JPH03236170A - 化学電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高エネルギー密度化学電池用電解液組成物に
関する。特に本発明は有機ケイ素化合物から成る有機溶
媒と電気化学的に活性な電解質とを含む電解液組成物、
及びそれから成る化学電池に関する。

〔従来の技術〕

最近開発された高エネルギー密度化学電池は負極活物質
としてのアルカリ金属物質と、正極活物質としての遷移
金属カルコゲン化合物と、電解液としての有機電解液と
から成っている。

中でもリチウム又はリチウム含有合金を負極とし、二酸
化マンガンあるいは五酸化バナジウムなどの遷移金属カ
ルコゲン化合物を正極活物質とし、炭酸プロピレンある
いはテトラヒドロフラン等の有機溶媒あるいはこれらの
混合溶媒に過塩素酸リチウムや六フッ化リン酸リチウム
等のアルカリ金属塩を電解質として溶解したものを有機
電解液として成る化学電池は、リチウム負極が全金属中
量もイオン化傾向が大きく、かつ比重が最も小さいため
単位重量当りのエネルギーが最大であるという特徴を有
する。更にこれらの電池の重要な特徴として、反復して
放電及び充電ができるということが挙げられる。この化
学電池に用いられる有機電解液としては大きな電流が取
出せるように高いイオン伝導性を示し、また低粘度でな
ければならないことは周知の事実である。従来、この条
件を満足する電解液用有機溶媒として、高い電解質溶解
性を示す高誘電率溶媒と粘度の小さい低粘度溶媒の組合
せが用いられる場合が多かった。高誘電率溶媒として用
いられる代表的なものとしては、炭酸プロピレン、炭酸
エチレン、ｒ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド
、スルホラン、アセトニトリル等が知られており、低粘
度溶媒として用いられる代表的なものとして、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン等が知ら
れている。これらの有機溶媒を用いて作られた電解液は
、高いイオン伝導性を示し、また低粘度であることから
イオンの輸率が大きく、その結果、大きな電気容量を持
ち、かつ大きな電流の取出せる化学電池を実現している
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら上記の電解液用有機溶媒はすべて炭素、水
素、酸素から成る有機化合物であり、多くが消防法第４
類第１石油類又は第２石油類に属し、いずれも強い引火
性を持つ。中でもエーテル系有機溶媒は蒸気圧が高く、
引火点が特に低い。このことは電池使用環境上、問題と
なり得るほか、充電中、放電中あるいは短絡などの誤動
作中に起こる電気化学反応又は化学反応によって発熱し
た場合、発火若しくは引火する可能性を有している。こ
のことは電池使用の安全上重要な問題となり得るもので
あり、これらは前述したように電解液用有機溶媒が、炭
素、水素、酸素から成ることに本質的に根ざしているも
のである。

本発明は電池使用上問題となり得る発火、弓火の危険性
の少ない電解液とそれを用いた化学電池を提供すること
を目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明は化学電池に関する発明で
あって、アルカリ金属を負極とし、固体活物質を正極と
し、有機電解液を電解液とする電気化学電池において、
該有機電解液として、分子中にシリコン元素を含有する
一群のシリル化有機ヘテロ環化合物の少なくとも一種を
含有する有機溶媒に電解質を溶解させて成るものを用い
ることを特徴とする。

前記の目的を達成するため、電解液として一群のシリル
化有機ヘテロ環化合物を含有する有機溶媒に電解質を溶
解させたものを用いた。シリル化有機ヘテロ環化合物は
有機ケイ素化合物に属する一群の化合物であり、難燃性
のシリコン元素を含むため引火点が高く、また熱分解温
度も高いという特徴を有する。それ故、これらを電解液
溶媒に用いた場合、異常な充電、放電、又は短絡により
化学電池が発熱することがあった場合でも、引火、発火
などの危険性を回避することができる。

更にこれらの有機ケイ素化合物を電解液溶媒に用いた場
合の特長は、第１にこれらの電解液溶媒は従来の炭素、
水素、酸素から成る有機溶媒に比べて表面張力が小さい
ため、負極及び正極活物質へのぬれ性が良く、また微小
な粒子間隙への浸透も十分良好に行われるため、電極と
の接触抵抗が小さくなり、その結果、化学電池の重要な
特性である電圧、電流とも大きな値が得られるという特
長を有する。第２に、有機ケイ素化合物はその中に含有
するケイ素−酸素結合が炭素−酸素結合に比べて大きな
結合エネルギーを有するため、酸化還元反応を受けにく
く、その結果これらの溶媒を用いた有機電解液は、充電
又は放電中において正極及び負極との接触面において電
気化学的分解反応を起こしにくく、高電圧電池に使用し
た場合も安定に動作するという特長を有する。また第３
に有機ケイ素化合物は、従来の炭素、水素、酸素から成
る有機溶媒に比べてその粘度が温度によって変化しにく
いという特性を有する。すなわち、従来の有機溶媒は温
度が低下すると共に急激に粘度が上昇するため、低温に
おけるイオン導電率が減少し、電池特性が低下するとい
う問題点があった。これに対して本発明による有機ケイ
素化合物は、温度が低下しても急激な粘度の増加が無い
ため、このような電池特性の低下が無いという特長を有
する。

上述したように、−群の有機ケイ素化合物を電解液溶媒
に用いた場合、難燃性で引火しにくいという特長のほか
に、従来の電解液には見られない種々の特長を有する。

以上の特長は一般の有機ケイ素化合物に当てはまるもの
であるが、すべての有機ケイ素化合物が本発明の電解液
溶媒として使用できるものではない。すなわち、多くの
有機ケイ素化合物は一般に無極性であり、アルカリ金属
塩から成る電解質の溶解度が小さく、またこれらの有機
ケイ素化合物は誘電率が小さいため、溶解した電解質の
イオン解離度も小さく、イオン導電率が小さいという欠
点を有する。これは結果として十分な電流が取出せない
という根本的な電池特性の低下を引起こす。

本発明者らはこれらの問題を解決できる溶媒を検討した
結果、従来から知られている炭化水素系有機ヘテロ環構
造を持つ高誘電率溶媒をシリル化することにより、高い
イオン導電性を持ち、かつ難燃性の電解液が得られるこ
とを見出した。これらのシリル化有機ヘテロ環化合物は
大きな誘電率を持ち、アルカリ金属塩から成る電解質の
溶解性に優れ、かつそのイオン解離度も大きいので、高
いイオン導電性を示した。更にまた今回、本発明者らは
同様な考えにより低粘度溶媒として知られる炭化水素系
ヘテロ環有機化合物をシリル化することにより難燃性が
向上することを見呂した。該シリル化低粘度溶媒を前記
シリル化高誘電率溶媒に必要量混合することにより高い
イオン導電率と低い粘度を併せ持ち、かつ難燃性の電解
液を実現することができた。

このようなシリル化有機ヘテロ環化合物の具体例を化学
構造式で示せば、次のようなものを挙げることができる
。

第１に、シリル化高誘電率ヘテロ環化合物として、 第２に、シリル化低粘度ヘテロ環化合物として、 を挙げることができる。ただし、式中、Ｘはシリル基を
表す。

本発明にかかるシリル基としてはトリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基など
が適している。

これらのシリル化有機ヘテロ環化合物を用いて電解液を
作る場合、それぞれの溶媒を単独に用いることも可能で
あるが、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。更に
また、これらのシリル化有機ヘテロ環化合物に、他の炭
素、水素、酸素から成る一般有機溶媒を加えて用いるこ
とも差支えない。これらの単独又は混合溶媒にアルカリ
金属塩がち成る支持電解質を溶解して有機電解液とする
が、前記支持電解質としては、一般に知られているＬｉ
ＣＩＬ、ＬｉＡｓＦ、、ＬｉＢＦ＊ＬｉＡｌＣ１５、Ｌ
ｉＣＦ３［：０２、〜ＬｉＮｂＦｓ、ＬｔＰＦｓ、Ｌｉ
５ｂＦｓ、ＬｉＴａＦ５、ＬｉＣＰ、ＳＯｌ、Ｌｌｃｓ
ＦｓｓＯ８、Ｌｉ（ＣＦａＳＯＪ）２、ＫＳＣＮ、　Ｋ
ＩＳＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ ４−トリメチルシリルプロピレンカーボネート１００−
にあ、らかじめ４００℃で４時間熱処理したモレキュラ
ーシーブズ４Ａを１５ｇ加えて１日かくはんした後、活
性アルミナカラムを通して十分に水分を除去した。この
電解液溶媒５０ｍ１に電解質ＬｉＡｓＦ５の９．８ｇを
溶解し、１モル濃度の有機電解液を調製した。このよう
にして調製した有機電解液を再び活性アルミナカラムを
通して水分を徹底的に除去した。これらの有機電解液を
電解液とし、リチウム箔を負極に、五酸化バナジウムを
正極に用いて化学電池を作製した。正極活物質には、９
５ｍｏｌｅ％Ｖ、０５−５ｍｏｌｅ％Ｐ２Ｏ５の組成よ
り成る非晶質材料を用い、これを７０重量％、導電剤と
してアセチレンブラックを２５重量％、バインダとして
テフロンを５重量％の割合で含む合剤ペレットを正極と
して用い、負極として金属リチウムを、更にセパレータ
として微孔性ポリプロピレンシートを用いてコイン型リ
チウム電池を作製した。電解液は正極、負極及びセパレ
ータなど電池構成部材とのなじみがよく、速やかに電池
内部に浸透した。作製した電池のインピーダンスを測定
した結果を他の例と共に後記表１に示す。またこの電池
を用い、室温中、１ｍＡの定電流下、１．８Ｖ〜３．５
Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。

第１回サイクルの放電開始電圧を再び表１に示す。本実
験で得られた電池は正常な放電と充電の繰返しが可能で
あった。

実施例２〜９ ４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）エチレンカーボネー
ト、３−）リメチルシリルーγ−ブチロラクトン、３−
（ｔ−ブチルジメチルシリル）　　　ｒ　　ｔ＜レロラ
クトン、２−トリメチルシリルスルホラン、１−トリメ
チルシリル−２−ピロリジノン、■−メチルー３−トリ
メチルシリル−２−ピロリジノン、３−トリメチルシリ
ル−２−オキサシリジノン、３−メチル−４−ドリメチ
ルシリルー２−オキサシリジノン、の８種の電解液溶媒
を用い、実施例１と同様な方法で電解液を調製した。こ
れらの電解液を用い、やはり実施例１と同様な方法でリ
チウム負極、Ｖａｎｓヘレット正極、ポリプロピレンセ
パレータから成るリチウム電池を作製した。作製した電
池のインピーダンス並びに充放電試験における放電開始
電圧を表１に併せて示す。電解液によってインピーダン
ス及び放電開始電圧がわずか異なっているが、これは電
解溶媒の電解質溶解性並びにイオン解離度が異なるため
である。しかし作製した電池はいずれも正常な放電と充
電の繰返しが可能であった。

実施例１０ ３−トリメチルシリル−Ｔ−ブチロラクトンと２−トリ
メチルシリルスルホランを体積で等量混合した電解液溶
媒を作り、実施例１と同様な方法で電解液を調製した。

この電解液を用い、やはり実施例１と同様な方法でリチ
ウム負極、ｖ２０．ベレット正極、ポリプロピレンセパ
レータから成るリチウム電池を作製した。作製した電池
のインピーダンス並びに充放電試験における放電開始電
圧を表１に併せて示す。電解液によってインピーダンス
及び放電開始電圧がわずか異なっているが、これは電解
溶媒の電解質溶解性並びにイオン解離度が異なるためで
ある。しかし作製−した電池はいずれも正常な放電と充
電の繰返しが可能であった。

実施例１１ ４−トリメチルシリルジオキソラン１００ｒｎ１にあら
かじめ４００℃で４時間熱処理したモレキュラーシーブ
ズ４Ａを１５ｇ加えて１日かくはんした後、活性アルミ
ナカラムを通して十分に水分を除去した。実施例１と同
様にこの電解液溶媒５０−に電解質ＬｉＡｓＦ５の９．
８ｇを溶解し、１モル濃度の有機電解液を調製した。こ
のようにして調製した有機電解液を再び活性アルミナカ
ラムを通して水分を徹底的に除去した。これらの有機電
解液を電解液とし、リチウム箔を負極に、五酸化バナジ
ウムを正極に用いて化学電池を作製した。正極活物質に
は、９５ｍｏｌｅ％Ｖ２ＤＳ　−５ｍｏｌｅ％　Ｐ２Ｏ
，の組成より成る非晶質材料を用い、これを７０重量％
、導電剤としてアセチレンブラックを２５重童％、バイ
ンダとしてテフロンを５重量％の割合で含む合剤ペレッ
トを正極として用い、負極として金属リチウムを、更に
セパレータとして微孔性ポリプロピレンシートを用いて
コイン型すチウム゛電池を作製した。電解液は正極、負
極及びセパレータなど電池構成部材とのなじみがよく、
速やかに電池内部に浸透した。作製した電池のインピー
ダンスを測定した結果を他の例と共に後記表２に示す。

またこの電池を用い、室温中、１　ｒｎＡの定電流下、
１．８ｖ〜３．５Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。

第１回サイクルの放電開始電圧を再び表２に示す。本実
験で得られた電池は正常な放電と充電の繰返しが可能で
あった。

実施例１２〜１５ ４−トリメチルシリルジオキソラン、２−トリメチルシ
リルテトラヒドロフラン、２−（ｔブチルジメチルシリ
ル）テトラヒドロフラン２−メチル−５−トリメチルシ
リルテトラヒドロフラン、の各電解液溶媒と３−トリメ
チルシリル−Ｔ−ブチロラクトンを体積で等量混合して
４種の電解液溶媒を作り、実施例１１と同様な方法で電
解液を調製した。これらの電解液を用い、やはり実施例
１１と同様な方法でリチウ”負極・Ｖ２Ｏ５−：レット
正極、ポリプロピレンセパレータから成るリチウム電池
を作製した。

作製した電池のインピーダンス並びに充放電試験におけ
る放電開始電圧を表２に併せて示す。

電解液によってインピーダンス及び放電開始電圧がわず
か異なっているが、これは電解溶媒の電解質溶解性並び
にイオン解離度が異なるためである。しかし作製した電
池はいずれも正常な放電と充電の繰返しが可能であった
。

実施例１６ ３−トリメチルシリル−γ−ブチロラクトンとプロピレ
ンカーボネートを体積で等量混合した電解液溶媒を作り
、実施例１１と同様な方法で電解液を調製した。この電
解液を用い、やはり実施例１１と同様な方法でリチウム
負極、ｖ、０゜ペレット正極、ポリプロピレンセパレー
タから成るリチウム電池を作製した。作製した電池のイ
ンピーダンス並びに充放電試験における放電開始電圧を
表２に併せて示す。インピーダンス及び放電開始電圧が
わずか異なっているが、これは電解溶媒の電解質溶解性
並びにイオン解離度が異なるためである。しかし作製し
た電池は正常な放電と充電の繰返しが可能であった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、分子中にシリコン元素を含有する
シリル化有機ヘテロ環化合物を電解液溶媒に用いて作製
した電解液は、高いイオン導電率を示し、本質的に難燃
性である。更にこれらの電解液を用いて化学電池を作製
すると電解液は速やかに電池構成部材をぬらし、この電
池は電気的接触抵抗が小さいため高い起電力と大きな放
電容量が得られ、かつ充電が可能であるという利点を有
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルカリ金属を負極とし、固体活物質を正極とし、
   有機電解液を電解液とする電気化学電池において、該有
   機電解液として、分子中にシリコン元素を含有する一群
   のシリル化有機ヘテロ環化合物の少なくとも一種を含有
   する有機溶媒に電解質を溶解させて成るものを用いるこ
   とを特徴とする化学電池。