를 포함하는 접착층;을 포함한다.
또한, 상기 접착층은, 세라믹 입자와 thiol 기를 갖는 고분자가 혼합되어 마련될 수 있다.
또한, 상기접착층은, 세라믹 입자층; 및 상기 세라믹 입자층 상에 마련되고, thiol 기를 갖는 고분자층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 thiol 기를 갖는 고분자는, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리불화비닐리덴과 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 하나 혹은 둘 이상의 고분자 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 알켄기가 도입된 바인더는, 스타디엔부타디엔러버, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐리덴 플루오라이드 중에서 하나 혹은 둘 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 세라믹 입자는, 알루미나, 보헤마이트, 마그네슘 산화물, 티타늄 산화물, 알루미늄 질화물 중에서 하나 혹은 둘 이상의 세라믹을 포함할 수 있다.
또한, 상기 분리막 기재와 전극간 접착력이 70℃ 이상의 온도와 1MPa 이상의 압력에서 30 gf/mm 이상일 수 있다.
다른 측면에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, 표면을 thiol개질하여 분리막을 마련하는 단계; 탄소이중결합을 포함하는 바인더층이 형성된 양극 및 음극을 포함하는 전극을 마련하는 단계; 및 상기 분리막에 상기 전극을 접착시키는 단계;를 포함한다.
또한, 상기 분리막을 마련하는 단계는, 접착성 고분자를 과망간산칼륨(KMnO4)과 수산화 칼륨(KOH)을 혼합한 수용액에 침지하고; 염산(HCl) 및 3-메르캅토프로피온산(MPA)과 반응시켜 thiol 기를 갖는 고분자를 제조하는 것;을 포함할 수 있다.
또한, 상기 접착성 고분자는, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리불화비닐리덴과 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 하나 혹은 둘 이상의 고분자 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전극을 마련하는 단계는, 바인더를 수산화리튬(LiOH) 수용액에 침지시켜, 탄소이중결합을 형성할 수 있다.
또한, 상기 바인더는, 스타디엔부타디엔러버, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐리덴 플루오라이드 중에서 하나 혹은 둘 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 분리막에 상기 전극을 접착시키는 단계는, 상기 분리막 및 전극을 전해액에 함침시킨 상태에서, 정압가열할 수 있다.
또한, 상기 분리막에 상기 전극을 접착시키는 단계는, 반응 개시제로, 아조계 또는 과산화물계 화합물을 첨가하는 것;을 포함할 수 있다.
개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지는 thiol-ene클릭반응을 통한 화학결합을 활용하여 전극과 분리막 간의 접착력을 향상시킴은 물론, 전해액 첨가제 양을 저감할 수 있어 리튬 이차전지의 가격 경쟁력을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지의 단면을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지의 접착층을 확대하여 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 측면에 따른 관능기가 치환된 접착성 고분자 및 전극 바인더를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 thiol 기를 갖는 고분자의 제조 과정을 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 측면에 따른 알켄기를 갖는 바인더의 제조 과정을 도시한 도면이다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다. 본 명세서가 실시 예들의 모든 요소들을 설명하는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적인 내용 또는 실시 예들 간에 중복되는 내용은 생략한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 첨부된 도면 및 표를 참조하여 상세히 설명한다. 우선 리튬 이차전지에 대해 설명한 후, 개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지용 접착형 분리막에 대해 상세하게 설명하도록 한다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한다. 양극, 음극 및 전해액은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
전극은 전극집전체 위에 전극활물질, 도전재, 용매 및 바인더를 혼합한 전극 슬러리를 일정 두께로 도포한 후, 그것을 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
전극집전체는, 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.　집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
음극 제조에 사용되는 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장(Intercalation) 또는 탈리(Deintercalation)할 수 있는 음극활물질이면 어느 것이나 가능하다. 음극 활물질은 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질과, 리튬과 합금화가 가능한 금속물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
리튬을 가역적으로 흡장 또는 탈리할 수 있는 물질로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 플러렌(fullerene) 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 사용될 수 있다.　
비정질탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 MCMB, MPCF 등이 있다. 또한, 리튬과 합금화가 가능한 금속은 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ni, Ti, Mn 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이 사용될 수 있다. 이들 금속 재료는 단독 또는 혼합 또는 합금화하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 금속은 탄소계 물질과 혼합된 복합물로써 사용될 수 있다.
음극활물질은 실리콘을 포함할 수 있다. 또한, 흑연-실리콘 복합체를 포함할 수 있다. 실리콘을 포함하는 음극 활물질은, 실리콘 산화물, 실리콘 입자 및 실리콘 합금 입자 등을 포함하는 의미이다. 상기 합금의 대표적인 예로는 실리콘 원소에 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등의 고용체, 금속간 화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질로는 리튬의 가역적인 흡장(Intercalation) 또는 탈리(Deintercalation)가 가능한 화합물을 포함한다. 구체적으로 양극활물질은 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
바인더로는, 음극에 사용되는 수계 바인더인 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose; CMC), 스타디엔부타디엔러버(Styrene-butadiene Rubber; SBR)와 양극에 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드((polyvinylidene fluoride; PVDF)가 사용될 수 있다.
음극이 흑연 및 실리콘 복합체를 포함하는 경우, 바인더는 접착성 향상을 위해, 흑연계 음극에 사용되는 수계 바인더인 CMC/SBR과 실리콘계 음극의 접착강도 및 부피팽창 억제를 위한 Heparin, Dopamine이 중합된 Heparin 및 LiPAA(Lithium polyacrylate)와 같은 고분자 바인더가 혼합된 바인더로 구현될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에는 전극과 분리막의 결합을 위하여　상기 전극과 분리막 사이에 마련되는 접착층을 포함한다. 전극과 분리막의 결합은, 구체적으로, 접착층이 형성된 상태에서 thiol 기(-SH)를 갖는 고분자와 알켄기(-C=C-)를 갖는 바인더 사이의 화학적 결합을 통해 구현 가능하다. 이에 대한 구체적인 내용은 후술된다.
개시된 실시예에 따른 전극에는 전술한 전극 활물질, 도전재 및 바인더 이외에도, 첨가제로서 분산매, 점도 조절제, 충진제 등의 기타의 성분들이 더 포함될 수 있다.
전해액은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 충방전 특성 개량, 과충전 방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염으로는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N (LiFSI) 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스터, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스터로는 γ-부티로락톤(GBL), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 비수성 유기 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
분리막은 리튬 이차전지에 있어서 리튬 이온의 이동통로를 제공하고, 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬 이자전지에서 분리막의 소재로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저항이 낮고, 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
예를 들어, 분리막 기재로는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공 중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 적층하여 사용할 수 있다.
또한, 개시된 실시예에 따르면 세라믹 코팅 분리막(Ceramic coated separator, CCS)이 사용될 수 있다. 상기 세라믹 코팅은 알루미나, 보헤마이트, 마그네슘 산화물, 티타늄 산화물, 알루미늄 질화물 중에서 하나 혹은 둘 이상의 세라믹을 사용하여 마련될 수 있다.
한편, 전극과 분리막 사이의 탈리를 방지하고 전해액의 누액을 방지하기 위하애 분리막과 전극 사이에 접착층을 도포하여 부착하는 방법이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 방법 역시 물리적 접착 방식을 채택하여 충분한 접착력을 확보할 수 없고, 셀의 크기가 커질수록 전체적으로 전극과 분리막 간의 고른 접착력을 구현하는데 어려움이 있다.
개시된 실시예는 분리막의 접착성 고분자와 전극의 바인더에 화학 반응을 할 수 있는 관능기를 치환시켜, 전극과 분리막 간의 접착력이 향상된 리튬 이차전지를 제공한다.
이하, 개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지의 접착형 분리막이 구체적으로 설명된다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지의 단면을 도시한 도면이다.
도 1에 도시된 것처럼, 개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 분리막 기재(300); 상기 분리막 기재의 양면에 접착된 양극(100) 및 음극(200)을 포함하는 전극; 및 상기 전극과 분리막 기재가 접착되도록 상기 전극과 분리막 기재 사이에 마련되는 접착층(310, 320)을 포함한다.
접착층은 thiol 기(-SH) 를 포함한다. 구체적으로, 접착층에 포함된 thiol 기와 전극의 바인더에 도입된 alkene기는 thiol-ene 클릭반응을 통한 화학결합을 활용하여 전극과 분리막 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 thiol 기와 alkene기는 분리막의 접착성 고분자와 전극의 바인더가 화학 반응을 할 수 있도록 치환된 관능기(Functional Group, FG)이다.
접착층(310, 320)은 전극과 분리막의 결합을 안정적으로 유지하면서 리튬 이차전지의 전체 부피에 영향을 미치지 않도록, 0.5 내지 2 μm의 두께로 형성될 수 있다. 접착층의 두께가 너무 얇은 경우, 원하고자 하는 결합력을 얻을 수 없고, 반대로 접창층의 두께가 너무 두꺼우면 내부 저항이 증가함에 따라 리튬 이차전지의 용량 및 출력 저하를 초래하는 문제가 있다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지의 접착층을 확대하여 도시한 도면이다.
도 2를 참조하면, 접착층(310, 320)은 분리막 기재(300) 상에 마련되고, thiol 기를 갖는 고분자를 포함한다.
접착층(310, 320)은 세라믹 입자와 thiol 기를 갖는 고분자를 혼합하여 구성하는 것도 가능하다.
상기 세라믹 입자는, 알루미나, 보헤마이트, 마그네슘 산화물, 티타늄 산화물, 알루미늄 질화물 중에서 하나 혹은 둘 이상의 세라믹을 사용하여 제조될 수 있다.
상기 고분자는 전극과 분리막의 접착력을 확보할 수 있다면 특별히 제한이 없지만, 리튬 이차전지 제조시 온도를 높였을 때만 접착력이 발현되는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 접착성 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리불화비닐리덴과 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 하나 혹은 둘 이상의 고분자 물질을 포함할 수 있다.
또한, 접착층(310, 320)은 세라믹 입자층(미도시)이 마련되고, 그 위에 thiol 기를 갖는 고분자층(미도시)이 마련되는 다층 구조로 구현될 수 있다. 이 때, 접착층(310, 320)은 접착성 고분자에, 관능기인 thiol 기를 치환하여 마련될 수 있다.
한편, 전극 바인더에, 관능기인 알켄기를 치환하여 전술한 thiol 기와의 반응을 유도할 수 있다.
전극 바인더로는, 음극에 사용되는 수계 바인더인 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose; CMC), 스타디엔부타디엔러버(Styrene-butadiene Rubber; SBR)와 양극에 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP)가 사용될 수 있다.
이 때, 분리막의 접착성 고분자와 전극의 바인더에 치환된 관능기가 반응을 이룰 수 있어야 하는데, 본 발명에서는 thiol-ene클릭반응을 활용하고자 하였다.
이에, 전극과 분리막 중 일측에는 thiol 기를, 다른 일 측에는 알켄기를 배치한 것으로, 본 발명에서는 분리막 측에 thiol 기를, 전극 측에 알켄기를 배치한 예를 들어 설명하였으나, thiol-ene클릭반응을 일으킬 수 있다면 관능기의 배치는 다양하게 적용할 수 있을 것이다.
도 2를 참조하면, thiol 기를 갖는 접착층(310, 320)은 알켄기를 갖는 전극(100, 200)과 싸이올-엔 클릭 반응(Thiol-ene　click reaction)을 할 수 있다. 상기 싸이올-엔 클릭 반응은 낮은 에너지로도 가교 반응이 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 thiol-ene클릭반응은 70℃ 이상의 온도와 1MPa 이상의 압력 조건 하에서 가교 반응이 진행될 수 있다.
이 때, 분리막 기재와 전극간 접착력은 30 gf/mm 이상일 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 측면에 따른 관능기가 치환된 접착성 고분자 및 전극 바인더를 도시한 것이다. 도 3을 참조하면, 일반적인 고분자를 사슬로 표시했을 때, 관능기는 고분자 사슬의 중간에 결합될 수도 있고, 사슬의 양 말단에 결합될 수도 있다. 관능기의 구체적인 치환 방법은 후술된다.
이하, 개시된 실시예에 따른 접착형 분리막의 제조방법이 설명된다.
개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 표면을 thiol개질하여 분리막을 마련하는 단계; 탄소이중결합을 포함하는 바인더층이 형성된 양극 및 음극을 포함하는 전극을 마련하는 단계; 및 상기 분리막에 상기 전극을 접착시키는 단계;를 포함한다.
준비된 다공성 분리막 기재위에 접착성 고분자를 도포한다. 상기 접착성 고분자는 상기 다공성 분리막 기재의 양면에 도포되고, 이후 일련의 과정을 거쳐 thiol 기를 갖는 고분자를 포함하는 접착층으로 제조된다.
도 4는 thiol 기를 갖는 고분자의 제조 과정을 도시한 도면이다. 접착성 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 예로 들어 설명한다.
PVDF를 과망간산칼륨(potassium permanganate, KMnO4)과 수산화 칼륨(potassium hydroxide, KOH)을 혼합한 수용액에 침지하여 일정량의 불소를 -OH기로 치환한다.
이후, 상기 -OH기가 치환된 PVDF를 아황산수소나트륨(Sodium bisulfite) 수용액에 침지하여 중화처리 하는 과정을 거칠 수 있다.
이후, 상기 -OH기가 치환된 PVDF를 염산(HCl) 및 3-메르캅토프로피온산(3-Mercaptopropionic acid, MPA)과 반응시키면 thiol 기가 치환된 PVDF를 합성할 수 있다.
이와 같이 합성된 thiol 기를 갖는 고분자를 분리막 기재 양면에 코팅하여 분리막을 마련할 수 있다.
또한, 세라믹 입자와 thiol 기를 갖는 고분자를 혼합하여 분리막 기재 양면에 접착층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 접착층은, 분리막 기재 양면에 세라믹 입자층을 형성하고, 그 위에 thiol 기를 갖는 고분자층이 마련되는 다층 구조로 구현될 수 있다.
다음으로, 준비된 전극집전체 위에 바인더를 도포한다. 이 때, 전극 바인더로는, 음극에 사용되는 수계 바인더인 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose; CMC), 스타디엔부타디엔러버(Styrene-butadiene Rubber; SBR)와 양극에 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF)가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 상기 전극집전체의 일면에 도포되고, 이후 일련의 과정을 거쳐 알켄기가 도입된 바인더를 포함하는 전극으로 제조된다.
도 5는 알켄기를 갖는 바인더의 제조 과정을 도시한 도면이다. 통상적으로 사용되는 양극 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를, 음극 바인더로 스타디엔 부타디엔러버(SBR)를 예로 들어 설명한다.
도 5를 참조하면, 양극 바인더인 PVdF를 수산화리튬(LiOH) 수용액에 침지하여 스터링과 함께 반응시키면 PVdF 단량체 기준으로, 불소와 수소 하나씩 떨어져나가면서 탄소이중결합이 형성되어, 알켄기가 치환된 PVDF를 합성할 수 있다.
SBR의 경우, 이미 탄소이중결합(C=C)이 존재하여 상기 과정을 거칠 필요는 없다. 다만, 탄소이중결합이 존재하지 않는 음극 바인더의 경우에는 전술한 과정을 적용하여 알켄기를 치환할 수 있다.
이와 같이 합성된 알켄기를 갖는 바인더, 전극활물질, 도전재 및 용매를 혼합한 전극 슬러리를 전극집전체 일면에 도포하고, 건조 및 압연하여 전극을 마련할 수 있다.
다음으로, 분리막에 전극을 접착시키는 단계를 거친다. 즉, 전술한 방법에 따라 제조된 분리막을 파우치 내부의, 양극과 음극 사이에 개재시킨다. 이 후, 전해액을 함침하고, 프레스 공정을 거쳐 분리막과 전극을 접착시킨 전극조립체를 제조할 수 있다.
이 때, 프레스 공정은 분리막 및 전극을 전해액에 함침시킨 상태에서, 정압가열하여 진행될 수 있다. 즉, 양극 및 음극에 물리적으로 일정한 압력을 가한 상태에서, 온도를 올려 thiol-ene클릭반응을 일으킬 수 있다.
예를 들어, 상기 thiol-ene클릭반응은 70℃ 이상의 온도와 1MPa 이상의 압력 조건 하에서 진행될 수 있다.
또한, 상기 thiol-ene클릭반응의 개시제로, 아조계 또는 과산화물계 화합물을 첨가할 수 있다.
예를 들어, 상기 개시제는 열 개시제로서, 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴),　AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)), AMVN(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조계 화합물과, 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide: BPO), 라우릴 퍼옥사이드(Lauryl peroxide), 옥타노일 퍼옥사이드(Octanoyl peroxide), 다이큐밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide) 등의 과산화물계 화합물 중 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통해 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 분리막의 접착성을 설명하고자 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
접착성 평가를 위한 시험을 수행하기 위하여 하기 표1의 조건에 따른 실시예 및 비교예의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1
음극 활물질로 탄소분말 94 중량%, 바인더로 Styrene-Butadiene Rubber(SBR) 2중량% 및 Carboxymethyl cellulose(CMC) 1 중량%, 도전재로 Super-P 3 중량%를 H2O에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이를 집전체인 구리호일의 양면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조 하였다.
양극 활물질로 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로 카본을 93:3:4의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하여, 집전체인 알루미늄 호일에 코팅하고 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
분리막 기재로 다공성 폴리올레핀을 사용하였고, 분리막 기재 양면에 물과 thiol 기가 치환된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 혼합한 슬러리를 코팅하고 건조하여 분리막을 제조하였다.
음극과 양극 사이에 분리막이 개재된 상태로 파우치 내부에 배치하고, 전해액(에틸렌카보네이트(EC)/프로필렌카보네이트(PC)/디에틸카보네이트(DEC) = 3/2/5 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 1MPa 압력 하에서 80℃까지 5분동안 가열하는 프레싱 공정을 거쳐 전극과 분리막을 접착하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다. 반응 개시제로, 아조계 화합물인 AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile))를 첨가하였다.
실시예 2
양극 바인더로, LiOH 수용액에 침지되어 알켄기가 치환된 PVDF를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예
분리막 기재에 도포된 접착성 고분자로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)을 사용하고, 접착 시 반응 개시제인 AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile))를 사용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
제조된 실시예 1 및 2와 비교예에 따른 리튬 이차전지의 전극조립체를 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 분리막을 잡아서 벗겨내며 180°벗김 강도 측정기를 사용하여 분리막과 전극 사이의 박리강도를 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예
분리막 접착층 고분자 thiol 기가 치환된 PVDF thiol 기가 치환된 PVDF PVDF
음극 바인더 SBR SBR SBR
양극 바인더 PVDF LiOH 처리된 PVDF PVDF
박리강도(gf/mm) 음극 양극 음극 양극 음극 양극
35.3 15.2 33.6 37.5 8.2 14.6
표 1에 나타난 바와 같이, 비교예에 따른 리튬 이차전지에 비해, 분리막 기재에 도포되는 접착성 고분자로thiol 기가 치환된 PVDF를 사용한 실시예 1의 리튬 이차전지는 음극과 분리막 사이의 박리강도가 35.3 gf/mm로 측정되어, 접착력이 상대적으로 우수함을 확인할 수 있다.
실시예 1의 경우, 분리막 기재에 도포한 thiol 기가 치환된 PVDF가 음극에 도포된 탄소이중결합을 갖는 SBR과 thiol-ene클릭반응하였으나, 양극에 도포된 기존의 PVDF와는 반응을 하지 않아 음극과 분리막 사이의 접착력만 향상되었다.
또한, 양극 바인더로 알켄기가 치환된 PVDF를 사용한 실시예 2의 경우, 음극과 분리막 사이의 박리강도가 33.6 gf/mm로 측정되었을 뿐만 아니라, 양극과 분리막 사이의 박리강도도 37.5 gf/mm로 측정되어, 비교예 대비 음극과 양극 모두 분리막과의 접착력을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 2의 경우, 분리막 기재에 도포한 thiol 기가 치환된 PVDF가 양극에 도포된 탄소이중결합을 갖는 PVDF와 thiol-ene클릭반응하여, 양극과 분리막 사이의 접착력 또한 향상시킬 수 있었다.
결론적으로, 개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 분리막의 접착성 고분자와 전극의 바인더에 치환된 관능기를 도입하여, 분리막과 전극 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지는 전해액 첨가제 양을 저감할 수 있어 리튬 이차전지의 가격 경쟁력을 확보할 수 있다.
이상에서와 같이 첨부된 도면을 참조하여 개시된 실시 예들을 설명하였다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고도, 개시된 실시예들과 다른 형태로 본 발명이 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 개시된 실시예들은 예시적인 것이며, 한정적으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (14)

  1. alkene기(-C=C-)가 도입된 바인더를 포함하는 전극;
    분리막 기재; 및
    상기 전극과 분리막 기재가 접착되도록 상기 전극과 분리막 기재 사이에 마련되고, thiol 기(-SH)를 포함하는 접착층;을 포함하는 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착층은,
    세라믹 입자와 thiol 기를 갖는 고분자가 혼합되어 마련되는 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 접착층은,
    세라믹 입자층; 및
    상기 세라믹 입자층 상에 마련되고, thiol 기를 갖는 고분자층을 포함하는 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 thiol 기를 갖는 고분자는,
    폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리불화비닐리덴과 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 하나 혹은 둘 이상의 고분자 물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알켄기가 도입된 바인더는,
    스타디엔부타디엔러버, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐리덴 플루오라이드 중에서 하나 혹은 둘 이상의 물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 세라믹 입자는,
    알루미나, 보헤마이트, 마그네슘 산화물, 티타늄 산화물, 알루미늄 질화물 중에서 하나 혹은 둘 이상의 세라믹을 포함하는 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분리막 기재와 전극간 접착력이 70℃ 이상의 온도와 1MPa 이상의 압력에서 30 gf/mm 이상인 리튬 이차전지.
  8. 표면을 thiol개질하여 분리막을 마련하는 단계;
    탄소이중결합을 포함하는 바인더층이 형성된 양극 및 음극을 포함하는 전극을 마련하는 단계; 및
    상기 분리막에 상기 전극을 접착시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 분리막을 마련하는 단계는,
    접착성 고분자를 과망간산칼륨(KMnO4)과 수산화 칼륨(KOH)을 혼합한 수용액에 침지하고;
    염산(HCl) 및 3-메르캅토프로피온산(MPA)과 반응시켜 thiol 기를 갖는 고분자를 제조하는 것;을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 접착성 고분자는,
    폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리불화비닐리덴과 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 하나 혹은 둘 이상의 고분자 물질을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 전극을 마련하는 단계는,
    바인더를 수산화리튬(LiOH) 수용액에 침지시켜, 탄소이중결합을 형성하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 바인더는,
    스타디엔부타디엔러버, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐리덴 플루오라이드 중에서 하나 혹은 둘 이상의 물질을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 분리막에 상기 전극을 접착시키는 단계는,
    상기 분리막 및 전극을 전해액에 함침시킨 상태에서, 정압가열하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 분리막에 상기 전극을 접착시키는 단계는,
    반응 개시제로, 아조계 또는 과산화물계 화합물을 첨가하는 것;을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
KR1020180159531A 2018-12-11 2018-12-11 리튬 이차전지 및 그 제조방법 KR20200071622A (ko)

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