JP6491447B2 - 電解液及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
〔1〕
非水溶媒と、
リチウム塩(A)と、
下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物、並びに、下記式(3a)で表される構成単位と下記式(3b)で表される構成単位とを有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物(B)と、を含有し、
該化合物(B)の含有量が前記電解液100質量%に対して、0.10質量%以上10質量%以下である、電解液。
〔2〕
前記化合物(B)の含有量が、前記電解液100質量%に対して、0.2質量%以上10質量%以下である、前項〔1〕に記載の電解液。
〔3〕
前記リチウム塩(A)が、下記式(4)で表されるホウ素原子を有するリチウム塩(C)、を含む、前項〔1〕又は〔2〕に記載の電解液。
〔4〕
前記リチウム塩(A)が、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる1種以上のリチウム塩を、含有する、前項〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の電解液。
〔5〕
前記非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する、前項〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の電解液。
〔6〕
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる1種以上を含み、
前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる1種以上を含む、前項〔5〕に記載の電解液。
〔7〕
前記化合物(B)は、前記式(2)で表される化合物、並びに、前記式(3a)で表される構成単位と前記式(3b)で表される構成単位とを有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物である、前項〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の電解液。
〔8〕
正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
前項〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の電解液と、
を備える、リチウムイオン二次電池。
〔9〕
前記正極活物質が、4.4V(vsLi/Li+)以上の電位において10mAh/g以上の放電容量を有する、前項〔8〕に記載のリチウムイオン二次電池。
〔10〕
前記正極活物質が、式(5)で表される酸化物、式(6)で表される酸化物、式(7)で表される複合酸化物、式(8)で表される化合物、式(9)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上を含む、前項〔8〕又は〔9〕に記載のリチウムイオン二次電池。
LiMn2-xMaxO4 (5)
(上記式(5)中、Maは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、xは0.2≦x≦0.7である。)
LiMn1-uMeuO2 (6)
(上記式(6)中、MeはMnを除く遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、uは0.1≦u≦0.9である。)
zLi2McO3−(1−z)LiMdO2 (7)
(上記式(7)中、Mc及びMdは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、zは0.1≦z≦0.9である。)
LiMb1-yFeyPO4 (8)
(上記式(8)中、Mbは、Mn及びCoからなる群より選ばれる1種以上を示し、yは0≦y≦0.9である。)
Li2MfPO4F (9)
(上記式(9)中、Mfは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示す。)
〔11〕
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、4.4V(vsLi/Li+)以上である、前項〔8〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
本実施形態の電解液は、
非水溶媒と、
リチウム塩(A)と、
下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物、並びに、下記式(3a)で表される構成単位と下記式(3b)で表される構成単位とを有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物(B)と、
を含有する。
本実施形態の電解液は、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、2,3−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び4,5−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート;γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンなどのラクトン;スルホランなどの環状スルホン;テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル;エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート;アセトニトリルなどのニトリル;ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル;プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル;ジメトキシエタンなどの鎖状ジエーテルが挙げられる。
非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどのカーボネート系溶媒を用いることがより好ましい。また、カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて用いることがさらに好ましい。このようなカーボネートを含むことにより、イオン伝導性により優れる傾向にある。
環状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、2,3−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及び4,5−ジフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。このなかでも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる1種以上が好ましい。このような環状カーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性により向上する傾向にある。
鎖状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートが挙げられる。このなかでも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる1種以上が好ましい。このような鎖状カーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性により向上する傾向にある。
本実施形態の電解液は、リチウム塩(A)を含有する。リチウム塩(A)の含有量は、電解液100質量%に対して、好ましくは1.0質量%以上であり、より好ましくは5.0質量%以上であり、さらに好ましくは7.0質量%以上である。リチウム塩(A)の含有量が1.0質量%以上であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより向上する傾向にある。また、リチウム塩(A)の含有量は、電解液100質量%に対して、好ましくは40質量%以下であり、より好ましくは35質量%以下であり、さらに好ましくは30質量%以下である。リチウム塩(A)の含有量が40質量%以下であることにより、リチウム塩(A)の低温における溶解性がより向上する傾向にある。リチウム塩(A)の電解液中の含有量は、19F−NMR、31P−NMRなどのNMR測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中のリチウム塩(A)の含有量も、上記と同様に、19F−NMR、31P−NMRなどのNMR測定により確認することができる。
リチウム塩(A)は、式(3)で表されるホウ素原子を有するリチウム塩(C)を含有することが好ましい。このようなリチウム塩を含むことにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。この理由としては明らかではないが、化合物(B)とホウ素原子を有するリチウム塩(C)が協働して正極又は負極、或いは両方に作用し、リチウムイオン二次電池内での電解液の酸化分解を抑制するためと推察される。ホウ素原子を有するリチウム塩(C)は、イオン伝導性を担う電解質としての機能もあるが、主に、サイクル寿命を改善させる効果を目的とした添加剤として機能しうる。
リチウム塩(A)は、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる1種以上のリチウム塩(以下、化合物(F)ともいう。)を含有することが好ましい。このようなリチウム塩を含むことにより、リチウムイオン二次電池のサイクル性能がより向上する傾向にある。
本実施形態の電解液は、下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物、並びに、下記式(3a)で表される構成単位と下記式(3b)で表される構成単位とを有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物(B)を含有する。
式(1)で表される化合物(B)において、XはLi原子又は水素原子を示す。このなかでも、Li原子が好ましい。Li原子であることにより、電池容量がより向上する傾向にある。また、MはP原子又はB原子を示し、MがB原子のときnは0であり、MがP原子のときnは0又は1の整数を示す。
式(2)で表される化合物(B)において、XはLi原子、もしくは水素原子を示す。このなかでも、Li原子が好ましい。XがLi原子であることにより、電池容量がより向上する傾向にある。
下記式(3a)で表される構成単位と下記式(3b)で表される構成単位とを有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、式(1)で表される化合物(MがPである場合)がポリマー化したものが挙げられる。
本実施形態の電解液は、上記以外の添加剤を、必要に応じて、含有することができる。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンスルファイト、プロパンスルトン、スクシノニトリルなどが挙げられる。このような添加剤を含むことにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する傾向にある。
本実施形態のリチウムイオン二次電池(以下、単に「電池」ともいう。)は、上記電解液と、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極とを備える。この電池は、上述の電解液を備える以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していてもよい。
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上を含有することが好ましい。
本実施形態の電池は、より高い電圧を実現する観点から、4.4V(vsLi/Li+)以上の電位で10mAh/g以上の放電容量を有する正極活物質を含有する正極を備えることがより好ましい。かかる正極を備えた場合であっても、本実施形態の電池は、高電圧で作動し、かつ、リサイクル寿命の向上を可能にする点で有用である。ここで、4.4V(vsLi/Li+)以上の電位で10mAh/g以上の放電容量を有する正極活物質とは、4.4V(vsLi/Li+)以上の電位でリチウムイオン二次電池の正極として充電及び放電反応を起こし得る正極活物質であり、0.1Cの定電流放電時の放電容量が活物質の質量1gに対して10mAh以上であるものである。よって、正極活物質が、4.4V(vsLi/Li+)以上の電位で10mAh/g以上の放電容量を有していればよく、4.4V(vsLi/Li+)以下の電位において放電容量を有していても何ら差支えない。
LiMn2-xMaxO4 (5)
(上記式(5)中、Maは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、xは0.2≦x≦0.7である。)
LiMn1-uMeuO2 (6)
(上記式(6)中、MeはMnを除く遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、uは0.1≦u≦0.9である。)
zLi2McO3−(1−z)LiMdO2 (7)
(上記式(7)中、Mc及びMdは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、zは0.1≦z≦0.9である。)
LiMb1-yFeyPO4 (8)
(上記式(8)中、Mbは、Mn及びCoからなる群より選ばれる1種以上を示し、yは0≦y≦0.9である。)
Li2MfPO4F (9)
(上記式(9)中、Mfは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示す。)
LiMn2-xNixO4 (5a)
(上記式(5a)中、xは0.2≦x≦0.7を満たす。)
LiMn2-xNixO4 (5b)
(上記式(5b)中、xは0.3≦x≦0.6を満たす。)
LiMn1-v-wCovNiwO2 (6a)
(上記式(6a)中、0.1≦v≦0.4、0.1≦w≦0.8である。)
zLi2MnO3−(1−z)LiNiaMnbCocO2 (7a)
(上記式(7a)中、zは0.3≦z≦0.7を満たし、a、b、及びcは、a+b+c=1、0.2≦a≦0.6、0.2≦b≦0.6、0.05≦c≦0.4を満たす。)
LiMn1-yFeyPO4 (8a)
(上記式(8a)中、yは0.05≦y≦0.8を満たす。)
LiCo1-yFeyPO4 (8b)
(上記式(8b)中、yは0.05≦y≦0.8を満たす。)
本実施形態のリチウムイオン二次電池の満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、好ましくは4.4V(vsLi/Li+)以上であり、より好ましくは4.45V(vsLi/Li+)以上であり、さらに好ましくは4.5V(vsLi/Li+)以上である。満充電時における正極電位が4.4V(vsLi/Li+)以上であることにより、リチウムイオン二次電池の有する正極活物質の充放電容量を効率的に活用できる傾向にある。また、満充電時における正極電位が4.4V(vsLi/Li+)以上であることにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度がより向上する傾向にある。なお、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電時の電池の電圧を制御することにより制御することができる。なお、満充電時における正極電位の上限は、特に限定されないが、5.2V(vsLi/Li+)以下が好ましい。
正極活物質は、一般的な無機酸化物の製造方法と同様の方法で製造できる。正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の割合で金属塩(例えば硫酸塩及び/又は硝酸塩)を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。あるいは、金属塩を溶解させた液に炭酸塩及び/又は水酸化物塩を作用させて難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離したものに、リチウム源として炭酸リチウム及び/又は水酸化リチウムを混合した後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。
ここで、正極の製造方法の一例を以下に示す。まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚さを調整することによって、正極を作製することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極を有する。負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上を含有することが好ましい。このような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素負極活物質、ケイ素合金負極活物質及びスズ合金負極活物質に代表されるリチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質;ケイ素酸化物負極活物質;スズ酸化物負極活物質;及びチタン酸リチウム負極活物質に代表されるリチウム含有化合物からなる群より選ばれる1種以上が挙げられる。これらの負極活物質は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
負極は、例えば、下記のようにして得られる。まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極を作製することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものを用いることができる。このなかでも、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
本実施形態の電解液は、各成分を公知の手法により混合することで所定の組成となるよう調製してもよく、また電解液中で反応により所定の組成となるよう調製してもよい。電解液中で反応により調整する場合とは、具体的には、電池中における反応により、電解液が調整されることをいう。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、負極及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製することができる。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形し、次いで、電池ケース(外装)内にその積層体を収容して、本実施形態の電解液をケース内部に注液し、上記積層体をその電解液に浸漬して封印することによって、リチウムイオン二次電池を作製することができる。本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。
<正極活物質の合成>
(LiNi0.5Mn1.5O4の合成)
遷移金属元素のモル比として1:3の割合となる量の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを水に溶解し、金属イオン濃度の総和が2mol/Lになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、70℃に加温した濃度2mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液1650mL中に、12.5mL/minの添加速度で120分間滴下した。なお、滴下中は、攪拌の下、200mL/minの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより、析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径2μmの炭酸リチウムとを、リチウム:ニッケル:マンガンのモル比が1:0.5:1.5になるように秤量し、1時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において1000℃で5時間焼成し、LiNi0.5Mn1.5O4で表される正極活物質を得た。
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤としてグラファイトの粉末(TIMCAL社製、商品名「KS−6」)とアセチレンブラックの粉末(電気化学工業社製、商品名「HS−100」)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液(クレハ社製、商品名「L#7208」)とを、80:5:5:10の固形分質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分35質量%となるように投入してさらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径16mmの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
負極活物質としてグラファイト粉末(大阪ガスケミカル社製、商品名「OMAC1.2H/SS」)及び別のグラファイト粉末(TIMCAL社製、商品名「SFG6」)と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム(SBR)及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、90:10:1.5:1.8の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が45質量%となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径16mmの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
窒素雰囲気下、アセトニトリル20mLに室温で、リン酸トリメチルシリル(アルドリッチ社製)を3.1g添加し、さらにアセトニトリル5mLに溶解させたLiPF6(キシダ化学社製)を0.76g添加し、70℃で48時間撹拌した。その後室温減圧条件でアセトニトリルおよび反応副生成物等を除去し、白色固体を得た。得られた白色固体は、NMR(JNM−GSX400G、日本電子株式会社製)によって同定した。白色固体をEC/EMC混合溶媒中に溶解させNMRの内管に投入し、外管に重クロロホルム溶媒を用いNMRを測定した。生成物のケミカルシフトを以下に示す。
1H−NMR
0.49ppm(18H、s)
31P−NMR
−28ppm(1P、s)
−148ppm(1P、sext)
19F−NMR
−62ppm(4F、ddd)
−75ppm(1F、d・quin)
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製、LBG00069)9.99gに、O=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)を0.1g含有させ、電解液Aを得た。電解液A中のO=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)の含有量は0.1質量%であり、LiPF6の含有量は13質量%であった。
上述のようにして作製した正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ(膜厚25μm、空孔率50%、孔径0.1μm〜1μm)の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース(外装体)に挿入した。次いで、そこに、上記電解液Aを0.2mL注入し、積層体を電解液Aに浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、商品名「PLM−73S」)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、商品名「ACD−01」)に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で充電し、4.8Vに到達した後、4.8Vの定電圧で8時間充電し、その後、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電した。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液9.95gに、O=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)を0.05g含有させ、電解液Bを得た。電解液B中のO=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)の含有量は0.5質量%であり、LiPF6の含有量は13質量%であった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液9.90gに、O=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)を0.1g含有させ、電解液Cを得た。電解液C中のO=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)の含有量は1.0質量%であり、LiPF6の含有量は13質量%であった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液9.60gに、O=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)を0.4g含有させ、電解液Dを得た。電解液D中のO=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)の含有量は4.0質量%であり、LiPF6の含有量は13質量%であった。
<(CH3)3SiOCOC4H8COOPF5Liの合成>
窒素雰囲気下、アセトニトリル20mLに室温で、アジピン酸ビス(トリメチルシリル)(C6H10O4(Si(CH3)3)2)、Gelest社製)を2.9g添加し、さらにアセトニトリル5mLに溶解させたLiPF6(キシダ化学社製)を0.76g添加し、70℃で48時間撹拌した。その後室温減圧条件でアセトニトリルおよび反応副生成物等を除去し、白色固体を得た。得られた白色固体は、NMR(JNM−GSX400G、日本電子株式会社製)によって同定した。白色固体をEC/EMC混合溶媒中に溶解させNMRの内管に投入し、外管に重クロロホルム溶媒を用いNMRを測定した。生成物のケミカルシフトを以下に示す。
1H−NMR
0.49ppm(9H、s)
2.2ppm(4H、m)
3.0ppm(4H、m)
31P−NMR
−146ppm(1P、sext)
19F−NMR
−67ppm(4F、ddd)
−76ppm(1F、d・quin)
以上の結果から、生成物を(CH3)3SiOCOC4H8COOPF5Liと同定した。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液9.90gに、O=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)を0.05g含有させ、LiB(C2O4)2を0.5g含有させ、電解液Fを得た。電解液F中のO=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)の含有量は0.5質量%であり、LiB(C2O4)2の含有量は0.5質量%であり、LiPF6の含有量は13質量%であった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液9.92gに、O=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)を0.05g含有させ、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)を0.03g含有させ、電解液Gを得た。電解液G中のO=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)の含有量は0.5質量%であり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量は0.3質量%であり、LiPF6の含有量は13質量%であった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液9.87gに、O=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)を0.05g含有させ、ジフルオロリン酸リチウムを0.03g含有させ、LiB(C2O4)2を0.05g含有させ、電解液Hを得た。電解液H中のO=P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)の含有量は0.5質量%であり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量は0.3質量%であり、LiB(C2O4)2の含有量は0.5質量%であり、LiPF6の含有量は13質量%であった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液を電解液Iとした。電解液I中のLiPF6の含有量は13質量%であった。
<正極の作製>
正極活物質としてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(日本化学工業社製)と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末(電気化学工業社製)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液(クレハ社製)とを、90:6:4の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分40質量%となるように添加して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して正極とした。圧延後のものを直径16mmの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
負極活物質としてグラファイト粉末(大阪ガスケミカル社製、商品名「OMAC1.2H/SS」)及び別のグラファイト粉末(TIMCAL社製、商品名「SFG6」)と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム(SBR)及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、90:10:1.5:1.8の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が45質量%となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径16mmの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
上述のようにして作製した正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ(膜厚25μm、空孔率50%、孔径0.1μm〜1μm)の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース(外装体)に挿入した。次いで、そこに、実施例1で作製した電解液Aを0.2mL注入し、積層体を電解液Aに浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、商品名「PLM−73S」)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、商品名「ACD−01」)に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で充電し、4.4Vに到達した後、4.4Vの定電圧で8時間充電し、その後0.2Cの定電流で3.0Vまで放電した。
実施例9と同様にして、電解液に実施例2で得た電解液Bを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。結果、電解液Bを備えるリチウムイオン二次電池の1サイクル目の放電容量は、157mAh/gと高く、100サイクル目の放電容量は、116mAh/gと高く、100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、74%と高い値を示した。
実施例9と同様にして、電解液に実施例6で得た電解液Fを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。結果、電解液Fを備えるリチウムイオン二次電池の1サイクル目の放電容量は、161mAh/gと高く、100サイクル目の放電容量は、123mAh/gと高く、100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、76%と高い値を示した。
実施例9と同様にして、電解液に実施例7で得た電解液Gを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。結果、電解液Gを備えるリチウムイオン二次電池の1サイクル目の放電容量は、159mAh/gと高く、100サイクル目の放電容量は、119mAh/gと高く、100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、75%と高い値を示した。
実施例9と同様にして、電解液に実施例8で得た電解液Hを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。結果、電解液Hを備えるリチウムイオン二次電池の1サイクル目の放電容量は、161mAh/gと高く、100サイクル目の放電容量は、127mAh/gと高く、100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、79%と高い値を示した。
実施例9と同様にして、電解液に比較例1で得た電解液Iを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。結果、電解液Iを備えるリチウムイオン二次電池の1サイクル目の放電容量は、157mAh/gであり、100サイクル目の放電容量は、96mAh/gであり、100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、61%であった。
Claims (11)
- 非水溶媒と、
リチウム塩(A)と、
下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物、並びに、下記式(3a)で表される構成単位と下記式(3b)で表される構成単位とを有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物(B)と、を含有し、
該化合物(B)の含有量が前記電解液100質量%に対して、0.10質量%以上10質量%以下である、電解液。
- 前記化合物(B)の含有量が、前記電解液100質量%に対して、0.2質量%以上10質量%以下である、請求項1に記載の電解液。
- 前記リチウム塩(A)が、下記式(4)で表されるホウ素原子を有するリチウム塩(C)、を含む、請求項1又は2に記載の電解液。
- 前記リチウム塩(A)が、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる1種以上のリチウム塩を、含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の電解液。
- 前記非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電解液。
- 前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる1種以上を含み、
前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる1種以上を含む、請求項5に記載の電解液。 - 前記化合物(B)は、前記式(2)で表される化合物、並びに、前記式(3a)で表される構成単位と前記式(3b)で表される構成単位とを有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の電解液。
- 正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
請求項1〜7のいずれか1項に記載の電解液と、
を備える、リチウムイオン二次電池。 - 前記正極活物質が、4.4V(vsLi/Li+)以上の電位において10mAh/g以上の放電容量を有する、請求項8に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質が、式(5)で表される酸化物、式(6)で表される酸化物、式(7)で表される複合酸化物、式(8)で表される化合物、式(9)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上を含む、請求項8又は9に記載のリチウムイオン二次電池。
LiMn2-xMaxO4 (5)
(上記式(5)中、Maは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、xは0.2≦x≦0.7である。)
LiMn1-uMeuO2 (6)
(上記式(6)中、MeはMnを除く遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、uは0.1≦u≦0.9である。)
zLi2McO3−(1−z)LiMdO2 (7)
(上記式(7)中、Mc及びMdは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、zは0.1≦z≦0.9である。)
LiMb1-yFeyPO4 (8)
(上記式(8)中、Mbは、Mn及びCoからなる群より選ばれる1種以上を示し、yは0≦y≦0.9である。)
Li2MfPO4F (9)
(上記式(9)中、Mfは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示す。) - 満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、4.4V(vsLi/Li+)以上である、請求項8〜10のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
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