JP4538886B2 - 非水電解液およびこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液およびこれを用いたリチウム二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、エネルギー密度の高いリチウム二次電池用の電解液として、ジメチルカーボネートやエチレンカーボネート等の耐電圧の高い炭酸エステル類にリチウム電解質を溶解した電解液が用いられていた。しかしながら、このような炭酸エステル類は可燃性の液体であることから、安全性確保の諸対策が必要とされた。さらに、大型のリチウム二次電池の開発が推進されている昨今においては、より安全性の高い電解液の開発が切望されている。
このような電解液の安全性の向上を図る手段としては、例えば、トリメチルホスフェートまたはトリエチルホスフェート等のリン酸エステル類を電解液の非水溶媒として用いることにより、電解液の難燃性を高める方法が提案されているが(特開平4−184870号公報)、上記リン酸エステル類の使用に伴い電池容量の低下を惹起することから、殊に大型のリチウム二次電池の開発に際しては問題となる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、リチウム二次電池に用いた場合にエネルギー密度が高く、さらに安全性に優れた非水電解液、およびこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、特定の基を有するリン酸化合物を添加した非水電解液が、電池に用いた場合に安全性にさらに優れておりかつ容量低下が少ないため、電池の安全性と高いエネルギー密度を兼ね備えた非水電解液となることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、(1)非水溶媒とリチウム電解質を含む非水電解液において、該非水溶媒としてリン酸またはポリリン酸の水素原子の少なくとも一つが一般式[1]で表わされる基で置換されたリン酸化合物を添加した非水電解液に関するものである。
(以下、リン酸の水素原子の少なくとも一つが一般式[1]で表わされる基で置換されたリン酸化合物を「リン酸エステル化合物」と、ポリリン酸の水素原子の少なくとも一つが一般式[1]で表わされる基で置換されたリン酸化合物を「ポリリン酸エステル化合物」ということがある)
【化3】
(式中、Xは、Si、Ge、またはSn原子を表わし、R1〜R3は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基または炭素数6〜10のアリール基を表わす)
また、本発明は、(2)非水溶媒とリチウム電解質を含む非水電解液において、該非水溶媒としてリン酸またはポリリン酸の水素原子の少なくとも一つが上記一般式[1]で表わされる基で置換されたリン酸化合物を含む非水電解液に関するものである。
さらに本発明は、(3)リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極と、リチウム金属もしくはリチウム合金からなる負極またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極と、非水電解液とセパレーターとを備えたリチウム二次電池において、該非水電解液が(1)または(2)の非水電解液であるリチウム二次電池に関するものである。
次いで、本発明は、(4)リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極がマンガン、鉄、コバルトまたはニッケルを少なくとも一種含むリチウム複合酸化物を含む(3)のリチウム二次電池に関するものである。
さらに、本発明は、(5)リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極が天然黒鉛、人造黒鉛およびコークスからなる群から選ばれた少なくとも一種の炭素材料を含む(3)のリチウム二次電池に関するものである。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明(1)の非水電解液は、非水溶媒とリチウム電解質を含み、該非水溶媒としてリン酸またはポリリン酸の水素原子の少なくとも一つが一般式[1]で表わされる基で置換されたリン酸化合物を添加したことを特徴とする。
また、本発明(2)の非水電解液は、非水溶媒とリチウム電解質を含み、該非水溶媒としてリン酸またはポリリン酸の水素原子の少なくとも一つが一般式[1]で表わされる基で置換されたリン酸化合物を含むことを特徴とする。
一般式[1]中、Xは、Si、Ge、またはSn原子を表わし、特にSi原子がリチウム二次電池の充放電特性がより良好であり好ましい。
一般式[1]中、R1〜R3は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基または炭素数6〜10のアリール基を表わす。R1〜R3の炭素数が10を超えると電解液の粘度が高くなり、これを用いたリチウム二次電池の充放電特性に悪影響を与えるため好ましくない。R1〜R3としては、メチル基、エチル基またはビニル基が好ましい。
一般式[1]において、R1〜R3がいずれもメチル基であるトリメチルシリル基が電解液の粘度が低いためさらに好ましい。
本発明におけるリン酸化合物において、一般式[1]で表わされる基で置換されていない水素原子を有する場合は、充放電特性に悪影響を及ぼすことがあるため該水素原子は、アルキル基、アリール基などで置換されていることが好ましい。また、該水素原子はアルカリ金属原子で置換されていてもよい。
さらに、本発明におけるリン酸化合物として、粘度が低いという点から、リン酸エステル化合物が好ましく、下記一般式[2]で表わされるリン酸エステル化合物がさらに好ましい。
【化4】
上記一般式[2]中、R4〜R6は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数6〜10のハロゲン化アリール基、または一般式[1]で表わされる基である。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン化アリール基の炭素数が10を超えると電解液の粘度が高くなり、これを用いたリチウム二次電池の充放電特性に悪影響を与える場合があるため好ましくない。また、本発明におけるリン酸エステル化合物は、R4〜R6のうちの2個が結合した環状リン酸エステルであってもよい。
R4〜R6として好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、トリクロロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基が好ましい。
一般式[2]中、R4〜R6のうち少なくとも一つは上記一般式[1]で表わされる基である。
一般式[2]において、一般式[1]で表わされる基の数が多いほど電池の容量低下が少ないので、3個すべてが該基で置換されているものがより好ましい。
【0006】
本発明において用いられるポリリン酸エステル化合物として、Si原子を含むポリリン酸シリルエステルは、例えば、五酸化リンとジシロキサン類とを反応させることにより製造することができる。具体的にはポリリン酸トリメチルシリルエステル、ポリリン酸トリエチルシリルエステル、ポリリン酸ビニルジメチルシリルエステル等が例示される。
【0007】
また、本発明において用いられるリン酸エステル化合物としては、Si原子を含むものとして、一般式[1]で表わされる基の数が3個、2個または1個のものが挙げられる。
該基の数が3個の化合物としては、具体的には、トリス(トリメチルシリル)ホスフェート、トリス(トリエチルシリル)ホスフェート、トリス(ビニルジメチルシリル)ホスフェート等が挙げられ、トリス(トリメチルシリル)ホスフェートが好ましい。
また、該基の数が2個の化合物としては、ビス(トリメチルシリル)メチルホスフェート、ビス(トリメチルシリル)エチルホスフェート、ビス(トリメチルシリル)−n−プロピルホスフェート、ビス(トリメチルシリル)−i−プロピルホスフェート、ビス(トリメチルシリル)−n−ブチルホスフェート、ビス(トリメチルシリル)トリクロロエチルホスフェート、ビス(トリメチルシリル)トリフルオロエチルホスフェート、ビス(トリメチルシリル)ペンタフルオロプロピルホスフェート、ビス(トリメチルシリル)フェニルホスフェート等が挙げられる。
次いで、該基の数が1個の化合物としては、ジメチルトリメチルシリルホスフェート、ジエチルトリメチルシリルホスフェート、ジ−n−プロピルトリメチルシリルホスフェート、ジ−i−プロピルトリメチルシリルホスフェート、ジ−n−ブチルトリメチルシリルホスフェート、ビス(トリクロロエチル)トリメチルシリルホスフェート、ビス(トリフルオロエチル)トリメチルシリルホスフェート、ビス(ペンタフルオロプロピル)トリメチルシリルホスフェート、ジフェニルトリメチルシリルホスフェート等が挙げられる。
【0008】
また、GeまたはSn原子を含むものとしては、具体的には、ジメチルトリメチルゲルミルホスフェート、ジエチルトリメチルゲルミルホスフェート、ジプロピルトリメチルゲルミルホスフェート、ジ−n−プロピルトリメチルゲルミルホスフェート、ジ−n−ブチルトリメチルゲルミルホスフェート、ジメチルトリメチルスタニルホスフェート、ジエチルトリメチルスタニルホスフェート、ジプロピルトリメチルスタニルホスフェート、ジ−n−プロピルトリメチルスタニルホスフェート、ジ−n−ブチルトリメチルスタニルホスフェート等が挙げられる。
【0009】
また、Si、GeまたはSn原子のうち、二種以上の原子を含む化合物としては、たとえば、ビス(トリメチルシリル)トリメチルゲルミルホスフェート、ビス(トリメチルシリル)トリブチルゲルミルホスフェート、ビス(トリメチルシリル)トリメチルスタニルホスフェート、ビス(トリメチルシリル)トリブチルスタニルホスフェート等が挙げられる。
【0010】
本発明の非水電解液において用いられるリン酸化合物は、それ単独で非水溶媒として用いた場合、リチウム電解質を溶解した非水電解液粘度が比較的高いため、伝導度が比較的低い場合がある。したがって、本発明の非水電解液の実用性をより高めるため、非水溶媒として該リン酸化合物と他の溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。
【0011】
本発明の非水電解液において用いられるリン酸化合物以外の非水溶媒としては、リチウム二次電池用の非水電解液に用いられる非水溶媒として、従来より公知のものが使用できるが、中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートのいずれか一種または二種以上を含むことが電解液の耐電圧が高いため好ましい。ここに、例えばプロピルとは、n−プロピルまたはイソプロピルを、ブチルとは、n−ブチル、イソブチルまたはt−ブチルを示し、ブチレンとは、1,2−ブチレンまたは2,3ブチレンを示す。
特に、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートのいずれか一種または二種以上混合した溶媒が好ましく、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートのいずれか一種または二種以上混合した溶媒がさらに好ましい。
【0012】
本発明の非水電解液において、リン酸化合物の量は、非水電解液全体を100体積%として、0.01〜40体積%が好ましく、0.1〜20体積%がさらに好ましい。量が0.01体積%未満では、安全性向上の効果が小さい場合があり、40体積%を超えると電解液の伝導度が低下する場合がある。
【0013】
本発明において用いられるリン酸化合物は、従来一般的に用いられてきたリン酸エステル化合物、例えばトリメチルホスフェートやトリエチルホスフェートと比較して、電解液に添加した際に電池容量の低下を抑えることができることを見出した。
さらに、該化合物を添加した非水電解液について燃焼性の試験を行った結果、該化合物を添加しない場合と比較して電解液の難燃性が向上することがわかった。また、加熱や釘刺し、押しつぶし等の電池試験においても該化合物は電池の安全性向上に寄与することを見出した。
このため、本発明の非水電解液を用いることにより、エネルギー密度が高くかつ安全性も維持した電池を製造することができる。
【0014】
本発明の非水電解液におけるリチウム電解質としては、従来より公知のものがいずれも使用できる。具体的には、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、またはLiC(SO2CF3)3が挙げられる。これらのリチウム電解質は、それぞれ単独でも使用できるが、必要に応じて二種以上併用してもよい。
本発明の非水電解液において、リチウム電解質の濃度は、0.1〜2.0モル/リットルであることが好ましく、さらにイオン伝導度が大きいという理由で、0.3〜1.5モル/リットルであることがさらに好ましい。
【0015】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極と、リチウム金属もしくはリチウム合金からなる負極またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極と、非水電解液とセパレーターとを備えたリチウム二次電池において、該非水電解液が上記発明(1)または(2)の非水電解液であることを特徴とする。
【0016】
さらに本発明のリチウム二次電池において、該正極がマンガン、鉄、コバルトまたはニッケルを少なくとも一種含むリチウム複合酸化物を含むものが、充電電圧が高く、電池のエネルギー密度を大きくすることができるので好ましい。
【0017】
これらの中で、マンガンを含み、かつスピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物であることが、さらに高温でのサイクル特性を改善することができるので、より好ましい。
ここで、マンガンを含み、かつスピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物としては、例えばLix(Mn2-yMy)O4(0<x≦1、0≦y<2、MはLi、Mg、B、Al、Ga、Si、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、およびZnからなる群から選ばれる1種以上の元素)で示される、リチウムマンガンスピネルやその置換体などが挙げられる。
【0018】
本発明のリチウム二次電池における正極は、上記リチウム複合酸化物粉末、補助導電剤粉末、バインダーなどを均一に混合した後加圧成形するか、溶剤等を用いてペースト化し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして、集電体シートに固着した構成のものが挙げられる。
【0019】
該正極に用いる補助導電剤粉末としては、導電効果があり、使用する非水電解液に対する耐性や、正極での電気化学反応に対する耐性を有するものであれば良く、例えば、カーボンブラック、コークス粉末、導電性高分子などが挙げられる。
該補助導電剤の量は、使用する正極活物質粉末100重量部に対して1〜20重量部程度とすることが好ましい。
【0020】
本発明のリチウム二次電池において、該負極の活物質として、充放電サイクル特性が良好であるため、天然黒鉛、人造黒鉛およびコークスからなる群から選ばれた少なくとも一種の炭素材料を含むことが好ましい。負極活物質として、リチウム金属またはリチウム金属合金を用いることも可能である。
前記の正極や負極に用いるバインダーとしては、結着効果があり、使用する非水電解液に対する耐性や、正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有するものであればよく、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、セルロース等が挙げられる。
該バインダーの量は、使用する活物質粉末100重量部に対して1〜20重量部とすることが好ましい。
【0021】
前記の正極や負極に用いる集電体としては、使用する非水電解液に対する耐性や、正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有するものであればよく、例えば、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、アルミニウムなどが挙げられる。
該集電体の厚みは、電池としての体積エネルギー密度が上がるという点で、強度が保たれる限り薄いほど好ましく、5〜100μm程度が好ましい。
該正極の集電体として、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でアルミニウム箔が好ましい。該負極の集電体として、リチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点で銅箔が好ましい。
【0022】
本発明のリチウム二次電池において、セパレーターとしては、両極の接触を防止し絶縁性を持ち、かつ非水電解液を保持し、リチウムイオンが透過できる機能を有し、使用する非水電解液に対する耐性や、正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有するものであればよく、例えばフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどオレフィン系樹脂、ナイロン、芳香族ポリアミドなどの不織布、織布が例示できる。
該セパレーターの厚みは、電池としての体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で機械的な強度が保たれる限り薄い程よく、1〜200μm程度が好ましい。
【0023】
本発明のリチウム二次電池において、電池作製時に、電池を構成するセパレーターおよびシート電極から電池内に持ち込まれる水分量と、電池に注入された非水電解液に含有される水分量との和が、該非水電解液の量に対し30〜800重量ppmであることが負荷特性および保存後の負荷特性が良好である点でより好ましく、30〜400重量ppmであることがさらに好ましい。
また、本発明のリチウム二次電池において、電池作製時に、電池を構成するセパレーター、シート電極および樹脂部品から電池内に持ち込まれる水分量と、電池に注入された非水電解液に含有される水分量との和(以下、電池内に持ち込まれる水分量の和ということがある)が、該非水電解液の量に対し30〜800重量ppmであることが負荷特性および保存後の負荷特性が良好である点でより好ましく、30〜400重量ppmであることがさらに好ましい。ここに、樹脂部品には、セパレーターおよびシート電極に含まれる樹脂製の部材は含まない。また、水分量は、カールフィッシャー水分計により測定することができる。
【0024】
なお、本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。
【0025】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、これら実施例によりなんら限定されるものではない。
(I)試験に供したリチウム二次電池の仕様
1:正極シート状電極の作製
コバルト酸リチウム粉末89重量%にアセチレンブラック1重量%と、鱗片状人造黒鉛5重量%を混合したものに対して、バインダーとしてN−メチルピロリドンを溶媒としたポリフッ化ビニリデンを5重量%相当分加えて十分に混練し、ペーストとした。該ペーストを集電体である20μm厚のアルミニウム箔に塗布した後、乾燥、ロールプレスを行い、直径2cmの円盤状に打ち抜き、正極シート状電極を得た。
【0026】
2:負極シート状電極の作製
黒鉛粉末95重量%に対して、バインダーとして水に溶解したカルボキシメチルセルロース(Na塩)を5重量%相当加えて充分混練し、ペーストとした。該ペーストを集電体である12μm厚の銅箔に塗布した後、乾燥、ロールプレスを行い、直径2cmの円盤状に打ち抜き、負極シート状電極を得た。
【0027】
3:平板電池の作製
上記のようにして得た正極シート状電極、負極シート状電極を多孔質ポリプロピレン製のセパレーターを介して対向させ、ステンレス製の容器に収納し、電解液を注入し、平板電池を作製した。
【0028】
実施例1
電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比30:35:35、30:10:60、15:20:65および15:30:55混合溶媒に、LiPF6を1モル/リットルとなるように溶解した電解液に5体積部のトリス(トリメチルシリル)ホスフェートをそれぞれ添加した電解液E1、E2、E3、E4を用いた電池A1、A2、A3、 A4を作製した。
【0029】
実施例2
電解液として、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比12:3:20:65混合溶媒に、LiPF6を1モル/リットルとなるように溶解した電解液に5体積部のトリス(トリメチルシリル)ホスフェートを添加した電解液E5を用いた電池A5を作製した。
【0030】
実施例3
電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比15:20:65混合溶媒に、LiPF6を1モル/リットルとなるように溶解した電解液に5体積部のメチルビス(トリメチルシリル)ホスフェート、ジメチルトリメチルシリルホスフェートまたはジエチルトリメチルシリルホスフェートを添加した電解液E6、E7、E8を用いた電池A6、 A7、 A8を作製した。
【0031】
比較例1
電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比15:20:65混合溶媒に、LiPF6を1モル/リットルとなるように溶解した電解液ER1を用いた電池R1を作製した。
【0032】
比較例2
電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比15:20:65混合溶媒に、LiPF6を1モル/リットルとなるように溶解した電解液に5体積部のトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)フォスフェート、芳香族縮合リン酸エステル(既存物質、No.4−1640)、含ハロゲン縮合リン酸エステル(既存物質、No.2−1965)を添加した電解液ER2,ER3,ER4,ER5,ER6,ER7を用いた電池R2、R3、R4、R5、R6、R7を作製した。
【0033】
1:燃焼試験
得られた電解液に幅20mm、長さ210mmのマニラ紙を1分間浸し、30秒間垂直に吊り下げて余分な電解液を除き、このようにして電解液を含浸させた試験片を25mm間隔で支持針を有するサンプル台の支持針に刺して水平に固定した。試験片の一端にライターで着火し、試験片の燃えた長さを測定した。
置換リン酸エステル化合物を含まない電解液ER1では、210mmの試験片の一端からもう一端まで、5秒間で炎が広がったが、本発明による電解液E1では炎が6秒間で160mm広がった後、消火した。一方、従来より提案されているリン酸エステル化合物であるトリメチルフォスフェートを含む電解液ER2でも、炎が6秒間で160mm広がった後、消火した。
【0034】
2:充放電試験
充放電試験での平板電池の容量を表1に示す。
平板電池の容量は、4mA、4.2V、4時間の定電流・定電圧充電したのち、2mA、3Vcut−offの定電流放電したときの容量とした。
【0035】
【表1】
【0036】
以上の結果より、本発明による電解液、実施例E1は、本発明のリン酸エステル化合物を含まない比較例の電解液ER1と比較して、難燃性が高い。
また、リン酸エステル化合物を含まない平板電池(R1)と比べて、従来提案されているリン酸エステル化合物を含む比較例R2〜R7は、電池容量の低下が大きいが、本発明による実施例の電池A1〜A8は、電池容量の低下がほとんどない。
【0037】
実施例4
次に、マンガンを含み、かつスピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含む正極を、上記発明(1)または(2)の非水電解液と組み合わせることにより、高温でのサイクル特性を改善することができることを実施例によりさらに詳細に説明する。なお、充放電試験用の電極と平板電池の作製は下記の方法によった。
リチウムマンガンスピネル(LiMn2O4)粉末86重量%にアセチレンブラック10重量%を混合したものに対して、バインダーとしてN−メチル−ピロリドンを溶媒としたポリフッ化ビニリデンを4重量%相当分加えて十分に混練し、ペーストとした。該ペーストを集電体である1.5cm×2cmの#100ステンレスメッシュに塗布した後、150℃で8時間真空乾燥を行い、電極(正極)を得た。
上記のようにして得た電極を、多孔質ポリプロピレン製セパレーターを介して対極(負極)である金属リチウムと対向させてステンレス製の容器に収納し、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比50:50混合溶媒にLiPF6を1モル/リットルとなるように溶解した電解液に2.5体積部のトリス(トリメチルシリル)ホスフェートを添加した電解液を注入し、平板電池を作製した。
続いて該平板電池を恒温槽に入れて60℃に保ち、以下の条件で充放電試験を実施した。
充電:1.2mA、4.3V、8時間の定電流・定電圧充電
放電:1.2mA、3.5Vcut−offの定電流放電
20サイクル目までの放電容量の変化を図1に示す。60℃という高温にもかかわらず、10および20サイクル目の放電容量はそれぞれ107および101mAh/gと、良好なサイクル特性を示した。
【0038】
比較例3
電解液に2.5体積部のトリス(トリメチルシリル)ホスフェートを添加しなかった以外は実施例4と同様にして平板電池を作製し、60℃での充放電評価を行った。
20サイクル目までの放電容量の変化を図1に示す。10および20サイクル目の放電容量は、それぞれ102および86mAh/gと、急速な容量低下がみられた。
【0039】
実施例5
次に、電池組立時、電池内に持ち込まれる水分量の和が電池に注入された電解液量に対し30〜800重量ppmのとき、特に負荷特性および保存後の負荷特性が良好な電池が得られることを実施例によりさらに詳細に説明する。なお、円筒型電池の作製と水分量測定は下記の方法によった。
前記1および、前記2の負極のバインダー組成においてカルボキシメチルセルロース(Na塩)成分の50重量%をSBRラテックスに置き換えた以外は同様な作業工程によってロールプレスまで行うことにより作製した正極および負極シートを、正極は幅52mm、長さ450mm、負極は幅54mm、長さ520mmに裁断した。それらのシート電極の端部には、無塗布部が15mm設けられており、電流取り出し用リード体として、正極シート電極の端部無塗布部にはアルミリボン、同様に負極無塗布部にはニッケルリボンを溶接した。電極厚さは正極シートがおよそ170μm、負極シートがおよそ150μmであった。
それらのシート電極を真空乾燥後、露点−30℃以下の乾燥雰囲気中で以下の作業を行った。巻き芯径4mmの巻回治具を使用して、内周側を負極とし、外周側を正極とし、それら正負極シート間に、絶縁のため、幅56mmのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレーターをはさみ、巻回を行ない、その最外周にセパレーターを巻いて、粘着テープで固定した。正極は、巻きはじめ側にリード体を配置し、負極は巻きおわり側(負極の最外周側)にリード体を配置し、正極リード体と負極リード体は巻回体のそれぞれ反対側に出るようにした。
次に、(一部の条件のものは巻回体を所定温度で真空乾燥を行った後)中心部に穴の開いた円盤状絶縁シートを巻回体と負極リード体の間に挟み入れ、該巻回体を、負極リード体が缶底に当接するように、外径19mmのステンレス製円筒容器に挿入した後、負極リード体を缶底にスポット溶接した。続いて、缶開口部付近の所定位置に、円周に沿って内部に向かって形成された凸部を座にしてリング状の封口ガスケットをはめ込み、正極リード体を正極端子に溶接した後、電解液の注入を2〜3回に分けて行った。その後正極端子部を該ガスケットにはめ込み、缶開口部をクリンプして封口を行い、直径19mm、高さ65mmの電池を完成させた。
【0040】
電池を構成するセパレーター、シート電極および樹脂部品(本実施例の場合は、円盤状絶縁シートと封口ガスケット)の水分測定用サンプルは、上記円筒型電池作製工程において電解液注入前の状態にしてあるものを分解し、取り出した。
水分量の測定はカールフィッシャー水分計を用いて行った。
セパレーター、樹脂部品は100℃、シート電極は300℃で加熱、気化した水分を該水分計に導入して測定を行った。また、電解液は該水分計に所定量を注入して測定を行った。
以上の測定結果より得られた水分量の合計が、電池内に持ち込まれる水分量の和(含有水分量)である。次いで、含有水分量の、電池に注入された電解液量に対する割合を計算し、水分含有率(重量ppm)を求めた。
シート電極および巻回体の乾燥時間により含有水分量が異なる各サンプルについて、電解液としてE3、E5を用いてA9〜A22の電池を組み立てた。それらの電池について3Aの高負荷放電を行った結果、および60℃で20日保存後に同様の試験を行った結果を表2に示す。
【0041】
比較例4
電解液としてER1を用いた以外は実施例5と同様にして、R8〜14の電池を組み立てた。それらの電池について3Aの高負荷放電を行った結果、および60℃で20日保存後に同様の試験を行った結果を表2に示す。
【0042】
【表2】
以上の結果より、本発明による電解液E3、E5を用いた、A9〜22は同じ水分量の比較例R8〜14に比べ高負荷での放電容量、すなわち負荷特性の大幅な向上が認められる。保存後の特性においても、本発明の電池A9〜22は同じ水分量の比較例R8〜14に比べ、いずれも向上が認められる。なお、本発明による実施例の電池では水分量800重量ppm以下の場合、保存後の容量低下が小さく、400重量ppm以下で更に良好である。水分量100重量ppm以下ではさらに水分量を低減することによる容量向上効果は小さくなる。
【0043】
【発明の効果】
本発明のリン酸エステル化合物またはポリリン酸エステル化合物を含む非水電解液は高い難燃性を有し、これを用いたリチウム二次電池は電池容量の低下が少ないため、エネルギー密度が高く安全性に優れた非水電解液、およびこれを用いたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例および比較例における放電容量のサイクル変化を示す図。
Claims (8)
- 非水溶媒とリチウム電解質を含む非水電解液において、該非水溶媒として、トリス(トリメチルシリル)ホスフェート、ビス(トリメチルシリル)メチルホスフェート、ジメチルトリメチルシリルホスフェートおよびジエチルトリメチルシリルホスフェートから選ばれるリン酸化合物を添加し、リン酸化合物の量が非水電解液全体を100体積%として、0.01〜40体積%であることを特徴とする非水電解液。
- 非水溶媒が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートのいずれか一種または二種以上を含むことを特徴とする請求項1記載の非水電解液。
- リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極と、リチウム金属もしくはリチウム合金からなる負極またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極と、非水電解液とセパレーターとを備えたリチウム二次電池において、該非水電解液が請求項1または2に記載の非水電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
- リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極がマンガン、鉄、コバルトまたはニッケルを少なくとも一種含むリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする請求項3記載のリチウム二次電池。
- リチウム複合酸化物がマンガンを含み、かつスピネル型の結晶構造を有することを特徴とする請求項4記載のリチウム二次電池。
- リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極が天然黒鉛、人造黒鉛およびコークスからなる群から選ばれた少なくとも一種の炭素材料を含むことを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 電池作製時に、電池を構成するセパレーターおよびシート電極から電池内に持ち込まれる水分量と、電池に注入された非水電解液に含有される水分量との和が、該非水電解液の量に対し30〜800重量ppmであることを特徴とする請求項3〜6のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 電池作製時に、電池を構成するセパレーター、シート電極および樹脂部品から電池内に持ち込まれる水分量と、電池に注入された非水電解液に含有される水分量との和が、該非水電解液の量に対し30〜800重量ppmであることを特徴とする請求項3〜6のいずれかに記載のリチウム二次電池。
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